PL183426B1

PL183426B1 - Nowe pochodne kwasów 2-[(2-alkoksy-6-trifluorometylopirymidyn-4-yl)-oksymetyleno]fenylooctowych, sposób ich wytwarzania, nowe pochodne sulfonowe oraz środek szkodnikobójczy i grzybobójczy

Info

Publication number: PL183426B1
Application number: PL95320286A
Authority: PL
Inventors: Reinhard Kirstgen; Klaus Oberdorf; Franz Schütz; Hans Theobald; Volker Harries
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 2002-06-28
Also published as: AR001048A1; CO4650142A1; TR199501451A2; JP3973230B2; AU698417B2; BR9509786A; HUT77094A; CA2204039C; BG101461A; KR100421400B1; AU3871495A; CZ288259B6; JPH10508860A; HU215791B; SK281783B6; CN1164228A; ATE172196T1; UA50725C2; PL320286A1; CA2204039A1

Abstract

1. Nowe pochodne kwasów 2- [(2- alkoksy-6-trifluorom etylopirym idyn-4- -yl)oksymetyleno]fenylooctowych o ogólnym wzorze 1, w którym U oznacza CH, V oznacza O, R oznacza grupe C1-C6 -alkilowa, R1 ozna- cza atom chlorowca, a n oznacza 0 lub 1 . WZÓR 1 WZÓR 2 WZÓR 3 W zór 4a PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne kwasów 2-[(2-alkoksy-6-trifluorometylopirymidyn-4-yl)oksymetyleno]fenylooctowych, sposób ich wytwarzania, nowe pochodne sulfonowe oraz środek szkodnikobójczy i grzybobójczy.

Estry metylowe kwasów a-heteroaryloksymetylenofenylo-P-metoksyakrylowgo opisano jako środki grzybobójcze w opisach zgłoszeń europejskich nr EP-A 178826, EP-A 278595 i EP-A 350691. W opisie zgłoszenia europejski ego nr EP-A 407873 opisano odpowiedni ester metylowy kwasu a-[2-(6-trifluoropirymidyn-4-ylo)oksymetylenofenylo]-P-metoksyakrylowego o działaniu roztoczobójczym i owadobójczym.

Ponadto znane są estry metylowe kwasów a-[2-heteroaryloksymetyleno)fenylo]-a-metoksyiminooctowych o działaniu grzybobójczym (opisy zgłoszeń europejskich nr EP-A 253213, EP-A 254426, EP-A 299694 i EP-A 363818) i o działaniu owadobójczym lub roztoczobójczym (opis zgłoszenia europejskiego nr EP-A 407873).

Opisano także metyloamidy kwasów a-[2-heteroaryloksymetyleno)fenylo]-a-metoksyiminooctowych o działaniu grzybobójczym (opis zgłoszenia europejskiego nr EP-A 396692) oraz o działaniu owadobójczym lub roztoczobójczym (opis zgłoszenia europej skiego nr EP-A 477631).

Jednakże działanie opisanych związków wobec zwierzęcych szkodników w wielu przypadkach jest niezadowalające.

Nieoczekiwanie okazało się, iż doskonałym działaniem grzybobójczym i szkodnikobójczym, zwłaszcza w przypadku zwalczania owadów, nicieni i roztoczy, a szczególnie owadów i roztoczy, są nowe związki według wynalazku, a mianowicie nowe pochodne kwasów 2-[(2-alkoksy-6-trifluorometylopirymidyn-4-yl)oksymetyleno]fenylooctowych o ogólnym wzorze 1, w którym w U oznacza CH lub N, V oznacza O lub NH, R oznacza grupę C]-C₆-alkilową R¹oznacza atom chlorowca, a n oznacza 0 lub 1.

Pod względem biologicznej skuteczności szczególnie korzystne są takie związki o ogólnym wzorze 1, w którym U oznacza CH, a V oznacza O, lub w którym U oznacza N, a V oznacza O lub NH.

Szczególnie korzystnym związkiem według wynalazku jest ester metylowy kwasu 3-metoksy-2-[2-izopropoksy-6-trifluorometylopiiymidyn-4-yloksymetylo)fenylo]akrylowego.

Zakresem wynalazku objęte są także nowe pochodne sulfonowe o ogólnym wzorze 4a, w którym R^a oznacza C j-C₄-alkil, użyteczne w sposobie wytwarzania związków o wzorze 1.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania związków o wzorze 1 charakteryzuje się tym, że pirymidyn-4-ol o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, poddaj e się reakcji z pochodną benzylową o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza grupę odszczepiającą się, takąjak atom chlorowca, a R¹, U, V i n mająwyżej podane znaczenie, w obojętnym, rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady.

Środek grzybobójczy i szkodnikobójczy według wynalazku zawiera związek czynny i stały lub ciekły nośnik, a jego cechą jest to, że jako związek czynny zawiera związek o ogólnym wzorze 1.

W powyższej definicji „atom chlorowca” oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, a „C₁-C₆-alkil” oznacza nasycone, proste lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 1 - 6 atomach węgla, takie jak metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, l-metylopropyl,2-metylopropyl, 1,1-dimetyloetyl, pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, 2,2-dimetylopropyl, 1-etylopropyl, heksyl, 1,1-dimetyłopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1,2,2-trimetylopropyl, 1-etylo-l-metylopropyl i l-etylo-2-metylopropyl.

Ponadto R korzystnie oznacza C₂-C₅-alkil, a zwłaszcza C₂-C₄-alkil.

Korzystne są związki o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza 0.

W przypadku, gdy n jest różne od 0, korzystne są związki o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ oznacza atom fluoru lub atom chloru.

Ponadto korzystne są związki o ogólnym wzorze 1, w którym rodnik R¹ jest przyłączony do pierścienia fenylowego pozycji 3, 4 lub 5.

183 426

Związki o wzorze 1 można wytwarzać zgodnie ze sposobem według schematu 1, zużyciem związków o wzorze 3, w którym X oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się, taką jak atom chlorowca, np. chloru, bromu lub jodu.

Związki o wzorze 1 można również wytwarzać z użyciem związków o wzorze 3, w którym X oznacza innągrupę odszczepiającąsię, np. grupę alkilo- i arylosulfonylową takąjak metylosuIfonyl, trifluorometylosulfonyl, fenylosulfonyl lub 4-metylofenylosulfonyl.

Reakcję tę prowadzi się zazwyczaj w temperaturze wynoszącej 0 - 80°C, a korzystnie 20-60°C.

Przydatnymi rozpuszczalnikami są aromatyczne węglowodory, takie jak toluen, o-, m- i p-ksylen, chlorowcowane węglowodory, jak chlorek metylenu, chloroform i chlorobenzen, etery, jak eter dietylowy, diizopropylowy, metylowo-tertbutylowy, dioksan, anizol i tetrtrahydrofuran, nitryle, jak acetonitryl i propionitryl, alkohole, jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i tert-butanol, ketony, jak aceton i keton metylowo-etylowy, oraz dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid, dimetyloacetamid, l,3-dimetyloimidazolidyn-2-on i 1,3-dimetylotetrahydro-2( 1 H)-pitymidynon, a szczególnie korzystnie chlorek metylenu, aceton i dimetyloformamid.

Można również stosować mieszaniny wymienionych rozpuszczalników.

Jako zasady można stosować ogólnie związki nieorganiczne, takie jak wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i wodorotlenek wapnia, tlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak tlenek litu, tlenek sodu, tlenek wapnia i tlenek magnezu, wodorki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak wodorek litu, wodorek sodu, wodorek potasu i wodorek wapnia, amidki metali alkalicznych, takie jak amidek litu, amidek sodu i amidek potasu, węglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak węglan potasu i węglan wapnia oraz wodorowęglany metali alkalicznych, taki jak wodorowęglan sodu, związki metaloorganiczne, zwłaszcza alkilki metali alkalicznych, takie jak metylolit, butylolit i fenylolit, halogenki alkilomagnezowe, taki jak chlorek metylomagnezowy oraz alkoholany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak metanolan sodu, etanolan potasu, tert-butanolan potasu i dimetoksymagnez, poza tym zasady organiczne, np. trzeciorzędowe aminy, takie jak trimetyloamina, trietyloamina, diizopropyloetyloamina i N-metylopiperydyna, pirydyna, podstawione pirydyny, takie jak kolidyna, lutydyna i 4-dimetyloaminopirydyna oraz bicykliczne aminy.

Szczególnie korzystne stosuje się wodorotlenek sodu, wodorek sodu, węglan potasu i tert-butanolan potasu.

Zasady stosuje się na ogół w ilości równomolowej, w nadmiarze lub ewentualnie jako rozpuszczalnik.

Dla reakcji może być korzystne dodanie katalitycznej ilości eteru koronowego, jak np. eter 18-koronowy-6 lub eter 15-koronowy-5.

Reakcję można również prowadzić w układach dwufazowych składających się z roztworu wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych lub węglanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w wodzie i fazy organicznej, jak np. chlorowcowanych węglowodorów. Jako katalizatory przeniesienia fazowego można stosować halogenki i tetrafluoroborany amoniowe jak np. chlorek benzylotrietyloamoniowy, bromek benzylotributyloamoniowy, chlorek tetrabutyloamoniowy, bromek heksadecylotrimetyloamoniowy lub tetrafluoroboran tetrabutyloamoniowy, oraz halogenki fosfoniowe, jak chlorek tetrabutylofosfoniowy lub bromek tetrafenylofosfoniowy.

Korzystnie reakcję można prowadzić tak, że najpierw związki o ogólnym wzorze 2 traktuje się zasadą a otrzymaną sól poddaje reakcji ze związkami o ogólnym wzorze 3.

Związki o ogólnym wzorze 2 można otrzymać zgodnie ze sposobem według schematu 2, w wyniku kondensacji estrów kwasu trifluoroacetylooctowego o wzorze 6 z O-alkiloizomocznikami o wzorze 7, analogicznie do znanych sposobów [porównaj J. Chem. Soc. 1946,5]. R^b we wzorze 6 oznacza grupę C _rC₄-alkilową zwłaszcza grupę metylową lub etylową.

183 426

Reakcję prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 0 - 120°C, korzystnie 20 - 80°C, a zwłaszcza w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalniki stosuje się zwykle alkohole, zwłaszcza metanol lub etanol.

O-Alkiloizomoczniki o wzorze 7 stosuje się zazwyczaj w postaci soli, szczególnie jako halogenowodorki, np. chlorowodorek i bromowodorek. W przypadku stosowania soli wskazane jest prowadzenie reakcji w obecności zasady, np. alkoholanów lub wodorotlenek metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, takie jak metanolanu sodu, etanolanu sodu, tertbutanolanu potasu, wodorotlenki sodu, wodorotlenku potasu i wodorotlenku wapnia.

Alternatywnie związki o ogólnym wzorze 1 można również wytworzyć sposobem polegaj ącym, na tym, że pochodną sulfonowąo ogólnym wzorze 4 [porównaj J. Med. Chem. 27,1621 (1984); CH-A 649 068] poddąje się reakcji z alkoholem o wzorze 5 w obecności zasady, według schematu 3. Przy tym R^a we wzorze 4 oznacza grupę C_rC₄-alkilową zwłaszcza metylową. Jak podano powyżej, objęte ogólnym wzorem 4 związki o wzorze 4a są związkami nowymi.

Jako zasady sąodpowiednie zwłaszcza wodorek sodu, tertbutanolan potasu i węglan potasu.

Reakcję prowadzi się na ogół w obojętnym, dipolamym, aprotonowym rozpuszczalniku, zwłaszcza dimetylosulfotlenku, dimetyloformamidzie i l,3-dimetylotetrahydro-2(lH)-pirymidynonie.

Niezbędne do prowadzenia reakcji pochodne sulfonowe o ogólnym wzorze 4 otrzymuje się z odpowiednich siarczków o wzorze 8 drogą utleniania zgodnie ze schematem 4.

Utlenianie prowadzi się sposobami znanymi z literatury, na przykład nadtlenkiem wodoru w stężonym kwasie octowym [porównaj Chem. Pharm. Buli. 27,183 (1978)] lub podchlorynem sodu w wodzie [porównaj J. Prakt. Chem. 33, 165 (1966)].

Pochodne benzylowe o ogólnym wzorze 3, w którym V oznacza atom tlenu, są znane z literatury cytowanej na wstępnie. Pochodne benzylowe o ogólnym wzorze 3, w którym U oznacza N, a V oznacza NH, przedstawiono w opisie patentowym DE-A 4305502.

Alternatywnie związki o ogólnym wzorze Ic, w którym U oznacza N, a V oznacza NH, otrzymuje się w wyniku aminolizy odpowiednich estrów o ogólnym wzorze 1 b, w którym V = O (porównaj Houben-Weyl tom E5, strona 983 i następna). Sposób ten zilustrowano schematem 5. Reakcję tę prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 0 - 60°C, korzystnie 10 - 30°C, w obojętnym rozpuszczalniku.

Metyloaminę można wprowadzać w postaci gazowej lub dozować jako wodny roztwór.

Odpowiednie rozpuszczalniki stanowią aromatyczne węglowodory, jak toluen, o-, m- i p-ksylen, chlorowcowane węglowodory, jak chlorek metylenu, chloroform i chlorobenzen, etery, jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylowo-tertbutylowy, dioksan, tetrahydrofuran i anizol, alkohole, jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i tertbutanol, szczególnie korzystnie metanol, toluen i tetrahydrofuran. Można stosować również mieszaniny wymienionych rozpuszczalników.

Związki o ogólnym wzorze 1 według wynalazku są odpowiednie do zwalczania zwierzęcych szkodników z klasy owadów, roztoczy i nicieni, zwłaszcza owadów, a szczególnie roztoczy. Można je stosować w ochronie roślin raz w sektorze higieny, ochrony zapasów i sektorze weterynaryjnym jako środki grzybobójcze oraz środki do zwalczania szkodników.

Do szkodliwych owadów należą:

z rzędu motyli łuskoskrzydłych (Lepidoptera), na przykład Adoxophyes orana, Agrotisypsilon, Agropis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Chilo partellus, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphalocrocis medinalis, Crocidolomia binotalis, Cydiapomonella, Dendrolimuspini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus Ugnosellus, Eupoecilia ambiąuella, Feltia subterranea, Grapholithafunebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellulaundalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria, cunea, Hyponomeutamalinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdinafiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyone

183 426 tia clerkella, Manduca sexta, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Operophthera brumata, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Pandemis heparana, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Platynota stultana, plutella xylostella, Prays citri, Prays oleae, Prodenia sunia, Prodenia omithogalli, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia inferens, Sparganothispilleriana, Spodopterafrugiperda, Spodopteralittoralis, Spodoptera litura, Sylleptaderogata, Synanthedonmyopaeformis, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Tryporyza incertulas, Zeiraphera canadensis, poza tym Galleria mellonella i Sitotroga cerealella, Ephestia cautella, Tineola bisselliella;

z rzędu chrząszczy (Coleoptera), na przykład Agrio tes lineatus, Agriotes obscurus, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Apion vorax, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorhynchus assymilis, Ceuthorhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Dendroctonus refipennis, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hyperapostica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius califomicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllopertha horticola, Phyllophaga sp., Phyllotreta chrysocephala, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillajaponica, Psylliodes napi, Scolytus intricatus, Sitona lineatus, poza tym Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Sitophilus granaria, Lasioderma serricome, Oryzaephilus surinamensis, Rhyzopertha dominica, Sitophilus oryzae, Tribolium castaneum, Trogoderma granarium, Zabrotes subfasciatus;

z rzędu muchówek (Diptera), na przykład Anastrepha ludens, Ceratitis capitata, Contarinina sorghicola, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia coarctata, Delia radicum, Hydrellia griseola, Hylemyiaplatura, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Mayetiola destructor, Orseolia oryzae, Oscinella frit, Pegomya hyoscyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletispomonella, Tipula oleracea, Tipulapaludosa, poza tym Aedes aegypti, Aedes vexans, Anopheles maculipennis, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Cordylobia anthropophaga, Culex pipens, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hypoderma lineata, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Tabanus bovinus, Simulium damnosum;

z rzędu ptzy\żeńcw(Thysanoptera), na przykład Frankliniella fusca, Frankliniellia occidentalis, Frankliniella tritici, Haplothrips tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thripspalmi, Thrips tabaci;

z rzędu błonówek (Hymenoptera), na przykład Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Iridomyrmes humilis, Iridomyrmex purpureus, Monomorium pharaonis, Solehopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri;

z rzędu pluskwiaków różnoskrzydłych (Heteroptera), na przykład Acrostemum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Lyguspratensis, Nezara yiridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyantaperditor;

z rzędu pluskwiaków równoskrzydłych (Homoptera), na przyIkład Acyrthosiphon onobrychis, Acyrthosiphonpisum, Adelges laricis, Aonidiella aurantii, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphisgossypii, Aphispomi, Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Dalbulus maidis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusiapiceae, Dysaphis radicola, Empoasca fabae, Eriosoma lanigerum, Laodelphax striatella, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus cerasi, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humułi, Planococcus citri, Psylla mali, Psylla piri, Psylla pyricol,

183 426

Quadraspidiotus perniciosus, Rhopalosiphum maidis, Saissetia oleae, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sitobion avenae, Sogatellafurcifera, Toxopteracitricida, Trialeurodes abutilonea, Trialeurodes vaporariorum, Yiteus vitifolii;

z rzędu termitów (Isoptea), na przykład Calotermesflovicollis, Leucotermes flavipes, Macrotermes subhyalinus, Odontotermesformosanus, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis;

z rzędu prostoskrzydłych (Orthoptera), na przykład Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplusfemur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocercaperegrina, Stauronotus maroccanus, Schistocerca gregaria, poza tym Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Periplaneta americana;

z rzędu pajęczaków (Arachnoidea), na przykład roślinożerne roztocza, jak Aculops lycopersicae, Aculopps pelekassi, Aculus schlechtendali, Brevipalpus phoenicis, Bryobiapraetiosa, Eotetranychus carpini, Eutetranychus banksii, Eriophyes sheldoni, Oligonychus pratensis, Panonychus ulmi, Panonychus citri, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Tarsonemus pallidus, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacyficus, Tetranychus urticae, kleszcze, jak Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argos persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Omithodorus moubata, Otobius megnini, Rhipicephalus appendiculatus i Rhipicephalus evertsi, oraz pasożytujące na zwierzętach roztoczą jak Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis i Sarcoptes scabiei;

z klasy nicieni, na przykład mątwiki korzeniowe, np. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognito, Meloidogyne javanica, nicienie tworzące cysty, np. Globoderapallida, Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, migrujące endopasożyty i semi-endopsożytnicze niecienie, np. Heliocotylenchus multicictus, Hirschmanniella oryzae, Hoplolaimus spp., Pratylenchus brachyurus, Pratylenchus fallax, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus vulnus, Radopholus similis, Rotylenchus reniformis, Scutellonema bradys, Tylenchulus semipenetrans, nicienie pniaków i liści, np. Anguina tritici, Aphelenchoides besseyi, Ditylenchus angustus, Ditylenchus dipsaci, wektory wirusowe, np. Longidorus spp., Trichodorus christei, Trichodorus viruliferus, Xiphinema index, Xiphinema mediterraneum.

Związki o ogólnym wzorze 1 są odpowiednie poza tym jako środki grzybobójcze.

Związki o ogólnym wzorze 1 odznaczają się doskonałą skutecznością wobec szerokiego spektrum grzybów powodujących choroby roślin, zwłaszcza z klasy Ascomyceten i Basidiomyceten. Są one skuteczne po części układowo i można je stosować jako środki grzybobójcze dolistne i doglebowe.

Szczególne znaczenie mają one w przypadku zwalczania szeregu grzybów na różnych roślinach uprawnych, takich jak pszenica, żyto, jęczmień, owies, ryż, kukurydzą trawą bawełną soja, kawa, trzcina cukrowa, winorośl, rośliny owocowe i ozdobne oraz rośliny warzywne, jak ogórki, fasola i dyniowate oraz na nasionach tych roślin.

Są one odpowiednie zwłaszcza do zwalczania następujących chorób roślin: Erysiphe graminis (mączniak właściwy) w zbożu, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea w dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłkach, Uncinula necator na winoroślach, gatunki Puccinia w zbożu, gatunki Rhizoctonia w bawełnie i darniach, gatunki Ustilago w zbożu i trzcinie cukrowej, Yenturia inaeąualis (parch) na jabłkach, gatunki Helminthosporium w zbożu, Septoria nodorum w pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) w truskawkach, winoroślach, Cercospora arachidicola w orzechach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides w pszenicy, jęczmieniu, Pyricularia oryzae w ryżu, Phytophthora infestans w ziemniakach i pomidorach, gatunki Fusarium i Yerticillium w różnych roślinach, Plasmopara viticola w winoroślach, gatunki Altemaria w warzywach i owocach.

Związki o ogólnym wzorze 1 stosuje się w ten sposób, że grzyby lub chronione przed zaatakowaniem przez grzyby rośliny, nasiona, materiały lub gleby traktuje się grzybobójczo skuteczną ilością substancji czynnych. Stosowanie prowadzi się przed zakażeniem lub po zakażeniu grzybami materiałów, roślin lub nasion.

183 426

Można je przeprowadzać w zwykłe preparaty, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, pyły, proszki, pasty i granulaty. Forma użytkowa zależy od każdorazowego celu stosowania i w każdym przypadku powinna ona zapewniać substancje i równomierne rozprowadzenie związku o ogólnym wzorze 1. Preparaty wytwarza się w znany sposób, np. przez rozcieńczenie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/lub nośnikami, ewentualnie przy zastosowaniu emulgatorów i dyspergatorów, przy czym w przypadku użycia wody jako rozcieńczalnika można stosować również inne organiczne rozpuszczalniki jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako substancje pomocnicze wchodzą tu w rachubę zasadniczo rozpuszczalniki, jak węglowodory aromatyczne, np. ksylen, chlorowane węglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol, butanol, ketony, np. cykloheksanon, aminy, np. etanoloamina, dimetyloformamid, i woda; nośniki, jak naturalne mączki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda i syntetyczne mączki mineralne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy, krzemiany; emulgatory, jak niejonowe i anionowe emulgatory, np. etery polioksyetylenu i alkoholi tłuszczowych, alkilosulfoniany i arylosulfoniany, oraz dyspergatory jak ligninowe ługi posiarczynowe i metaloceluloza.

Środki grzybobójcze zawierają substancję czynną na ogół w ilości wynoszącej 0,1 - 95%, korzystnie 0,5 - 90% wagowych.

Stosowane ilości zależąod żądanego skutku i wynoszą0,01 - 2,0 kg substancji czynnej/ha.

W przypadku traktowania nasion stosuje się substancję czynną na ogół w ilościach wynoszących 0,001 - 0,1 g, korzystnie 0,01 - 0,05 g na kilogram nasion.

Substancje czynne można stosować jako takie, w postaci ich preparatów lub przygotowanych z nich form użytkowych, np. w postaci dających się bezpośrednio rozpylać roztworów, proszków, zawiesin lub dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, środków do opalania, środków do rozsypywania, granulatów, przez opryskiwanie, zamgławianie, opylanie, rozsypywanie lub polewanie. Formy użytkowe zależą całkowicie od celów stosowania i w każdym przypadku powinny one zapewniać jak najdokładniejsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.

Przeprowadza się je w zwykle preparaty, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, pyły, proszki, pasty lub granulaty. Formy użytkowe zależą przy tym od każdorazowego celu stosowania; w każdym przypadku powinny one zapewniać jaknajdokładniejsze rozprowadzenie substancji czynnych.

Preparaty wytwarza się w znany sposób, np. przez rozcieńczenie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/lub nośnikami, ewentualnie przy zastosowaniu emulgatorów i dyspergatorów, przy czym w przypadku użycia wody jako rozcieńczalnika można stosować także inne organiczne rozpuszczalniki jako rozpuszczalniki pomocnicze.

Jako substancje pomocnicze na ogół stosuje się:

- rozpuszczalniki, jak węglowodory aromatyczne, np. ksylen, chlorowane węglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol, butanol, ketony, np. cykloheksanon, aminy, np. etanoloamina, dimetyloformamid, oraz woda;

- nośniki, jak naturalne mączki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, oraz syntetyczne mączki mineralne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy, krzemiany;

- emulagatory, jak niejonowe i anionowe emulgatory, np. etery polioksyetylenu i alkoholi tłuszczowych, alkilosulfoniany i arylosulfoniany oraz

- dyspergatory, jak ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza.

Jako substancje powierzchniowo czynne stosuje się sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignino-, fenolo-, naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowego, oraz kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfonianów, alkilosiarczanów, lauryloeterosiarczanów i siarczanów alkoholi tłuszczowych, jak również sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli, oraz sole eterów alkoholi tłuszczowych z glikolami, produkty kondensacj i sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosułfonowych z fenolem i formaldehydem, polioksyetylenooktylofenoloetery, oksyetylenowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, alkilofenolo-, tributylofenylopoliglikoloetery, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, kondensaty alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu, oksyetylenowany olej

183 426 rycynowy, polioksyetyleno- lub polioksypropylenoalkiloetery, octan eteru alkoholu laurylowego i poliglikolu, estry sorbitu, ligninowe ługi posiarczynowe lub metyloceluloza.

Wodne formy użytkowe można przyrządzać z koncentratów emulsyjnych, dyspersji, past, zwilżanych proszków lub dających się dyspergować w wodzie granulatów przez dodanie wody. W celu wytworzenia emulsji, past lub dyspersji olejowych substraty, jako takie lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku, można homogenizować w wodzie za pomocą środków zwilżających, zwiększających przyczepność, dyspergatorów lub emulgatorów. Ale można też wytwarzać odpowiednie do rozcieńczania wodą koncentraty składające się substancji czynnej, środka zwilżającego, zwiększającego przyczepność, dyspergatora lub emulgatora i ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju.

Proszki, środki do rozsypywania i opylania można wytwarzać przez zmieszanie lub wspólne zmielenie substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Granulaty, np. granulaty otoczkowane, nasycone lub jednorodne, można wytwarzać przez związanie substancji czynnych na stałych nośnikach.

Jako stałe nośniki stosuje się ziemie mineralne, jak silikażel, kwasy krzemowe, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kredę, glinkę bolus, less, glinę, dolomit, ziemię okrzemkową siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy, jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty roślinne, jak mąkę zbożową mączkę z kory drzewnej, z drewna i łupin orzechowych, sproszkowaną celulozę lub inne stałe nośniki. Stężenia substancji czynnej w gotowych do zastosowania preparatach mogą zmieniać się w większych zakresach.

Całkiem ogólnie środki zawierają0,0001 - 95% wagowych substancji czynnej.

Preparaty zawierające więcej niż 95% wagowych substancji czynnej można z dobrym wynikiem nanosić sposobem ultramałoobojętnościowym (ULV), przy czym można nawet stosować substancję czynną bez dodatków.

Przeciwko zwierzęcym szkodnikom stosuje się preparaty zawierające 0,0001 -10% wagowych, korzystnie 0,01-1% wagowego substancji czynnej.

Substancje czynne stosuje się zwykle o czystości wynoszącej 90 - 100%, korzystnie 95 100% (według widma NMR).

Związki o ogólnym wzorze 1 stosuje się w ten sposób, że szkodniki lub szkodliwe grzyby, lub chronione przed szkodnikami lub szkodliwymi grzybami nasiona, rośliny, materiały lub gleby traktuje się skuteczną ilością substancji czynnych. Przy tym stosowanie prowadzi się przed zakażeniem lub po zakażeniu materiałów, roślin lub nasion szkodliwymi grzybami.

Stosowane ilości substancji czynnej zależą od rodzaju żądanego efektu i wynoszą 0,02 -3 kg/ha, korzystnie 0,1-1 kg/ha.

W przypadku traktowania nasion stosuje się na ogół substancję czynną w ilości 0,001 -50 g, korzystnie 0,01 -10 g na kilogram nasion.

Do zwalczania szkodników lub szkodliwych grzybów w warunkach polowych stosuje się substancje czynne w ilości wynoszącej 0,02 -10, korzystnie 0,1 - 2,0 kg/ha.

Związki o ogólnym wzorze 1, same lub w kompozycji z herbicydami lub fungicydami, można nanosić zmieszane razem z jeszcze dalszymi środkami ochrony roślin, na przykład z regulatorami wzrostu roślin lub ze środkami do zwalczania szkodników lub bakterii. Korzystne są poza tym mieszaniny z nawozami lub z roztworami soli mineralnych, które stosuje się w celu usunięcia niedoborów składników odżywczych i mikropierwiastków.

Środki ochrony roślin i nawozy można dodawać do środków według wynalazku w stosunku wagowym 1:10 do 10:1, ewentualnie także dopiero bezpośrednio przed zastosowaniem (mieszanka zbiornikowa). Przy tym w razie mieszania z fungicydami lub insektycydami w wielu przypadkach otrzymuje się powiększenie grzybobójczego spektrum działania.

Związki według wynalazku można stosować razem z poniżej podanymi substancjami grzybobójczymi, lecz nie wyłącznie: siarka, ditiokarbaminiany oraz ich pochodne, takie jak dimetyloditiokarbaminian żelazowy, dimetyloditiokarbaminian cynkowy, etylenobisditiokarbaminian cynkowy, etylenobisditiokarbaminian manganawy, etylenodiamino-bis-ditiokarbami

183 426 nian manganawo-cynkowy, disiarczek tetrametylotiuramu, kompleks amoniaku i Ν,Ν-etyleno-bis-ditiokarbaminianu cynkowego, kompleks amoniaku i N,N'-propyleno-bis-ditiokarbaminianu cynkowego, Ν,Ν'-propyleno-bis-ditiokarbaminian cynkowy, disiarczek Ν,Ν'-polipropyleno-bis-tiokarbamoilu pochodne nitrowe, jak dinitro-( 1 -metyloheptylo)-fenylokrotonian, 3,3-dimetyloakrylan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu, izopropylowęglan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu, ester diizopropylowy kwasu 5-nitroizoftalowego;

substancje heterocykliczne, takie jak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazyna, ftalimidotiofosfonian Ο,Ο-dietylowy, 5-amino-l-P[bis-(dimetyloamino)fosfmylo]-3-fenylo-l ,2,4-triazol, 2,3-dicyjano-l ,4-ditioantrachinon,

2-tio-l,3-ditiolo-P-[4,5-b]chinoksalina, ester metylowy kwasu 1 (butylokarbamailo)-2-benzimidazolokarbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-(furylo-(2)-benzimidazol, 2-(tiazolilo-(4))benzimidazol, N-( 1,1,2,2-tetrachloroetylotio)tetrahydroftalimid, N-trichlorometylotiotetrahydroftalimid, N-trichlorometylotioftalimid,N-dichlorofluorometylotio-N',N'-dimetylo-N-fenylodiamid kwasu siarkowego, 5-etoksy-3-trichlorometylo-l,2,3-tiadiazol, 2-rodanometylotiobenzotiazol, 1,4-dichloro-2,5-dimetoksybenzen, 4-(2-chlrofenylohydrazono)-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek 2-tiopirydyny, 8-hydroksychinolina lub jej sól z miedzią, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-l,4-oksatiina, 4,4-ditlenek 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-l,4-oksatiiny, anilid kwasu 2-metylo-5,6-dihydro-4H-pirano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,4,5-trimetylofurano-3-karboksylowego, cykloheksyloamid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, N-cykloheksylo-N-metoksyamid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, N-formylo-N-morfolino-2,2,2-trichloroetyloacetal, piperazyno- 1,4-diylobis-( 1 -(2,2,2-trichloroetylo)formamid, 1 -(3,4-dichloroanilino)-1 -formyloamino-2,2,2-trichloroetan, 2,6-dimetylo-N-tridecylomorfolina lub jej sole, 2,6-dimetylo -N-cyklododecylomorfolina lub jej sole, N-[3-(p-tertbutylofenylo)-2-metylopropylo]-cis-2,6-dimetylomorfolina, N-[3-(p-tert-butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydyna, 1 [2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-l Η-1,2,4-triazol, 1 -(2-(2,4-dichlorofenylo)-4-n-propylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1 Η-1,2,4-triazol, N-(n-propylo)-N- (2,4,6-trichlorofenoksyetylo)-N'-imidazolilomocznik, 1- (4-chlorofenoksy) -3,3- dimetylo-1(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilo)-2-butanon, 1 -(4-chlorofenoksy)-3,3 -dimetylo-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilo)-2-butanol, a-(2-chlorofenylo)-a-(4-chlorofenylo)-5-pirymidynometanol, 5-butylo-2-dimetyloamino^-hydroksy-6-metylopirymidyna, bis-(p-chlorofenylo)-3-(pirydynometanol, 1, 2-bis(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, 1,2-bis-(3-metoksykarbonyło-2-tioureido)-benzen, oraz różne substancje grzybobójcze, takie jak octan dodecyloguanidyny, imid kwasu 3-(3-(3,5-dimetylo-2-oksycykloheksylo)-2-hydroksyetylo]glutarowego, heksachlorobenzen, DL-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-furoilo(2)-alaninian metylu, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2'-metoksyacetylo)-alaniny, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-chloroacetylo-DL-2-aminobutyrolakton, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetylofenylo-N-(fenyloacetylo)alaniny, 5-metylo-5-winylo-3-(3,5-dichlorofenylo)-2,4-diokso-l,3-oksazolidyna, 3-[3,5-dichlorofenylo-(5-metylo-5-metoksymetylo]-l,3-oksazolidyno-2,4-dion, 3-(3,5-dichlorofenylo)-l-izopropylokarbamoilohydantoina, N-(3,5-dichlorofenylo)imid kwasu l,2-dimetylocyklopropano-l,2-dikarboksylowego, 2-cyjano-[N-(etyloaminokarbonylo)-2-metoksyimino]acetamid, l-[2-(2,4-dichIorofenylo)pentylo]-lH-l,2,4-triazol, alkohol 2,4-difluoro-a-(lH-l,2,4-triazolilo-l-metylo)benzyhydrylowy, N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluorometylofenylo)-5-trifluorometylo-3-chloro-2-aminopirydyna, 1 -{(bis-(4-fluorofenylo)metylosililo]metylo}-lH-l,2,4-trazol.

W poniższych próbach wykazano szkodnikobójcze działanie związków o Ogólnym wzorze 1.

Substancje czynne przygotowano

a) jako 0,1 % roztwór w acetonie lub

b) jako 10% emulsję w mieszaninie 70% wagowych cykloheksanu, 20% wagowych Nekanil® LN (Lutensol® AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na ba

183 426 zie oksyetylenowanych alkilofenoli) i 10% wagowych Emulpho® EL (Emulan® EL, emulgator na bazie oksetylenowanych alkoholi tłuszczowych) i odpowiednio do żądanego stężenia rozcieńczono acetonem w przypadku a) lub wodą w przypadku b).

Po zakończeniu doświadczeń ustalono każdorazowo najniższe stężenie, przy którym związki w porównaniu z nie traktowanymi doświadczeniami kontrolnymi wywołująjeszcze 80 100% hamowanie lub śmiertelność (próg działania lub minimalne stężenie).

Tetranychus telarius (przędziorek Chmielowiec), działanie kontaktowe

Silnie opanowane, zasadzone w doniczkach rośliny fasoli karłowej, które posiadały drugą parę ilości typowych, potraktowano wodnym preparatem substancji czynnej. Po upływie 5 dni w cieplarni oznaczono za pomocą lornetki wynik zwalczania.

W teście tym związki 1.01 -1.07 i 1.09 -1.11 wykazywały progi działania wynoszące 2 400 ppm.

Nephotettix cincticeps (zielone piewiki ryżowe), działanie kontaktowe

Krążki bibuły potraktowano wodnym preparatem substancji czynnej i następnie umieszczano na nich 5 dorosłych piewików. Po 24 godzinach oceniono śmiertelność.

W teście tym związki 1.07 i 1.08 wykazywały próg działania wynoszący 0,4 mg.

W poniższych próbach wykazano grzybobójcze działanie związków o ogólnym wzorze 1.

Substancje czynne przygotowano jako 20% emulsję w mieszaninie 70% wagowych cykloheksanonu, 20% wagowych Nekanil® LN (Lutensol® AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie oksyetylenowanych alkilofenoli) i 10% wagowych Emulphor® EL (Emulan® EL, emulgator na bazie oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych) i rozcieńczono wodą odpowiednio do żądanego stężenia.

Jako związek porównawczy stosowano substancję czynną A (przykład nr 25 z tabeli I opisu patentowego EP-A 407 872).

Działanie wobec Plasmopara viticola (mączniak rzekomy winorośli)

Winoroślą doniczkowe (odmiany: „Muller Thurgau”) opryskano do spłynięcia preparatem substancji czynnej. Po 8 dniach rośliny zamgławiono zawiesinązoosporów grzyba Plasmopara viticola i przechowywano je przez 5 dni w temperaturze 20 - 30°-C przy wysokiej wilgotności powietrza. Potem przed oceną, którą dokonywano wizualnie, rośliny przechowywano przez 16 godzin przy wysokiej wilgotności powietrza.

W teście tym rośliny potraktowane 250 ppm związków 1.01 -1.07,1.10 i 1.11 według wynalazku wykazywały porażenie wynoszące 5% mniej, natomiast rośliny potraktowane taką samą ilością znanej substancji czynnej A były porażone w 25%. Nie traktowane rośliny kontrolne były porażone w 75%.

Działanie wobec Pyricularia oryzae (śnieć ryżowa)

Siewki ryżu (odmiany: „Tai Nong 67”) opryskano do spłynięcia preparatem substancji czynnej. Po 24 godzinach rośliny zamgławiono wodną zawiesiną zarodników grzyba Pyricularia oryzae i przechowywano przez 6 dni w temperaturze 22 - 24°C przy względnej wilgotności powietrza wynoszącej 95 - 99%. Ocenę przeprowadzono wizualnie.

W teście tym rośliny potraktowane 250 ppm związków 1.01,1.02,1.04,1.06 -1.08.1.10 i 1.11 według wynalazku wykazywały porażenie wynoszące 25% i mniej, natomiast rośliny potraktowane taką samą ilością znanej substancji czynnej A porażone były w 60%. Nie traktowane rośliny kontrolne porażone były w 85%.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady, przy czym przykłady I i II ilustrują wytwarzanie związków pośrednich, przykłady III - V ilustrują wytwarzanie związków według wynalazku, a przykłady VI - XV ilustrują postacie użytkowe środków według wynalazku.

Przykład I

2-Izopropoksy-6-trifluorometylo-4-hydroksypirymidyna(związek 11.03)

Do 357,8 g chlorowodorku O-izopropyloizomocznika (lub chlorku O-izopropylouroniowego) w 906 ml absolutnego etanolu wkraplono w temperaturze pokojowej 465 g 30% metanolowego roztworu metanolanu sodu. Po dalszych 10 minutach wkroplono podczas lekko

183 426 egzotermicznej reakcji 475,2 g estru etylowego kwasu trifluoroacetylooctowego. Następnie całość ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 12 godzin, po czym mieszaninę reakcyjnązatężono w wyparce obrotowej, a pozostałość rozprowadzono w 1 litrze wody. Fazę wodną lekko zakwaszono kwasem solnym, a następnie ekstrahowano eterem metylowo-tert-butylowym. Połączone ekstrakty eterowe przemyto wodą wysuszono nad siarczanem sodu i następnie zatężono do sucha. Pozostałość zmieszano z eterem naftowym, odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i wysuszono. Otrzymano 294,5 g związku tytułowego w postaci bezbarwnych kryształów o temperaturze topnienia 118 - 120°C;

'H-NMR (CDC1₃, δ w ppm): 1,4 (6H); 5,9 (1H); 6,5 (1H); 12,2 (1H)

W analogiczny sposób wytworzono także inne związki o wzorze 2, których budowę i dane fizykochemiczne przedstawiono w poniższej tabeli 1.

Tabela 1

Nr	R	Temperatura topnienia [°C]
IL01	ch₃	142-143
Π.02	CH2CH3	102-106
Π.03	CH(CH₃)₂	118-120

Przykład II

Ester metylowy kwasu 3-metoksy-2-{2-[(2-metylosulfonylo-6-trifluorometylopirymidyn^4-yl)oksymety!o]fenylo}akrylowego

Do zawiesiny 3,9 g estru metylowego kwasu 3-metoksy-2-{2-[(2-metylotio-6-trifluorometylopirymidyn-4-y!)oksymetylo]fenylo} akrylowego w 19 ml lodowatego kwasu octowego dodano 0,15 g dihydratu wolframianu disodowego, w temperaturze 20 - 30°C wkroplono powoli 2,8 ml 30% wodnego roztworu H₂O₂. Mieszanina reakcyjna sklarowała się w ciągu godziny, po czym mieszano jąjeszcze przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. W celu przerobu wlano ją do 100 ml wody z lodem, po około 30 minutach ciecz zdekantowano znad substancji stałej i pozostałą lepką substancję stałą rozprowadzono w octanie etylu. Fazę organiczną przemyto wodą wysuszono nad siarczanem sodu, po czym zatężono. Otrzymano 4,0 g tytułowego związku w postaci jasnoźółtego oleju.

^lH-NMR (CDC1₃, δ w ppm): 3,3 (3H); 3,65 (3H); 3,85 (3H); 5,5 (2H);7,15 (1H); 7,2 (1H); 7,4 (2H); 7,55 (1H); 7,6 (1H)

Przykład III

Ester metylowy kwasu 3-metoksy-2-{2-[(2-izopropoksy-6-trifluorometylo-pirymidyn-4-yloksymetylo]fenylo} akrylowego (związek 1.03)

W celu wytworzenia soli potasowej, 222 g hydroksypirymidyny z przykładu I rozpuszczono w 855 ml etanolu i wkroplono do roztworu 56 g wodorotlenku potasu w 855 ml etanolu. Całość ogrzewano przez 3 godziny w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, po czym zatężono i pozostałość rozprowadzono w 21 Ν,Ν-dimetyloformamidu. Do tego roztworu soli potasowej dodano 280 g estru metylowego kwasu 3-metoksy-2-[2-bromometylofenylo]akryIowego i następne mieszano przez 12 godzin w temperaturze 60°C. W celu przerobu mieszaninę reakcyjną wylano do wody z lodem i ekstrahowano powtórnie eterem metylowo-tert-butylowym. Połączone fazy eterowe przemyto wodą wysuszono nad siarczanem sodu i następnie zatężono. W celu oddzielenia N-alkilowanego produktu ubocznego pozostałość rozpuszczono w 1 litrze metanolu i dodano 250 ml wody. Krystaliczny osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto eterem naftowym i wysuszono. Otrzymano 211 g tytułowego związku o temperaturze topnienia 107°C.

’Η-NMR (CDC1₃, ów ppm): 1,4 (6H); 3,7 (3H); 3,8 (3H); 5,3 (1 H);5,35 (2H); 6,65 (1H); 7,2 (1H); 7,4 (2H); 7,5 (1H); 7,55 (1H)

183 426

Przykład IV

Ester metylowy kwasu 2-metoksyimino-2-[3-chloro-2-(2-izopropoksy-6-trifluorometylopirymidyn-4-yloksymetylo)fenylo]octowego (związek 1.08)

3,3 g 2-izopropoksy-4-hydroksy-6-trifluorometylopirymidyny i 2,4 g węglanu potasu w 100 ml dimetyloformamidu mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej (około 25°C) i następnie wkroplono w ciągu godziny roztwór 4,8 g estru metylowego kwasu 2-metoksyimino-2-[2-bromometylo-3-chlorofenylo]-octowego w 30 ml dimetyloformamidu. Po dalszych 8 godzinach w temperaturze pokojowej mieszaninę reakcyjną wylano do wody z lodem i wyekstrahowano produkt eterem metylowo-tert-butylowym. Połączone ekstrakty eterowe wysuszono i zatężono. Tak otrzymany surowy produkt oczyszczono chromatograficznie (żel krzemionkowy/toluen). Otrzymano 4,2 g tytułowego związku o temperaturze topnienia 106 - 108°C.

¹H-NMR(CDCl₃,5wppm): 1,4 (6H); 3,85 (3H); 4,0 (3H); 5,35 (1H); 5,45 (1H); 6,6 (1H);

7,1 (1H); 7,4 (1H); 7,55 (1H)

Przykład V

Metyloamid kwasu 2-metoksyimino-2-[3 -chloro-2-(2-izopropoksy-6-trifluorometylo-pirymidyn-4-yloksymetylo)fenylo]octowego (związek 1.11)

Mieszaninę złożoną z 2,0 g estru metylowego z przykładu IV i 70 ml tetrahydrofuranu zadano 2 ml 40% wodnego roztworu metyloaminy. Po 8 godzinach w temperaturze pokojowej (około 25°C) do mieszaniny reakcyjnej dodano 100 ml eteru metylowo-tert-butylowego. Tak otrzymaną mieszaninę przemyto 3 razy 20% kwasem cytrynowym i 2 razy wodą. Fazę organiczną suszono i zatężono. Otrzymany surowy produkt oczyszczono chromatograficznie [żel krzemionkowy/toluen:octan etylu (9:1)]. Otrzymano 1,0 g tytułowego związku o temperaturze topnienia 116 - 118°C.

‘H-NMR(CDCl₃,ówppm): 1,4 (6H); 2,95 (3H); 3,9 (3H); 5,35 (1H); 5,45 (1H); 6,6 (1H); 6,8 (NH); 7,1 (1H); 7,35 (1H); 7,5 (1H)

Powyższymi sposobami wytworzono także inne związki o wzorze 1, których budowę i dane fizykochemiczne przedstawiono w poniższej tabeli 2.

Tabela 2

Nr	U	V	Rn	R	Dane fizyczne [temperatura topnienia (°C), 'H-NMR (ppm)]
1.01	CH	O	H	ch₃	3,65 (3H); 3,75 (3H); 4,0 (3H); 5,4 (2H); 6,65 (1H); 7,1-7,6 (5H)
1.02	CH	0	H	CH₂CH₃	66-68
1.03	CH	0	H	CH(CH₃)2	107
1.04	CH	0	3-C1	CH(CH₃h	1,4 (6H); 3,7 (3H); 3,85 (3H); 5,35 (1H); 5,5 (2H)
1.05	N	0	H	ch₃	65-72
1.06	N	0	H	ch₂ch₃	72-75
1.07	N	0	H	CH(CH₃)2	84-88
1.08	N	0	3-C1	CH(CH₃)₂	106-108
1.09	N	NH	H	CH2CH3	88-90
1.10	N	NH	H	CH(CH₃)2	86-88
1.1 i	N	NH	3-C1	CH(CH₃)₂	116-118

Przykład VI. Roztwór 90 części wagowych związku o ogólnym wzorze 1 według wynalazku i 10 części wagowych N-metylo-a-pirolidonu, odpowiedni do stosowania w postaci najdrobniejszych kropel.

183 426

Przykład VII. Roztwór 20 części wagowych związku o ogólnym wzorze 1 według wynalazku w mieszaninie: 80 części wagowych alkilowanego benzenu, 10 części wagowych produktu przyłączenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-mono-etanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 5 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego; przez dokładne rozprowadzenie preparatu w wodzie otrzymano dyspersję.

Przykład VIII. Roztwór 20 części wagowych związku o ogólnym wzorze I według wynalazku w mieszaninie: 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego; przez dokładne rozprowadzenia preparatu w wodzie otrzymano dyspersję.

Przykład IX. Wodna dyspersja 20 części wagowych związku o ogólnym wzorze 1 według wynalazku w mieszaninie: 25 części wagowych cykloheksanonu, 65 części wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210 - 280 °C i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego; przez dokładne rozprowadzenie preparatu w wodzie otrzymano dyspersję.

PrzykładX. Zmielona w młynie młotkowym mieszanina 20 części wagowych związku o ogólnym wzorze 1 według wynalazku, 3 części wagowych soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-<x-sulfonowego, 17 części wagowych soli sodowej kwasu lignino-sulfonowego z ługu posiarczynowego i 60 części wagowych sproszkowanego żelu krzemionkowego; przez dokładne rozprowadzenie mieszaniny w wodzie otrzymano ciecz do opryskiwania.

Przykład XI. Dokładna mieszanina 3 części wagowych związku o ogólnym wzorze 1 według wynalazku i 97 części wagowych subtelnie sproszkowanego kaolinu; ten środek do opylania zawiera 3% wagowe substancji czynnej.

Przykład XII. Dokładna mieszanina 30 części wagowych związku o ogólnym wzorze 1 według wynalazku, 92 części wagowych sproszkowanego żelu krzemionkowego i 8 części wagowych oleju parafinowego, którym opryskiwano powierzchnię tego żelu krzemionkowego; ten preparat nadaje substancji czynnej dobrą przyczepność.

Przykład ΧΙΠ. Stabilna dyspersja wodna 40 części wagowych związku o ogólnym wzorze 1 według wynalazku, 10 części soli sodowej kondensatu kwas fenylosulfonowy-mocznik-formaldehyd, 2 części wagowych żelu krzemionkowego i 48 części wagowych wody; dyspersję tę można dalej rozcieńczać

Przykład XIV Stabilna dyspersja olejowa 20 części wagowych związku o ogólnym wzorze 1 według wynalazku, 2 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 części wagowych eteru alkoholu tłuszczowego z poliglikolem, 2 części wagowych soli sodowej kondensatu kwas fenylosulfonowy-mocznik-formaldehyd i 68 części parafinowanego oleju mineralnego.

Przykład XV. Zmielona w młynie młotkowym mieszania 10 części wagowych związku o ogólnym wzorze 1 według wynalazku, 4 części wagowych soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 20 części wagowych soli sodowej kwasu lignino-sulfonowego z ługu posiarczynowego, 38 części wagowych żelu krzemionkowego i 38 części wagowych kaolinu. Przez dokładne rozprowadzenie mieszaniny w 10 000 częściach wagowych wody otrzymano ciecz do opryskiwania zawierającą 0,1% wagowo substancji czynnej.

183 426

c=ch-och₃o=c—o—ch₃

Wzór 4a

183 426

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe pochodne kwasów 2-[(2-alkoksy-6-trifluorometylopirymidyn-4-yl)oksymetyłeno]fenylooctowych o ogólnym wzorze 1, w którym U oznacza CH, V oznacza O, R oznacza grupę Cj-C₆-alki Iową R¹ oznacza atom chlorowcą a n oznacza 0 lub 1.
2. Związek według zastrz. 1, którym jest ester metylowy kwasu 3-metoksy-2 [2(2-izoprpoksy-6-trifluorometylopirymidyn-4-yloksymetylo)fenylo]akrylowego.
3. Nowe pochodne sulfonowe o ogólnym, wzorze 4a, w którym R^a oznacza grupę C_rC₄-alkilową
4. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasów 2-[(2-alkoksy-6-trifluorometylopirymidyn-4-yl)oksymetyleno] fenylooctowych o ogólnym wzorze 1, w którym U oznacza CH, V oznacza O, R oznacza grupę C_rC₆-alkilową R¹ oznacza atom chlorowca, a n oznacza 0 lub 1, znamienny tym, że pirymidyn-4-ol o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z pochodną benzylową o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza grupę odszczepiającąsię, takąjak atom chlorowcą a R¹, U, V i n mająwyżej podane znaczenie, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady.
5. Środek grzybobójczy i szkodnikobójczy zawierający związek czynny oraz stały lub ciekły nośnik, znamienny tym, że jako związek czynny zawiera pochodną kwasu 2-[(2-aIkoksy-6-trifluorometylopirymidyn-4-yl)oksymetyleno]fenylooctowego o ogólnym wzorze 1, w którym U oznacza CH, V oznacza O, R oznacza grupę C ] -C₆-alkilową R¹ oznacza atom chlorowca, a n oznacza 0 lub 1.
6. Nowe pochodne kwasów 2-[(2-alkoksy-6-trifluorometylopirymidyn-4-yl)oksymetyleno] fenylooctowych o ogólnym wzorze 1, w którym U oznacza CH lub N, V oznacza O lub NH, R oznacza grupę C ₁-C₆-alkilową, R¹ oznacza atom chlorowca, a n oznacza 0 lub 1, przy czym gdy U oznacza CH, to wówczas V oznacza NH, a gdy V oznacza O, to wówczas U oznacza N.
7. Związek według zastrz. 6, w którym U oznacza N, a V oznacza O.
8. Związek według zastrz. 6, w którym U oznacza N, a V oznacza NH.
9. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasów 2-[(2-alkoksy-6-trifluorometylopirymidyn-4-yl)oksymetyleno]fenylooctowych o ogólnym wzorze 1, w którym U oznacza CH lub N, V oznacza O lub NH, R oznacza grupę CpC^alkilową R¹ oznacza atom chlorowca, a n oznacza 0 lub 1, przy czym gdy U oznacza CH, to wówczas V oznacza NH, a gdy V oznacza O, to wówczas U oznacza N, znamienny tym, że pirymidyn-4-ol o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z pochodną benzylową o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza grupę odszczepiającą się, takąjak atom chlorowca, a R¹, U, V i n mają wyżej podane znaczenie, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady.
10. Środek grzybobójczy i szkodnikobójczy zawierający związek czynny oraz stały lub ciekły nośnik, znamienny tym, że jako związek czynny zawiera pochodną kwasu 2-[(2-alkoksy-6-trifluorometylopirymidyn-4-yl)oksymetyleno]fenylooctowego o ogólnym wzorze 1, w którym U oznacza CH lub N, V oznacza O lub NH, R oznacza grupę Cj-C^alkilową R¹ oznacza atom chlorowca, a n oznacza 0 lub 1, przy czym gdy U oznacza CH, to wówczas V oznacza NH, a gdy V oznacza O, to wówczas U oznacza N.

* * *

183 426