CN106281576B

CN106281576B - 芳胺类抗氧剂的制备方法及润滑油组合物

Info

Publication number: CN106281576B
Application number: CN201510284656.5A
Authority: CN
Inventors: 刘辉; 龙军; 梁宇翔; 唐红金
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2035-05-28
Also published as: CN106281576A

Abstract

本发明提出了一种芳胺类抗氧剂的制备方法及包含该抗氧剂的润滑油组合物。本发明的芳胺类抗氧剂的制备方法，包括：将芳胺、醛、胺类溶剂在0℃～150℃反应0.1h‑100h，收集产物。本发明的制备方法简单、产物收率高。本发明的芳胺类抗氧剂和润滑油组合物具有优异的高温抗氧化性，能够有效地抑制油品的粘度增加和酸值增长，减少氧化沉积物的产生。

Description

芳胺类抗氧剂的制备方法及润滑油组合物

技术领域

本发明涉及一种芳胺类抗氧剂，特别涉及一种用于润滑油中的芳胺类抗氧剂。

背景技术

多元醇酯润滑油通常是由多元醇和一元脂肪酸酯化而成的一类化合物，具有较好的热氧化安定性和低挥发性，主要用作喷气发动机油、涡轮机油、液压油等高价值润滑油。常用的多元醇有新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇等，这些醇与含有大约5～12个碳原子的脂肪酸反应生成酯类化合物。通过选择不同的脂肪酸或混合酸进行酯化，可以得到具有不同粘度、倾点和挥发性的多元醇酯。

通常需要加入不同的添加剂来提高润滑油的各种性能，例如在多元醇酯中加入烷基化的二苯胺和烷基化的N-苯基-1-萘胺来增强其氧化安定性能。

US 3509214公开了使用空气或高锰酸钾等氧化剂来氧化烷基化的二苯胺和烷基化的N-苯基-1-萘胺的方法。US 5489711公开了使用过氧化物作为氧化剂，将烷基化的二苯胺和烷基化的N-苯基-1-萘胺进行氧化偶合得到其低聚物的方法。US 7413682公开了使用金属催化空气氧化的方法。

US 1890916中公开了使用二苯胺和甲醛溶液进行非氧化的缩合反应制备抗氧剂的方法，表明酸性溶剂能够促进该反应，但是使用甲醛溶液严重影响了反应的进行。US4167526中公开了一种通过甲醛和二苯胺衍生物缩聚反应制备二苯胺二聚体抗氧剂的方法，该方法使用二苯胺衍生物和多聚甲醛研磨混合或者与甲醛溶液混合后在室温下放置较长时间的方式进行制备，周期较长。US 4186105中公开了将多聚甲醛和二苯胺在较高温度下混合反应来制备抗氧剂的方法。EP 0083871中也公开了采用二苯胺、N-苯基萘胺、吩噻嗪等二芳基胺和多聚甲醛直接反应的方法。

US 5160647中公开了N-苯基萘胺及其衍生物和甲醛反应形成二聚体的方法，不同的是该反应位置是发生在萘环上，反应是在酸性条件下进行的。

US 7307049公开了一种甲醛偶合的烷基苯基萘胺的低聚物，该低聚物是使用甲醛和烷基苯基萘胺在含有乙酸的多元醇酯溶剂中发生缩合反应制备的。

发明内容

本发明提出了一种芳胺类抗氧剂的制备方法及包含该抗氧剂的润滑油组合物。

本发明的芳胺类抗氧剂的制备方法，包括：将芳胺、醛、胺类溶剂在0℃～150℃反应0.1h～100h，收集产物。

所述芳胺的结构为：Ar¹-NH-Ar²，其中Ar¹、Ar²分别独立地选自H、苯基、萘基、连有C1～C12烷基的苯基或萘基，Ar¹、Ar²中的至少一个为苯基、萘基、连有C1～C12烷基的苯基或萘基。所述芳胺优选连有C1～C12烷基的N-苯基-1-萘胺，最优选N-对异辛基苯基-1-萘胺。

所述醛优选C1-C6醛，例如可以选用甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和己醛中的一种或多种，更优选甲醛和/或多聚甲醛，最优选多聚甲醛。

所述的胺类溶剂为C1-C6的伯胺、仲胺和叔胺中的一种或多种，优选C1-C6的叔胺，例如可以选用三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种，最优选三乙胺。

所述的芳胺和醛的摩尔比为1：0.3～1：6，优选1：0.4～1：4，最优选1：0.5～1：2；

所述的芳胺与胺类溶剂的质量比为1：0.1～1：20，优选1：0.5～1：5，最优选1：1～1：3。

所述反应的温度在0℃～150℃之间，优选30℃～100℃，最优选50℃～80℃。

所述反应的时间为0.1h～100h，优选5h～50h，最优选20h～40h。

本发明的制备方法简单、产物收率高。

本发明制备得到的芳胺类抗氧剂可广泛应用于各种润滑油中，特别适合用于合成酯类油中。

本发明还提供了一种润滑油组合物。本发明的润滑油组合物包括前述制备得到的芳胺类抗氧剂和润滑基础油，所述芳胺类抗氧剂的加入量为润滑油组合物总质量的0.1％-10％。所述润滑基础油优选多元醇酯，最优选季戊四醇酯。

本发明的芳胺类抗氧剂和润滑油组合物具有优异的高温抗氧化性能，能够有效地抑制油品的粘度增加和酸值增长，减少氧化沉积物的产生。

具体实施方式

原料来源：

辛基苯基-1-萘胺：巴斯夫公司，IRGANOX L06

二异辛基二苯胺：范德比尔特公司，Vanlube 81

三乙胺：国药集团化学试剂有限公司，分析纯

二乙胺：国药集团化学试剂有限公司，分析纯

多聚甲醛：国药集团化学试剂有限公司，分析纯

甲醛溶液：国药集团化学试剂有限公司，分析纯

季戊四醇酯：衢州恒顺化工有限公司生产，5-CST合成航空基础油

实施例1辛基化的N-苯基-1-萘胺与多聚甲醛在三乙胺中缩合

在装有回流冷凝管、搅拌器的反应容器中加入辛基化的N-苯基-1-萘胺33.15g与多聚甲醛(95％)2.40g和30.82g的三乙胺，在搅拌回流的条件下，加热至65℃，维持该条件反应40个小时。反应结束，升温至130℃减压蒸馏除去全部三乙胺和反应过程中生成的水等副产物，冷却称量，得到褐色固体33.69g。

凝胶色谱分析显示，产物中有主要成分的峰位分子量分别为1225，974和671，根据分子量计算，分别为4、3、2个N-辛基苯基-1-萘胺分子与甲醛缩合的产物，表明该条件下二芳胺与甲醛发生了反应生成了低聚产物。元素分析结果为C 87.0％，H 8.89％，N 4.12％，N元素含量较原料的4.23％没有明显变化说明三乙胺溶剂没有参与到反应中。

表1实施例1产物凝胶色谱结果

编号	峰位分子量	积分面积
			1	330	29
2	671	32
			3	974	23
4	1225	16

实施例2辛基化的N-苯基-1-萘胺与甲醛溶液在三乙胺中缩合

在装有回流冷凝管、搅拌器的反应容器中加入N-辛基苯基-1-萘胺33.15g、37％甲醛溶液8.01g和三乙胺45.02g，在搅拌回流的条件下，加热至80℃，维持反应10个小时。反应结束后，升温至130℃减压蒸馏除去全部的三乙胺、水和反应过程中的副产物，冷却称量，得到褐色固体33.75g。

凝胶色谱分析显示，产物中有主要成分的峰位分子量分别为981和675，根据分子量计算，分别为3、2个N-辛基苯基-1-萘胺分子与甲醛缩合的产物，表明该条件下二芳胺与甲醛发生了反应生成了低聚产物。元素分析结果为C 86.8％，H 8.67％，N 4.16％，N元素含量较原料的4.23％没有明显变化说明三乙胺溶剂没有参与到反应中。

表2实施例2产物凝胶色谱结果

编号	峰位分子量	积分面积
			1	336	45
2	675	19
			3	981	36

实施例3辛基化的N-苯基-1-萘胺与多聚甲醛在二乙胺中缩合

在装有回流冷凝管、搅拌器的反应容器中加入辛基化的N-苯基-1-萘胺49.90g与多聚甲醛(95％)3.84g和二乙胺37.00g，在搅拌回流的条件下，加热至75℃，维持该条件反应20个小时。反应结束，升温至125℃减压蒸馏2小时除去全部二乙胺和反应过程中生成的水等副产物，冷却称量，得到褐色固体52.20g。

凝胶色谱分析显示，产物中有主要成分的峰位分子量分别为665和329，根据分子量计算，分别为2个N-辛基苯基-1-萘胺分子与甲醛缩合的产物以及原料N-辛基苯基-1-萘胺，表明该条件下二芳胺与甲醛发生反应生成了低聚产物。

表3实施例3产物凝胶色谱结果

编号	峰位分子量	积分面积
			1	329	45
2	665	55

实施例4

辛基化的N-苯基-1-萘胺和二异辛基二苯胺混合物与多聚甲醛在三乙胺中缩合

在装有回流冷凝管、搅拌器的反应容器中加入N-辛基苯基-1-萘胺(16.58g/0.050mol)、4,4’-二异辛基二苯胺(19.68g/0.050mol)以及多聚甲醛(2.25g/0.067mol)加入到39.00g的三乙胺中，在搅拌回流的条件下，加热至65℃，维持该条件反应40个小时。反应结束，升温至130℃减压蒸馏除去全部的三乙胺和反应过程中生成的水等副产物，冷却称量，得到红褐色固体36.35g。

凝胶色谱分析显示，产物的几种组分的峰值分子量分布在506到1338之间，根据分子量计算，分别为N-辛基苯基-1-萘胺、二异辛基二苯胺的单体以及2、3、4个分子与甲醛缩合的产物，表明该条件下二芳胺与甲醛发生反应生成了低聚产物。

表4实施例4产物凝胶色谱结果

编号	峰位分子量	积分面积
			1	506	7
2	784	37
			3	1091	34
4	1338	22

对比例1辛基化的N-苯基-1-萘胺与多聚甲醛在乙酸中缩合

在装有回流冷凝管、搅拌器的反应容器中加入N-辛基苯基-1-萘胺33.01g、和60.15g的乙酸中，在搅拌回流的条件下，加热至66℃，加入多聚甲醛2.25g，反应约15分钟，出现褐色粘稠状固体沉淀，冷却至室温，分离固体沉淀部分放入装有甲醇的高速搅拌机中进行粉碎，剧烈搅拌洗涤后抽滤，重复洗涤抽滤三次后再加热到65℃条件下减压干燥约2小时，质量不再改变，称量，得到粉白色固体26.01g。

凝胶色谱分析，产物的峰值分子量为776，数均分子里762，重均分子量846，多分散性D＝1.11，表明产物主要是2个N-辛基苯基-1-萘胺分子与甲醛缩合的产物。

对比例2辛基化的N-苯基-1-萘胺与多聚甲醛直接缩合

在装有搅拌器的反应容器中加入N-辛基苯基-1-萘胺33.16g、多聚甲醛2.39g，加热至65℃，反应约40小时，反应过程中使用氮气吹扫，之后升温至130℃，减压蒸馏除去反应过程中生成的水等副产物，冷却得到红褐色固体33.45g。

凝胶色谱分析，产物的峰值分子量为659，数均分子里638，重均分子量778，多分散性D＝1.22，表明产物主要是2个N-辛基苯基-1-萘胺分子与甲醛缩合的产物。

腐蚀与氧化安定性实验

将市售产品IRGANOX L06(主要成分为N-辛基苯基-1-萘胺)作为对比抗氧剂1；将N-辛基苯基-1-萘胺和4,4’-二异辛基二苯胺的混合物作为对比抗氧剂2。

分别使用实施例1-4、对比例1-2制备的芳胺类抗氧剂、对比抗氧剂和季戊四醇酯基础油调配成润滑油组合物的实施例5-8和对比例3-6，各个润滑油组合物中含有质量分数95.95％的基础油(5-CST合成航空基础油，衢州恒顺化工有限公司生产)、2.00％的TCP、0.05％的苯并三氮唑、2.00％的上述芳胺类抗氧剂或对比抗氧剂，见表5。

表5各润滑油组合物中抗氧剂的种类及组成

润滑油编号	抗氧剂	添加比例
			实施例5	实施例1	2.00％
实施例6	实施例2	2.00％
			实施例7	实施例3	2.00％
实施例8	实施例4	2.00％
			对比例3	对比例1	2.00％
对比例4	对比例2	2.00％
			对比例5	IRGANOX L06	2.00％
对比例6	IRGANOX L06+VALUBE 81	0.91％+1.09％

采用FED-STD-791D Method 5308进行实验，实验条件为204℃，5L/h空气流量，72小时氧化时间。表6列出了进行了腐蚀与氧化安定性实验后各润滑油的油泥的量，40℃粘度变化，酸值增加的量以及金属片钢、铜、铝、镁、银的质量变化，其中金属片腐蚀的数据为氧化实验后金属片质量与氧化前的差值，负值表示质量减少，正值表示质量增加。

表6腐蚀与氧化安定性实验结果

本发明的胺类抗氧剂与对比抗氧剂相比，具有优良的抗氧化和腐蚀抑制性能。

Claims

1.一种芳胺类抗氧剂的制备方法，包括：将芳胺、醛、胺类溶剂在0℃～150℃反应0.1h～100h，收集产物；所述的芳胺和醛的摩尔比为1：0.3～1：6；所述的芳胺与胺类溶剂的质量比为1：0.1～1：20。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳胺的结构为：Ar¹-NH-Ar²，其中Ar¹、Ar²分别独立地选自H、苯基、萘基、连有C₁～C₁₂烷基的苯基或萘基，Ar¹、Ar²中的至少一个为苯基、萘基、连有C₁～C₁₂烷基的苯基或萘基。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳胺为连有C₁～C₁₂烷基的N-苯基-1-萘胺。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醛为C₁～C₆醛。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和己醛中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胺类溶剂为C₁～C₆的伯胺、仲胺和叔胺中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胺类溶剂选自三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳胺和醛的摩尔比为1：0.4～1：4；所述的芳胺与胺类溶剂的质量比为1：0.5～1：5。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度在30℃～100℃之间；所述反应的时间为5h～50h。

10.一种润滑油组合物，包括权利要求1-9之一方法得到的芳胺类抗氧剂和润滑基础油，所述芳胺类抗氧剂的加入量为润滑油组合物总质量的0.1％-10％。