KR19980045993A - 올레핀 중합용 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매 조성물을 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매 조성물을 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매를 사용하여 성질과 분자량분포의 조절이 가능한 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 중합에 의해 다양한 분자량분포 및 입체규칙성을 가지는 폴리프로필렌을 제조함에 있어서, 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매가 혼합된 공담지촉매를 사용하고, 조촉매로 일반식 RnAlY3-n(여기서, R은 1-20 개의 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3임)으로 표시되는 유기알루미늄화합물 또는 알루미녹산 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제조되는 폴리프로필렌은 다양한 성질과 분자량분포를 가지며, 판, 필름, 용기, 섬유 등 다양한 상품으로 성형되어 사용될 수 있다.

Description

올레핀 중합용 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매 조성물을 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
본 발명은 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매를 사용하고, 조촉매로 유기알루미늄화합물 등을 사용한 중합방법에 의하여 성질과 분자량분포의 조절이 가능한 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매계는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매와 유기금속화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말한다. 이 촉매는 지금까지 중합활성도와 입체규칙성을 향상시키는 방향으로 개발되어 왔으며 그 구성성분과 제조방법 등이 결정되면 생성되는 폴리프로필렌의 성질과 분자량분포가 결정된다. 따라서 폴리프로필렌의 성질과 분자량분포를 변화시키기 위하여는 촉매의 제조시 구성성분의 변화 및 중합방법의 변화 등이 수반되어야 한다.
메탈로센 촉매는 일종의 유기금속화합물로서 균일계 촉매로 알려져 있다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 고활성을 나타내며 단일한 중합활성점을 가짐으로써 중합체의 MW/Mn값이 약 2 정도로 좁을 뿐만 아니라 공중합체의 공단위체분포도 균일한 특성을 가지고 있다. 특히 시클로펜텐, 노르보렌 등의 시클로올레핀의 중합 또는 공중합도 가능하게 하는 것으로 알려져 있다. 메탈로센 촉매는 올레핀 중합에 있어서 리간드의 구조변화에 따라 고분자의 입체특이성, 분자량, 촉매활성 등에 다양한 변화를 보여 준다. 이러한 메탈로센 촉매는 크게 중심금속, π리간드, 다리구조, σ리간드의 4부분으로 구성되어 있다. 중심금속과 리간드의 변화에 의한 메탈로센 촉매의 구조 변화와 이에 따른 전자적 및 입체적 영향 등에 의하여 올레핀의 중합메카니즘이 영향을 받게 되어 촉매의 활성과 중합된 고분자의 분자량, 입체특이성 등이 달라지게 된다.
고분자의 분자량과 분자량분포는 고분자의 물리적, 기계적, 유변학적 성질을 결정 하는 중요한 요소이다. 분자량은 기계적 성질에 큰 영향을 미치는 반면에 분자량분포는 고분자의 유변학적 성질을 조절하는 요소로서 용융 가공성을 조정하므로 고분자 설계의 중심이 되고 있다. 일반적으로 폴리올레핀의 분자량이 크면 고분자의 강인성, 강도, 환경에 의한 응력균열저항력 등이 증가하는 것으로 알려져 있으나 높은 용융점도로 인하여 가공이 힘들어 진다. 분자량분포는 생산하고자 하는 고분자의 종류에 따라 다른 특성을 요구한다. 일반적으로 분자량분포가 좁은 고분자는 넓은 분자량분포를 가진 고분자에 비하여 용융점도가 전단속도에 따라 더 적게 감소하기 때문에 가공공정에서의 흐름성이 좋지 않다. 따라서 섬유의 압축이나 박판 사출의 경우보다 보다 좁은 분자량분포가, 일반적인 사출이나 압출의 경우는 보다 넓은 분자량분포가 요구된다. 그러므로 고분자의 물성을 유지한 채로 다양한 가공 조건을 만족시키기 위하여는 분자량분포를 조절하는 것이 필요하다. 특히, 이정분산(bimodal distribution) 형태의 분자량분포를 가짐으로서 고분자량 부분으로 기계적 강도를 증가시키고 저분자량 부분으로 가공성을 조절할 수 있다.
고분자의 분자량분포를 조절하기 위하여 다양한 방법이 사용되고 있다.
첫째로 다단반응기를 사용하는 방법이다. 이 방법은 여러가지 중합 조건을 달리한 반응기를 순차적으로 통과시키면서 고분자를 중합하여 결과적으로 넓은 분자량분포를 가진 고분자를 합성해 내는 방법으로서, 다양한 공정에서 응용되고 있는 방법이다. 하지만 이 방법은 여러 개의 반응기를 거쳐야 하는 것이므로 효율성과 경제성 등이 문제점을 가지고 있다. 둘째 방법은 중합 후 여러가지 분자량을 가진 고분자를 블렌드하는 방법이다. 이 방법 역시 중합 후에 또 하나의 공정을 거쳐야 하므로 추가 비용이 요구되며 블렌딩하는 고분자 간의 용융점도의 차이로 인하여 상용성에 문제가 있을 수 있다. 세째 방법은 단일반응기에서 촉매의 조작에 의하여 중합 단계에서부터 원하는 성질과 분자량분포를 가진 폴리프로필렌을 만들어 내는 방법이다.
메탈로센 촉매는 구조와 중합 조건에 변화에 의하여 최종적으로 생성되는 고분자의 입체 규칙도와 녹는점, 결정화도 등을 여러가지로 바꿀 수 있다. 따라서 다양한 종류의 메탈로센 촉매를 지글러-나타 촉매와 혼합하여 사용함으로써 분자량분포와 입체규칙도 등 원하는 성질을 가진 제품을 생산할 수 있을 것으로 판단된다.
가공상 아탁틱 폴리프로필렌 부분이 존재하여야 하는 경우에는 입체규칙성이 없는 고분자를 생산하는 촉매가 혼합된 혼합촉매계를 사용하여 폴리프로필렌을 중합함으로써 생산되는 최종 고분자의 입체규칙성을 조절할 수가 있을 것이다. 다양한 분자량분포가 요구될 경우에는 상이한 분자량의 고분자를 생산하는 메탈로센 촉매와 지글러-나타 촉매를 혼합함으로써 분자량분포를 조절할 수 있을 것으로 생각된다. 반면에 메탈로센 촉매가 보이는 좁은 분자량분포로 인한 가공상의 어려움과 메탈로센 촉매가 가지는 공정에의 적응성 향상도 지글러-나타 촉매와의 혼합을 통하여 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
분자량분포의 조절을 위하여 기존의 문헌에 보고된 방법들은 대체로 촉매의 합성시 여러 금속을 사용하여 다중금속의 작물을 형성하고, 각각의 촉매금속성분의 활성점 조작에 의해 분자량분포를 개선하고자 한 것이다. 그러나 이러한 방법의 경우 촉매의 제조 과정과 촉매 성분이 복잡하여 촉매의 분석 뿐만 아니라 재현성을 찾는데도 많은 어려움이 생긴다.
최근에는 메탈로센 촉매가 가지는 단점을 보완하고 분자량분포의 조절이 가능한 촉매계를 제조하기 위하여 메탈로센 촉매를 이용한 혼합촉매계의 제조가 시도되었다. 미국특허 4,975,403호, 미국특허, 4,530,914호, 대한민국공개특허 89-5155호 등에서는 이종의 메탈로센 촉매를 혼합하여 올레핀을 중합하는 방법이 제시되었다. 미국특허 5,395,810호, 미국특허 5,242,876호, 일본공개특허 평 5-255431호, 유럽특허 536104A1, 유럽특허 436399A2, 대한민국공개특허 94-23934호 등에서는 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 혼합 촉매에 의한 올레핀의 중합에 대하여 제시하고 있다. 그러나 상기의 특허들에서는 단순히 두 촉매의 혼합촉매에 의한 중합만이 제시되고 있을 뿐 분자량분포와 성질 등의 조절을 위한 중합 조건의 선정이나 유기금속화합물의 선정 등에 대하여는 구체적으로 언급되고 있지 않다.
본 발명은 상기 종래기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 원하는 성질과 분자량분포를 가진 폴리프로필렌을 생산하기 위하여 지글러-나타와 메탈로센 공담지 촉매를 사용하고, 조촉매로 유기알루미늄화합물 또는 알루미녹산을 사용함으로써, 중합되는 최종 폴리프로필렌의 성질과 분자량분포를 보다 용이하게 조절하는 방법을 제시함을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 지글러-나타와 메탈로센의 공담지촉매를 통하여 용도별 가공성 및 물성이 향상된 폴리프로필렌을 제공함을 그 목적으로 한다.
본 발명은 중합에 의해 다양한 분자량분포 및 입체규칙성을 가지는 폴리프로필렌을 제조함에 있어서, 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매가 혼합된 공담지촉매를 사용하고, 조촉매로 일반식 RnAlY3-n(여기서, R은 1-20 개의 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3임)으로 표시되는 유기알루미늄화합물 또는 알루미녹산 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 의한 지글러-나타와 메탈로센 촉매의 혼합촉매에 의하여 분자량분포와 성질이 조절될 수 있는 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 중합이란 말은 단독 중합뿐만 아니라 공중합도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 있으며, 또한 중합체란 말도 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 있다.
본 발명에서 폴리프로필렌이라 함은 프로필렌의 단독중합체 또는 2 - 18개의 탄소원자를 가진 다른 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체를 뜻한다. 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 그리고 1-옥텐 등이 있다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌 몰당 0 - 50몰%까지이다.
본 발명에서 공담지촉매라 함은 최소한 하나의 지글러-나타 촉매와 최소한 하나의 메탈로센 촉매의 공담지를 뜻한다. 공담지촉매 내의 지글러-나타 촉매에 대한 메탈로센 촉매의 구성비율은 0.01-99.9 중량% 까지이다.
지글러-나타 촉매계는 [A] 전이금속 화합물, 조촉매로 [B] 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로 부촉매인 [C] 전자공여체로 형성됨을 특징으로 한다.
촉매 성분 [A]는 일반식 MR+ X(여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며 x는 금속의 산화수이다. 바람직하기로 m은 주기율표 제 Ⅳ B 족 또는 ⅤB 족 또는 Ⅵ B 족에 속하는 금속이고, 더욱 바람직하기로는 주기율표 Ⅳ B족의 금속, 더욱더 바람직하기로는 티타늄이다. R은 바람직하기로 크로린 또는 브로민 또는 알콕시 또는 페녹시이며 더 바람직하기로는 크로린 또는 에톡시, 더욱더 바람직하기로는 크로린이다.) 인 전이금속화합물이며, 전이금속화합물의 혼합물이 쓰일수도 있는데 이 경우 전이금속화합물의 수에는 제한이 없다. 담지체로는 지글러-나타 촉매나 메탈로센 촉매와 화학적반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체를 사용한다.
조촉매 성분 [B]는 일반식 RnAlY3-n(여기서, R은 1-20 개의 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3임)으로 표시되는 유기알루미늄화합물 또는 알루미녹산이거나, 이들의 혼합물이다. 알루미녹산으로는 구체적으로 일반식(I) 및 일반식 (II)
로 표시되는 화합물을 예시할 수 있으며 이외에도 사다리구조, 격자구조, 옥소브리지드클러스터(oxobridged cluster) 구조 등일 수 있다. 이와 같은 알루미녹산에 있어서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소이며, m은 2이상, 바람직하기로는 5 - 40 의 정수이다.
상기의 조촉매 성분[B]는 촉매의 제조시 첨가되지 않고, 중합시에 첨가된다.
부촉매성분[C]는 전자공여체로서 촉매 내에 존재하는 내부 전자공여체 및 중합시에 조촉매와 함께 투여되는 외부전자공여체로 구분할 수 있다. 내부전자공여체는 촉매의 제조시 첨가되는 것으로 프탈레이트 계통의 화합물을 예시할 수 있는데, 구체적으로 디이소부틸프탈레이트, 디노르말부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
외부전자공여체는 구체적으로 다음 구조식(III)
(여기서 R1, R3는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R2는 메틸, 에틸, 부틸 등 알킬기 또는 메톡시, 에톡시, 부톡시 등 알콕시기 또는 아릴알킬기이며, R4는 페닐, 안트라세닐, 나프탈레닐 등 아로마틱기 또는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등 시클로알리파틱기이며, X는 탄소, 실리콘 등이다)의 구조를 가진 화합물, 특히 실리콘 화합물이 주로 사용된다. 외부전자공여체는 조촉매 몰 당 0.001 - 50몰%, 바람직하기로는 0.01 - 20몰%, 더욱 바람직하기로는 0.02 - 10몰%의 양으로 사용한다. 0.001몰% 미만으로 사용하면 입체규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50몰%를 초과하여 사용하면 더 이상 입체규칙성에 영향을 미치지 않는다.
한편 메탈로센 촉매계는 [D] 전이금속화합물, 조촉매로는 [E] 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로 [F]물로 형성됨을 특징으로 한다.
촉매성분 [D]는 전이금속화합물로서 구체적으로는 주기율표 제 Ⅳ B족의 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속을 포함하는 화합물인데, 바람직하기로는 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 하는 전이금속화합물로서 하기식(Ⅳ)
(여기서, R1, R2는 시클로알카디에닐기 또는 아릴기이며, R3, R4는 시클로알카디에틸기, 아릴기, 인데닐기, 플루오넬기, 아랄알킬, 알콕시 또는 할로겐원자 또는 수소이며, M은 전이금속, X는 저급알킬기, 알케닐기, 키랄 그룹 및 Si, S, N, O, P 등이 사용될 수 있다. ) 또는 하기식(Ⅴ)로 표시되는 이온화 이온성 화합물
[C+][A-](Ⅴ)
(여기서, [C+]는 양이온이고, [A-]는 음이온이다.)이 사용된다.
구조식(Ⅳ)에서 시클로알카디에닐기로는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, t-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 페닐시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 등의 리간드 또는 치환된 리간드들을 예시할 수 있다.
아릴기로서는 페닐기, 톨릴기 등을 예시할 수 있으며, 아랄알킬기로서는 벤질기, 네오필기 등을 예시할 수 있고, 알콕시기로는 메톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 예시할 수 있다. 할로겐 원자로는 불소, 염소 등을 예시할 수 있으며, 저급 알킬기와 알케닐기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 에틸렌기, 디메틸실리콘기 등을 예시할 수 있다.
또한 구조식 (Ⅴ)에서 음이온으로서는 [B(C6F5)4]-, [B(C6H5)4]-등을 예시할 수 있다.
그러나 각 성분이 이러한 예시에만 국한되는 것은 아니다. 담지체는 지글러-나타 촉매나 메탈로센 촉매와 화학적 반응을 일으키지 않는 화학적으로 비활성인 고체이다.
촉매성분 [E]는 유기알루미늄 화합물로서, 지글러-나타 촉매에서의 촉매성분[B]와 그 구조가 같고, 역시 프로필렌의 중합시에 투여된다. 촉매성분 [F]는 물로서, 이물은 중합용매에 용해시킨 물 또는 촉매성분 [E]를 제조할 때에 사용되는 화합물 또는 염류에 포함되는 물이다.
상기 촉매에 의해 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌을 제조시 중합 반응은 기상, 액상 또는 용액상으로 행하여 질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용하여도 좋으며 올레핀 자체를 용매로 할 수도 있다. 용매로 사용되는 탄화수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들 수 있으며 외부전자공여체는 첨가될 수도 있고 되지 않을 수도 있다.
중합 온도는 통상 -50 - 350℃, 바람직하기로는 0 - 310℃의 범위이다. -50℃ 미만일 경우에는 중합활성이 좋지 않으며, 350℃를 초과하는 경우에는 입체규칙성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 중합 압력은 통상 상압 -250kg중/㎠, 바람직하기로는 상압 -200kg중/㎠이며 만일 250kg중/㎠를 초과하는 경우에는 공업적, 경제적인 측면에서 바람직하지 않다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
또한 폴리프로필렌 중합시에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(pigment), 산화방지제 등이 첨가될 수 있다. 더 나아가 본 발명에 의한 성질과 분자량분포가 다양한 폴리프로필렌은 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)러버 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명하겠으나 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
다음의 실시예에서 열적 성질, 체규칙성, 분자량, 분자량분포 등은 다음의 방법에 의하여 측정하였다.
(1) 열적 성질
중합체의 녹는점(Tm), 강온결정화온도(Tmc), 유리전이온도(Tg)등 열적 성질은 시차주사열량계(DSC)로 조사하였으나, 기기는 펄킨 앨머(Perkin Elimer)사의 DSC 7을 사용하였다. 시료를 5.5±0.5mg이 되도록 칭량하여 알루미늄 팬에 넣은 후 1.2kg/㎠의 질소 기류하에서 50℃ - 200℃까지 20℃/min의 승온속도로 1차 조사한 후 다시 200℃ - 50℃까지 20℃/min의 속도로 강온시키면서 Tmc를 측정하였다. 50℃ - 200℃까지 20℃/min의 승온속도로 2차 조사하면서 Tm과 용융열(△IIm)을 측정하였다. 고순도의 인듐을 이용하는 표준방법으로 온도 및 용융열 등을 보정하였다. 폴리프로필렌의 Tg는 1차 승온 후 100℃/min의 속도로 -60℃까지 급냉한 후, 다시 20℃/min의 속도로 승온시키면서 조사하였다. 폴리프로필렌의 결정화도는 각 고분자의 용융열을 표준용융열인 188J/g으로 나누어서 계산하였다.
(2) 입체규칙성(I.I : Isotacticity Index)
폴리프로필렌의 입체규칙성은 끓는 헵탄에 녹지 않는 양인 이소탁틱 지수(isotaciticty index, I. I.)로 행하였다. 중합체는 미리 열안정제로 처리하여 분석 중의 분해를 방지하였다. 일정량의 완전히 건조시킨 중합체를 팀블 필터(timble filter)에 정량하여 넣은 후 소크렛 형태(Soxhlet type) 추출 장치에서 헵탄으로 추출하였다. 추출시간은 5시간으로 고정하였으며 추출 후 녹지 않고 남은 중합체를 수거하여 80℃에서 진공건조시킨 후 정량하여 무게를 측정하고 녹지 않고 남은 중합체의 무게와 원래 넣어준 중합체로 무게비로서, I. I를 구하였다.
(3) 분자량 및 분자량분포
중합체의 분자량과 분자량분포는 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정하였다. GPC는 Polymer Laboratory사의 PL-210 GPC를 사용하였으며 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene)을 용매로 하여 RI detector를 사용하여 측정하였다. 좁은 분자량분포의 폴리스티렌으로 구한 검량곡선을 다시 표준 폴리에틸렌 시료로 보정하여 분자량검량곡선을 구하였으며 이를 사용하여 중합체의 수평균분자량(Mn), 무게평균분자량(MW), 분자량분포(MW/Mn) 등을 결정하였다.
[제조실시예]
* 지글러-나타 촉매 제조
질소 분위기하에서 200ml 용량의 스테인레스 스틸 용기에 일정량의 톨루엔과 지름 3mm인 지르코니아 구슬 100개를 첨가하였다. 여기에 정량의 이염화마그네슘과 사염화티타늄, 그리고 내부전자공여체로 디이소부틸프탈레이트와 디옥틸프탈레이트를 첨가한 후 상온에서 72시간 볼-밀링(ball-milling)하였다. 이렇게 형성된 지글러-나타 촉매를 톨루엔으로 5회 세척한 후 일정량의 톨루엔에 분사시켰다. 이렇게 제조된 촉매를 MgCl2-Ti 촉매로 명명하였다. 담지촉매 내의 Ti의 함량은 1.10 중량%였다.
* 지글러-나타와 메탈로센 촉매의 공담지촉매 제조
상기에서 제조된 지글러-나타 촉매와 톨루엔을 질소 치환된 반응기에 넣은 뒤 일정온도에서 일정 시간 동안 메탈로센 촉매로 Aldrich사의 rad-에틸렌비스(인데닐)지르코늄(4) 디클로라이드 촉매 즉, rac-Et(Ind)2ZrCl2(EIZ) 촉매를 용해시킨 톨루엔 용액을 첨가하여 주었다. 반응 후 톨루엔으로 5회 이상 세척하였다. 이렇게 제조된 촉매를 MgCl2-Ti-M 촉매로 명명하였다. 제조된 촉매의 분석결과는 표 1에 나타내었는데, 공담지시키는 EIZ 촉매의 양을 담지되어 있는 Ti 의 양에 대해 변화시키면서 담지시켰다.
그 결과 처리해 준 EIZ의 양이 증가함에 따라 제조된 MgCl2-Ti-M 촉매 내의 Ti의 함량은 감소하였고 Zr의 함량은 증가하였다.
[실시예 1]
상압에서 초자반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기내를 3 torr 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기의 온도를 40℃로 일정하게 낮춘 후 질소를 불어넣어 공기의 역류를 막은 상태에서 용매인 톨루엔을 주사기로 200ml 정량하여 투입하였다. 온도가 일정하게 유지되면 유량조절기로 확인하면서 기체단위체(프로필렌 단위체)를 용매에 포화될 때까지 흘려준 후 조촉매, 시클로헥실디메톡시메틸실란 9.89 ×10-3몰, 상기에서 제조된 MgCl2-Ti-M 촉매 1.24 ×10-5몰을 순서대로 투입하여 중합반을 개시하였다. 조촉매로는 각각 삼에틸알루미늄(TEA) 또는 알루미녹산(MAO) 또는 삼에틸알루미늄과 알루미녹산의 혼합물을 사용하였다. 반응시간은 1시간으로 고정하였으며 에탄올 10ml를 주입하여 중합을 종결하였다. 반응생성물은 약 5중량% HCl-메탄올에서 24시간 교반한 후 다시 깨끗한 메탄올에서 24시간 교반하였다.
이어 거름종이에 거른 후 약 80℃에서 24시간 이상 진공건조시켜 최종 중합생성물을 얻었다. 촉매의 활성은 최종 생성물의 무게로부터 kg polymer/(mol metal·mol-monomer·h)의 단위로 구하였다.
물성측정결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
비교를 위하여 중합과정은 실시예 1과 동일하게 실시하되, MgCl2-Ti-M 촉매 대신 MgCl2-Ti 촉매로 프로필렌을 중합하였으며, 물성측정결과를 다음 표 2에 나타내었다.
표 2의 결과를 보면 실시예 1은 비교예 1과 비교해볼 때, 활성도, 녹는점은 감소했으나, 분자량분포는 증가했으며, 입체규칙성은 메탈로센 촉매의 양이 많은 경우 (3.4 이상)에는 비교예보다 높았다.
[표 1] MgCl2-Ti 촉매 및 MgCl2-Ti-M 촉매의 특성
a)촉매 g당 금속 몰수
b)톨루엔 용매안에서의 슬러리 상태
c)EIZ(메탈로센 촉매)는 270ml의 톨루엔으로 MgCl2-Ti 촉매를 세척 후 부가하였음
[표 2] 다양한 조촉매를 지닌 MgCl2-Ti-M 촉매의 프로필렌 중합활성도와 얻어진 폴리프로필렌의 성질
조촉매 : 삼에틸알루미늄(TEA), 알루미녹산(MAO)
MgCl2-Ti의 경우 [M]은 [Ti], MgCl2-Ti-M 의 경우 [M]은 [Ti + Zr]
a활성도 단위 : Kg PP/mol-Zr·mol-propylene·h
b끓는 헵탄에서 녹지 않고 남은 양
중합조건 : [Ti + Zr] = 6.18 × 10-5mol/L, 40℃, 1 atm, 1 h
본 발명에서와 같이 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 공담지촉매를 사용하고, 조촉매로 유기알루미늄 화합물 또는 알루미녹산을 사용하여 중합·제조된 폴리프로필렌은 다양한 성질과 분자량분포를 가지며, 판, 필름, 용기, 섬유 등 다양한 상품으로 성형되어 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 중합에 의해 다양한 분자량분포 및 입체규칙성을 가지는 폴리프로필렌을 제조함에 있어서,
    지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매가 혼합된 공담지촉매를 사용하고, 조촉매로 일반식 RnAlY3-n(여기서, R은 1-20 개의 탄소원자들을 갖는 탄화수소이고, Y는 할로겐이며, 0≤n≤3임)으로 표시되는 유기알루미늄화합물 또는 알루미녹산 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 공담지촉매는 지글러-나타 촉매에 대한 메탈로센 촉매의 구성비율이 0.01-99.9 중량%임을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌은 프로필렌의 단독 중합체 또는 2 -18 개의 탄소수를 가진 α-올레핀과 프로필렌의 불규칙 공중합체 또는 블록 공중합체임을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조방법.
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