CN113366095A

CN113366095A - 由多元醇酯和生物来源的脂肪酸合成的润滑基础油

Info

Publication number: CN113366095A
Application number: CN202080011553.0A
Authority: CN
Inventors: S.勒布朗; S.格拉韦拉特; G.勒
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2021-09-07
Also published as: FR3092112A1; KR20210121101A; SG11202108270XA; EP3918042A1; US11453833B2; WO2020157433A1; JP2022518941A; FR3092112B1; US20220089964A1

Abstract

本发明涉及至少一种多元醇与包含至少一种饱和C₅‑C₁₂脂肪酸和至少一种不饱和C₁₀‑C₁₂脂肪酸的脂肪酸混合物的酯。

Description

由多元醇酯和生物来源的脂肪酸合成的润滑基础油

技术领域

本发明涉及多元醇和脂肪酸混合物的酯、其作为润滑剂基础物(base，基料，基础)的用途以及其制造方法。

背景技术

目前，润滑剂基础物市场由石油来源的矿物油主导。2008年，润滑剂的欧洲生产量为450万吨/年。这些润滑剂基础物用在各种行业中作为发动机油、用于链锯链(chainsawchain)的切削油、用于近海石油钻探(offshore oil drilling)的油、用于土木工程设备和农业机械的液压油等。

这些矿物油一旦使用并不总是被再循环，并且由于排放到地面上、下水道中、湖泊和河流中而造成环境污染。鉴于这些润滑油对环境的潜在影响，开发生态和可生物降解的润滑剂基础物是必要的，特别是对于润滑剂容易泄漏到环境中的应用。

植物油和动物油的使用已为人所知数年。这些油具有生态优势。然而，与矿物油相比，它们具有低热稳定性、低抗氧化性，并且在水的存在下易于水解。

专利申请EP 1 533 360中描述了包含衍生自棕榈油的产物和多元醇(例如新戊二醇或三羟甲基丙烷)的可生物降解的润滑剂组合物。然而，这样的组合物仅适合于范围为15℃至40℃的温度。

在这种情况下，因此仍然有必要开发多元醇酯，其结构可衍生自优选可再生来源的成分，具有优异的润滑性质并且对人类和环境无害。

发明内容

在本发明的上下文中，已经观察到至少一种多元醇与包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物的酯具有对于在润滑剂中的应用而言优异的性质。

本发明得自发明人的预料不到的发现(证实)：至少一种多元醇与如下的脂肪酸混合物的酯具有对于在润滑剂中的应用而言优异的性质：在该脂肪酸混合物中，酸是衍生自可再生资源的10-十一碳烯酸和正庚酸的混合物。

因此，本发明涉及至少一种多元醇与包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物的酯。

本发明还涉及如上所定义的至少一种多元醇与包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的直链脂肪酸混合物的酯作为润滑剂基础物的用途。

本发明还涉及润滑剂基础组合物，其包含如上所定义的至少一种多元醇与包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的直链脂肪酸混合物的酯。

本发明还涉及制备酯的方法，所述方法包括将包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的直链脂肪酸混合物用至少一种多元醇酯化，任选地在催化剂的存在下酯化。

本发明还涉及通过以上定义的方法获得的至少一种多元醇与包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的直链脂肪酸混合物的酯。

具体实施方式

由至少一种多元醇和可再生来源的脂肪酸混合物(例如赤藓糖醇和其中酸是正庚酸和10-十一碳烯酸的混合物(例如来自Arkema的

C7和C11:1的混合物)的脂肪酸混合物)的酯合成的根据本发明的润滑剂基础组合物使得可实现在热稳定性、氧化稳定性以及粘度指数方面的性质，这些性质高于其中醇不是基于生物的(例如为三羟甲基丙烷)的通常酯，如在以下实例(实施例)中详细描述的。

因此，本发明提供一种特别的润滑剂基础组合物，其提供良好的热稳定性、更好的氧化稳定性和非常好的润滑性质。术语“可生物降解的”在本文中用于表示由如下的分子形成的化合物：所述分子可例如通过自然环境中的活微生物例如细菌、真菌和藻类转化成更小的、污染更少的分子。该降解的最终结果通常由水、二氧化碳或甲烷组成。

“衍生自可再生资源”或“基于生物”的材料或化合物或成分理解为意指可再生的天然材料或化合物或成分，其存料(stock，原料)可在人类时间尺度上的短时间段内重构。这些特别是动物来源或植物来源的原材料。术语“可再生来源的原材料”或“基于生物的原材料”意指包含基于生物的碳或可再生来源的碳的材料。具体地，与衍生自化石材料的材料不同，包含(composed of)可再生原材料的材料含有碳14(¹⁴C)。“可再生来源的碳的含量”或“基于生物的碳的含量”通过应用标准ASTM D 6866(ASTM D 6866-06)和ASTM D 7026(ASTMD 7026-04)来确定。

流体的粘度意指其在流动时抵抗其分子的内部滑动的阻力。粘度是针对参考温度给出的。以m/s²表示的运动粘度使用以下式计算：υ＝η/ρ，其中

η是以Pa.s表示的动态粘度；并且

ρ是以kg/m³表示的流体的密度。

运动粘度也以斯托克(St)或厘斯托克(cSt)表示。

运动粘度根据标准ISO 3104测量。

氧化稳定性可通过两种测量来确定：氧诱导时间和氧诱导温度。氧诱导时间和氧诱导温度可根据标准ISO 11357-6:2018在差示扫描量热仪(DSC)中测量。

产品的倾点是产品仍然流动的最低温度。倾点根据标准ISO 3016测量。

粘度指数(VI)(无单位)指示油的粘度在给定温度范围内、通常在40℃和100℃之间的变化率。粘度指数可定义为材料在40℃和100℃之间的运动粘度梯度。当粘度指数低(小于100)时，流体显示出粘度随温度相对大的变化。当粘度指数高(大于150)时，流体具有粘度随温度相对小的变化。在各种应用中，高或非常高的粘度指数是优选的。根据标准ASTMD 2270中描述的测试方法测量粘度指数。

酯

根据本发明的酯由至少一种多元醇与包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物形成。

根据一个实施方案，根据本发明的酯可为单酯、二酯、三酯和四酯。

根据本发明的脂肪酸混合物优选衍生自可再生资源。根据本发明的脂肪酸混合物优选为直链或支链的，植物或动物来源的。

根据本发明的脂肪酸混合物优选主要由直链脂肪酸组成。优选地，相对于脂肪酸混合物的重量计，根据本发明的脂肪酸混合物由至少50重量％、更优选50重量％至70重量％、甚至更优选至少70重量％的直链脂肪酸组成。更优选地，脂肪酸混合物由100％的直链脂肪酸组成。

优选地，直链脂肪酸使得可增加所合成的润滑剂基础物的粘度指数，以改进其热稳定性，并且比主要衍生自石油工业的支链酸更容易可生物降解。

根据本发明的脂肪酸混合物优选衍生自蓖麻油、椰子油、棉籽油、脱水蓖麻油、大豆油、妥尔油、菜籽油、葵花油、亚麻籽油、棕榈油、桐油、奥蒂树油、红花油、橄榄油、木油、玉米油、南瓜油、葡萄籽油、荷荷巴油、芝麻油、核桃油、榛子油、扁桃仁油、乳木果油、澳洲坚果油、苜蓿油、黑麦油、花生油、椰干油或摩洛哥坚果油(argan oil)。

“衍生自油”的脂肪酸或脂肪酸混合物应理解为意指在油中存在的脂肪酸和/或可在化学转化结束时(末端处)获得的脂肪酸。例如，庚酸和/或10-十一碳烯酸可从蓖麻油获得，其典型地通过使蓖麻油酸甲酯(其源自蓖麻油的酯交换)热裂解的步骤。

优选地，根据本发明的C₅-C₁₂饱和脂肪酸选自戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、正庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、柠檬酸、四氢呋喃-2,5-二甲酸、四氢呋喃-3,5-二甲酸、壬二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。

优选地，根据本发明的C₅-C₁₂饱和脂肪酸是正庚酸，更优选

正庚酸(ARKEMA)。

优选地，正庚酸衍生自蓖麻油。

优选地，根据本发明的C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸选自10-十一碳烯酸和十二碳-2-烯二酸。

优选地，根据本发明的C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸是10-十一碳烯酸，更优选

十一碳烯酸(ARKEMA)。

优选地，10-十一碳烯酸衍生自蓖麻油。

根据本发明的C₅-C₁₂饱和脂肪酸对C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的重量比为1:10至10:1，优选8:2至2:8，更优选7:3。

根据本发明的多元醇可选自本领域技术人员熟知的任何多元醇。根据本发明的多元醇可为石化来源的或衍生自可再生资源。

优选地，根据本发明的多元醇是含有多个羟基基团的有机化合物。

根据一个实施方案，多元醇不指含有除羟基基团之外的官能团的化合物。

根据本发明的多元醇优选选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇和新戊二醇、或其混合物。

根据本发明的衍生自可再生资源的多元醇优选为可生物降解的。根据本发明的衍生自可再生资源的多元醇可为糖多元醇。典型地，糖多元醇是对应于化学通式C_nH_2n+2O_n并且具有至少两个羟基基团的化合物。

优选地，糖多元醇选自单糖、二糖和三糖。

优选地，根据本发明的单糖选自赤藓糖醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、葡萄糖、山梨糖、果糖、木糖醇和甘露糖醇，更优选地选自木糖、阿拉伯糖、核糖、葡萄糖、山梨糖和果糖。

优选地，根据本发明的二糖选自麦芽糖、乳糖和蔗糖。

根据本发明的三糖优选选自棉子糖、麦芽三糖和氢化淀粉水解物。

更优选地，根据本发明的糖多元醇是赤藓糖醇。

根据本发明的多元醇优选选自赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、麦芽糖、乳糖、蔗糖、棉子糖、麦芽三糖和新戊二醇或其混合物，更优选选自赤藓糖醇、木糖醇、甘露醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇和新戊二醇或其混合物。

根据一个实施方案，根据本发明的糖多元醇通过糖的氢化获得。

优选地，多元醇对脂肪酸混合物的重量比在1:4至1:10的范围内。更优选地，多元醇对脂肪酸混合物的重量比为约1:5。

优选地，根据本发明的酯具有大于2小时的在差示扫描量热计中在150℃下测量的氧诱导时间。

优选地，根据本发明的酯具有大于200℃的在差示扫描量热计中测量的氧诱导温度。

优选地，根据本发明的酯具有在40℃下14至30mm²/s和/或在100℃下小于6mm²/s的运动粘度，其根据标准ISO 3104测量。

优选地，根据本发明的酯具有小于-20℃的倾点。

方法

优选地，根据本发明的酯化方法包括，在有或没有催化剂的情况下，在过量的根据本发明的包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物的存在下使至少一种根据本发明的多元醇酯化的步骤。

根据本发明的酯化步骤优选在140℃和250℃之间的温度下进行0.5至12小时、优选1至10小时、更优选2至8小时的时间段。

根据本发明的酯化步骤优选在惰性气氛下进行。

根据本发明的酯化步骤优选在30mmHg至760mmHg的压力范围内进行。

根据本发明的酯化方法可包括添加吸收剂例如氧化铝、硅胶、沸石、活性炭和粘土的步骤。

根据本发明的方法可进一步包括添加水和碱以同时中和残留的有机酸和无机酸和/或使催化剂水解的步骤。在这种情况下，根据本发明的方法可包括通过加热和置于真空下除去所使用的水的步骤。

根据本发明的方法还可包括过滤酯混合物固体的步骤，该酯混合物固体含有在酯化反应中使用的过量酸混合物的大部分。

根据本发明的方法可包括通过蒸汽提取或通过任何其他蒸馏方法除去过量酸和将多元醇再循环至反应容器的步骤。优选地，通过未反应的酸的减压蒸馏来纯化根据本发明的方法获得的化合物。蒸馏优选在真空下进行15至60分钟。蒸馏进一步优选在140℃和180℃之间的温度下进行。蒸馏步骤之后剩余的游离酸的量可通过用环氧酯处理、通过用任何合适的碱性材料(例如石灰、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱性氧化铝)中和来减少。当用环氧酯处理时，可进行第二次减压蒸馏以除去过量的环氧酯。当进行碱处理时，可进行用水洗涤以除去过量的未反应的碱性材料。

根据本发明的方法可包括从在最终过滤期间提取的酯除去任何残留固体材料的步骤。

优选地，相对于所使用的多元醇的量计，根据本发明的脂肪酸混合物以约10至50mol％、优选约10至30mol％的过量存在于形成根据本发明的酯的反应中。

根据本发明的方法可在催化剂的存在下进行。催化剂可为本领域技术人员熟知的用于酯化反应的任何催化剂。优选地，催化剂选自：氯化锡，硫酸，对甲苯磺酸，甲磺酸，磺基琥珀酸，盐酸，磷酸，基于锌、铜、锡、钛、锆或钨的催化剂；碱金属盐例如氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾、乙醇钠或乙醇钾、甲醇钠或甲醇钾，沸石和酸性离子交换剂，或其混合物。

用途

根据本发明的酯优选原样用作润滑剂基础物或润滑剂基础油。

根据本发明的酯也可作为与其他基础油的混合物使用，所述其他基础油例如矿物油、高度精炼的矿物油、聚α烯烃(PAO)、聚亚烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅油、二酯、聚异丁烯和多元醇酯。

特别地，根据本发明的酯可用于制备润滑剂基础组合物。根据本发明的润滑剂基础组合物可用于所有类型的行业，特别是作为汽车润滑剂、作为金属加工油、作为液压油、作为涡轮机油或作为飞机油。

优选地，相对于酯的总量计，根据本发明的组合物可包含大于或等于80重量％的四酯含量。更优选地，相对于酯的总量计，组合物可包含大于或等于93重量％的四酯含量。

除了根据本发明的酯之外，根据本发明的组合物还可包含一种或多种添加剂。优选地，添加剂选自抗氧化剂、热稳定性改进剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂、润滑剂添加剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、清洁剂、分散剂、消泡剂、抗磨剂和耐极压添加剂。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，根据本发明的组合物中的添加剂的量不超过10重量％、优选8重量％、更优选5重量％。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，所使用的抗氧化剂的量在0.01％和5％之间。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，腐蚀抑制剂的量在0.01重量％和5重量％之间。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，金属钝化剂的量在0.001重量％和0.5重量％之间。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，润滑剂添加剂的量在0.5重量％和5重量％之间。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，粘度指数改进剂的量在0.01重量％和2重量％之间。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，倾点下降剂的量在0.01重量％和2重量％之间。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，清洁剂的量在0.1重量％和5重量％之间。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，分散剂的量在0.1重量％和5重量％之间。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，消泡剂的量在0.01重量％和2重量％之间。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，抗磨剂的量在0.01重量％和2重量％之间。

优选地，相对于润滑剂基础组合物的总重量计，耐极压添加剂的量在0.1重量％和2重量％之间。

抗氧化剂和热稳定性改进剂可选自本领域技术人员熟知的任何抗氧化剂和热稳定性改进剂。通过举例的方式，抗氧化剂和热稳定性改进剂可选自：

-二苯胺、二萘胺、苯基萘胺，其中苯基基团或萘基基团可被例如N,N'-二苯基苯二胺、对辛基二苯胺、p,p-二辛基二苯胺、N-苯基萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺和二-2-萘胺基团取代；

-吩噻嗪，例如N-烷基吩噻嗪；

-亚氨基二苄；和

-受阻酚例如6-(叔丁基)苯酚、2,6-二(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二(叔丁基)苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)苯酚)。

金属钝化剂可选自本领域技术人员熟知的任何金属钝化剂。通过举例的方式，金属钝化剂可选自咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑和亚甲基双(苯并三唑)。金属钝化剂或腐蚀抑制剂的其他实例包括：

-有机酸和酯、其金属盐和酸酐，例如N-油基肌氨酸、脱水山梨糖醇单油酸酯、环烷酸铅、十二碳烯基琥珀酸及其偏酯和酰胺、以及4-壬基苯氧基乙酸；

-脂族和脂环族伯胺、仲胺和叔胺以及有机酸和无机酸的胺盐，例如油溶性羧酸烷基铵；

-含有氮的杂环化合物，例如噻二唑、取代咪唑啉和噁唑啉；

-喹啉、醌和蒽醌；

-没食子酸丙酯；

-二壬基萘磺酸钡；

-烯基琥珀酸酐或酸的酯和酰胺衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯；

-烷基酸式磷酸酯及其衍生物的胺盐。

润滑剂添加剂可选自本领域技术人员熟知的任何润滑剂添加剂。作为润滑剂添加剂的实例，可提及脂肪酸和天然油的长链衍生物，例如酯、胺、酰胺、咪唑啉和硼酸盐。

粘度指数改进剂可选自本领域技术人员熟知的任何粘度指数改进剂。作为粘度改进剂的实例，可提及聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸酯的共聚物、聚丁烯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。

倾点下降剂可选自本领域技术人员熟知的任何倾点下降剂。作为倾点下降剂的实例，可提及：聚甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯-乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物；烷基化萘衍生物；以及脲催化的与萘或酚的弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)缩合的产物。

清洁剂和分散剂可选自本领域技术人员熟知的任何清洁剂和分散剂。作为清洁剂和分散剂的实例，可提及：聚丁烯基琥珀酸酰胺；聚丁烯基膦酸衍生物；被长链烷基取代的芳族磺酸及其盐；以及烷基硫化物、烷基酚及烷基酚和醛的缩合产物的金属盐。

消泡剂可选自本领域技术人员熟知的任何消泡剂。作为消泡剂的实例，可提及有机硅和某些丙烯酸酯的聚合物。

抗磨剂和耐极压添加剂可选自任何抗磨剂和耐极压添加剂。作为抗磨剂和耐极压添加剂的实例，可提及：

-硫化脂肪酸和脂肪酸酯例如硫化妥尔酸辛酯(octyl tallate)；

-硫化萜烯；

-硫化烯烃；

-有机多硫化物；

-有机磷衍生物，包括磷酸胺、烷基酸式磷酸酯、二烷基磷酸酯、二硫代磷酸胺、三烷基和三芳基硫代磷酸酯、三烷基和三芳基膦、和二烷基亚磷酸酯例如磷酸单己酯的胺盐、二壬基萘磺酸的胺盐、三苯基磷酸酯、三萘基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯和苯基苯基磷酸酯、萘基二苯基磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯；

-二硫代氨基甲酸盐，例如二烷基二硫代氨基甲酸锑；

-氯化和/或氟化烃和黄原酸酯/盐。

将借助以下非限制性实施例进一步解释本发明。

实施例

本发明人研究了根据本发明的酯在润滑剂中的应用的性质。

1.酯的制备

测试了5个样品：

-赤藓糖醇与正庚酸和10-十一碳烯酸的混合物的酯(根据本发明的酯)；

-三羟甲基丙烷和正庚酸的酯(对比实施例1)；

-三羟甲基丙烷和10-十一碳烯酸的酯(对比实施例2)；

-三羟甲基丙烷和不饱和脂肪酸的酯(对比实施例3-来自CRODA的商品PRIOLUBE

)；

-季戊四醇和直链脂肪酸的酯(对比实施例4-来自NYCO的商品

8410)；

-季戊四醇和支链脂肪酸的酯(对比实施例5-来自NYCO的商品

1060X)。

根据本发明的酯：在酸摩尔过量的情况下的赤藓糖醇与庚酸和十一烯酸的混合物的四酯的合成

将赤藓糖醇(16.4g，0.13mol)、70/30重量比的正庚酸(64.3g，0.49mol)和10-十一碳烯酸(27.8g，0.15mol)装入到配备有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的250ml三颈烧瓶中。

将反应混合物在氮气氛下在210℃下加热5h的时间段，直至理论水量稳定。然后将四丁醇锆(1.35g，在丁醇中80％，1重量％/反应物的总重量)分批添加至反应器。使组装件在190℃下逐渐置于最大真空下达2小时30分钟以蒸馏出过量的未反应的酸并且得到82.8g的产物。

对粗反应产物进行用活性碱性氧化铝的下游处理，并且得到具有0.02mgKOH/g的酸值的油。

对产物的运动粘度、粘度指数(VI)和倾点进行评价并且报告在表2中。

产物的化学组成通过气相色谱确定如下：93.6％四酯、4.8％脱水酯和0.1％三酯。

对比实施例1：在酸摩尔过量的情况下的三羟甲基丙烷和正庚酸的酯的合成

将三羟甲基丙烷(53.8g，0.4mol)和正庚酸(181.5g，1.38mol)装入到配备有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的500ml三颈烧瓶中。将反应混合物在氮气氛下在185℃下加热3h的时间段，直至收集到理论水量。然后将四丁醇锆(1.5g，在丁醇中80％，0.5重量％/反应物的总重量)分批添加至反应器。使组装件在185℃下逐渐置于最大真空下达3小时30分钟以蒸馏出过量的未反应的酸并且得到187.4g的产物。对粗反应产物进行用活性碱性氧化铝的下游处理，并且得到具有0.1mgKOH/g的酸值的油。产物的化学组成通过气相色谱确定如下：98.8％三羟甲基丙烷三庚酸酯和0.03％三羟甲基丙烷二庚酸酯。

对比实施例2：在酸摩尔过量的情况下的10-十一碳烯酸的三羟甲基丙烷酯的合成

将三羟甲基丙烷(40.4g，0.30mol)和10-十一碳烯酸(218g，1.17mol)装入到配备有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的500ml三颈烧瓶中。将反应混合物在氮气氛下在185℃下加热3h的时间段，直至收集到理论水量。然后将四丁醇锆(3.2g，在丁醇中80％，1重量％/反应物的总重量)分批添加至反应器。使组装件在185℃下逐渐置于最大真空下达3小时30分钟以蒸馏出过量的未反应的酸并且得到195.3g的产物。

对粗反应产物进行用活性碱性氧化铝的下游处理，并且得到具有1.8mgKOH/g的酸值的油。产物的化学组成通过气相色谱确定如下：98.3％三羟甲基丙烷三(十一碳烯酸)酯和0.99％三羟甲基丙烷二(十一碳烯酸)酯。

2.抗氧化性的测量

氧化稳定性通过两种测量来确定：氧诱导时间和氧诱导温度。氧诱导时间和氧诱导温度在差示扫描量热仪(DSC)中测量。

为了测量氧诱导时间，将样品加热至150℃，然后保持恒温。然后将其暴露于氧化气氛。与氧接触和氧化开始之间的时间是氧诱导时间。

为了测量氧诱导温度，在氧化气氛下以恒定加热速率加热样品直至反应开始。氧诱导温度是氧化反应开始时的温度。

结果示于以下表1中：

[表1]

表1：抗氧化性的测量

测量显示三个样品在150℃下的氧诱导时间相似。根据本发明的酯具有比对比实施例1和2高的氧诱导温度。因此，根据本发明的酯具有比由非基于生物的醇合成的通常酯好的抗氧化性质。

3.运动粘度的测量

运动粘度根据标准ISO 3104在40℃和100℃下测量。

以mm²/s表示的结果示于以下表2中。

4.粘度指数的测量

根据标准ASTM D 2270中描述的测试方法测量粘度指数(无单位)。结果示于以下表2中。

5.倾点的测量

以℃表示的倾点根据标准ISO 3016测量。结果示于以下表2中。

[表2]

表2：运动粘度、粘度指数和倾点的测量。

这些实施例显示，由可再生来源的物质合成的根据本发明的酯具有最低的在40℃和100℃下的运动粘度以及最高的粘度指数，这意味着根据本发明的润滑剂基础物具有温度稳定的粘度。

与由衍生自石油工业的醇和直链或支链不饱和脂肪酸合成的对比实施例的那些相比，本发明的润滑剂基础物显示出最低的倾点。

Claims

1.至少一种多元醇与包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物的酯。

2.如权利要求1所述的酯，其中混合物主要由直链脂肪酸组成。

3.如权利要求1或2所述的酯，其中C₅-C₁₂饱和脂肪酸是正庚酸。

4.如权利要求1至3中的一项所述的酯，其中C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸是10-十一碳烯酸。

5.如权利要求1至4中任一项所述的酯，其中C₅-C₁₂饱和脂肪酸对C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的重量比为1:10至10:1。

6.如权利要求1至5中任一项所述的酯，其中C₅-C₁₂饱和脂肪酸对C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的重量比为8:2至2:8。

7.如权利要求1至6中任一项所述的酯，其中C₅-C₁₂饱和脂肪酸对C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的重量比为7:3。

8.如权利要求1至7中任一项所述的酯，其中多元醇对脂肪酸混合物的重量比为至少1:5。

9.如权利要求1至8中任一项所述的酯，其中C₅-C₁₂饱和脂肪酸和C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸衍生自可再生资源。

10.如权利要求3和4中任一项所述的酯，其中C₅-C₁₂饱和脂肪酸和C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸衍生自蓖麻油。

11.如权利要求1至10中任一项所述的酯，其中多元醇选自山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、麦芽糖、乳糖、蔗糖、棉子糖、麦芽三糖和新戊二醇或其混合物。

12.如权利要求1至11中任一项所述的酯，其中多元醇衍生自可再生资源。

13.如权利要求1至12中的一项所定义的至少一种多元醇与包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物的酯作为润滑剂基础物的用途。

14.润滑剂基础组合物，其包含如权利要求1至12中的一项所定义的至少一种多元醇与包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物的酯。

15.制备酯的方法，所述方法包括将包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物用至少一种多元醇酯化，任选地在催化剂的存在下酯化。

16.通过如权利要求15所述的方法获得的至少一种多元醇与包含至少一种C₅-C₁₂饱和脂肪酸和至少一种C₁₀-C₁₂不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物的酯。