CN114479989A - 抗氧剂组合物及其制备方法和润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种抗氧剂组合物及其制备方法和包含该抗氧剂组合物的润滑油组合物。本发明的抗氧剂组合物，包括酯类化合物和多功能油性剂。本发明的酯类化合物，其结构如式(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂组合物，特别涉及一种能够用于航空合成酯润滑油中使用并具有高温抗氧抗腐性能的抗氧剂组合物。
背景技术
航空发动机润滑油的高温腐蚀与氧化安定性是指润滑油在使用过程中高温抗氧化、缓解高温沉积的能力，是航空发动机油高温抗氧化性能的重要体现。润滑油在高温氧气诱导和金属催化作用下，短期内发生氧化、聚合、烷基化、分解等一系列化学变化，致使发动机油产生油泥等大量沉积物，附着在金属附件上、活塞粘环、严重腐蚀设备，缩短设备使用寿命，严重影响航空发动机正常工作运转。提高航空发动机油高温腐蚀与氧化安定性对提高润滑系统设备的工作效能和使用寿命具有重要的意义。
随着航空工业的发展及飞机飞行速度的提高，涡轮喷气发动机润滑油主体使用温度从早期的80℃提高到目前的220℃，预计下一代航空发动机润滑油主体温度将超过350℃。航空发动机高温、高速、高负荷的环境特点对航空发动机润滑油的性能提出了越来越高的要求。当航空发动机出口温度在200℃以上时，普通发动机润滑油的氧化速度会成倍增加，导致润滑油粘度增大，总酸值增加，腐蚀性强，同时生成大量沉积物。要想有效缓解这些问题，必须提高航空发动机润滑油的高温腐蚀与氧化安定性能，这些性能直接关系到航空发动机润滑油的服役期限以及发动机润滑系统部件的工作效能。
航空发动机油高温腐蚀与氧化安定性与基础油和抗氧剂的结构和高温性能密切相关。因此，有效提高航空发动机油的高温腐蚀与氧化安定性，需要合成化学结构和高温抗氧性能优异的高温抗氧抗腐剂，从而有效保护基础油、减少氧化产物生成、提高氧化产物油溶性，减少沉积物，有效缓解航空发动机润滑油在高温条件下油质变坏以及沉积问题。
油性剂的应用以减少摩擦为目的，它溶于润滑油中，在摩擦表面形成坚固的定向吸附膜，降低运动部件之间的摩擦和磨损，改善润滑油的摩擦性能。油性剂种类很多，主要有动植物油，高级脂肪酸，高级脂肪醇、胺、酰胺、酯，硫化油脂等。目前，国内常用的油性剂有硫化棉籽油、脂肪酸酯、苯三唑脂肪酸胺盐等。苯三唑脂肪酸胺盐具有油溶性、抗磨、抗氧、防腐、防锈等性能，添加在天然矿物油和润滑油中用作防锈剂、抗氧剂、金属钝化剂、抗磨剂、防腐剂等，取得了很好的效果，可用于齿轮油、双曲线齿轮油、抗磨液压油、油膜轴承油、润滑脂中，还可作为防锈剂和气相缓蚀剂用于防锈油脂中。
有专利和文献介绍了苯三唑衍生物的制备方法，所述方法或反应条件控制严格，或分离提纯困难，产品收率低。
原有工艺生产所得的产品为浅黄色絮状固态，该产品具有一定油溶性、抗磨、抗氧、防腐、防锈等性能，不足之处是低温条件下油溶性差，容易析出，使润滑油品浑浊，长期放置沉淀下来，对低温条件下油品使用性能不利。此外，絮状固态苯三唑脂肪铵盐在润滑油实际生产过程中，不便于油品的调合，而液态苯三唑脂肪酸铵盐在这方面则优势明显。
US 3,697,427公开了将苯三唑或某种烷基苯三唑作为金属减活剂应用到合成润滑油组份中。US 3,790,481公开了将甲基双苯并三氮唑、苯三唑、烷基苯三唑、萘唑作为多元醇酯润滑油组份中的铜钝化剂。
US 5,076,946公开了将一种甲基双烷基苯并三氮唑二聚体衍生物作为金属减活剂应用于润滑油中，改进了润滑油的氧化稳定性。US 6,743,759B2公开了将亚甲基双-二叔丁基-二硫代氨基甲酸酯与烷基苯三唑和二苯胺的衍生物以一定比例复配形成性能较好的润滑油抗氧极压抗磨剂。
US 6,184,262B1公开了将烷基取代的亚甲基-二苯胺基-苯三唑或烷基苯三唑与芳胺抗氧剂复合剂作为稳定剂应用于聚醚和聚多元酯以及聚氨酯泡沫中，对减少污点、以及抑制多元醇的焦化、固化、起泡具有较好的效果。
发明内容
本发明提出了一种抗氧剂组合物及其制备方法和包含该抗氧剂组合物的润滑油组合物，包括以下方面的内容。
第一方面，本发明提出了一种抗氧剂组合物。
本发明的抗氧剂组合物，包括酯类化合物和多功能油性剂。
根据本发明，所述酯类化合物的结构如式(I)所示：
在式(I)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个A基团选自式(II)所示的基团、H、C1～20直链或支链烷基，优选选自式(II)所示的基团、H、C1～10直链或支链烷基，更优选选自式(II)所示的基团、H、C1～5直链或支链烷基，并且式(I)中至少存在一个A基团选自式(II)所示的1价基团；
式(II)为m个如式(III)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
在式(II)中，m为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～16直链或支链烷基，优选选自H、C1～10直链或支链烷基，更优选选自H、C4～10直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(II)中的各个LI、LII、LIII各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI、LII、LIII键合的结合端、与式(I)键合的结合端、式(IV)所示的1价基团；式(II)中仅存在一个LI、LII或LIII为与式(I)键合的结合端；
式(IV)所示的1价基团中的△代表与LI、LII或LIII键合的结合端；
在式(IV)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基。
根据本发明，优选地，在式(II)中，所述同一结构单元中的LI、LII、LIII之间不相互键合。
根据本发明，在式(II)中，当m＝1时，LI、LII、LIII中的一个为与式(I)键合的结合端，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基或式(IV)所示的1价基团。
根据本发明，在式(II)中，当m＝2时，存在2个如式(III)所示的结构单元，2个结构单元中的LI、LII、LIII(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，可选地，2个结构单元之间仅各存在一个LI、LII或LIII相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，在式(II)中，当m大于2时，存在m个如式(III)所示的结构单元，m个结构单元中的LI、LII、LIII(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，进一步可选地，m个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI、LII或LIII和与之相邻的中间的结构单元中的LI、LII或LIII键合，中间的每个结构单元中存在2个LI、LII或LIII分别和与之相邻的结构单元中的LI、LII或LIII键合，即每两个相连的不同结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，式(II)所示的基团可以举出的例子包括：
其中的*代表与式(I)键合的结合端。
根据本发明，以三羟甲基丙烷酯为例，本发明所述酯类化合物可以举出的例子包括：
在酯类化合物P-1、P-2、P-3的分子结构式中，基团DPA代表了(II)基团，(II)基团具体分子结构如上文所示。以(II-1)基团为例，其所形成的的酯类化合物的分子结构式可以举出的例子如下所示：
根据本发明，所述多功能油性剂为烷基苯三唑和/或苯三唑、混合烷基伯胺在酸性催化剂作用下的反应产物。
根据本发明，所述多功能油性剂的制备方法是：在惰性气体存在下，将烷基苯三唑和/或苯三唑、烷基伯胺在酸性催化剂作用下反应，收集产物。
根据本发明，所述烷基苯三唑和/或苯三唑的结构为：
式中R1’选自H、C1～C12直链或支链烷基，优选C1～C8直链或支链烷基，最优选甲基。
根据本发明，所述烷基伯胺为C16～C22的烷基伯胺，其结构式为R2’CH2NH2，其中R2’为C15～C21的直链或支链烷基。
根据本发明，所述烷基伯胺优选C16～C22的混合烷基伯胺，所述混合烷基伯胺是直链伯胺和支链伯胺的混合物。
根据本发明，以混合烷基伯胺的总摩尔数为基准，以摩尔百分比计，按烷基类型分：所述的C16～C22的混合烷基伯胺包含55％～90％的C16～C22的直链烷基伯胺和10％～45％的C16～C22的支链烷基伯胺，优选包含55％～80％的C16～C22的直链烷基伯胺和20％～45％的C16～C22的支链烷基伯胺。
根据本发明，以混合烷基伯胺的总摩尔数为基准，以摩尔百分比计，按含碳数分：所述的C16～C22的混合烷基伯胺中C16～C18的烷基伯胺的含量为45％～85％，C19～C22的烷基伯胺的含量为15％～55％，优选C16～C18烷基伯胺的含量为55％～75％、C19～C22烷基伯胺的含量为25％～45％。
根据本发明，以混合烷基伯胺的总摩尔数为基准，以摩尔百分比计，按含碳数和烷基类型分：在所述的C16～C22的混合烷基伯胺中，C16～C18的直链伯胺的含量为40％～70％、C19～C22的直链伯胺的含量为15～40％、C16～C18的支链伯胺的含量为5％～35％、C19～C22的支链伯胺的含量为5％～30％；优选C16～C18的直链伯胺的含量为45％～60％、C19～C22的直链伯胺的含量为20％～35％、C16～C18的支链伯胺的含量为5％～25％、C19～C22的支链伯胺的含量为5％～30％。
根据本发明，所述的酸性催化剂优选为冰乙酸、乙酸、硫酸、盐酸、磷酸、SO3和P2O5中的一种或多种或这些物质及其混合物的水溶液，优选硫酸和/或冰乙酸或它们的水溶液，最优选冰乙酸或质量百分比为60％～100％的乙酸。
根据本发明，所述烷基苯三唑和/或苯三唑与烷基伯胺之间的摩尔比为1：0.5～1，优选1：0.8～1。
根据本发明，所述酸性催化剂与烷基苯三唑和/或苯三唑之间的质量比为1：0.5～5，优选1：0.8～4。
根据本发明，烷基苯三唑和/或苯三唑、烷基伯胺在酸性催化剂作用下的反应温度为60℃～100℃，优选80℃～100℃，反应时间通常越长越好，一般为2h～8h，优选3h～6h。
根据本发明，在所述抗氧组合物，所述酯类化合物和所述多功能油性剂之间的质量比为10～60：1，优选15～50：1。
根据本发明，所述抗氧剂组合物中任选包括胺类化合物，所述胺类化合物选自式(II’)所示的化合物：
式(II’)为m个如式(III’)所示的结构单元相互键合而形成的化合物，
在式(II’)中，m为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～20直链或支链烷基，优选选自H、C1～12直链或支链烷基，更优选选自H、C4～12直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(II’)中的各个LI’、LII’、LIII’各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI’、LII’、LIII’键合的结合端。
根据本发明，优选地，在式(II’)中，所述同一结构单元中的LI’、LII’、LIII’之间不相互键合。
根据本发明，在式(II’)中，当m＝1时，LI’、LII’、LIII’各自独立地为H或C1～4烷基。
根据本发明，在式(II’)中，当m＝2时，存在2个如式(III’)所示的结构单元，2个结构单元中的LI’、LII’、LIII’(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，可选地，2个结构单元之间仅各存在一个LI’、LII’或LIII’相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，在式(II’)中，当m大于2时，存在m个如式(III’)所示的结构单元，m个结构单元中的LI’、LII’、LIII’(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，进一步可选地，m个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI’、LII’或LIII’和与之相邻的中间的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合，中间的每个结构单元中存在2个LI’、LII’或LIII’分别和与之相邻的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合，即每两个相连的不同结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，所述胺类化合物可以举出的例子包括：
根据本发明，优选地，所述酯类化合物和任选的所述胺类化合物之间的质量比为1：0.1～5，更优选为1：0.2～3。
本发明的抗氧剂组合物能够显著提高润滑油特别是合成润滑油的氧化安定性与抗高温腐蚀性能，减少高温氧化过程中沉积物的生成，特别适用于航空合成酯润滑油。
根据本发明，所述酯类化合物的制备方法包括式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物反应的步骤；
在式(X)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；
在式(Y)中，各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1。
根据本发明，所述式(X)所示化合物优选选自C1～18的一元醇和/或多元醇与C3～20脂肪酸的酯化产物，所述C1～18的多元醇包括乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇中的一种或多种，所述C3～20的脂肪酸包括戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸和油酸中的一种或多种。所述式(X)所示化合物更优选三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种与C3～20的饱和脂肪酸的酯化产物，进一步优选100℃运动黏度范围为(3.6-4.3)mm2/s的三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯和双季戊四醇酯中的一种或多种。
根据本发明，所述式(X)所示化合物可以举出的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：
根据本发明，式(X)所示的化合物与式(Y)所示的化合物之间的摩尔比优选为1：0.1～5，更优选为1：0.3～3；式(X)所示的化合物与式(Y)所示的化合物发生反应的温度优选为110～200℃，更优选为130～190℃；式(X)所示的化合物与式(Y)所示的化合物发生反应的绝对压力并没有特别的限定，一般优选为0.01Mpa～0.15Mpa，更优选为0.01Mpa～0.12Mpa。
根据本发明，式(X)所示的化合物与式(Y)所示的化合物发生反应的时间以所述反应顺利进行为宜，通常越长越好，一般优选为3～12h，更优选为4～10h。
根据本发明，优选地，在式(Y)所示化合物中，在胺基所连接的每个苯环的邻位中至少存在一个氢原子。
根据本发明，优选地，式(X)所示的化合物可以选自以下化合物中的一种或多种：三羟甲基丙烷饱和酸酯、季戊四醇饱和酸酯、双季戊四醇饱和酸酯、双正癸酸异辛醇酯。
根据本发明，优选地，式(Y)所示的化合物可以选自以下化合物中的一种或多种：二苯胺、二异辛基二苯胺、二叔丁基二苯胺、p-异辛基，p-叔丁基二苯胺，包括但不限于这些烷基二苯胺。
根据本发明，优选地，式(X)所示的化合物与式(Y)所示的化合物在过氧化物存在下反应。所述过氧化物优选有机过氧化物。所述有机过氧化物可以为烷基过氧化物、酰基过氧化物、过氧化酮缩醇和过氧化有机酯中的一种或多种。
所述烷基过氧化物的结构为：R1-O-O-R2
酰基过氧化物的结构为：
过氧化酮缩醇的结构为：
过氧化有机酯结构为：
其中各个R1、R2基团各自独立地为总碳原子数在2-10之间的烷基、芳香基、烷基取代芳香基或芳香基取代烷基中的一种或多种，优选总碳原子数在4-6之间的烷基和/或苯基，最优选叔丁基和/或苯基。
根据本发明，所述有机过氧化物优选有机过氧化酯叔丁基-2-乙基过氧己酸酯、过氧化酮缩醇2,2-双(过氧叔丁基)丁烷、过氧化二叔丁基、过氧化二己基和过氧化二苯基中的一种或多种，最优选过氧化二叔丁基。
根据本发明，所述过氧化物的量优选为式(Y)所示化合物的摩尔数的0.5到1.5倍。
根据本发明，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选氮气。
根据本发明，在式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂。所述溶剂优选C6～C20烷烃，最优选C6～C10烷烃，例如正癸烷、正庚烷、环己烷。
根据本发明，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物可以为单一的一种酯类化合物，也可以为多种酯类化合物构成的混合物，还可以为一种或多种酯类化合物与所述胺类化合物的混合物，还可以为一种或多种酯类化合物与所述胺类化合物、式(X)所示化合物的混合物。
根据本发明，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物可以为单一的一种酯类化合物，也可以为多种酯类化合物构成的混合物，这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为所述的酯类化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的酯类化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
根据本发明，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物可以为一种或多种酯类化合物与所述胺类化合物的混合物。式(Y)所示化合物在反应过程中除与式(X)所示化合物发生反应外，还能够发生自身分子间的偶合反应，其自身分子间的偶合产物即为所述式(II’)所示化合物中m大于1的化合物。因此所述式(II’)所示化合物包括未反应的式(Y)所示化合物(即为所述式(II’)所示化合物中m等于1的化合物)和式(Y)所示化合物自身分子间的偶合产物(即为所述式(II’)所示化合物中m大于1的化合物)。
根据本发明的制备方法，当式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物为一种或多种酯类化合物与所述胺类化合物的混合物时，可以将其中的所述胺类化合物分离出去；也可以不将其中的所述胺类化合物分离出去，而直接作为本发明抗氧剂组合物中的组分来使用。
根据本发明的制备方法，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物可以为一种或多种酯类化合物与所述胺类化合物、式(X)所示化合物的混合物。反应产物中可以包含式(X)所示化合物，即为未反应的式(X)所示化合物。
根据本发明的制备方法，当式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物为一种或多种酯类化合物与所述胺类化合物、式(X)所示化合物的混合物时，可以将式(X)所示化合物分离出去；也可以不将式(X)所示化合物分离出去，而将式(X)所示化合物作为一个附加组分使用。因为式(X)所示化合物本身就是一种酯类化合物，能够用作润滑基础油或抗磨剂、摩擦改进剂，因此可以作为附加组分使用。
根据本发明的制备方法，在式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应中，可以对反应产物进行提纯操作，以提高反应产物的纯度。提纯操作方法可以举出的例子包括洗涤、重结晶等，并没有特别的限定。
第二方面，本发明提出了所述抗氧剂组合物的制备方法。
所述抗氧剂组合物的制备方法，包括使所述的酯类化合物、多功能油性剂和任选的胺类化合物混合的步骤。
第三方面，本发明提出了一种润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物，包括润滑基础油、前面任一方面所述的抗氧剂组合物。前面任一方面所述的抗氧剂组合物占所述润滑油组合物总质量的1％～20％，优选占所述润滑油组合物总质量的3％～15％。所述润滑基础油优选合成烃和/或合成酯，更优选C1～10的多元醇与C3～20的脂肪酸反应而成的酯，所述C1～10的多元醇可以举出的例子包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇中的一种或多种，所述C3～20的脂肪酸可以举出的例子包括戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、月桂酸中的一种或多种。所述润滑基础油更优选三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种与C3～20的饱和脂肪酸的酯化产物，进一步优选100℃运动黏度为(3～12)mm2/s的三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯和双季戊四醇酯中的一种或多种。本发明的润滑油组合物还可以加入其它种类的添加剂，例如粘度指数改进剂、抗磨剂、降凝剂、防锈剂等。
本发明的润滑油组合物具有优异的氧化安定性与抗高温腐蚀性能。
第四方面，本发明还提出了一种提高润滑油组合物抗氧抗腐性能的方法，该方法包括将前面任一方面所述的抗氧剂组合物加入到润滑基础油中。
附图说明
图1为实施例1中反应原料VANLUBE V81(二异辛基二苯胺)和反应产物A1叠加在一起的红外谱图。
图2为反应产物B1(即液态烷基苯三唑脂肪胺盐)的红外谱图。
图3为反应产物B1(即液态烷基苯三唑脂肪胺盐)的核磁谱图。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。
在本说明书的上下文中，所述杂烷基指的是烷基的碳链结构被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自-Sx-、-O-和-NR””-中的杂基团中断而获得的基团，其中的x为1～5之间的整数(优选1～4之间的整数，更优选1、2或3)。从结构稳定性角度出发，优选地，在存在多个杂基团时，任意两个所述杂基团之间不直接键合。显然的是，所述杂基团不处于所述烃基的碳链末端。为了表述方便起见，依然用该中断之前所述烷基的碳原子数指代该中断之后所述杂烷基的碳原子数。具体举例而言，C4直链烷基(CH3-CH2-CH2-CH2-)被一个杂基团-O-中断后可以获得CH3-O-CH2-CH2-CH2-、CH3-CH2-O-CH2-CH2-或CH3-CH2-CH2-O-CH2-等C4直链杂烷基，被两个杂基团-S-中断后可以获得CH3-S-CH2-S-CH2-CH2-、CH3-CH2-S-CH2-S-CH2-或CH3-S-CH2-CH2-S-CH2-等C4直链杂烷基，被三个杂基团-S-中断后可以获得CH3-S-CH2-S-CH2-S-CH2-等C4直链杂烷基。
以下所提到的百分比及比例除非特别声明，否则均为质量百分比或质量比。
所用主要原料如下：
抗氧剂T534，抗氧剂烷基二苯胺，石油化工科院研究院兴普公司
抗氧剂T501，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，连云港宁康化工有限公司
抗氧剂T558，二壬基二苯胺，辽宁天合精细化工股份有限公司
抗氧剂T531，N-苯基-1-萘胺，天津市茂丰化工有限公司
VANLUBE V81，4,4’-二异辛基-二苯胺，美国范德比尔特公司
5-甲基苯三唑，上海化工厂，化学纯
C16～C22烷基伯胺单体，纯度>97％，购自中科院化学所
四厘斯三羟甲基丙烷饱和脂肪酸酯，100℃运动黏度＝3.8mm2/s，山东锐捷化工有限公司，>98％
季戊四醇酯，浙江衢州化工有限公司，100℃运动黏度＝5.02mm2/s，>98％
七厘斯双季戊四醇酯，山东锐捷化工有限公司，100℃运动黏度＝7.5mm2/s，>98％
三羟甲基丙烷油酸酯，山东锐捷化工有限公司，100℃运动黏度＝8.5mm2/s，>97％
五厘斯三羟甲基丙烷酯，中国石化长城润滑油重庆分公司，商品代号为长城5101高温合成润滑油，100℃运动黏度＝5.05mm2/s，>98％
过氧化二叔丁基，江苏强盛功能化学股份有限公司，化学纯。
实施例1
将117g原料4,4’-二异辛基-二苯胺加入到117g 100℃运动黏度＝3.8mm2/s三羟甲基丙烷饱和脂肪酸酯中，在氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在145℃，向反应体系加入过氧化二叔丁基84g，在145℃恒温反应4h，然后在145℃、＜1000Pa下减压蒸馏30min，升高真空度到≤0.005MPa，同时逐步升温至并维持在175℃减压蒸馏40min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下冷却降温，最终得到225g反应产物A1，反应产物A1中主要包含结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3的化合物和较少量的结构式P-4、结构式P-5、结构式P-6、结构式P-7的化合物，以及少量本实例中的三羟甲基丙烷酯。
现配质量浓度90％的冰醋酸溶液。依次将甲基苯三唑0.3mol(35.7g)、烷基伯胺0.2mol(64.6g)加入到三口烧瓶中，并进行搅拌加热，其中烷基伯胺的组成为：以烷基伯胺的总摩尔量为基准，C16～C18伯胺摩尔百分含量总共为65％，C19～C20伯胺摩尔百分含量总共为35％，其中C16～C18、C19～C20直链伯胺的摩尔百分含量依次为50％、20％，C16～C18、C19～C20支链伯胺的摩尔百分含量依次为15％、15％。当反应混合物的温度达到85℃时，开始向三口烧瓶中滴加90％醋酸溶液20g，滴加时间为15min，反应在80℃～85℃下进行5h。反应完毕，用80℃的蒸馏水对液态反应产物上层液体进行洗涤，洗涤到中性，混合液经过摇匀、静置、冷却、分层后，对所得上层液体进行控温减压真空蒸馏，得到80g完全透明亮的橙色液态反应产物，即为多功能油性剂B1。
将反应产物A1、反应产物B1分别按照质量比以25:1和40:1的比例在80℃以下均匀搅拌，调配制得抗氧剂组合物C1、抗氧剂组合物C2。
对反应原料VANLUBE V81以及产物A1分别取样进行了红外分析表征，二者叠加谱图见图1，其中红外吸收峰的位置及强度见表1，进行了谱图解析。
表1红外谱图吸收峰统计表
反应产物A1(图1中的V81-2谱图)红外谱图解析
V81-2红外谱图中存在3052.5、2950.78cm-1的吸收峰，为典型的芳胺相距约100cm-1的红外谱带，表明二苯胺经过反应后，依然保留并呈现芳香仲胺的特点；3398.82cm-1(3450～3330cm-1)处的中等强度的尖锐谱带是芳香仲胺基对称伸缩振动ν(NH)吸收峰，1605、1511.4、1467cm-1为典型的苯环νC＝C特征吸收峰，表明反应产物依然为芳香仲胺结构；
V81-2的红外光谱较其单体化合物V81红外光谱吸收峰的数目有所减少，关键特征峰变得宽钝，关键特征峰被吸收的更对，峰的强度也较低一些。将V81-2与V81红外谱图对比，具有以下特点：
在反应原料经化学反应后，反应原料分子上仲氨基基团的红外吸收峰3416.7cm-1明显变弱、变钝，在反应产物分子上对应的吸收峰为3398cm-1，同时表明产物中依然存在较多的仲氨基基团；
吸收峰带1465～1610cm-1为芳香化合物红外谱图的重要特征，产物红外吸收峰1605cm-1明显比原料红外吸收峰1606cm-1变弱，原料与产物在此处吸收峰带形态差异性，是产物分子内存在多个芳环间电子云的相互作用，形成了超级共轭大π键，造成了红外谱图峰带的形态差异，也证明反应原料之间发生了低聚反应，形成了拥有多个芳环的低聚化合物；产物中存在大量芳香仲胺，证实烷基化芳胺发生了芳环自由基取代的低聚反应。
反应产物红外谱图中存在表明苯环上存在仲胺基位邻位取代的特征峰——芳环＝C-H面外弯曲吸收峰738cm-1；同时存在表明苯环上存在苯环上仲胺基对位的RI烷基的间位取代的特征峰——芳环＝C-H面外弯曲吸收双峰825cm-1、731cm-1；表明产物分子中的芳环为多位取代，例如P-6，P-7等。
在V81-2红外谱图中，1745.99cm-1为典型的酯基出现的强吸收峰。表明产物的分子结构中存在大量的酯基基团。综合反应产物红外谱图的显著特点，表明确实发生了聚合反应，生成了本发明的目标产物，即烷基二苯胺和/或其共聚物与酯的低聚物，例如P-(II-1)-1，P-(II-1)-2，P-(II-1)-3等。
对反应产物B1取样进行了红外分析表征，红外谱图见图2。
从图2可以看出，1628.47cm-1为典型δas(NH3 +)特征吸收峰，1546.05cm-1为典型δs(NH3 +)特征吸收峰，2958.96～2164.40cm-1为典型的νNH(NH3 +)较宽较强的吸收带，尤其在2591cm-1、2729cm-1附近有νNH(NH3 +)吸收明显，谱图证明反应产品含有大量伯胺盐；1623.26cm-1、1595.28cm-1、1508.09cm-1为νC＝C的特征吸收峰，3071.48cm-1为苯环上ν＝CH特征吸收峰，由此可以判断存在苯环；1280.26cm-1为典型的芳香族伯胺νC-N特征吸收峰；而且在3500cm-1附近没有苯三唑1位氮上的氢νN-H的特征吸收峰，谱图证实在液态产品中没有伯胺存在，说明苯三唑发生反应后生成了苯三唑烷基脂肪胺盐。
对反应产物B1取样进行了1HNMR核磁分析表征，核磁谱图见图3。
由图3可知，液态产品烷基苯三唑脂肪胺盐的1HNMR谱图在δ3.198处出现一个全新的氢质子化学位移信号尖峰，苯三唑1HNMR谱图和烷基脂肪酸铵1HNMR谱图中均不存在此信号峰，此信号峰是由与伯胺盐相邻的亚甲基上α-H的化学位移发生移动后所产生的信号峰，据此判断反应产品中含有带有氢质子的伯胺盐。1HNMR谱图中的δ1.152～δ1.245、δ0.977～δ1.108则分别代表反应产品的烷基链上的甲基、亚甲基氢质子化学位移信号峰。
分析液态烷基苯三唑脂肪胺盐的核磁氢谱谱图1HNMR谱图，可以发现谱图上化学位移谱带δ12～δ15(δ13.859)谱带消失，表明苯三唑-NH-上的活泼氢质子化学位移信号消失，苯三唑1位氮上的活泼氢发生了化学反应，生成了本发明的液态烷基苯三唑脂肪胺盐。
实施例2
将120g原料4,4’-二异辛基-二苯胺加入到120g 100℃运动黏度＝5.02mm2/s季戊四醇酯中，在氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在140℃，向反应体系中加入过氧化二叔丁基88g，反应在140℃进行3h，然后在140℃、＜1000Pa下减压蒸馏30min，然后升高真空度到≤0.005MPa，同时逐步升温至并维持在175℃减压蒸馏40min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下进行冷却降温，最终得到230g反应产物A2，反应产物A2中主要包含与结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3相似结构的酯类化合物(区别为本实施例中酯类化合物中的酯基基团为季戊四醇酯的酯基基团)，同时包含较少量结构式P-4、结构式P-5、结构式P-6、结构式P-7的化合物，以及少量本实例中的季戊四醇酯。
现配质量浓度90％的冰醋酸溶液。依次将甲基苯三唑0.3mol(35.7g)、烷基伯胺0.1mol(64.6g)加入到三口烧瓶中，并进行搅拌加热，其中烷基伯胺组成为：以烷基伯胺的总摩尔量为基准，C16～C18伯胺摩尔百分含量总共为65％，C19～C20伯胺摩尔百分含量总共为35％，其中C16～C18、C19～C20直链伯胺的摩尔百分含量依次为45％、25％；C16～C18、C19～C20支链伯胺的摩尔百分含量依次为20％、10％。当反应混合物的温度达到85℃时，开始向三口烧瓶中滴加90％醋酸溶液20g，滴加时间为20min，反应在80℃～85℃下进行5h。反应完毕，用80℃的蒸馏水对液态反应产物上层液体进行洗涤，洗涤到中性，混合液经过静置、分层后，对所得上层液体进行控温减压真空蒸馏，得到77.5g完全透明亮橙色液态反应产物，即为多功能油性剂B2；
将反应产物A2、反应产物B2分别按照质量比以25:1和40:1的比例在80℃以下均匀搅拌，调配制得抗氧剂组合物C3、抗氧剂组合物C4。
实施例3
将120g原料4,4’-二异辛基-二苯胺加入到120g运动黏度＝5mm2/s混合多元醇饱和酸酯(其中三羟甲基丙烷酯与双季戊四醇酯的质量比为3:1)中，在氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在150℃，向反应体系中加入过氧化二叔丁基72g，反应在150℃进行4h，然后在150℃、＜1000Pa下减压蒸馏40min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下进行冷却降温，最终得到235g反应产物A3；反应产物A3中主要包含与结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3相似结构的化合物(区别为本实施例中酯类化合物中的酯基基团为混合多元醇饱和酸酯的酯基基团)，同时包含较少量结构式P-4、结构式P-5、结构式P-6、结构式P-7的化合物，以及少量本实例中的混合多元醇饱和酸酯。
现配质量浓度70％的冰醋酸溶液。依次将甲基苯三唑0.15mol(17.85g)、烷基伯胺0.1mol(32.3g)加入到三口烧瓶中，并进行搅拌加热，其中烷基伯胺的组成为:以烷基伯胺的总摩尔量为基准，C16～C18、C19～C20直链伯胺的摩尔百分含量依次为40％、25％；C16～C18、C19～C20支链伯胺的摩尔百分含量依次为25％、10％。当反应混合物的温度达到75℃时，开始向三口烧瓶中滴加90％醋酸溶液20g，滴加时间为15min，反应在70℃～75℃下进行5h。反应完毕，用70℃的蒸馏水对液态反应产物上层液体进行洗涤，洗涤到中性，混合液经过静置、分层后，对所得上层液体进行控温减压真空蒸馏，得到36.27g完全透明的亮橙色液态反应产物，即为多功能油性剂B3；
将反应产物A3、反应产物B3分别按照质量比以25:1和40:1的比例在80℃以下均匀搅拌，调配制得抗氧剂组合物C5、抗氧剂组合物C6。
氧化安定性与抗高温腐蚀性能评定
分别将本发明的抗氧剂组合物C1～C6或对比抗氧剂V81、T558、T534、T531与三甲酚磷酸酯(TCP)加入100℃运动黏度＝5.02mm2/s季戊四醇饱和酸酯润滑基础油中，加热搅拌制备得到润滑油组合物的实施例4-9及对比例1-4，其中三甲酚磷酸酯的质量百分含量为2％。本发明润滑油组合物的实施例4-9及对比例1-4的配方组成见表2。
表2润滑油组合物的实施例4-9以及对比例1-4
分别对表2中的润滑油组合物进行腐蚀与氧化安定性评定试验，采用的试验方法为国际油品规范MIL-PRF-23699G所指定方法FEDSTD-791-5308。实验条件为：在204℃恒温通入干燥空气氧化72h；氧气流量为50～83mL/min；金属试片为特定规格的钢、银、钛(铜)、铝、钛(镁)，考察氧化前后润滑油25℃总酸值变化、40℃黏度变化率、100mL油沉积物形成量。
该方法的评价指标为：油样氧化前后总酸值变化(△TAN/mgKOH·g-1)；40℃粘度变化率(△Viscosity％)；100mL试验油样沉积物生成量(Deposit/mg·(100mL)-1)；金属铜、钢、银、铝、钛等金属试片单位面积的质量变化。本发明以铜片质量变化数据来评价实验结果。试验结果见表3。
将MIL-PRF-5308评定方法的技术指标要求与表3中腐蚀与氧化安定性评定结果对比可知，添加了本发明抗氧剂组合物的5厘斯级别的润滑油组合物的实施例4-9在金属片质量变化、总酸值变化、粘度变化率、沉积物生成量方面,比对比例的润滑油组合物具有显著优势，高温抗氧化性明显优于对比例1-4。本发明的抗氧剂组合物能够更好地控制润滑油在氧化前后的总酸值变化、粘度变化率、沉积物生成量，很好地满足了MIL-PRF-5308腐蚀与氧化安定性指标要求。本发明的抗氧剂组合物具有优良的高温抗氧化性能、抗沉积物生成性能，明显优于单体芳胺抗氧剂，单体芳胺抗氧剂无法满足最新航空发动机油规范MIL-PRF-23699G指定的腐蚀与氧化安定性技术指标即MIL-PRF-5308评定方法技术指标。
表3高温腐蚀与氧化安定性评定试验结果
Claims (17)
1.一种抗氧剂组合物，包括酯类化合物和多功能油性剂；所述酯类化合物的结构如式(I)所示：
在式(I)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个A基团选自式(II)所示的基团、H、C1～20直链或支链烷基，优选选自式(II)所示的基团、H、C1～10直链或支链烷基，更优选选自式(II)所示的基团、H、C1～5直链或支链烷基，并且式(I)中至少存在一个A基团选自式(II)所示的1价基团；
式(II)为m个如式(III)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
在式(II)中，m为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～16直链或支链烷基，优选选自H、C1～10直链或支链烷基，更优选选自H、C4～10直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(II)中的各个LI、LII、LIII各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI、LII、LIII键合的结合端、与式(I)键合的结合端、式(IV)所示的1价基团；式(II)中仅存在一个LI、LII或LIII为与式(I)键合的结合端；
式(IV)所示的1价基团中的△代表与LI、LII或LIII键合的结合端；
在式(IV)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基。
2.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，在式(II)中，当m＝1时，LI、LII、LIII中的一个为与式(I)键合的结合端，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基或式(IV)所示的1价基团；当m＝2时，存在2个如式(III)所示的结构单元，2个结构单元之间仅各存在一个LI、LII或LIII相互键合；当m大于2时，存在m个如式(III)所示的结构单元m个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI、LII或LIII和与之相邻的中间的结构单元中的LI、LII或LIII键合，中间的每个结构单元中存在2个LI、LII或LIII分别和与之相邻的结构单元中的LI、LII或LIII键合。
3.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述酯类化合物包括以下结构的一种或多种化合物：
其中基团DPA代表式(II)所示的基团。
4.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述多功能油性剂为烷基苯三唑和/或苯三唑、混合烷基伯胺在酸性催化剂作用下的反应产物。
5.按照权利要求4所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述多功能油性剂的制备方法是：在惰性气体存在下，将烷基苯三唑和/或苯三唑、烷基伯胺在酸性催化剂作用下反应，收集产物。
6.按照权利要求4或5所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述烷基苯三唑和/或苯三唑的结构为：
式中R1’选自H、C1～C12直链或支链烷基，优选C1～C8直链或支链烷基，最优选甲基；
所述烷基伯胺为C16～C22的烷基伯胺，其结构式为R2’CH2NH2，其中R2’为C15～C21的直链或支链烷基；所述酸性催化剂为冰乙酸、乙酸、硫酸、盐酸、磷酸、SO3和P2O5中的一种或多种或这些物质及其混合物的水溶液。
7.按照权利要求4或5所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述烷基伯胺为C16～C22的混合烷基伯胺。
8.按照权利要求7所述的抗氧剂组合物，其特征在于，以混合烷基伯胺的总摩尔数为基准，以摩尔百分比计，按烷基类型分：所述的C16～C22的混合烷基伯胺包含55％～90％的C16～C22的直链烷基伯胺和10％～45％的C16～C22的支链烷基伯胺(优选包含55％～80％的C16～C22的直链烷基伯胺和20％～45％的C16～C22的支链烷基伯胺)；或者，以混合烷基伯胺的总摩尔数为基准，以摩尔百分比计，按含碳数分：所述的C16～C22的混合烷基伯胺中C16～C18的烷基伯胺的含量为45％～85％，C19～C22的烷基伯胺的含量为15％～55％(优选C16～C18烷基伯胺的含量为55％～75％、C19～C22烷基伯胺的含量为25％～45％)；或者，以混合烷基伯胺的总摩尔数为基准，以摩尔百分比计，按含碳数和烷基类型分：在所述的C16～C22的混合烷基伯胺中，C16～C18的直链伯胺的含量为40％～70％、C19～C22的直链伯胺的含量为15～40％、C16～C18的支链伯胺的含量为5％～35％、C19～C22的支链伯胺的含量为5％～30％(优选C16～C18的直链伯胺的含量为45％～60％、C19～C22的直链伯胺的含量为20％～35％、C16～C18的支链伯胺的含量为5％～25％、C19～C22的支链伯胺的含量为5％～30％)。
9.按照权利要求4或5所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述烷基苯三唑和/或苯三唑与烷基伯胺之间的摩尔比为1：0.5～1，优选1：0.8～1；所述酸性催化剂与烷基苯三唑和/或苯三唑之间的质量比为1：0.5～5，优选1：0.8～4；烷基苯三唑和/或苯三唑、烷基伯胺在酸性催化剂作用下的反应温度为60℃～100℃，优选80℃～100℃。
10.按照权利要求1～9之一所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述酯类化合物和所述多功能油性剂之间的质量比为10～60：1，优选15～50：1。
11.按照权利要求1～9之一所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述抗氧剂组合物中还包括胺类化合物，所述胺类化合物的结构如式(II’)所示：
式(II’)为m个如式(III’)所示的结构单元相互键合而形成的化合物，
在式(II’)中，m为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～20直链或支链烷基，优选选自H、C1～12直链或支链烷基，更优选选自H、C4～12直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(II’)中的各个LI’、LII’、LIII’各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI’、LII’、LIII’键合的结合端。
12.按照权利要求11所述的抗氧剂组合物，其特征在于，其特征在于，在式(II’)中，当m＝1时，LI’、LII’、LIII’各自独立地为H或C1～4烷基；在式(II’)中，当m＝2时，存在2个如式(III’)所示的结构单元，2个结构单元之间仅各存在一个LI’、LII’或LIII’相互键合；在式(II’)中，当m大于2时，存在m个如式(III’)所示的结构单元，m个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI’、LII’或LIII’和与之相邻的中间的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合，中间的每个结构单元中存在2个LI’、LII’或LIII’分别和与之相邻的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合。
13.按照权利要求11所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述酯类化合物和所述胺类化合物之间的质量比为1：0.1～5，更优选为1：0.2～3。
14.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述酯类化合物的制备方法包括使式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物反应的步骤；
在式(X)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；
在式(Y)中，各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1。
15.权利要求1～14之一所述的抗氧剂组合物的制备方法，包括使所述的酯类化合物、多功能油性剂和任选的胺类化合物混合的步骤。
16.一种润滑油组合物，包括润滑基础油、权利要求1～14之一所述的抗氧剂组合物或按照权利要求15方法制得的抗氧剂组合物(所述润滑基础油优选合成烃和/或合成酯，更优选C1～10的多元醇与C3～20的脂肪酸反应而成的酯)。
17.一种提高润滑油组合物抗氧抗腐性能的方法，该方法包括将权利要求1～14之一中所述的抗氧剂组合物加入到润滑基础油中。
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