JPH08301933A - 改良された機械的特性を有するポリエチレン製パイプ - Google Patents

改良された機械的特性を有するポリエチレン製パイプ

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JPH08301933A
JPH08301933A JP8106548A JP10654896A JPH08301933A JP H08301933 A JPH08301933 A JP H08301933A JP 8106548 A JP8106548 A JP 8106548A JP 10654896 A JP10654896 A JP 10654896A JP H08301933 A JPH08301933 A JP H08301933A
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ウルリヒ・シュルテ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた機械的特性および製造上のプロセス性
がまた、より良好なパイプを提供することを目的とす
る。 【解決手段】 本発明は、二つの分子量分布を有するポ
リエチレンポリマーからなる、優れた機械的特性を有す
るパイプに関する。このようなパイプは、耐クラッキン
グ性が、１４００ｈ以上で、破壊靭性ＦＴが７ｍｊ／ｍ
ｍ2以上であり、ＤＩＮ ５４８５２−Ｚ４に準拠して測
定される、曲げ弾性クリープが、１１００Ｎ／ｍｍ2以
上の特性を有している。また、当該パイプは、高分子量
ポリエチレンの割合に対する、低分子量ポリエチレンの
割合が、０．５〜２．０の範囲であるポリエチレンから
作られており、低分子量ポリエチレンのメルトフローイ
ンデックス値（荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件）が、
０．３５ｇ／１０分以下である。本発明は、特に、ガス
や水の輸送に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二つの分子量分布
を有するポリエチレンポリマーからなる、改良された機
械的特性を有するパイプに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンは、例えば、ガスや水の輸
送に使用されるパイプの製造に大量に使用されている。
なぜなら、当該材料は、機械的強度や耐食性に優れ、長
期間の耐久性にも優れていることが、このようなパイプ
としては必要とされるためである。そして、たくさんの
刊行物に、非常に幅広い特性を有する材料やそれらの製
造方法について記載している。
【０００３】ＥＰ−Ａ−６０３，９３５には、すでに、
ポリエチレン系の成型材料を示しており、二つの分子量
分布を有するポリエチレンポリマーであり、パイプの製
造に適しているものである。
【０００４】しかしながら、これらの刊行物に基づいた
成型材料から作られるパイプは、内部圧力による連続荷
重容量、耐歪クラッキング性、低温ノッチ衝撃強度、耐
急速クラック成長については、いまだ満足いくものでな
い。
【０００５】バランスのとれた機械特性を有する、すな
わち、かかる特性が最適化されたパイプを得るために、
より広い分子量分布を有する原材料を使用する必要があ
る。このような原材料としては、ＵＳＰ５，３３８，５
８９に記載されているようなものであり、ＷＯ９１／１
８９３４に記載されている高活性の触媒を用い、かつマ
グネシウムアルコラートを用いてゲル状のサスペンジョ
ンから作られるものである。驚くべきことに、かかる材
料を使用して成型したもの、特にパイプは、堅さ、クリ
ープ傾向の一方の特性と耐クラック性やタフネスのもう
一方の特性が同時に改良されることが判明したものであ
る。かかる特性は、部分結晶熱可塑性樹脂においては普
通は相反するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、請求項１に記載したような、高い強度を有するパ
イプを提供することであり、より詳細には、請求項に従
属する請求項２〜９のいずれか１項に記載されているパ
イプを提供するものである。
【０００７】さらに、本発明は、かかるパイプの、ガス
や水のパイプラインの構造物への使用についても提供す
ることを目的としているものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に基づくパイプが
作られるエチレンポリマーは、密度として、温度２３℃
で０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲のものを有し、
また広い二つの分子量分布を有するものであり、高分子
量ポリエチレンの割合に対する、低分子量ポリエチレン
の割合が、０．５〜２．０の範囲が好適であり、より好
適には、０．８〜１．８の範囲である。ポリエチレン
は、少量のモノマー単位を含んでもよく、例えば、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンあるいは４−メチ
ル−１−ペンテンが該等する。
【０００９】二つの分子量分布特性については、粘度数
ＶＮの助けにより、二つの独立した分子量分布の重量中
心値の位置の測定により記載されることができる。かか
る粘度数ＶＮは、二つの重合段階で作成されるポリマー
についての、ＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠するものであ
る。
【００１０】ＶＮ1は、第一段階で作成される低分子量
ポリエチレンの粘度数であり、４０〜８０ｃｍ3／ｇの
範囲が好適であり、一方、最終製品の粘度数ＶＮtotal
は、３５０〜４５０ｃｍ3／ｇの範囲が好適である。
【００１１】ＶＮ2は、第二段階で作成される高分子量
ポリエチレンの粘度数であり、次の数式から計算され
る。
【００１２】 ここで、ｗ1は第一段階で作成される低分子量ポリエチ
レンの割合を示している。重量％で測定され、第一段階
と第二段階の両方で作成されるポリエチレンの全量に基
づくものであり、二つの分子量分布を有している。計算
されるＶＮ2の値は、一般に、５００〜８８０ｃｍ3／ｇ
の範囲が好適である。
【００１３】サスペンジョン状態、溶液状態あるいはガ
ス状態のモノマーを重合することによりポリエチレンは
得られるが、温度としては、２０〜１２０℃の範囲が好
適であり、圧力としては、２〜６０ｂａｒが好適であ
り、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チーグラー触媒を用い、重合されることとなる。かかる
重合は、二段階で行われるが、それぞれの段階で、水素
の助けをかりて、分子量が制御される。
【００１４】本発明用のエチレンポリマーは、ポリエチ
レン以外に、さらにまた添加剤を含んでもよい。かかる
添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ
吸収剤、光安定剤、金属不活性剤、過酸化物除去化合
物、塩基コスタビライザーであって、添加量としては、
０〜１０重量％、より好適には、０〜５重量％であり、
フィラー、強化剤、可塑剤、潤滑剤、エマルション化
剤、顔料、光ブライトナー、防炎剤、静電防止剤、発泡
剤、あるいはこれらの混合であり、添加量としては、好
適には、０〜５０重量％の範囲である。
【００１５】本発明のパイプは、最初、エチレンポリマ
ーを、温度２００〜２５０℃の条件で、押し出し機内で
プラスチック化し、それから、環状ダイを通して押し出
され、その後、冷却される。本発明のタイプのパイプ
は、一般にＤＩＮ ８０７４に準拠する全圧力クラスに
適応するものとして好適である。
【００１６】従来の、スムーズな供給ゾーンを有するシ
ングルスクリューの押し出し機であっても、細かなグル
ーブバレルを有し、運ぶ動作を伴う供給ゾーンを有する
高性能の押し出し機であっても、両方ともパイプの製造
に使用可能である。
【００１７】スクリューは、典型的には、長さが２５〜
３０Ｄ（Ｄ＝直径）の減圧タイプのスクリューである。
減圧タイプのスクリューは、溶融状態の温度差を補償
し、専断により発生する緩和歪みを除去する、放出ゾー
ンを有している。
【００１８】押し出し機から出てくる溶融物は、最初、
円錐状の穴を通して断面が環状を有する構造に供給さ
れ、それから、コイル状の分配機あるいは、スクリーン
を通して、コア／ダイの組み合わせに供給される。そし
て、もし必要ならば、均一な溶融状態の流れを得るため
に、ダイ出口の前に、制御用リングや他の構造部品を付
加的に設けることも可能である。
【００１９】大きなパイプの直径まで、サイジングおよ
び冷却は好適に真空サイジングにより実施される。実際
の形は、スロット付きのサイジング用スリーブにより影
響されるが、熱放散により優れていることから、当該ス
リーブは非鉄金属からできている。流入される水フィル
ム層は、結晶の融点以下まで、パイプ表面を確実に急速
冷却し、また摩擦力を低減させるための潤滑剤フィルム
層として付加的に提供される。冷却ゾーンの全長Ｌは、
２２０℃の温度における溶融物が、１５〜２０℃の冷却
水により冷却され、パイプの内側の温度が８５℃を越え
ないような範囲に冷却されるという仮定のもとに選択さ
れる。
【００２０】耐歪クラック性は、すでにＥＰ−Ａ ４３
６ ５２０に記載されている特徴である。遅いクラック
成長のプロセスは、本質的に分子構造パラメーター、例
えば分子量分布やコモノマー分布により影響される。い
わゆる、結合分子量数は、最初は、ポリマー鎖長さによ
り決定される。部分結晶ポリマーのモルフォルジーは、
付加的にコモノマーの添加により調整されるが、なぜな
らば、結晶のラメラの厚さを、短い側鎖の導入により影
響させることが可能なためである。このことは、コポリ
マーの結合分子量数は、かなりの鎖長さを有するホモポ
リマーのそれよりも大きいことを意味している。
【００２１】本発明のパイプの耐歪クラック性は、内部
測定法により決定することができる。この実験室レベル
の測定方法は、Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ（プラスチック）、
７７（１９８７）、ページ４５等において．Ｍ．Ｆｌｅ
ｉｂｅｎにより記載されているものである。この刊行物
は、静止状態の、全体にノッチされた試験片に対する遅
いクラック成長とＩＳＯ １１６７に準拠した静止状態
の内部圧力テストの脆いブランチの間に相関関係がある
ことを示している。破壊するまでの時間を、温度８０
℃、引っ張り歪み５ｍＰａの条件で、クラック増加材料
として、エチレングリコール中で、ノッチ（１．６ｍｍ
／カミソリ刃）のクラック初期時間を短縮することによ
り達成することが可能である。
【００２２】試料は、厚さ１０ｍｍのプレスシートか
ら、３つの１０×１０×９０ｍｍの大きさの試験ピース
を切り出して作成した。そして、かかる試験ピースの中
央付近に、この目的のために特別に作られたノッチ試験
器のカミソリ刃でノッチを入れた（図５参照）．ノッチ
深さは、１．６ｍｍであった。
【００２３】本発明のパイプの破壊靭性は、同様に内部
測定法により決定され、厚さ１０ｍｍのプレスシートか
ら切断して作成された１０×１０×８０ｍｍの試験片に
ついて、測定される。そして、６つの試験ピースの中央
付近に、既に説明されたノッチ試験器のカミソリ刃でノ
ッチを入れた．ノッチ深さは、１．６ｍｍであった。測
定方法は、本質的に、ＩＳＯ １７９に基づくシャルピ
ー測定方法に準拠しており、試験片を変えて、衝撃ジオ
メトリーが変わっている（振り子装置の台までの距
離）。すべての試験片は、温度処理され、２〜３時間、
０℃の温度に保持された。それから、急いで、ＩＳＯ
１７９に準拠するストライキング振り子装置の台の上に
置かれた。台までの距離は、６０ｍｍであった。２Ｊの
ハンマーの落下が始められ、落下角度は、１６０°であ
った。振り子長さは、２２５ｍｍ、衝撃スピードは、
２．９３ｍ／ｓｅｃであった。測定を評価するにあた
り、単位ｍｊ／ｍｍ2のノッチａFMにおける、消費され
た衝撃エネルギー指数および初期断面積が計算された。
完全な破壊およびヒンジ曲げ破壊に対する値のみが、一
般的平均値（ＩＳＯ １７９参照）の基礎として提供さ
れた。
【００２４】ノッチ耐衝撃性強度は、ＩＳＯ １７９に
準拠して測定される。サンプルの大きさは、１０×４×
８０ｍｍであり、４５°方向のＶ型のノッチを、深さ２
ｍｍに入れ、ノッチ底部半径は０．２５ｍｍのものを切
断した。
【００２５】曲げ弾性クリープは、ＤＩＮ ５４８５２
−Ｚ４に準拠して、一分間の時間で測定される。
【００２６】パイプの急速クラック成長については、Ｓ
４試験（小さいスケールの静止状態試験）により測定さ
れ、直径１１０ｍｍを有するＰＮ１０の大きさのパイプ
について行われる。詳細な測定方法は、ＩＳＯ／ＤＩＳ
１３４７７に記載されている。かかる方法は、臨界圧
力Ｐｃ（単位ｂａｒ）を決定されるために使用される
が、上述のパイプはこの臨界圧力Ｐｃのもとでは、クラ
ックが全長にわたって長さ方向に生じることとなる。
【００２７】
【実施例】続く実施例は、本発明を、当業者により明確
にするためのものである。
【００２８】実施例１（本発明） ＷＯ９１／１８９３４に記載の方法により、下記の表１
に示す実施条件により、触媒を用いてポリマーを作成し
た。
【００２９】こうして得られたポリマーの、メルトフロ
ーインデックス値（荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件）
は、０．２ｇ／１０分であり、密度は、０．９４８ｇ／
ｃｍ3であり、直径は４８ｍｍ、長さは、直径の２４．
４倍に相当する（１１７．１２ｃｍ）押し出し機内で、
温度２２７℃の条件でプラスチック化され、それから、
外径３２．１ｍｍであって、コア径が２６．５ｍｍの環
状のダイを通して押し出され、真空サイジングの助けに
より、直径３２．１ｍｍ、壁厚３．０８ｍｍのパイプが
得られた。
【００３０】冷却は、冷却バスの中で行われ、当該バス
は、３ｍｍの長さを有しており、１５℃に保たれてい
た。最終製品のパイプについて測定された特性を、下記
表２に示す。
【００３１】なお、表２に記載されている、省略されて
示されている物理特性は、以下のとおりの意味である。
【００３２】ＭＣＦ＝曲げ弾性クリープ ＩＳＯ ５４８５２−Ｚ４準拠、一分間に、単位Ｎ／ｍ
ｍ2で測定される。
【００３３】ＦＴ ＝破壊靭性 上述の内部測定法により準拠、温度０℃、単位ｍｊ／ｍ
ｍ2で測定される。
【００３４】ＮＩＳISO＝ノッチ耐衝撃強度 ＩＳＯ １７９／ＤＩＮ５３４５３準拠、温度−２０℃
および２３℃で、単位ｍｊ／ｍｍ2で測定される。
【００３５】ＳＣＲ＝耐歪クラック性 Ｍ．Ｆｌｅｉｂｎｅｒの内部測定法により準拠、単位ｈ
で測定される。
【００３６】ＰＲＯ＝プロセス性 直径は４８ｍｍ、長さは、直径の２４．４倍相当、スク
リュースピード８０ｒ．ｐ．ｍ．の押し出し機の押し出
し量（ｋｇ／ｈ）により判断される。
【００３７】Ｐｃ ＝耐クラック急速成長 圧力クラスがＰＮ１０であって、直径１１０ｍｍのパイ
プに対して、Ｓ４テストを行い、単位ｂａｒで測定され
る。
【００３８】 表１ 反応器I 反応器II 最大容量：１２０リットル 最大容量：１２０リットル 温度 ８３℃ ８３℃ 触媒供給速度 ０．８ｍｍｏｌ／ｈ −−− 共触媒供給速度 １５ｍｍｏｌ／ｈ ３０ｍｍｏｌ／ｈ 分散剤 ２５ｌ／ｈ ５０ｌ／ｈ （ディーゼルオイル） エチレン ９ｋｇ／ｈ １０ｋｇ／ｈ 気体中の水素量 ７４体積％ １体積％ 全圧力 ８．５ｂａｒ ２．７ｂａｒ
【００３９】 表２ 実施例１ 比較例 ＭＣＦ １３０４ １１５３ ＦＴ ８．８ ６．５ ＮＩＳISO(+23/-20℃) ３９．２／２４．１ １４．７／１０．７ ＳＣＲ ＞＞１５００ １３００ ＰＲＯ ２８．２ ２６．３ Ｐｃ ＞２５ 約１０
【００４０】比較例 ＥＰ−Ａ−６０３ ９３５に記載された実施例１のデー
タにより、エチレンポリマーを２段階プロセスにより作
成した。
【００４１】こうして得られたポリマーの、メルトフロ
ーインデックス値（荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件）
は、０．４８ｇ／１０分であり、密度は、０．９４８ｇ
／ｃｍ3であった。そして、実施例１と同様の条件で、
パイプを作成した。当該パイプについて測定した特性
を、同様に表２に示す。
【００４２】
【発明の効果】測定された値から明らかなように、本発
明によるパイプは、より優れた機械的特性を有し、製造
上のプロセス性がまた、より優れていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナー・ブロイエルス ドイツ連邦共和国65817 エップシュタイ ン，アム・ホニッヒバウム ７ (72)発明者 ヨハネス・フリードリッヒ・エンデルレ ドイツ連邦共和国60318 フランクフルト, スポールシュトラーセ 26 (72)発明者 マンフレート・フライスナー ドイツ連邦共和国65760 エシュボルン, リグスターヴェーク 32 (72)発明者 ライナー・レヒト ドイツ連邦共和国65779 ケルクハイム, フェルトベルクシュトラーセ 78 (72)発明者 ハルトムート・リュカー ドイツ連邦共和国65719 ホフハイム，ミ ュンスターラー・シュトラーセ 14 (72)発明者 ウルリヒ・シュルテ ドイツ連邦共和国65779 ケルクハイム, ホルナウアー・シュトラーセ 120アー (72)発明者 ハイナー・ブレームストルプ ドイツ連邦共和国55262 ハイデスハイ ム・アム・ライン，マインツァー・シュト ラーセ 75

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 耐歪クラック性が、１４００ｈ以上で、
    破壊靭性ＦＴが７ｍｊ／ｍｍ2以上である、２つの分子
    量分布を有するエチレンポリマー製の高強度のパイプ。
  2. 【請求項２】 ＤＩＮ ５４８５２−Ｚ４に準拠して測
    定される、曲げ弾性クリープが、１１００Ｎ／ｍｍ2以
    上である、請求項１に記載のパイプ。
  3. 【請求項３】 高分子量ポリエチレンの割合に対する、
    低分子量ポリエチレンの割合が、０．５〜２．０の範囲
    であるポリエチレンから作られていることを特徴とする
    請求項１または２に記載のパイプ。
  4. 【請求項４】 炭素数が４〜６のコモノマーを、低分子
    量ポリエチレン中には、０〜０．１重量％および高分子
    量ポリエチレン中には、２．５〜４重量％の割合で含む
    ポリエチレンから作られていることを特徴とする請求項
    ３に記載のパイプ。
  5. 【請求項５】 ポリエチレン中の低分子量ポリエチレン
    部分のメルトフローインデックス値（荷重２．１６ｋ
    ｇ、温度１９０℃条件）が、２００〜８００ｇ／１０
    分、より好適には、２５０〜４００ｇ／１０分であるこ
    とを特徴とする請求項３または４に記載のパイプ。
  6. 【請求項６】 前記ポリエチレンのメルトフローインデ
    ックス値（荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件）が、０．３
    ５ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項３〜５
    のいずれか１項に記載のパイプ。
  7. 【請求項７】 ＩＳＯ １７９（ＤＩＮ ５３４５３）
    に準拠して測定される、ノッチ耐衝撃性強度が、−２０
    ℃で、少なくとも１５ｍｊ／ｍｍ2であり、２３℃で、
    少なくとも２０ｍｊ／ｍｍ2である請求項１〜６のいず
    れか１項に記載のパイプ。
  8. 【請求項８】 ＩＳＯ １７９（ＤＩＮ ５３４５３）
    に準拠して測定される、ノッチ耐衝撃性強度が、−２０
    ℃で、少なくとも２０ｍｊ／ｍｍ2であり、２３℃で、
    少なくとも３０ｍｊ／ｍｍ2である請求項７に記載のパ
    イプ。
  9. 【請求項９】 圧力クラスがＰＮ１０であって、直径１
    １０ｍｍ（Ｓ４ テスト）のパイプに対して、ＩＳＯ／
    ＤＩＳ １３４７７に準拠して測定される、耐クラック
    急速成長が、２０ｂａｒ以上である、請求項１〜８のい
    ずれか１項に記載のパイプ。
  10. 【請求項１０】 前記請求項１〜９のいずれか１項に記
    載のパイプの、ガス輸送への使用、特に天然ガスへの使
    用。
  11. 【請求項１１】 前記請求項１〜９のいずれか１項に記
    載のパイプの、水輸送への使用。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098700A1 (fr) 2000-06-22 2001-12-27 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Tuyau realise en polymere ethylenique
JP2002507637A (ja) * 1998-03-25 2002-03-12 ビーピー ケミカルズ リミテッド ポリマー組成物
WO2002036644A1 (fr) * 2000-10-31 2002-05-10 Japan Polychem Corporation Resine de polyethylene, tuyau et joint utilisant une telle resine
JP2003504442A (ja) * 1999-06-30 2003-02-04 バゼル ポリオレフィン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリエチレン成形材料及びこれから製造された機械特性に優れたパイプ
JP2004263119A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ
WO2006126547A1 (ja) 2005-05-23 2006-11-30 Japan Polyethylene Corporation ポリエチレン樹脂、その製造方法並びにその樹脂を用いたパイプおよび継手
JP2007534813A (ja) * 2004-04-26 2007-11-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 射出成形用ポリエチレン
EP3269763A1 (en) 2016-07-12 2018-01-17 Hitachi-GE Nuclear Energy, Ltd. Polyethylene resin composition, and pipe material, pipe, and joint including the composition

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
AT1739U1 (de) * 1997-01-09 1997-10-27 Danubia Petrochem Polymere Rohr, insbesondere druckrohr
AT404294B (de) * 1997-01-09 1998-10-27 Danubia Petrochem Polymere Rohr, insbesondere druckrohr
DE19709553A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Targor Gmbh Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten
SE511918C2 (sv) 1998-05-07 1999-12-13 Borealis As Förrådsblandning och komposition för framställning av tvärbundna polymerrör, samt rör framställda därav
US6495638B2 (en) * 1998-12-30 2002-12-17 Phillips Petroleum Company Process to produce polymers
DE60043574D1 (de) * 2000-04-13 2010-02-04 Borealis Tech Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
US7829646B2 (en) * 2000-08-18 2010-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin polymers, method of making, and use thereof
US6525148B1 (en) * 2000-08-18 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes therefor and therewith
PL203864B1 (pl) 2001-08-17 2009-11-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycje polietylenowe i zastosowanie kompozycji polietylenowej
JP2005501951A (ja) 2001-08-31 2005-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多モードのポリエチレン材料
US20030113496A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-19 Harris Michael G. Polyethylene melt blends for high density polyethylene applications
US6822051B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-23 Media Plus, Inc. High density polyethylene melt blends for improved stress crack resistance in pipe
EP1460105B1 (en) 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
US7678867B2 (en) 2003-12-19 2010-03-16 Basell Polyolefine Gmbh Process for the (co)polymerization of ethylene
US20050154159A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Deslauriers Paul J. Olefin polymers, method of making, and use thereof
US7511099B2 (en) 2004-03-26 2009-03-31 Borealis Technology Oy Polymer composition
US8202940B2 (en) * 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7432328B2 (en) 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
US7868092B2 (en) 2005-06-14 2011-01-11 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
JP5198872B2 (ja) 2004-12-17 2013-05-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー レオロジー改変相対的高溶融強度ポリエチレン組成物並びにパイプ、フィルム、シート、およびブロー成型品の製造方法
US20060155082A1 (en) * 2005-01-10 2006-07-13 Mcdaniel Max P Process for producing polymers
DE102005019395A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Formmasse aus Polyethylen zur Folienherstellung und Verfahren zum Herstellen der Formmasse in Gegenwart eines Mischkatalysators
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
US7858702B2 (en) 2005-06-14 2010-12-28 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
DE102005030941A1 (de) 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
ATE387469T1 (de) 2005-09-15 2008-03-15 Borealis Tech Oy Druckrohr enthaltend eine multimodale polyethylenzusammensetzung und anorganischen füllstoff
CN101273445B (zh) * 2005-09-28 2012-07-25 大见忠弘 可控气氛的接合装置、接合方法及电子装置
DE602006018745D1 (de) 2006-10-02 2011-01-20 Borealis Tech Oy Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Resistenz gegenüber CIO2-enthaltenden wasser
EP1909013B1 (en) 2006-10-04 2010-03-24 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for pressure pipes with enhanced flexibility
EP2267070B1 (en) 2006-10-23 2012-06-20 Dow Global Technologies LLC Method of making polyethylene compositions
WO2008049551A1 (en) * 2006-10-24 2008-05-02 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
CN101578299B (zh) * 2006-10-24 2013-08-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于制备机械特性改善的管的多峰聚乙烯模塑组合物
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2199650A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-23 Borealis AG Layer for pipes made of multimodal polyethylene composition
EP2199327A1 (en) 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefin composition for water pipes with increased resistance to chlorine dioxide
EP2199330A1 (en) 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefin composition for water pipes with good resistance to chlorine dioxide and low migration
EP2199331A1 (en) 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefin composition for water pipes with improved chlorine resistance
DE102009019110A1 (de) 2009-04-29 2010-11-11 Basell Polyolefine Gmbh Thermoplastische polymere Formmasse mit verbesserter Beständigkeit gegen thermooxidativen Abbau und ihre Verwendung für das Herstellen von Rohren
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
EP2511332B1 (en) 2011-04-15 2014-09-17 Borealis AG Polyolefin pipe with improved migration behaviour
EP2543715B1 (en) 2011-07-05 2017-11-01 Borealis AG Use of carbon black and antioxidants for reducing taste and/or odour in a polyolefin composition
PL2551294T3 (pl) 2011-07-25 2019-06-28 Borealis Ag Zastosowanie kompozycji poliolefinowej do rur i kształtek o ulepszonej odporności na ditlenek chloru
EP2551297B1 (en) 2011-07-25 2014-03-12 Borealis AG Polyolefin composition with excellent colour and thermal stability as well as oxidation resistance for pipes
EP2551295B1 (en) 2011-07-25 2018-09-12 Borealis AG Polyolefin composition for pipes and fittings with increased resistance to chlorine dioxide
EP2599828A1 (en) 2011-12-01 2013-06-05 Borealis AG Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance
EP2607417B1 (en) 2011-12-22 2015-02-11 Borealis AG Polyolefin composition with increased resistance against degradation caused by chlorine dioxide
EP2690115B1 (en) 2012-07-24 2018-02-21 Borealis AG Slow partial cross-linking polyolefin composition for improving disinfectant resistance of an article
FR2994241B1 (fr) 2012-08-03 2015-03-06 Technip France Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue
EP2725057B2 (en) 2012-10-24 2022-08-24 Borealis AG Use of an acid scavenger to increase the resistance of a polyolefin composition against disinfectant containing water
EP2740761B1 (en) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
EP2746324A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Use of pigments and additives for improving pipe stability against desinfectant containing water
EP2818504B1 (en) 2013-06-28 2020-06-03 Borealis AG Use of an extrusion processing aid for the production of coloured polyethylene pipes
WO2019219902A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions
KR102070457B1 (ko) 2019-01-30 2020-01-28 주식회사 리프팀 발광 효율이 개선된 led 벽시계
WO2020157285A1 (en) 2019-01-31 2020-08-06 Borealis Ag Polyethylene composition comprising carbonaceous structures and having improved mechanical properties
EP3988587A1 (en) 2020-10-26 2022-04-27 Borealis AG Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance
EP4092079A1 (en) 2021-05-21 2022-11-23 Borealis AG Process for producing polyethylene pipes with high pressure resistance and polyethylene pipes obtained thereby
WO2023117558A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Borealis Ag Polymer composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
EP4201969A1 (en) 2021-12-23 2023-06-28 Borealis AG Polyethylene composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
JPH03115445A (ja) * 1989-09-29 1991-05-16 Nippon Petrochem Co Ltd エチレン系重合体組成物
CA2033486A1 (en) * 1990-01-03 1991-07-04 David T. Raske Extended-life polyethylene gas distribution pipe
DE4017661A1 (de) * 1990-06-01 1991-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins
US5338589A (en) * 1991-06-05 1994-08-16 Hoechst Aktiengesellschaft Polyethylene molding composition
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
FI98819C (fi) * 1993-03-26 1997-08-25 Borealis Polymers Oy Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet
US5503914A (en) * 1994-07-08 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
DE4436418A1 (de) * 1994-10-12 1996-04-18 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylen-Formmasse
FI101546B1 (fi) * 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002507637A (ja) * 1998-03-25 2002-03-12 ビーピー ケミカルズ リミテッド ポリマー組成物
KR100703580B1 (ko) * 1999-06-30 2007-04-05 바젤 폴리올레핀 게엠베하 폴리에틸렌 성형재, 이로부터 제조된 기계적 특성이 개선된 파이프 및 당해 파이프를 통한 유체의 수송방법
JP2003504442A (ja) * 1999-06-30 2003-02-04 バゼル ポリオレフィン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリエチレン成形材料及びこれから製造された機械特性に優れたパイプ
JP2011122167A (ja) * 1999-06-30 2011-06-23 Basell Polyolefine Gmbh ポリエチレン成形材料、及びこれから製造された強度の高いパイプ
WO2001098700A1 (fr) 2000-06-22 2001-12-27 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Tuyau realise en polymere ethylenique
WO2002036644A1 (fr) * 2000-10-31 2002-05-10 Japan Polychem Corporation Resine de polyethylene, tuyau et joint utilisant une telle resine
JP2004263119A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ
JP2007534813A (ja) * 2004-04-26 2007-11-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 射出成形用ポリエチレン
WO2006126547A1 (ja) 2005-05-23 2006-11-30 Japan Polyethylene Corporation ポリエチレン樹脂、その製造方法並びにその樹脂を用いたパイプおよび継手
EP3269763A1 (en) 2016-07-12 2018-01-17 Hitachi-GE Nuclear Energy, Ltd. Polyethylene resin composition, and pipe material, pipe, and joint including the composition
KR20180007333A (ko) 2016-07-12 2018-01-22 히타치 지이 뉴클리어 에너지 가부시키가이샤 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것을 포함하는 배관 재료, 배관 및 조인트
KR20190016054A (ko) 2016-07-12 2019-02-15 히타치 지이 뉴클리어 에너지 가부시키가이샤 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것을 포함하는 배관 재료, 배관 및 조인트
EP3778745A1 (en) 2016-07-12 2021-02-17 Hitachi-Ge Nuclear Energy, Ltd. Polyethylene resin composition, and pipe material, pipe, and joint including the composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP3443234B2 (ja) 2003-09-02
GR3035998T3 (en) 2001-09-28
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AU5087496A (en) 1996-11-07
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DE59606860D1 (de) 2001-06-13
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DK0739937T3 (da) 2001-07-30
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ES2158185T3 (es) 2001-09-01
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EP0739937A3 (de) 1998-01-21
SG77573A1 (en) 2001-01-16
RU2161749C2 (ru) 2001-01-10
TW345609B (en) 1998-11-21
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DE19515678A1 (de) 1996-10-31
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HU215084B (hu) 1998-09-28
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