CN114478282A - 胺类化合物、酯类化合物及其制备方法、用途和抗氧剂组合物 - Google Patents

胺类化合物、酯类化合物及其制备方法、用途和抗氧剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种胺类化合物、酯类化合物及其制备方法、用途。本发明的胺类化合物，其结构如式(I)所示：
Figure DDA0003307272430000011
式(I)中存在n’个LI、LII或LIII为式(III)所示的1价基团；

Description

胺类化合物、酯类化合物及其制备方法、用途和抗氧剂组合物
技术领域
本发明涉及一种胺类化合物、酯类化合物，特别涉及一种能够用于航空合成酯润滑油中使用并具有高温抗氧抗腐性能的胺类化合物、酯类化合物。
背景技术
航空发动机润滑油的高温腐蚀与氧化安定性是指润滑油在使用过程中高温抗氧化、缓解高温沉积的能力，是航空发动机油高温抗氧化性能的重要体现。润滑油在高温氧气诱导和金属催化作用下，短期内发生氧化、聚合、烷基化、分解等一系列化学变化，致使发动机油产生油泥等大量沉积物，附着在金属附件上、活塞粘环、严重腐蚀设备，缩短设备使用寿命，严重影响航空发动机正常工作运转。提高航空发动机油高温腐蚀与氧化安定性对提高润滑系统设备的工作效能和使用寿命具有重要的意义。
随着航空发动机高温、高速、高负荷的环境特点对航空发动机润滑油的性能提出了越来越高的要求。当航空发动机出口温度在200℃以上时，普通发动机润滑油的氧化速度会成倍增加，导致润滑油粘度增大，总酸值增加，腐蚀性强，同时生成大量沉积物。要想有效缓解这些问题，必须提高航空发动机润滑油的高温腐蚀与氧化安定性能，这些性能直接关系到航空发动机润滑油的服役期限以及发动机润滑系统部件的工作效能。
航空发动机油高温腐蚀与氧化安定性与基础油和抗氧剂的结构和高温性能密切相关。因此，有效提高航空发动机油的高温腐蚀与氧化安定性，需要合成化学结构和高温抗氧性能优异的高温抗氧抗腐剂，从而有效保护基础油、减少氧化产物生成、提高氧化产物油溶性，减少沉积物，有效缓解航空发动机润滑油在高温条件下油质变坏以及沉积问题。
国际著名航空润滑油规范MIL-PRF-7808L规范中的100℃运动黏度等级为四厘斯的四厘斯(4mm2/s)航空发动机润滑油同时要求兼顾较好的高温抗氧化性和低温流动性，从而保证了飞机在高温、高转速、高载荷下的快速飞行，并保证飞机在高寒地区快速起飞、机动灵活、高速巡航、安全降落。需要合成一种化学结构和高温抗氧性能优异的高温抗氧剂，从而能够有效保护基础油、减少氧化产物生成、减少沉积物、有效缓解航空发动机油高温油变质以及沉积问题，从而保证航空发动机的高温安全稳定工作。同时保持润滑油组合物在低温下具有较小的运动黏度，更好的低温流动性，符合MIL-PRF-7808L规范在-51℃运动黏度≤20000(mm2/s)的指标要求，更有利于润滑油低温润滑服务，有利于航空飞行器在低温环境下安全快速启动飞行。
发明内容
本发明提出了一种胺类化合物、酯类化合物及其制备方法、用途，包括以下方面的内容。
第一方面，本发明提出了一种胺类化合物。
本发明的胺类化合物，其结构如式(I)所示：
Figure BDA0003307272410000021
式(I)为m个如式(II)所示的结构单元相互键合而形成的胺类化合物，
Figure BDA0003307272410000022
在式(I)中，m为1～20之间的整数，优选1～10之间的整数，更优选1～8之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个RII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(I)中的各个LI、LII、LIII各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI、LII、LIII键合的结合端、式(III)所示的1价基团；式(I)中存在n’个LI、LII或LIII为式(III)所示的1价基团，n’为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
Figure BDA0003307272410000031
式(III)为m’个如式(IV)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
Figure BDA0003307272410000032
在式(III)中，m’为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～3之间的整数，更优选0、1或2；
式(III)中的各个LI’、LII’、LIII’各自独立地为H、C1～4烷基、与式(III)中不同结构单元中的LI’、LII’、LIII’键合的结合端、与式(I)中的LI、LII或LIII键合的结合端、式(V)所示的1价基团；式(III)中仅存在一个LI’、LII’或LIII’为与式(I)中的LI、LII或LIII键合的结合端；
Figure BDA0003307272410000033
式(V)为m”个如式(VI)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
Figure BDA0003307272410000034
在式(V)中，m”为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个RII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(V)中的各个LI”、LII”、LIII”各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI”、LII”、LIII”键合的结合端、与式(III)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端；式(V)中仅存在一个LI”、LII”或LIII”为与式(III)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端。
根据本发明，优选地，在式(I)中，所述同一结构单元中的LI、LII、LIII之间不相互键合。
根据本发明，在式(I)中，当m＝1时，LI、LII、LIII中的一个为式(III)所示的1价基团，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基。
根据本发明，在式(I)中，当m＝2时，存在2个如式(II)所示的结构单元，2个结构单元中的LI、LII、LIII(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，可选地，2个结构单元之间仅各存在一个LI、LII或LIII相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，在式(I)中，当m大于2时，存在m个如式(II)所示的结构单元，m个结构单元中的LI、LII、LIII(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，进一步可选地，m个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI、LII或LIII和与之相邻的中间的结构单元中的LI、LII或LIII键合，中间的每个结构单元中存在2个LI、LII或LIII分别和与之相邻的结构单元中的LI、LII或LIII键合，即每两个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，优选地，在式(III)中，所述同一结构单元中的LI”、LII”、LIII”之间不相互键合。
根据本发明，在式(III)中，当m’＝1时，LI’、LII’、LIII’中的一个为与式(I)中的LI、LII或LIII键合的结合端，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基。
根据本发明，在式(III)中，当m’＝2时，存在2个如式(IV)所示的结构单元，2个结构单元中的LI’、LII’、LIII’(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，可选地，2个结构单元之间仅各存在一个LI’、LII’或LIII’相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，在式(III)中，当m’大于2时，存在m’个如式(IV)所示的结构单元，m’个结构单元中的LI’、LII’、LIII’(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，进一步可选地，m’个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m’-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI’、LII’或LIII’和与之相邻的中间的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合，中间的每个结构单元中存在2个LI’、LII’或LIII’分别和与之相邻的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合，即每两个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，优选地，在式(V)中，所述同一结构单元中的LI”、LII”、LIII”之间不相互键合。
根据本发明，在式(V)中，当m”＝1时，LI”、LII”、LIII”中的一个为与式(III)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基。
根据本发明，在式(V)中，当m”＝2时，存在2个如式(VI)所示的结构单元，2个结构单元中的LI”、LII”、LIII”(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，可选地，2个结构单元之间仅各存在一个LI”、LII”或LIII”相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，在式(V)中，当m”大于2时，存在m”个如式(VI)所示的结构单元，m”个结构单元中的LI”、LII”、LIII”(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，进一步可选地，m”个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m”-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI”、LII”或LIII”和与之相邻的中间的结构单元中的LI”、LII”或LIII”键合，中间的每个结构单元中存在2个LI”、LII”或LIII”分别和与之相邻的结构单元中的LI”、LII”或LIII”键合，即每两个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，所述胺类化合物可以举出的例子包括：
Figure BDA0003307272410000061
本发明的胺类化合物具有优良的高温抗氧化性，能够用作酯基润滑油高温抗氧剂或者高效复合抗氧剂组分，能够显著提高酯基润滑油的高温抗腐蚀抗氧化安定性。
第二方面，本发明提出了一种酯类化合物。
本发明的酯类化合物，其结构如式(I’)所示：
Figure BDA0003307272410000071
在式(I’)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个A基团选自式(II’)所示的1价基团、H、C1～20直链或支链烷基，优选选自式(II’)所示的1价基团、H、C1～10直链或支链烷基，更优选选自式(II’)所示的1价基团、H、C1～5直链或支链烷基，并且式(I’)中至少存在一个A基团选自式(II’)所示的1价基团；
Figure BDA0003307272410000072
式(II’)为m个如式(III’)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
Figure BDA0003307272410000073
在式(II’)中，m为1～20之间的整数，优选1～10之间的整数，更优选1～8之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个RII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(II’)中的各个LI”’、LII”’、LIII”’各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI”’、LII”’、LIII”’键合的结合端、与式(I’)键合的结合端、式(IV’)所示的1价基团、式(I”)所示的1价基团；式(II’)中存在m”'个LI”’、LII”’或LIII”’为式(IV’)所示的1价基团，m”'为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
Figure BDA0003307272410000081
式(IV’)为m’个如式(V’)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
Figure BDA0003307272410000082
在式(IV’)中，m’为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～3之间的整数，更优选0、1或2；
式(IV’)中的各个LI’、LII’、LIII’各自独立地为H、C1～4烷基、与式(IV’)中不同结构单元中的LI’、LII’、LIII’键合的结合端、与式(II’)中的LI”’、LII”’或LIII”’键合的结合端、与式(I’)键合的结合端、式(VI’)所示的1价基团、式(I”)所示的1价基团；式(IV’)中仅存在一个LI’、LII’或LIII’为与式(II’)中的LI”’、LII”’或LIII”’键合的结合端；
Figure BDA0003307272410000091
式(VI’)为m”个如式(VII’)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
Figure BDA0003307272410000092
在式(VI’)中，m”为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个RII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(VI’)中的各个LI”、LII”、LIII”各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI”、LII”、LIII”键合的结合端、与式(I’)键合的结合端、与式(IV’)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端、式(I”)所示的1价基团；式(VI’)中仅存在一个LI”、LII”或LIII”为与式(IV’)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端；
在式(II’)中仅存在一个LI”’、LII”’、LIII”’、LI’、LII’、LIII’、LI”、LII”或LIII”为与式(I’)键合的结合端；
Figure BDA0003307272410000093
式(I”)所示的1价基团中的△代表与LI”’、LII”’、LIII”’、LI’、LII’、LIII’、LI”、LII”或LIII”键合的结合端；
在式(I”)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基。
根据本发明，优选地，在式(II’)中，所述同一结构单元中的LI”’、LII”’、LIII”’之间不相互键合。
根据本发明，在式(II’)中，当m＝1时，LI”’、LII”’、LIII”’中的一个为式(IV’)所示的1价基团，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基或与式(I’)键合的结合端。
根据本发明，在式(II’)中，当m＝2时，存在2个如式(III’)所示的结构单元，2个结构单元中的LI”’、LII”’、LIII”’(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，可选地，2个结构单元之间仅各存在一个LI”’、LII”’或LIII”’相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，在式(II’)中，当m大于2时，存在m个如式(III’)所示的结构单元，m个结构单元中的LI”’、LII”’、LIII”’(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，进一步可选地，m个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI”’、LII”’或LIII”’和与之相邻的中间的结构单元中的LI”’、LII”’或LIII”’键合，中间的每个结构单元中存在2个LI”’、LII”’或LIII”’分别和与之相邻的结构单元中的LI”’、LII”’或LIII”’键合，即每两个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，优选地，在式(IV’)中，所述同一结构单元中的LI”、LII”、LIII”之间不相互键合。
根据本发明，在式(IV’)中，当m’＝1时，LI’、LII’、LIII’中的一个为与式(II’)中的LI”’、LII”’或LIII”’键合的结合端，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基或与式(I’)键合的结合端。
根据本发明，在式(IV’)中，当m’＝2时，存在2个如式(V’)所示的结构单元，2个结构单元中的LI’、LII’、LIII’(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，可选地，2个结构单元之间仅各存在一个LI’、LII’或LIII’相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，在式(IV’)中，当m’大于2时，存在m’个如式(V’)所示的结构单元，m’个结构单元中的LI’、LII’、LIII’(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，进一步可选地，m’个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m’-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI’、LII’或LIII’和与之相邻的中间的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合，中间的每个结构单元中存在2个LI’、LII’或LIII’分别和与之相邻的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合，即每两个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，优选地，在式(VI’)中，所述同一结构单元中的LI”、LII”、LIII”之间不相互键合。
根据本发明，在式(VI’)中，当m”＝1时，LI”、LII”、LIII”中的一个为与式(IV’)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基或与式(I’)键合的结合端。
根据本发明，在式(VI’)中，当m”＝2时，存在2个如式(VII’)所示的结构单元，2个结构单元中的LI”、LII”、LIII”(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，可选地，2个结构单元之间仅各存在一个LI”、LII”或LIII”相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，在式(VI’)中，当m”大于2时，存在m”个如式(VII’)所示的结构单元，m”个结构单元中的LI”、LII”、LIII”(当它们均为键合的结合端时)之间能够相互键合，进一步可选地，m”个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m”-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI”、LII”或LIII”和与之相邻的中间的结构单元中的LI”、LII”或LIII”键合，中间的每个结构单元中存在2个LI”、LII”或LIII”分别和与之相邻的结构单元中的LI”、LII”或LIII”键合，即每两个不同的结构单元之间仅形成一个共价键。
根据本发明，式(II’)所示的基团可以举出的例子包括：
Figure BDA0003307272410000121
其中的*代表与式(I’)键合的结合端。
根据本发明，式(II’)所示的基团中可以包含式(IV’)所示的基团，可以举出的例子包括：
Figure BDA0003307272410000122
Figure BDA0003307272410000131
根据本发明，所述酯类化合物可以举出的例子包括：
Figure BDA0003307272410000132
在酯类化合物P-1、P-2、P-3的分子结构式中，基团DOPNA代表式(II’)所示的基团，例如上文所示的(II’-V’-1)基团、(II’-V’-2)基团、(II’-V’-3)基团、(II’-V’-4)基团、(II’-V’-5)基团、(II’-V’-6)基团、(II’-V’-7)基团。以(II’-V’-1)基团为例，其所形成的的酯类化合物的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003307272410000141
本发明的酯类化合物具有优良的抗氧化、抗腐蚀性能，能够显著提高润滑油特别是酯基润滑油的高温抗腐蚀抗氧化安定性，同时能显著提升芳胺类抗氧添加剂在酯类基础油中的溶解性和稳定性，显著提升被消耗后的添加剂残余物在基础油中的溶解性和分散性能，减少酯类油品在高温环境中沉积物的生成，同时能够使酯类润滑油保持较好的低温流动性和低温黏度。
第三方面，本发明提出了一种抗氧剂组合物。
本发明的抗氧剂组合物，包括第一方面所述的胺类化合物和第二方面所述的酯类化合物。
根据本发明，优选地，第一方面所述的胺类化合物和第二方面所述的酯类化合物之间的质量比为1：0.3～3，更优选为1：0.5～1.5。
本发明的抗氧剂组合物能够用作酯基润滑油高温抗氧剂，能够显著提高酯基润滑油的高温抗腐蚀抗氧化安定性，同时能显著提升添加剂在酯类基础油中的溶解性和稳定性，显著提升被消耗后的添加剂残余物在基础油中的溶解性和分散性能，显著减少酯类油品在高温环境中沉积物的生成，使酯类润滑油保持较好的低温流动性和低温黏度。
第四方面，本发明提出了前面任一方面所述的胺类化合物、酯类化合物及抗氧剂组合物的用途。
第一方面所述的胺类化合物能够用作(酯基润滑油)高温抗氧剂，能够显著提高酯基润滑油的高温抗腐蚀抗氧化安定性，同时能显著提升添加剂在酯类基础油中的溶解性和稳定性，显著提升被消耗后的添加剂残余物在基础油中的溶解性和分散性能，显著减少酯类油品在高温环境中沉积物的生成，同时能够使酯类润滑油保持较好的低温流动性和低温黏度。
第二方面所述的酯类化合物能够用作(酯基润滑油)高温抗氧剂，能够显著提高酯基润滑油的高温抗腐蚀抗氧化安定性，同时能显著提升添加剂在酯类基础油中的溶解性和稳定性，显著提升被消耗后的添加剂残余物在基础油中的溶解性和分散性能，显著减少酯类油品在高温环境中沉积物的生成，同时能够使酯类润滑油保持较好的低温流动性和低温黏度。
第三方面所述的抗氧剂组合物能够用作(酯基润滑油)高温抗氧剂或者高效复合抗氧剂的组分，能够显著提高酯基润滑油的高温抗腐蚀抗氧化安定性，同时能显著提升添加剂在酯类基础油中的溶解性和稳定性，显著提升被消耗后的添加剂残余物在基础油中的溶解性和分散性能，显著减少酯类油品在高温环境中沉积物的生成，使酯类润滑油保持较好的低温流动性和低温黏度。
第五方面，本发明提出了一种润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物，包括润滑基础油、前面任一方面所述的胺类化合物或酯类化合物或抗氧剂组合物。前面任一方面所述的胺类化合物或酯类化合物或抗氧剂组合物占所述润滑油组合物总质量的2％～12％，优选占所述润滑油组合物总质量的3％～8％。所述润滑基础油优选合成烃和/或合成酯。本发明的润滑油组合物还可以加入其它种类的添加剂，例如粘度指数改进剂、抗磨剂、降凝剂、防锈剂等。
本发明的润滑油组合物具有高温抗腐蚀抗氧化安定性，同时能显著提升添加剂在酯类基础油中的溶解性和稳定性，显著提升被消耗后的添加剂残余物在基础油中的溶解性和分散性能，显著减少酯类油品在高温环境中沉积物的生成，同时能够使酯类润滑油保持较好的低温流动性和低温黏度。
第六方面，本发明提出了一种胺类化合物和/或酯类化合物的制备方法。
本发明的胺类化合物和/或酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：使式(α)所示化合物、式(β)所示化合物反应，得到第一反应产物；
Figure BDA0003307272410000161
在式(α)中，各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个RII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
在式(β)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；
步骤(2)：使步骤(1)的第一反应产物与式(ε)所示化合物反应，收集第二反应产物；
Figure BDA0003307272410000171
在式(ε)中，各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，式(α)所示化合物、式(β)所示化合物之间的摩尔比优选为1：0.3～5，更优选为1：0.5～4；式(α)所示化合物、式(β)所示化合物发生反应的温度优选为110～200℃，更优选为130～185℃；式(α)所示化合物、式(β)所示化合物发生反应的压力并没有特别的限定，一般优选为0.02Mpa～0.12Mpa，更优选为0.02Mpa～0.10Mpa。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，式(α)所示化合物、式(β)所示化合物发生反应的时间以所述反应顺利进行为宜，通常越长越好，一般优选为2～12h，更优选为3～8h。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，可以通过常规的蒸馏或萃取等分离方法除去未反应的式(α)所示化合物和/或式(β)所示化合物，并没有特别的限定。
根据本发明的制备方法，优选地，在式(α)所示化合物中，在胺基所连接的苯环的邻位中至少有一个氢原子。
根据本发明的制备方法，优选地，在式(α)所示化合物中，在胺基所连接的萘环上处于胺基的对位和斜对位至少有一个氢原子。
根据本发明的制备方法，可选地，式(α)所示的化合物可以选自以下化合物中的一种或多种：N-p-叔丁基-苯基-1-萘胺、N-p-叔辛基-苯基-1-萘胺、N-p-苯乙基-苯基-1-萘胺、N-苯基-1-萘胺。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，所述式(β)所示化合物优选选自C1～18的一元醇和/或多元醇与C3～20脂肪酸的酯化产物，所述C1～18的多元醇包括乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇中的一种或多种，所述C3～20的脂肪酸包括戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸和油酸中的一种或多种。所述式(β)所示化合物更优选三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种与C3～20的饱和脂肪酸的酯化产物，进一步优选100℃运动黏度为(3.65-4.2)mm2/s的三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯和双季戊四醇酯中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，所述式(β)所示化合物可以举出的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003307272410000181
根据本发明的制备方法，所述式(β)所示化合物可以举出的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯和双季戊四醇酯中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，所述式(ε)所示化合物与步骤(1)所得的第一产物之间的质量比优选为1：0.3～2，更优选为1：0.5～1.5；所述式(ε)所示化合物与步骤(1)所得的第一反应产物发生反应的温度优选为120～200℃，更优选为130～180℃；所述式(ε)所示化合物与步骤(1)所得的第一反应产物可在常压下进行反应，并没有特别的限定。
根据本发明的制备方法，所述式(ε)所示化合物与步骤(1)所得的第一反应产物发生反应的时间以所述反应顺利进行为宜，通常越长越好，一般优选为2h～12h，更优选为3h～8h。
根据本发明的制备方法，优选地，在式(ε)所示化合物中，在胺基所连接的每个苯环的邻位中至少有一个氢原子。
根据本发明的制备方法，可选地，式(ε)所示的化合物可以选自以下化合物中的一种或多种：二异辛基二苯胺、二叔丁基二苯胺、p-异辛基，p-叔丁基二苯胺、二壬基二苯胺、二苯胺。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)和/或步骤(2)的反应是在过氧化物存在下进行的。所述过氧化物优选有机过氧化物。所述有机过氧化物可以为烷基过氧化物、酰基过氧化物、过氧化酮缩醇和过氧化有机酯中的一种或多种。
所述烷基过氧化物的结构为：R1-O-O-R2
所述酰基过氧化物的结构为：(R1)2-C-(O-O-R2)2
所述过氧化酮缩醇的结构为：
Figure BDA0003307272410000191
所述过氧化有机酯结构为：
Figure BDA0003307272410000192
其中各个R1、R2基团各自独立地为总碳原子数在2-10之间的烷基、芳香基、烷基取代芳香基或芳香基取代烷基中的一种或多种，优选总碳原子数在4-6之间的烷基和/或苯基，最优选叔丁基和/或苯基。
根据本发明的制备方法，所述有机过氧化物优选有机过氧化酯叔丁基-2-乙基过氧己酸酯、过氧化酮缩醇2,2-双(过氧叔丁基)丁烷、过氧化二叔丁基、过氧化二己基和过氧化二苯基中的一种或多种，最优选过氧化二叔丁基。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)和/或步骤(2)中，所述过氧化物的量优选为式(α)所示化合物和/或式(ε)所示化合物摩尔量的0.6-1.2倍。
根据本发明的制备方法，步骤(1)和/或步骤(2)的反应优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选氮气。
根据本发明的制备方法，在步骤(1)和/或步骤(2)的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂。所述溶剂优选C6～C20烷烃，最优选C6～C10烷烃，例如正癸烷、正庚烷、环己烷。
根据本发明的制备方法，所制得的反应产物可以包括一种或多种本发明所述的胺类化合物和/或酯类化合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为所述的胺类化合物和/或酯类化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的胺类化合物和/或某一特定结构酯类化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
根据本发明的制备方法，可以对反应产物进行提纯操作，以提高反应产物的纯度。提纯操作方法可以举出的例子包括洗涤、重结晶等，并没有特别的限定。
根据本发明的制备方法，所述第一反应产物中可以包括未反应的式(α)所示化合物和/或未反应的式(β)所示化合物，此时可以将其中未反应的式(α)所示化合物和/或未反应的式(β)所示化合物分离出去；也可以不将其中未反应的式(α)所示化合物和/或未反应的式(β)所示化合物分离出去，而直接将其作为附加组分来使用。因为式(α)所示化合物和式(β)所示化合物本身就能够用作抗氧剂，因此可以作为附加组分使用。
根据本发明的制备方法，所述第一反应产物可以为一种或多种第二方面中所述的酯类化合物。
根据本发明的制备方法，所述第二反应产物可以为一种或多种第二方面中所述的酯类化合物。
根据本发明的制备方法，所述第二反应产物可以包含一种或多种第一方面中所述的胺类化合物、一种或多种第二方面中所述的酯类化合物。第二反应产物中所包含的第一方面所述的胺类化合物和第二方面所述的酯类化合物的混合物即为本发明第三方面所述的抗氧剂组合物。
根据本发明的制备方法，所述第二反应产物中可以包含未反应的式(ε)所示化合物，此时可以将其中的式(ε)所示化合物分离出去；也可以不将其中的式(ε)所示化合物分离出去，而直接作为附加组分来使用。因为式(ε)所示化合物本身就能够用作润滑基础油或抗磨剂、摩擦改进剂，因此可以作为附加组分使用。
第七方面，本发明还提出了一种提高润滑油组合物抗氧抗腐性能的方法，该方法包括将前面任一方面所述的胺类化合物或酯类化合物或抗氧剂组合物加入到润滑基础油中。
附图说明
图1为反应原料N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺(L06)的红外谱图。
图2为中间反应产物A1和反应产物B1的红外谱图。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。
以下所提到的百分比及比例除非特别声明，否则均为质量百分比或质量比。
所用原料如下：
抗氧剂L-06，N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺，巴斯夫-汽巴精细品有限公司，化学纯
抗氧剂PNA，N-苯基-1-萘胺，石油化工科院研究院兴普公司，化学纯
抗氧剂AO-150，美国金氏化工有限公司，混合烷基二苯胺
VANLUBEV81，4,4’-二异辛基-二苯胺，美国范德比尔特公司
四厘斯三羟甲基丙烷饱和脂肪酸酯，100℃运动黏度＝3.8mm2/s，山东锐捷化工有限公司，>98％
季戊四醇酯，浙江衢州化工有限公司，100℃运动黏度＝5.02mm2/s,>98％
七厘斯双季戊四醇酯，山东锐捷化工有限公司，100℃运动黏度＝7mm2/s，>98％
三羟甲基丙烷油酸酯，山东锐捷化工有限公司，100℃运动黏度＝8.5mm2/s，>97％
五厘斯三羟甲基丙烷酯，中国石化长城润滑油重庆分公司,商品代号为长城5101高温合成润滑油，100℃运动黏度＝5.05mm2/s，>98％
实施例1
将99.3g的N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺加入到100℃运动黏度＝3.8mm2/s三羟甲基丙烷饱和脂肪酸酯128g中，向混合体系中加入过氧化二叔丁基85g；氮气环境下对混合反应体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系140℃；反应在140℃进行3h，对混合反应体系在160℃下、真空度≤-0.095MPa减压蒸馏60mins，继续在不高于160℃、真空度≤-0.095MPa下进行充分的减压蒸馏120mins～180mins，经冷却到60℃-65℃后，得到225g反应产物A1；
向225g反应产物A1中加入4,4’-二异辛基-二苯胺117.9g，然后对反应体系进行加热，氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在145℃，向反应体系加入过氧化二叔丁基115g，在145℃恒温反应4h，然后在145℃、0.02MPa下减压蒸馏30min，然后升高真空度到≤0.005MPa，同时逐步升温至并维持在175℃减压蒸馏40min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下冷却降温，最终得到330g反应产物B1，反应产物B1中主要包含由(II’-V’-1)基团、(II’-V’-2)基团、(II’-V’-3)基团、(II’-V’-4)基团、(II’-V’-5)基团、(II’-V’-6)基团、(II’-V’-7)与三羟甲基丙烷饱和脂肪酸酯反应生成的化合物，其结构式为结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3，同时包含由少量的化合物(VI-1)、化合物(VI-2)、化合物(VI-3)、化合物(VI-4)，以及少量本实例中使用的三羟甲基丙烷饱和脂肪酸酯。
对反应原料N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺(L06)、中间反应产物A1和反应产物B1分别进行了红外分析，反应原料N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺(L06)的红外谱图见图1，中间反应产物A1和反应产物B1的红外谱图见图2，其中中间反应产物A1的红外谱图在图2上方，反应产物B1的红外谱图在图2下方。
图1、2中谱峰统计见下表。
反应原料和反应产物红外谱图吸收峰统计比对表
Figure BDA0003307272410000231
对图1、2和上表进行了分析，说明如下。
通过比较反应原料、中间反应产物A1、反应产物B1的红外谱图可知，反应原料典型吸收峰为35个；中间反应产物A1典型吸收峰为17个；反应产物B1典型吸收峰为15个；特征红外吸收峰数量依次减少，反应原料分子中仲氨基基团的强红外吸收峰3411.92cm-1最强，中间反应产物A1分子中仲氨基基团的强红外吸收峰3386.38cm-1有所减弱，反应产物B1分子中的仲氨基基团的强红外吸收峰3468.04cm-1进一步减弱。反应原料、中间反应产物A1、反应产物B1的红外谱图典型特征表明，表明随着反应的进行，中间反应产物A1进一步与二异辛基二苯胺继续发生了聚合反应，生成了相应的低聚物。
原料红外吸收峰带(2956.1～2866.32)cm-1相对窄而尖锐，中间反应产物A1对应的红外吸收峰带(2957.1～2863.2)cm-1有所变宽，变钝，反应产物B1对应的红外吸收峰带(2959.1～2858.2)cm-1进一步变宽变钝，这些特征，同样符合聚合物的红外光谱及其单体化合物红外光谱吸收峰的典型特征，进一步再次证实发生了低聚反应，生成了相应的低聚物。
反应产物B1中(1361～1236)cm-1为芳香产物中的仲胺C-N基团的振动红外吸收峰带，表明产物中多芳环电子云形成了共轭超级大π键；可以说明确实发生了烷基化芳胺低聚反应，生成了本发明的目标化合物。
在合成产物B1的红外谱图中存在强吸收峰1751.14cm-1，为典型的酯基强吸收峰，表明合成产物B1的分子结构中存在酯基基团。
实施例2
将150g的N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺加入到266g混合多元醇饱和脂肪酸酯(其中三羟甲基丙烷酯196g，双季戊四醇酯70g)中，向混合体系中加入过氧化二叔丁基120g；氮气环境下对混合反应体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系140℃；反应在140℃进行3h，对混合反应体系在160℃下、真空度≤-0.095MPa减压蒸馏60mins，继续在不高于160℃、真空度≤-0.095MPa下进行充分的减压蒸馏120mins～180mins，经冷却到60℃-65℃后，得到415g反应产物A2；
向415g反应产物A2中加入4,4’-二异辛基-二苯胺108g，然后对反应体系进行加热，氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在145℃，向反应体系加入过氧化二叔丁基165g，在145℃恒温反应4h，然后在145℃、0.02MPa下减压蒸馏30min，然后升高真空度到≤0.005MPa，同时逐步升温至并维持在175℃减压蒸馏40min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下冷却降温，最终得到505g反应产物B2，反应产物B2中主要包含由(II’-V’-1)基团、(II’-V’-2)基团、(II’-V’-3)基团、(II’-V’-4)基团、(II’-V’-5)基团、(II’-V’-6)基团、(II’-V’-7)与混合多元醇饱和脂肪酸酯反应生成的化合物，其结构式与结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3相似(区别在于其中的酯基基团为混合多元醇饱和脂肪酸酯的酯基基团)，还包含的少量化合物(VI-1)、化合物(VI-2)、化合物(VI-3)、化合物(VI-4)，以及少量的本实例中使用的混合多元醇饱和脂肪酸酯。
实施例3
将200g的N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺加入到450g双季戊四醇酯(100℃运动黏度＝7.5mm2/s)中，向混合体系中加入过氧化二叔丁基180g；氮气环境下对混合反应体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系140℃；反应在140℃进行3h，对混合反应体系在160℃下、真空度≤-0.095MPa减压蒸馏60mins，继续在不高于160℃、真空度≤-0.095MPa下进行充分的减压蒸馏120mins～180mins，经冷却到60℃-65℃后，得到635g反应产物A3；
向635g反应产物A3中加入4,4’-二异辛基-二苯胺200g，然后对反应体系进行加热，氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在145℃，向反应体系加入过氧化二叔丁基165g，在145℃恒温反应4h，然后在145℃、0.02MPa下减压蒸馏30min，然后升高真空度到≤0.005MPa，同时逐步升温至并维持在175℃减压蒸馏40min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下冷却降温，最终得到818g反应产物B3，反应产物B3中主要包含由(II’-V’-1)基团、(II’-V’-2)基团、(II’-V’-3)基团、(II’-V’-4)基团、(II’-V’-5)基团、(II’-V’-6)基团、(II’-V’-7)与双季戊四醇酯反应生成的化合物，其结构式与结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3相似(区别在于其中的酯基基团为双季戊四醇酯的酯基基团)，同时包含少量的化合物(VI-1)、化合物(VI-2)、化合物(VI-3)、化合物(VI-4)，以及少量的本实例的双季戊四醇酯。
实施例4
将150g的N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺加入到360g季戊四醇饱和脂肪酸酯(100℃运动黏度＝5.02mm2/s)中，向混合体系中加入过氧化二叔丁基135g；氮气环境下对混合反应体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系140℃；反应在140℃进行3h，对混合反应体系在160℃下、真空度≤-0.095MPa减压蒸馏60mins，继续在不高于160℃、真空度≤-0.095MPa下进行充分的减压蒸馏120mins～180mins，经冷却到60℃-65℃后，得到500g反应产物A4；
向500g反应产物A4中加入4,4’-二异辛基-二苯胺200g，然后对反应体系进行加热，氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在140℃，向反应体系加入过氧化二叔丁基160g，在140℃恒温反应8h，然后在155℃、0.02MPa下减压蒸馏30min，然后升高真空度到≤0.005MPa，同时逐步升温至并维持在175℃减压蒸馏60min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下冷却降温，最终得到685g反应产物B4，反应产物B4中主要包含由(II’-V’-1)基团、(II’-V’-2)基团、(II’-V’-3)基团、(II’-V’-4)基团、(II’-V’-5)基团、(II’-V’-6)基团、(II’-V’-7)与季戊四醇饱和脂肪酸酯反应生成的化合物，其结构式与结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3相似(区别在于其中的酯基基团为季戊四醇饱和脂肪酸酯的酯基基团)，同时包含少量的化合物(VI-1)、化合物(VI-2)、化合物(VI-3)、化合物(VI-4)，以及少量的本实例的季戊四醇饱和脂肪酸酯。
实施例5
将200g的N-(p-叔辛基苯基)-1-萘胺加入到350g三羟甲基丙烷油酸酯(100℃运动黏度＝8.5mm2/s)，向混合体系中加入过氧化二叔丁基120g；氮气环境下对混合反应体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系140℃；反应在140℃进行3h，对混合反应体系在160℃下、真空度≤-0.095MPa减压蒸馏60mins，继续在不高于160℃、真空度≤-0.095MPa下进行充分的减压蒸馏120mins～180mins，经冷却到60℃-65℃后，得到535g反应产物A5；
向535g反应产物A1中加入4,4’-二异辛基-二苯胺115g，然后对反应体系进行加热，氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在145℃，向反应体系加入过氧化二叔丁基130g，在145℃恒温反应4h，然后在145℃、0.02MPa下减压蒸馏30min，然后升高真空度到≤0.005MPa，同时逐步升温至并维持在175℃减压蒸馏40min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下冷却降温，最终得到630g反应产物B5，反应产物B5中主要包含由(II’-V’-1)基团、(II’-V’-2)基团、(II’-V’-3)基团、(II’-V’-4)基团、(II’-V’-5)基团、(II’-V’-6)基团、(II’-V’-7)与三羟甲基丙烷油酸酯反应生成的化合物，其结构式与结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3相似(区别在于其中的酯基基团为三羟甲基丙烷油酸酯的酯基基团)，同时包含少量的化合物(VI-1)、化合物(VI-2)、化合物(VI-3)、化合物(VI-4)，以及少量的本实例的三羟甲基丙烷油酸酯。
对比抗氧剂
本发明中所用的对比抗氧剂为润滑油领域普遍使用的高温抗氧剂，分别是：V81、L06、T558、T534、T531。
氧化安定性与抗高温腐蚀性能评定
分别将本发明的反应产物B1～B5或对比抗氧剂V81、L06、T558、T534、T531与三甲酚磷酸酯(TCP)加入100℃运动黏度＝3.8mm2/s三羟甲基丙烷饱和酸酯基础油中，加热搅拌制备得到润滑油组合物的实施例6-10及对比例1-5，其中三甲酚磷酸酯的质量百分含量为1％，其配方组成见表1。
分别对表1中的润滑油组合物采用MIL-PRF-7808L规范中4厘斯航空润滑油高温腐蚀与氧化安定性评定规定的ASTM D4636腐蚀和氧化安定性测定法进行分析评定，试验条件为：温度为220℃，时间为40h，空气流量为50mL/min，油样使用量为100mL。
该方法的评价指标为：油样氧化前后总酸值变化(△TAN/mgKOH·g-1)；40℃粘度变化率(△Viscosity％)；100mL试验油样沉积物生成量(Deposit/mg·(100mL)-1)；金属铜、钢、银、铝、钛等金属试片单位面积的质量变化。本发明以铜片质量变化数据来评价实验结果。
对上述润滑油组合物进行的试验评定结果见表2、3。
表1润滑油组合物的实施例6-10以及对比例1-5
Figure BDA0003307272410000271
表2高温腐蚀与氧化安定性评定试验结果
Figure BDA0003307272410000281
表3高温腐蚀与氧化安定性评定试验结果
Figure BDA0003307272410000282
将MIL-PRF-7808L规范指标要求与表2、3中腐蚀与氧化安定性评定数据结果对比可知，添加了本发明的酯类化合物的4厘斯级别的润滑油组合物实施例6-9在氧化前后的在金属片质量变化、总酸值变化、粘度变化率、沉积物生成量方面比对比例的润滑油组合物具有显著优势，其高温抗氧化性明显优于对比例1-5。本发明的酯类化合物能够更好地控制润滑油氧化前后油品总酸值变化、粘度变化率、沉积物生成量，很好地满足了MIL-PRF-7808L指标腐蚀与氧化安定性指标要求。实施例8的数据表明采用七厘斯双季戊四醇饱和酸酯基础油所合成的抗氧剂在也具有非常好的高温抗氧化性能、抗沉积物生成性能，但是其调制的4厘斯级别的润滑油组合物在-51℃的运动黏度≥25000(mm2/s)，不符合MIL-PRF-7808L在-51℃运动黏度≤20000(mm2/s)要求。
实施例6-7的润滑油组合物的-51℃运动黏度≤19000(mm2/s)符合MIL-PRF-7808L要求，即-51℃运动黏度≤-20000(mm2/s)；对比例1-5对应的4厘斯级别的润滑油组合物其腐蚀和氧化安定性相对较差，结果偏大。
利用本发明的酯类化合物调合而成的4厘斯级别的润滑油组合物表现出更好的高温抗氧化性能、抗沉积物生成性能，明显优于单体芳胺抗氧剂，同时在低温下具有较小的运动黏度，更好的低温流动性，符合MIL-PRF-7808L规范在-51℃运动黏度≤20000(mm2/s)的指标要求，更有利于润滑油的低温润滑性能，有利于发动机低温快速启动。

Claims (19)

1.胺类化合物，其结构如式(I)所示：
Figure FDA0003307272400000011
式(I)为m个如式(II)所示的结构单元相互键合而形成的胺类化合物，
Figure FDA0003307272400000012
在式(I)中，m为1～20之间的整数，优选1～10之间的整数，更优选1～8之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个RII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(I)中的各个LI、LII、LIII各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI、LII、LIII键合的结合端、式(III)所示的1价基团；式(I)中存在n’个LI、LII或LIII为式(III)所示的1价基团，n’为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
Figure FDA0003307272400000013
式(III)为m’个如式(IV)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
Figure FDA0003307272400000021
在式(III)中，m’为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～3之间的整数，更优选0、1或2；式(III)中的各个LI’、LII’、LIII’各自独立地为H、C1～4烷基、与式(III)中不同结构单元中的LI’、LII’、LIII’键合的结合端、与式(I)中的LI、LII或LIII键合的结合端、式(V)所示的1价基团；式(III)中仅存在一个LI’、LII’或LIII’为与式(I)中的LI、LII或LIII键合的结合端；
Figure FDA0003307272400000022
式(V)为m”个如式(VI)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
Figure FDA0003307272400000023
在式(V)中，m”为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个RII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(V)中的各个LI”、LII”、LIII”各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI”、LII”、LIII”键合的结合端、与式(III)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端；式(V)中仅存在一个LI”、LII”或LIII”为与式(III)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端。
2.按照权利要求1所述的胺类化合物，其特征在于，
在式(I)中，当m＝1时，LI、LII、LIII中的一个为式(III)所示的1价基团，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基；
在式(I)中，当m＝2时，存在2个如式(II)所示的结构单元，2个结构单元之间仅各存在一个LI、LII或LIII相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键；
在式(I)中，当m大于2时，存在m个如式(II)所示的结构单元，m个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI、LII或LIII和与之相邻的中间的结构单元中的LI、LII或LIII键合，中间的每个结构单元中存在2个LI、LII或LIII分别和与之相邻的结构单元中的LI、LII或LIII键合；
在式(III)中，当m’＝1时，LI’、LII’、LIII’中的一个为与式(I)中的LI、LII或LIII键合的结合端，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基；
在式(III)中，当m’＝2时，存在2个如式(IV)所示的结构单元，2个结构单元之间仅各存在一个LI’、LII’或LIII’相互键合；
在式(III)中，当m’大于2时，存在m’个如式(IV)所示的结构单元，m’个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m’-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI’、LII’或LIII’和与之相邻的中间的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合，中间的每个结构单元中存在2个LI’、LII’或LIII’分别和与之相邻的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合；
在式(V)中，当m”＝1时，LI”、LII”、LIII”中的一个为与式(III)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基；
在式(V)中，当m”＝2时，存在2个如式(VI)所示的结构单元，2个结构单元之间仅各存在一个LI”、LII”或LIII”相互键合；
在式(V)中，当m”大于2时，存在m”个如式(VI)所示的结构单元，m”个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m”-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI”、LII”或LIII”和与之相邻的中间的结构单元中的LI”、LII”或LIII”键合，中间的每个结构单元中存在2个LI”、LII”或LIII”分别和与之相邻的结构单元中的LI”、LII”或LIII”键合。
3.按照权利要求1所述的胺类化合物，其特征在于，所述胺类化合物包括：
Figure FDA0003307272400000041
4.酯类化合物，其结构如式(I’)所示：
Figure FDA0003307272400000051
在式(I’)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个A基团选自式(II’)所示的1价基团、H、C1～20直链或支链烷基，优选选自式(II’)所示的1价基团、H、C1～10直链或支链烷基，更优选选自式(II’)所示的1价基团、H、C1～5直链或支链烷基，并且式(I’)中至少存在一个A基团选自式(II’)所示的1价基团；
Figure FDA0003307272400000052
式(II’)为m个如式(III’)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
Figure FDA0003307272400000053
在式(II’)中，m为1～20之间的整数，优选1～10之间的整数，更优选1～8之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个RII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(II’)中的各个LI”’、LII”’、LIII”’各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI”’、LII”’、LIII”’键合的结合端、与式(I’)键合的结合端、式(IV’)所示的1价基团、式(I”)所示的1价基团；式(II’)中存在m”'个LI”’、LII”’或LIII”’为式(IV’)所示的1价基团，m”'为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
Figure FDA0003307272400000061
式(IV’)为m’个如式(V’)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
Figure FDA0003307272400000062
在式(IV’)中，m’为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～3之间的整数，更优选0、1或2；式(IV’)中的各个LI’、LII’、LIII’各自独立地为H、C1～4烷基、与式(IV’)中不同结构单元中的LI’、LII’、LIII’键合的结合端、与式(II’)中的LI”’、LII”’或LIII”’键合的结合端、与式(I’)键合的结合端、式(VI’)所示的1价基团、式(I”)所示的1价基团；式(IV’)中仅存在一个LI’、LII’或LIII’为与式(II’)中的LI”’、LII”’或LIII”’键合的结合端；
Figure FDA0003307272400000071
式(VI’)为m”个如式(VII’)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，
Figure FDA0003307272400000072
在式(VI’)中，m”为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个RII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
式(VI’)中的各个LI”、LII”、LIII”各自独立地为H、C1～4烷基、与不同结构单元中的LI”、LII”、LIII”键合的结合端、与式(I’)键合的结合端、与式(IV’)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端、式(I”)所示的1价基团；式(VI’)中仅存在一个LI”、LII”或LIII”为与式(IV’)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端；在式(II’)中仅存在一个LI”’、LII”’、LIII”’、LI’、LII’、LIII’、LI”、LII”或LIII”为与式(I’)键合的结合端；
Figure FDA0003307272400000073
式(I”)所示的1价基团中的△代表与LI”’、LII”’、LIII”’、LI’、LII’、LIII’、LI”、LII”或LIII”键合的结合端；
在式(I”)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基。
5.按照权利要求4所述的酯类化合物，其特征在于，
在式(II’)中，当m＝1时，LI”’、LII”’、LIII”’中的一个为式(IV’)所示的1价基团，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基或与式(I’)键合的结合端；
在式(II’)中，当m＝2时，存在2个如式(III’)所示的结构单元，2个结构单元之间仅各存在一个LI”’、LII”’或LIII”’相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键；
在式(II’)中，当m大于2时，存在m个如式(III’)所示的结构单元，m个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI”’、LII”’或LIII”’和与之相邻的中间的结构单元中的LI”’、LII”’或LIII”’键合，中间的每个结构单元中存在2个LI”’、LII”’或LIII”’分别和与之相邻的结构单元中的LI”’、LII”’或LIII”’键合；
在式(IV’)中，当m’＝1时，LI’、LII’、LIII’中的一个为与式(II’)中的LI”’、LII”’或LIII”’键合的结合端，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基或与式(I’)键合的结合端；
在式(IV’)中，当m’＝2时，存在2个如式(V’)所示的结构单元，2个结构单元之间仅各存在一个LI’、LII’或LIII’相互键合，即2个不同的结构单元之间仅形成一个共价键；
在式(IV’)中，当m’大于2时，存在m’个如式(V’)所示的结构单元，m’个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m’-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI’、LII’或LIII’和与之相邻的中间的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合，中间的每个结构单元中存在2个LI’、LII’或LIII’分别和与之相邻的结构单元中的LI’、LII’或LIII’键合；
在式(VI’)中，当m”＝1时，LI”、LII”、LIII”中的一个为与式(IV’)中的LI’、LII’或LIII’键合的结合端，其它两个各自独立地为H、C1～4烷基或与式(I’)键合的结合端；
在式(VI’)中，当m”＝2时，存在2个如式(VII’)所示的结构单元，2个结构单元之间仅各存在一个LI”、LII”或LIII”相互键合；
在式(VI’)中，当m”大于2时，存在m”个如式(VII’)所示的结构单元，m”个结构单元为依次键合的1个端部的结构单元、(m”-2)个中间的结构单元和另1个端部的结构单元，每个端部的结构单元中仅存在一个LI”、LII”或LIII”和与之相邻的中间的结构单元中的LI”、LII”或LIII”键合，中间的每个结构单元中存在2个LI”、LII”或LIII”分别和与之相邻的结构单元中的LI”、LII”或LIII”键合。
6.按照权利要求4所述的酯类化合物，其特征在于，式(II’)所示的基团包括：
Figure FDA0003307272400000091
Figure FDA0003307272400000101
其中的*代表与式(I’)键合的结合端。
7.按照权利要求4所述的酯类化合物，其特征在于，所述酯类化合物包括：
Figure FDA0003307272400000102
其中基团DOPNA代表式(II’)所示的基团。
8.抗氧剂组合物，包括权利要求1～3之一所述的胺类化合物和权利要求4～7之一所述的酯类化合物。
9.权利要求1～3之一所述的胺类化合物或权利要求4～7之一所述的酯类化合物或权利要求8所述的抗氧剂组合物用作高温抗氧剂的用途。
10.润滑油组合物，包括润滑基础油、权利要求1～3之一所述的胺类化合物或权利要求4～7之一所述的酯类化合物或权利要求8所述的抗氧剂组合物。
11.胺类化合物和/或酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：使式(α)所示化合物、式(β)所示化合物反应，得到第一反应产物；
Figure FDA0003307272400000111
在式(α)中，各个RI基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个x各自独立地选自0～4之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；各个RII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个y各自独立地选自0～2之间的整数，优选0或1；各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1；
在式(β)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R0选自n价的C1～30直链或支链烷基、C2～30直链或支链杂烷基，优选选自n价的C1～20直链或支链烷基、C2～20直链或支链杂烷基，更优选选自n价的C1～10直链或支链烷基、C2～10直链或支链杂烷基；各个R’基团各自独立地选自C1～10直链或支链亚烷基，优选选自C1～5直链或支链亚烷基，更优选选自C1～3直链或支链亚烷基；各个R”基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；各个R”’基团各自独立地选自C1～30直链或支链烷基，优选选自C1～20直链或支链烷基，更优选选自C1～10直链或支链烷基；
步骤(2)：使步骤(1)的第一反应产物与式(ε)所示化合物反应，收集第二反应产物；
Figure FDA0003307272400000121
在式(ε)中，各个RIII基团各自独立地选自H、C1～10直链或支链烷基，优选选自H、C1～5直链或支链烷基，更优选选自H、C1～3直链或支链烷基；各个z各自独立地选自0～3之间的整数，优选0～2之间的整数，更优选0或1。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，式(α)所示化合物、式(β)所示化合物之间的摩尔比为1：0.3～5；式(α)所示化合物、式(β)所示化合物发生反应的温度为110～200℃；在步骤(2)中，所述式(ε)所示化合物与步骤(1)所得的第一产物之间的质量比为1：0.3～2；所述式(ε)所示化合物与步骤(1)所得的第一反应产物发生反应的温度为120～200℃。
13.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在式(α)所示化合物中，在胺基所连接的苯环的邻位中至少有一个氢原子，在胺基所连接的萘环上处于胺基的对位和斜对位至少有一个氢原子；在式(ε)所示化合物中，在胺基所连接的每个苯环的邻位中至少有一个氢原子。
14.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，式(α)所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：N-p-叔丁基-苯基-1-萘胺、N-p-叔辛基-苯基-1-萘胺、N-p-苯乙基-苯基-1-萘胺、N-苯基-1-萘胺；所述式(β)所示化合物选自C1～18的一元醇和/或多元醇与C3～20脂肪酸的酯化产物；式(ε)所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：二异辛基二苯胺、二叔丁基二苯胺、p-异辛基，p-叔丁基二苯胺、二壬基二苯胺、二苯胺。
15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述C1～18多元醇包括乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇中的一种或多种，所述C3～20脂肪酸包括戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸和油酸中的一种或多种。
16.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述式(β)所示化合物为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种与C3～20的饱和脂肪酸的酯化产物(优选100℃运动黏度为(3.65-4.2)mm2/s的三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯和双季戊四醇酯中的一种或多种)。
17.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和/或步骤(2)的反应是在过氧化物存在下进行的(所述过氧化物优选有机过氧化物)。
18.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和/或步骤(2)的反应在惰性气体保护下进行。
19.一种提高润滑油组合物抗氧抗腐性能的方法，包括将权利要求1～3之一所述的胺类化合物或权利要求4～7之一所述的酯类化合物或权利要求8所述的抗氧剂组合物或按照权利要求11～18之一方法制得的胺类化合物和/或酯类化合物加入到润滑基础油中。
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