JP2002507637A - ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
性とを有するポリマー組成物に関するものである。
くの進歩がなされている。メタロセン触媒は一般に慣用のチーグラー触媒よりも
高い活性を有するという利点を与え、性質にて単一部位である触媒として一般に
記載されている。その単一部位特性のため、メタロセン触媒により製造されるポ
リオレフィンコポリマーはしばしばその分子構造が極めて均一である。たとえば
慣用のチーグラー生成物質と比較し、これらは比較的狭い分子量分布(MWD)
と狭い単鎖分枝分布(SCBD)とを有する。狭いSCBDとは、コモノマーが
ポリオレフィン鎖中へ組み込まれて形成される単鎖分枝の頻度が分子量とは比較
的無関係であることを意味する。メタロセン生成物の或る種の性質は狭いMWD
により向上するが、これら材料を有用な物品およびフィルムまで処理する際にチ
ーグラー生成材料に比べしばしば困難性に遭遇する。さらに、メタロセン生成物
質のSCBDの均一な性質は容易には或る種の構造体を得ることを可能にしない
。
する観点から特に望ましい長鎖分枝(LCB)を含ませることであった。米国特
許第5,272,236号;第5,278,272号;第5,380,810号
;並びにEP659,773号、EP676,421号は長鎖分枝を有するポリ
オレフィンの製造に関するものである。
助剤を添加することである。これは余計な処理を必要とし、高価となる。
処理問題を最小化させる目的で、個々のポリマー物質の配合物もしくは混合物で
ある組成物を作成することであった。これも材料を製造するコストを増大させる
余計な処理を必要とする。米国特許第4,598,128号;第4,547,5
51号;第5,408,004号;第5,382,630号;第5,583,6
31号;および第5,326,602号;並びにWO94/22948号および
WO95/25141号は典型的な配合物に関するものである。
のカスケードプロセスの開発であって、たとえば一連の反応器におけるような種
々異なる反応器条件下で一連の重合により材料を製造することである。実質的に
或る程度の方法にて配合物と同様な材料が製造され、モダリティーは種々の物理
的性質(たとえば分子量分布)につき1より大である。優秀な処理特性を有する
ポリオレフィン組成物をこのように製造しうるが、これら方法は高価であると共
に単一反応器の使用に比べ複雑である。興味あるプロセスは米国特許第5,44
2,018号、WO95/26990号、WO95/07942号およびWO9
5/10548号に開示されている。
媒を使用することであった。或る種の場合、メタロセン触媒成分と慣用のチーグ
ラー・ナッタ触媒成分とを有する触媒が、マルチモダル材料を製造すべく同じ支
持体にて使用される。他の場合は、2種のメタロセン触媒をポリオレフィン重合
にて使用している。種々異なる分子量の成分および組成物が、単一の重合条件下
で操作する単一反応器にて製造される。しかしながら、この手法はプロセス制御
および触媒作成の観点から困難である。興味ある触媒系がWO95/11264
号に開示されている。この開示に基づき製造されるポリマーは、バイモダル分子
量分布を有するポリマーの配合物である。さらに、これらは特に気相流動床反応
器でも製造される。
度により例示される向上した処理性との両者を示す新規なポリエチレン組成物が
見出された。これら新規なポリエチレンは高密度および高分子量をも示す。
00,000より大の分子量とを有するポリエチレンにおいて、 (a) −40℃にて20kJ/m2より大の開始破砕靱性(Gp)、 (b) 100ラド/sec(190℃)にて<3000Pa.sかつ0.01
ラド/sec(190℃)にて<3000kPa.sの動粘度、および (c) 0.01〜100g/10minの21.6kg荷重(190℃)にお
ける質量流量(MFR) を有することを特徴とするポリエチレンが提供される。
sec(190℃)にて<1500kPa.sの動粘度と、0.2〜10g/1
0min(21.6kg荷重)のMFRとを有する。
り、分子量は好ましくは400,000より大である。
をも特徴とする。
00,000より大の分子量とを有するポリエチレンにおいて、 (a) −40℃にて20kJ/m2より大の開始破砕靱性(Gp)、 (b) 100ラド/sec(190℃)にて<3000Pa.sかつ0.01
ラド/sec(190℃)にて<3000kPa.sの動粘度、および (c) 10〜80%の範囲のダイスエル を有することを特徴とするポリエチレンが提供される。本発明のポリエチレンは
好ましくは20〜40%の範囲のダイスエルを有する。
を使用して作成することができる。たとえばチーグラー成分とメタロセン錯体に
基づく成分とが用いられる。代案として、多部位触媒は2種のメタロセン成分を
含むこともできる。
VA、VAもしくはVIA族の遷移金属、特にZr、Ti、Hfであり、Rおよ
びR1は独立して1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロゲンもし
くは他の適する一価リガンドであり;m=1〜3、x=0〜3およびy=0〜3
であり、m、xおよびyの合計はMの酸化状態に等しい] により示しうる錯体である。
しくはハロゲンであり、m=2であるようなものである。
86167号に記載されているものである。
錯体が特に適している。
ロライドである。
ラー重合触媒とすることができる。好ましくは多部位触媒のチーグラー成分はチ
タンおよびハロゲンの原子を含むもの、一般に塩化物、好ましくはマグネシウム
を含むものである。この種の触媒およびその作成は当業者に周知されている。
もしくは塩化マグネシウムのような無機支持体に支持される。好適支持体はシリ
カである。
体は好ましくは最初にチーグラー成分により含浸され、次いでメタロセンで含浸
される。
キサン、特に好ましくはメチルアルミノキサン(MAO)である。活性化剤は好
ましくはメタロセンと金属(アルミニウム)との比が1〜10,000:10,
000:1の範囲となるような量で存在させるが、好ましくは1〜100:10
0:1の範囲である。
ー相でエチレンを重合させて作成される。重合は、たとえばイソブタンのような
不活性溶剤を用いて80〜110℃の範囲の温度および400〜650psig
の範囲の圧力にて単一反応器で行われる。重合は好ましくはたとえば有機アルミ
ニウム化合物のような助触媒の存在下に行われる。好適助触媒はトリアルキルア
ルミニウム(たとえばトリメチルアルミニウム)である。
の配合物を形成させることにより、本発明の新規なポリエチレンを作成しうるこ
とも判明した。配合物の第1成分は>200,000の分子量を有するポリエチ
レンとすることができ、第2成分は<200,000の分子量を有するポリエチ
レンとすることができる。典型的には第2成分は高密度ポリエチレンである。メ
タロセン誘導ポリエチレンは、上記一般式を有するメタロセン錯体を用いて作成
することができる。しかしながら、この点に関しハフニウムメタロセンが最も適
し、たとえばビス(2−プロペニル)シクロペンタジエニルハフニウムジクロラ
イドであることが判明した。
る。
る要件はポリマー溶融物を押し出し可能にすると共に不安定性もしくは破断に対
し耐性にすることである。
質を示す。従って、この諸性質の組み合わせは新規なポリマーを広範囲の用途に
使用するのに好適にする。特に、これらはたとえば大型容器、並びにパイプおよ
び強靱フィルムの用途など高分子量吹込成形用に使用することができる。
ルムまたは成形物品が提供される。
撃試験および衝撃試験装置を用いて測定した。試料は長さ55mm、深さ6.7 mmおよび厚さ6mmとし、長さに関し中心的に機械加工された1.7mm深さ
のシャープなノッチを有すると共にノッチの背後に5mmのリガメントを残した
。衝撃試験は、40mmのスパンと1m/sの衝撃速度とを用いて23℃からず
っと低い温度に到る温度範囲にわたり行った。低い試験温度は材料の靱性に依存
する。靱性が高いほど、試料の破砕を達成するには温度を低くせねばならない。
典型的には、より靱性の高い材料については−60℃未満の温度が必要であり、
−120℃程度に低くする。材料の靱性を評価するには少なくとも5つのデータ
点が必要とされ、これらは少なくとも20℃の温度範囲を網羅せねばならない。
を、亀裂が生ずる点に到る荷重トレースの下の面積から測定した(急激荷重低下
により示す)。次いで、このエネルギーUp(J)を0.52*B*D[ここで
B(mm)およびD(mm)はそれぞれ試料の厚さおよび深さである]により割
算して靱性Gp(kJ/m2)を得た。次いで℃における温度に対するkJ/m 2 における靱性のグラフを画き、それから−40℃における靱性値を得た。靱性
材料につき大抵の場合、−40℃未満の温度におけるデータが得られ、−40℃
における靱性は式 Gp=A*(T+150)+5 のラインをデータに適合させて得られる。−40℃における靱性(Gp(−40
)により示される)を次いで、靱性を−40℃にて測定し、次いでGp(−40
)につき示した数値を測定値とする少数の場合は、 Gp(−40)=A*110+5 により示す。
厚さ1〜2mm)を圧縮成形して作成した。出発粉末もしくはペレットをプレス
の予熱プラテン(200℃)の間に設置し、1分間にわたり加熱した後に2分間
にわたりプレスする。加熱を止め、室温までプレス水を冷却した後に成形品を取
り出す。
ータ(レオメトリックスRDS2)を用いて動的頻度スキャンを行なう。環境チ
ャンバを窒素ガスにより加熱して、試験の際の過度の試料劣化を回避する。直径
25mmの円盤を成形シートから打ち抜き、予熱レオメータ板の間に設置し、次
いでこれを過度の垂直力の発生を回避するよう閉鎖する。試料をトリミングする
と共に、オーブンを密閉して190℃の試験温度を確立する。次いで頻度スキャ
ンを100ラド/s〜0.01ラド/sの範囲にわたり10%付加歪みにて行な
う。
ISO/DIS 6721/10]を用いて各試験の都度計算する。
.01ラド/s(η(0.01)、kPa.sの単位)にて示す。
る。
質量−流量試験からの固化押出物につき測定する。長さ約25mmの気泡および
歪みを持たない6個の切断物を作成し、均一に冷却する。各切断物の直径を2つ
の垂直方向にて測定し、これらはダイヤル計マイクロメータにより切断物の先端
部から6.35mmにて行なう。ダイスエルは式 ダイスエル=100*(d−do)/do [式中、dは切断物の平均直径であり、doはメルト流量装置におけるダイオリ
フィスの直径である ] により計算する。6個の切断物につきダイスエルの平均値を次いで計算する。
価から押出物につき測定する。
リマーのサイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィーにより測定する。一
連の狭いポリスチレン標準を用いて溶出時間を検定し、これにはPS分子量をP
E分子量まで変換するマーク・フーウィンクのパラメータにつきポリマー・ハン
ドブック(第3版)の数値を用いる。次いで分布の重量平均を式: Mw=σwi Mi/σwi [式中、wiは分子量Miのフラクションの重量である] により計算する。
いた。
)を55℃の乾燥ヘキサンにスラリー化させた。ヘプタン中のジブチルマグネシ
ウムの溶液を添加して、40g ES70X/350mlヘキサン/28.4ミ
リモル ジブチルマグネシウムのスラリーを得た。1時間の後、2.6ミリモル
のブタノールを添加し、次いで1.6ミリモルのTiCl4を添加した。溶剤を
次いで減圧下に除去して乾燥触媒粉末を得た。
ニルジルコニウムジクロライド/MAOアダクト(両者をトルエン溶液中で混合
して作成)を含浸させた。メタロセン/MAO溶液をチーグラー触媒に添加した
後、減圧乾燥させて乾燥触媒粉末を得た。
ルミニウムの存在下に重合させた。重合はイソブタンにおけるスラリー相にて行
った。以下の実施例1〜3は表1に示した条件下での重合を示す。
ー押出器を用いて配合した。配合器を3回通過させて、充分な均質性を確保する
と共に分子量低下を回避した。
ンにおけるMAOのスラリーを115℃にて3時間にわたりN2下で還流させて
含浸させ、次いでに室温まで冷却し、濾過し、洗浄し、次いで乾燥させた。次い
で、得られた支持体に乾燥トルエンにおけるビス(2−プロペニル)シクロペン
タジエニルハフニウムジクロライドを1時間にわたり室温にて含浸させ、次いで
再び濾過、トルエンでの洗浄および減圧乾燥を行った。支持メタロセン/MAO
触媒は次の分析値を有した: Al 11.4% Hf 0.66%
る射出成形級ポリマー(重量平均分子量75,000)との配合物を用いて、高
分子量かつ高密度のポリエチレンホモポリマーを作成した。各成分をキシレン中
に125℃にて溶解させた後に30分間にわたり撹拌し、次いで溶液をアセトン
中で沈殿させることにより配合物を作成した。得られた生成物を乾燥させると共
に0.2%チバ・ガイギー・イルガノックス1010で安定化させた。
売されるリジデックスHM5420XP(H)]は表2に示した生成物特性を有
した。このポリマーは、フィリップス単一部位技術を用いて作成された。
り販売されるハイゼックス9200B)は表2に示す生成物特性を有した。この
ポリマーは典型的なチーグラー・カスケード技術を用いて作成した。
質と比較して極度の靱性と処理性との両者を示す。
Claims (21)
- 【請求項1】 900〜980kg/m3の範囲のアニール密度と200,
000より大の分子量とを有するポリエチレンにおいて、 (a) −40℃にて20kJ/m2より大の開始破砕靱性(Gp)、 (b) 100ラド/sec(190℃)にて<3000Pa.sかつ0.01
ラド/sec(190℃)にて<3000kPa.sの動粘度、および (c) 0.01〜100g/10min の21.6kg荷重(190℃)における質量流量(MFR) を有することを特徴とするポリエチレン。 - 【請求項2】 (a) >25kJ/m2の開始破砕靱性、 (b) 100ラド/secにて<2500Pa.sかつ0.01ラド/sec
にて<1500kPa.sの動粘度、および (c) 0.2〜10g/10minのMFR を有する請求項1に記載のポリエチレン。 - 【請求項3】 900〜980kg/m3の範囲のアニール密度と200,
000より大の分子量とを有するポリエチレンにおいて、 (a) −40℃にて20kJ/m2より大の開始破砕靱性(Gp)、 (b) 100ラド/sec(190℃)にて<3000Pa.sかつ0.01
ラド/sec(190℃)にて<3000kPa.sの動粘度、および (c) 10〜80%の範囲のダイスエル を有することを特徴とするポリエチレン。 - 【請求項4】 20〜40%の範囲のダイスエルを有する請求項3に記載の
ポリエチレン。 - 【請求項5】 930〜970kg/m3の範囲のアニール密度と>400
,000の分子量とを有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエチレン
。 - 【請求項6】 メタロセン成分とチーグラー触媒成分とを含む触媒の存在下
にエチレンを重合させることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の
ポリエチレンの製造方法。 - 【請求項7】 メタロセン成分が一般式 (Cp)mMRxR1 y [式中、Cp=置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル核、 Mは第IVA、VAもしくはVIA族の遷移金属であり、 R1R1は独立してヒドロカルビル、ハロゲンまたは他の適する一価リガンドで
あり、 m=1〜3、 x,y=0〜3であり、 m、xおよびyの合計はMの酸化状態に等しい] を有する請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 メタロセンが一般式にてM=Zr、Hf、Ti R1R1=アルキルもしくはハロゲン、 m=2 により示される請求項7に記載の方法。
- 【請求項9】 メタロセン成分がビス(n−ブチル)シクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドである請求項7に記載の方法。 - 【請求項10】 触媒が活性化剤を含む請求項6に記載の方法。
- 【請求項11】 活性化剤がアルミノキサンである請求項10に記載の方法
。 - 【請求項12】 触媒が支持される請求項6に記載の方法。
- 【請求項13】 支持体がシリカである請求項12に記載の方法。
- 【請求項14】 スラリー相にてバッチ方式の操作で行われる請求項6に記
載の方法。 - 【請求項15】 助触媒の存在下に行われる請求項6に記載の方法。
- 【請求項16】 助触媒が有機アルミニウム化合物である請求項15に記載
の方法。 - 【請求項17】 (a) >200,000の分子量を有するポリエチレン
と、 (b) <200,000の分子量を有するポリエチレン との配合物からなる請求項1に記載のポリエチレン。 - 【請求項18】 成分(a)がメタロセン触媒から作成される請求項17に
記載のポリエチレン。 - 【請求項19】 メタロセンがビス(2−プロペニル)シクロペンタジエニ
ルハフニウムジクロライドである請求項18に記載のポリエチレン。 - 【請求項20】 成分(b)が60,000〜95,000の範囲の分子量
を有する請求項17に記載のポリエチレン。 - 【請求項21】 請求項1または3に記載のポリエチレンからなるフィルム
、パイプまたは成形物品。
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