PL183128B1 - Rura do przesyłania gazów, zwłaszcza do przesyłania gazu ziemnego lub wody, o dużej wytrzymałości, z polimeru etylenowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest rura o dużej wytrzymałości z polimeru etylenowego o bimodalnym rozkładzie mas molowych.

Polietylen stosuje się powszechnie do wytwarzania rur, np. do przesyłania gazu i wody, ponieważ do wytwarzania takich rur potrzebne jest tworzywo o dużej wytrzymałości mechanicznej, dobrej odporności na korozję i wysokiej trwałości. Liczne publikacje opisują tworzywa o najróżniejszych właściwościach i sposoby ich wytwarzania.

Już opis EP-A-603,935 przedstawia masę do formowania na podstawie polietylenu, która ma bimodalny rozkład mas molowych i która powinna nadawać się między innymi do wytwarzania rur. Jednak rury, które wytwarza się z mas do formowania według tego źródła literaturowego, przedstawiają wiele do życzenia pod względem wytrzymałości na długotrwałe działanie ciśnienia wewnętrznego, odporności na korozję naprężeniową, udamości z karbem w niskiej temperaturze i odporność na szybki wzrost spękań.

W celu uzyskania rur o wyważonych właściwościach mechanicznych i tym samym o optymalnej kombinacji właściwości jest konieczne stosowanie surowca, który wykazuje jeszcze szerszy rozkład mas molowych. Taki surowiec opisano w patencie US-PS 5,338,589, a wytwarza się go przy użyciu bardzo aktywnego katalizatora, który znany jest z opisu WO 91/18934 i w którym stosuje się alkoholan magnezu w postaci zawiesiny żelowej. Stwierdzono nieoczekiwanie, że zastosowanie tego tworzywa do wyrobu kształtek, a zwłaszcza rur, powoduje jednoczesną poprawę właściwości, które w częściowo krystalicznych termoplastach

183 128 zwykle są przeciwstawne, a mianowicie z jednej strony sztywności i odporności na pełzanie, a z drugiej strony odporności na korozję naprężeniową i wytrzymałości mechanicznej.

Przedmiotem wynalazku jest rura do przesyłania gazów, zwłaszcza do przesyłania gazu ziemnego lub wody o dużej wytrzymałości, z polimeru etylenowego o bimodalnym rozkładzie mas molowych o odporności na pęknięcia naprężeniowe > 140hh i wytrzymałość na złamanie BZ > 7 mJ/mm², module pełzania przy zginaniu, zmierzonym według normy DIN 54852-Z2 > 1100 N/mm2 charakteryzująca się tym, że w polimerze etylenowym, stosunek masy części niskocząsteczkowej do części wysokocrąsteczkowęj jest w zakresie od 0,5 do 2,0. Korzystnie polimer etylenowy zawiera komonomery z 4 do 6 atomami węgla w ilości od 0 do 0,1% wagowych w części niskocząsteczkowej i w ilości od 2,5 do 4% wagowych w części wielkocząsteczkowej. Korzystnie część niskocząsteczkowa polimeru etylenowego ma wskaźnik płynięcia stopu MFI₂,i6/i90=c w zakresie od 200 do 800 g/10 min, korzystnie od 250 do 400 g/10 min. Polimer etylenowy ma korzystnie wskaźnik płynięcia stopu MFI5/1900C - 0,35 g/10 min.

Polimer etylenowy z którego wykonana jest rura według wynalazku ma korzystnie udarnośś z karbem KSZ190, zmierzoną według normy ISO 179 (DIN 53453), w temperaturze - 20°C co nąjmmbj 15 mJ/mm² i w temperaturze +23°C co aaja9niej 20 mJ/mm^w, zwłaszcza ma ud°c no śś z kaeb em, rm^tetzoną według normy ISO 179 (DE2 53453), w temperaturze -^m0°C co n2jaśιnięj 20 mJ/rran^e i w temperaturze +^y3°C co najmniej 30 mJ/mm! Korzystaie rura wedłtug wynalazku ma odporność na szybki wzrost spękań zmiermonią według normy KO/DIS 13477 na aurze klasy ciśnienia PN 10, średnicy 11 0 mm (proKa S4), > 20 barów (2 MPs).

Polimer etylenowy, z którego wytwarza się rurę według wynalazku, zawiera korzystnie polietylon m gęetościw temperaΐu42 e 23°C w zakreuie od d,u4 w, w o szerokim nie modalnem oozkłodzie mes mornwychI w Ctirym rtosunek (l9ίci2zęści małaczą2tezeeoevaJ bo ilośuń arm er wyłokoezałteaa0o\ee3 jesw w ó^msie od 0,5 oo 2,0. Ooszyłtolr od c.k do l.W. Polietylrn mowy 2eucroae ^kowaczne i teści ineyeh jedno stek mon0me3yczuy2U, taSich 1'ak P-butene ispe2tenj ł-hukłśs^ 1ub4-matylo-l-peniam

Bimoauinośh mokne opisać makr miarę petożenia punktów ciężkości obu poszczególnych rozaładάw mam maioscycli śh ricab l2pkońcł0wech VZ (od YlskosiSat2azZj) we13^ nonna ISQ/R s lto od3merósa 2vy-woIZl)jsycU ko cbu ztapach poilmere'2acJi. Zray tom wurtoio VZi mskocząstecaUoνegó d0li3iy°2nu n3zwalnonegu ra pierwsztu3rαzie polżmeiyw^ari jest w od cz do eg sm³/g, paa2sesg02 waie42Ć YZgerw = haUIOwityrłodukhl dońαewego -us1 w u-Sa'4sle od3po do 4ó4 cm³/g. VŚ2 chyea)aoc4usłeaekoweg0 woli) aty-u2k wd-wz2zoel42O ra drząim stapiu wo(im2S4O4iZi możne o2iliczyć o nasi.ępnją2eg4 2s’zoru m3IemaQ3ed2gz:

yZ ² 1 -w.

w którym wi oznacza udział masowy małocząsteczkowego polietylenu wytworzonego na pieovezym etwp io jrłlime2yzaαJi, zmieo3S)my wpro^^a^ masowety w pde3'iieoema go aałkowitą masę napwo2zofego na oZm err2a3h oołi2tyiaeu o aπs-odalnym arzUIadzia mm moio-Qpeh . t)bliceond o^iutoeg yZa zrajdujαłłęzvP2kle zi za2r2siemd 100 3m 8r^0 emu/j^.

PoheSylbn wolaaarza oię w wymku 2jjiiiiPezye3eJi monomesóww s^ponaj^ w roztworze lub w fozie gezowrj w temperaturze od 2o dm 13^0, pmo 2iśnienieQ sd p is 6 0 b^unto -n,U do 6 MTa) i W20ecnośei fatalłearoea 11201erą ^0°c spoda en emiądSu metahi nróQSc(owego i Pa zwih2Su n2ooi)eąanirαn2go.P4Iimelyzacih kroiaadęi seę dwnet2pow0i haen czym wego moteww kodtr0luj2 org ąapd0aa4owf za fomocawadoru.

toli2ner e-ya2nowy do wyrobu rmy wadłom wlosal2dUumoż.e obok polietylenu zawierać także inni modetii. ϋω dodetki mohna πΐ^οη ił^^iullVi oeabSSizaa-y tenui2znα, penαełw-utlanihU2Uł abso^ny UV, stabilizał0ry ew1ulo2, d3aaaiywai0Iy matoh, zwiazZi roaenuZa°e-2i uadtlruki, zasadoweCosiabSlizzło2n, w ϋοέηΐ sd 0 do wamewych, dorzysrmr od d Uo e % wagawych, a tak^e napαSma2Z2, ίro0kiwzm2unόaloce, zmieą42ee3Z, Sdκ^ni smarne, emui gatory, 4idmcnCy, e0ejaśmacza nz^czn2.eroQrν^łz^i^<^i^¹oz^ίcSnν ęrodki antyst2lypznt,poeoforg a ίο3 mi4saari.iyy ro Zącznaj de)śt^p zcO ds 5o% wagowdch.

183 128

Rurę według wynalazku wytwarza się w ten sposób, że polimer etylenowy plastyfikuje się najpierw w wytłaczarce w temperaturze od 200 do 250°C, a następnie wytłacza przez pierścieniową dyszę i chłodzi. Rury według wynalazku nadają się ogólnie do wszystkich klas ciśnieniowych według normy DIN 8074.

Do przetwarzania na rury można stosować zarówno zwykłe wytłaczarki jednoślimakowe z gładką strefą zasilania, jak również bardzo wydajne wytłaczarki z drobnożłobkowanym cylindrem i skutecznym zasilaniem. Ślimaki są zwykle wykonywane jako ślimaki dekompresyjne długości od 25 do 30 D (D - średnica ślimaka). Ślimaki dekompresyjne mają strefę dozowania, w której są wyrównywane różnice temperatury w stopionym tworzywie i w którym powinny być usunięte naprężenia relaksacyjne spowodowane ścinaniem.

Stopione tworzywo z wytłaczarki jest najpierw rozdzielane poprzez stożkowe rozstawione otwory na pierścieniowym przekroju, a następnie doprowadzane poprzez rozdzielacz śrubowy lub kosz sitowy do kombinacji trzpień/nasadka. W miarę potrzeby mogą być stosowane dodatkowo pierścienie spiętrzające lub inne elementy konstrukcyjne, których zadaniem jest wyrównywanie strumienia stopionego tworzywa przed jego wyjściem z dyszy.

Kalibrowanie i chłodzenie, aż do rur o dużych średnicach, odbywa się korzystnie sposobem kalibracji próżniowej. Właściwe formowanie odbywa się za pomocą rozciętych tulejek kalibrujących, które są wykonane z kolorowego metalu w celu lepszego odprowadzania ciepła. Przy tym warstewka wody doprowadzana na wejściu zapewnia szybkie ochłodzenie powierzchni rury poniżej temperatury topnienia krystalitów i dodatkowo służy jako błonka smarna zmniejszająca siły tarcia. Całkowita długość L strefy chłodzenia jest wymiarowana przy założeniu, że stopione tworzywo o temperaturze 220°C powinno zostać ochłodzone wodą o temperaturze od 15 do 20°C w takim stopniu, aby temperatura wewnętrznej powierzchni rury wynosiła najwyżej 85°C.

Odporność na korozję naprężeniową jest cechą znaną już na podstawie opisu EP-A 436 520. Na proces powolnego wzrostu pęknięć mogą w znacznym stopniu wpływać cząsteczkowe parametry strukturalne, takie jak rozkład mas molowych i rozkład komonomerów. Liczba tzw. cząsteczek wiążących jest określona przede wszystkim przez długość łańcucha polimeru. Morfologię częściowo krystalicznych polimerów ustala się dodatkowo przez zastosowanie komonomerów, ponieważ na grubość lameli krystalitów można wpływać za pomocą włączenia krótkołańcuchowych rozgałęzień. Oznacza to, że liczba cząsteczek wiążących w kopolimerach jest większa niż w homopolimerach o porównywalnej długości łańcucha.

Odporność na korozję naprężeniową rury według wynalazku oznacza się wewnętrzną metodą pomiarową. Ta metoda laboratoryjna jest opisana przez M. Fleissnera w Kunststoffe 77 (1987), str. 45 i następne w publikacji tej wykazano, że istnieje zależność między oznaczaniem powolnego wzrostu spękań w długotrwałej próbie na kształtkach z nacięciem dookoła tych kształtek a gałęzią kruchości krzywej w długotrwałej próbie z ciśnieniem wewnętrznym według normy ISO 1167. Skrócenie czasu do zniszczenia uzyskuje się dzięki skróceniu czasu inicjowania spękań przez nacięcia (1,6 mm, żyletka) w glikolu etylenowym, jako środowisku sprzyjającemu tworzeniu się spękań naprężeniowych w temperaturze 80°C i przy naprężeniu rozciągającym 5 MPa. Przygotowanie próbek odbywa się przez wycięcie trzech próbek o wymiarach 10 mm x 10 mm x 90 mm z prasowanej płyty grubości 10 mm. Próbki nacina się dokoła w środku żyletką, w specjalnie do tego celu wykonanym urządzeniu do nacinania (patrz rys. 5) w powołanej wyżej literaturze. Głębokość nacięcia wynosi 1,6 mm.

Wytrzymałość na złamanie rury według wynalazku oznacza się także wewnętrzną metodą pomiarową na kształtkach w postaci prętów o wymiarach 10 mm x 10 mm x 80 mm, które wycięto z prasowanej płyty grubości 10 mm. W opisanym powyżej urządzeniu do nacinania nacina się w środku żyletką sześć tych kształtek w postaci prętów. Głębokość nacięcia wynosi 1,6 mm. Wykonanie pomiaru odpowiada w dużym stopniu metodzie pomiaru Charpy według normy ISO 179 ze zmienionymi kształtkami pomiarowymi i zmienioną geometrią udaru (odległością podpór) . Wszystkie kształtki pomiarowe termostatuje się w ciągu od 2 do 3 godzin do temperatury pomiarowej 0°C. Bezpośrednio potem kładzie się kształtkę pomiarową na podporze młota udarowego według normy ISO 179. Odległość podpór wynosi 60 mm. Zwalnia się spadek dwudżulowego młota, przy czym kąt spadku nastawia się na

183 128 wartość 160°, długość młota na 225 mm i początkową prędkość opadania na 2,93 m/s. Wynik pomiaru uzyskuje się przez obliczenie ilorazu zużytej energii udarowej przez początkową powierzchnię przekroju dla nacięcia ćfm i podaje w mJ/mm². Do obliczania wspólnej wartości średniej mogą służyć przy tym tylko wartości uzyskane przy całkowitym złamaniu i złamaniu zawiasowym (patrz norma ISO 179).

Udarność z karbem 150 mierzy się metodą według normy ISO 179. Próbka ma wymiary 10 mm x 4 mm x 80 mm, przy czym wykrawa się karb V o kącie 45°, głębokości 2 mm i promieniu końca karbu 0,25 mm.

Moduł pełzania przy zginaniu mierzy się według normy DIN 54852-Z4 jako wartość po upływie 1 minuty.

Próba S4 (próba Smali Scalę Steady State, czyli próba w małej skali w stanie ustalowym) służy do oznaczenia odporności rury na szybki wzrost spękań i wykonuje się ją na rurach o wymiarze PN 10 i średnicy 110 mm. Sposób postępowania jest opisany dokładnie w normie iSo/DIS 13477. Tym sposobem określa się krytyczne ciśnienie pc, w barach, powyżej którego rura znajdująca się pod tym ciśnieniem pc ulega wzdłużnemu rozdarciu na całej długości.

Podane poniżej przykłady wykonania mają za zadanie lepsze objaśnienie wynalazku.

Przykład I (według wynalazku)

Wytworzono polimer przy użyciu katalizatora i według przepisu podanego w opisie WO 91/18934, w warunkach ruchowych podanych w tabeli 1.

Tabela 1

	Reaktor I Pojemność 120 1	Reaktor II Pojemność 120 1
Temperatura	83°C	83°C
Szybkość doprowadzania katalizatora	0,8 mmol/h	-
Szybkość doprowadzenia eokćtalidatorć	15 mmol/h	30 mmol/h
Środek dyspergujący (olej napędowy)	25 l/h	50 l/h
Etylen	9 kg/h	10 kg/h
Wodór w przestrzeni gazowej	74% obj.	1% obj
Całkowite ciśnienie	8,5 barów (0,85 MPa)	2,7 bara (0,27 MPa)

Wytworzony w ten sposób polimer miał wskaźnik płynięcia stopu MFI5/i9o°c = 0,2 g/10 min i gęstość d - 0,948 g/cm³ i był plastyfikowany za pomocą wytłaczarki ze ślimakiem średnicy 48 mm i długości odpowiadającej 24,4 średnicom (tj. 117,12 cm) w temperaturze 227°C i następnie wytłaczano z niego, przez pierścieniową dyszę średnicy zewnętrznej 32,1 mm i trzpień średnicy' 26,5 mm, rurę średnicy 32,1 mm i grubości ścianki 3,08 mm, przy użyciu kalibracji próżniowej. Cłiłodzenie odbyw3ło si«ę w łaźni chłodzącej długo ści 3 m, w której utrzymywano temperaturę 15°C. Zmieyzone właściwości gotowej rury podano w poniższej tabeli 2.

Przykład porównawczy

Polimer etylenowy wytworzony sposobem dwuetapowym zgodnie z danymi przykładu I z opisu EP-A-603 935 miał wskaźnik płynięcia stopu MFIs/iw-c = 0,48 g/'10 min i gęatość d = 0,948 g/cm_r. Polimer etylwnowy przetwarzano tak, jak w przykładzie I na rurę takich samych wymiarów. Zmierzone właściwości rury także podano w poniższej tabeli 2.

Skróty na^w właściwości fizycznych w tabeli 2 majⁿnotrpnjące znaczenie:

- BKM = moduł pełzania przy zginaniu, zmierzony według normy ISO 54852-Z4, w Ν./ιζιζ- juko wartość po upływie ⁿ mmuty,

- BZ = wytrzymałość na złamanie, zmierzona opisaną powyżej wewnętrzną metodą pomiarową w temperaturze 0°C, w mJ/mmi;

183 128

- KSZiso = udamość z karbem, zmierzoną metodą według normy ISO 179/DIN 53453, w mJ/mm², w temperaturze -20°C i w temperaturze +23°C,

- SRB = odporność na korozję naprężeniową, zmierzona wewnętrzną metodą pomiarową według M. Fleissnera, w h,

- VBK = przetwarzalność, zmierzona jako wydajność wytłaczarki przy użyciu ślimaka wytłaczarki średnicy D = 48 mm i długości L = 24,4 D i przy stałej prędkości ślimaka 80 obrotów na minutę, w kg/h,

- Pc = odporność na szybki wzrost spękań, zmierzona metodą S4, w barach, na rurach klasy ciśnienia PN 10, średnicy 110 mm.

Tabela 2

	Przykład I	Przykład porównawczy
BKM	1304	1153
BZ	8,8	6,5
KSZiso (+23/-20°C)	39,2/24,1	14,7/10,7
SRB	»1500	1300
VBK	28,2	26,3
Pc	>25 (> 2,5 MPa)	około 10

Wartości pomiarowe wskazują wyraźnie, że rura według wynalazku miała lepsze właściwości wytrzymałościowe oraz lepsze właściwości przetwórcze podczas wytwarzania.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Rura do przesyłania gazów, zwłaszcza do przesyłania gazu ziemnego lub wody, o dużej wytrzymałości z polimeru etylenowego o bimodalnym rozkładzie mas molowych, o odporności na pęknięcia naprężeniowe > 1400 h, wytrzymałości na złamanie BZ > 7 mJ/'mm² i module pełzania przy zginaniu, zmierzonym według normy DIN 54852-Z2, > 1100 N/mm², znamienna tym, że w polimerze etylenowym stosunek masy części niskocząsteczkowej do części wysokocząsteczkowej jest w zakresie od 0,5 do 2,0.
2. 2. Rura według zastrz. 1, znamienna tym, że polimer etylenowy zawiera komonomery z 4 do 6 atomami węgla w ilości od 0 do 0,1% wagowych w części niskocząsteczkowej i w ilości od 2,5 do 4% wagowych w części wielkocząsteczkowej.
3. 3. Rura według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że część niskocząsteczkowa polimeru etylenowego ma wskaźnik płynięcia stopu MFl2,i6/i9o°c w zakresie od 200 do 800 g/10 min, korzystnie od 250 do 400 g/10 min.
4. 4. Rura według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimer etylenowy ma wskaźnik płynięcia stopu MFI5/190C 0,35 g/10 min.
5. 5. Rura według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimer etylenowy ma udamość z karbem KSZiso, zmierzoną według normy ISO 179 (DIN 53453), w temperaturze -20°C co najmniej 15 mj/mm2 i w temperaturze +23°C co najmniej 20 mJ/mm2.
6. 6. Rura według zastrz. 5, znamienna tym, że polimer etylenowy ma udamość z karbem, zmierzoną według normy ISO 179 (DIN 53453), w temperaturze -20°C co najmniej 20 mJ/mm2 i w temperaturze +23°C co najmniej 30 mJ/mm2.
7. 7. Rura według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma odporność na szybki wzrost spękań, zmierzoną według normy ISO/DIS 13477 na rurze klasy ciśnienia PN 10, średnicy 110 mm (próba S4), > 2 MPa.