KR100422268B1 - 기계적특성이개선된폴리에틸렌파이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이정 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체로 제조된 고강도 파이프에 관한 것이다. 이 파이프의 내응력 균열성은 1400h 이상이고, 파괴 인성은 7mJ/㎟ 이상이며, DIN 54852-Z4에 따라 측정한 굴곡 크리프 탄성률은 1100N/㎟ 이상이다. 본 발명에 따르는 파이프는 고분자량 부분에 대한 저분자량 부분의 중량비가 0.5 내지 2.0이고 용융 유동 지수[MFI5/190℃]가 0.35g/10min 이하인 에틸렌 중합체로부터 제조된다. 당해 파이프는 특히 가스 및 물의 수송에 적합하다.

Description

기계적 특성이 개선된 폴리에틸렌 파이프{Pipe of polyethylene having improved mechanical properties}
본 발명은 이정 분자량 분포(bimodal molecular weight distribution)를 갖는 에틸렌 중합체로 제조된 고강도 파이프에 관한 것이다.
폴리에틸렌은, 예를 들면, 가스 및 물 수송 시스템에 사용되는 파이프의 제조에 대량으로 사용되고 있다. 왜냐하면, 이러한 파이프에서는 기계적 강도와 내부식성이 높고 장기간 안정성이 양호한 재료가 요구되기 때문이다. 다수의 공개 문헌에는 매우 광범위한 특성을 지닌 재료 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.
유럽 특허원 제603 935호에는 이미 폴리에틸렌을 기본으로 하고 이정 분자량 분포를 가지며, 특히 파이프의 제조에 적합한 성형 재료가 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 따르는 성형 재료로부터 제조된 파이프는 내압하의 연속 적재 용량, 내응력균열성, 저온 노치드 충격 강도(low-temperature notched impact strength) 및 급속 균열 성장에 대한 내성이 여전히 만족스럽지 못하다.
기계적 특성들간에 균형을 이루어 특성이 최적화된 파이프를 수득하기 위해서는 분자량 분포가 더욱 광범위한 원료를 사용할 필요가 있다. 이러한 원료는 미국 특허 제5,338,589호에 기재되어 있으며, 국제공개공보 제WO 91/18934호에 기재되어 있는 고활성 촉매와 마그네슘 알콜레이트를 사용하여 겔형 현탁액으로서 제조된다. 예기치 않게, 상기 재료를 사용하여 성형한 것, 특히 파이프는, 한편에서는 강성과 크리프(creep) 경향 및 또 한편에서는 내응력균열성과 인성을 동시에 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 특성은 부분결정성 열가소성 수지에서는 통상 상반되는 것이다.
따라서, 본 발명은, 특허청구의 범위 제1항에 청구되어 있는 바와 같이, 고강도 플라스틱 파이프에 관한 것이며, 보다 상세하게는 제1항을 인용하는 제2항 내지 제9항에 기재되어 있는 고강도 플라스틱 파이프에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 가스 및 물 수송용 파이프라인(pipeline)을 제작하기 위한 본 발명에 따르는 파이프의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 파이프의 제조에 사용되는 에틸렌 중합체는 23℃에서의 밀도가 0.94 내지 0.96g/㎤이고, 광범위한 이정 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 함유하며, 고분자량 부분에 대한 저분자량 부분의 중량비가 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.8이다. 폴리에틸렌은 추가로 소량의 단량체, 예를 들면, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐을 함유할 수 있다.
이정 특성은 점도수 VN에 의한 2개의 개별 분자량 분포의 중량 중심 위치의 척도로서 언급될 수 있다. 여기서, 점도수 VN은 2단계 중합으로 형성된 중합체의 ISO/R 1191에 따른다. VN1은 제1 중합 단계에서 형성된 저분자량 폴리에틸렌의 점도수로서 40 내지 80㎤/g이 바람직하고, 최종 생성물의 VNtotal은 350 내지 450㎤/g이 바람직하다. VN2는 제2 중합 단계에서 형성된 고분자량 폴리에틸렌의 점도수로서 하기 수식에 따라서 계산할 수 있다.
상기식에서,
w1은 제1 단계에서 형성된 저분자량 폴리에틸렌의 중량비(중량%)를 나타낸다. 이는 중량%로 측정되고, 제1 단계와 제2 단계의 양 방향에서 형성되는 폴리에틸렌의 전체 중량을 기준으로 한 것이며, 이정 분자량 분포를 갖는다.
VN2의 계산치는 통상적으로 500 내지 880㎤/g이다.
폴리에틸렌은 현탁액 상태, 용액 상태 또는 기상 상태의 단량체를 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성된 지글러 촉매의 존재하에 20 내지 120℃의 온도 및 2 내지 60bar의 압력하에 중합시킴으로써 수득된다. 중합은 2단계로 수행하고, 각 경우의 분자량은 수소를 사용하여 조정된다.
본 발명에 따르는 파이프용의 에틸렌 중합체는 또한 폴리에틸렌 이외의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들면, 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%의 열 안정화제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 과산화물 분해 화합물 및 염기성 보조 안정화제와 0 내지 50중량%의 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광증백제, 방염제, 대전 방지제, 발포제 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르는 파이프는 먼저 에틸렌 중합체를 200 내지 250℃의 온도에서 압출기 속에서 가소화시킨 다음, 환상 다이를 통해 압출시키고 냉각시킴으로써 제조된다. 본 발명에 따르는 유형의 파이프는 통상적으로 DIN 8074에 따르는 모든 압력 등급에 적합하다.
평활한 공급 영역을 갖는 종래의 일축 압출기와, 미세하게 홈이 파인 배럴을 갖고 이송 작용을 수반하는 공급 영역을 갖는 고성능 압출기 둘 다 파이프의 제조에 사용될 수 있다. 스크류는 전형적으로 길이가 25 내지 30D(여기서, D는 직경이다)인 감압 스크류로서 설계된다. 감압 스크류는 용융 상태의 온도차를 보충하고 전단력에 의해 발생한 이완 응력을 제거하는 배출 영역을 갖는다.
압출기로부터 배출된 용융물은 먼저 원추형으로 배열된 구멍을 통해 환상의 횡단면 위에 분포된 다음, 코일상의 분배기 또는 스크린을 통해 코어/다이 조합부로 공급된다. 경우에 따라, 용융물이 균일하게 유동하도록 다이 출구 앞에 제어용 링(restrictor ring) 또는 기타 구조 부재를 추가로 설치할 수 있다.
대형 파이프 직경에 있어서, 사이징 및 냉각은 편의상 진공 사이징에 의해 수행될 수 있다. 실제의 성형은 슬롯 사이징 슬리브(slotted sizing sleeve)에 의해 수행되지만, 열의 제거를 보다 원활하게 하기 위해 당해 슬리브는 비철 금속으로부터 제조된다. 유입물에 공급된 수막(water-film)은 결정 융점보다 낮은 온도로 파이프 표면을 신속히 냉각시키고 또한 마찰력을 감소시키는 윤활막으로서 추가로 제공된다. 냉각 영역의 총 길이 L은 220℃의 온도에서 용융물이 15 내지 20℃ 온도의 물에 의해 냉각되고 파이프의 내측 표면 온도가 85℃를 초과하지 않는 범위로 냉각된다는 가정하에서 선택된다.
내응력균열성(stress cracking resistance)은 유럽 특허원 제436 520호에 이미 기재되어 있는 특징이다. 느린 균열 성장의 과정은 본질적으로 분자량 분포 및 공단량체 분포와 같은 분자 구조 파라미터에 의해 영향을 받을 수 있다. 이른바 결합 분자량(tie molecule)의 수는 초기에 중합체의 쇄 길이에 의해 결정된다. 부분결정성 중합체의 형태는, 단결정질 박막의 두께가 짧은 측쇄의 도입에 의해 영향을 받을 수 있기 때문에, 공단량체의 도입에 의해 추가로 조정된다. 이는 공중합체 중의 결합 분자량수가 대등한 쇄 길이의 단독중합체 중의 결합 분자량수보다 크다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르는 파이프의 내응력균열성은 내부 측정법에 의해 측정된다. 실험실 수준의 측정 방법은 문헌[참조: M. Fleiβner in Kunststoffe[Plastics] 77 (1987), page 45 et seq.]에 기재되어 있다. 상기 문헌에는 정지 상태의 전체에 노칭된 시험편에 대한 느린 균열 성장과 ISO 1167에 따르는 정지 상태의 내부 압력 시험의 취성 브랜치(brittle branch)의 사이에 상관관계가 있음을 기재하고 있다. 파괴 시간의 단축은 80℃의 온도 및 5mPa의 장력 조건에서 응력 균열 촉진 재료로서 에틸렌 글리콜 속에서 노치(1.6mm/레이저 블레이드)의 균열 개시 시간을 단축시킴으로써 성취된다. 샘플은 10mm 두께의 압축 시트로부터 크기가 10×10×90mm인 3개의 시험편을 절단하여 제조한다. 시험편의 중앙 부근을 당해 목적용으로 특별히 제작된 노칭 장치의 레이저 블레이드로 노칭시킨다(제5도 참조). 노칭 깊이는1.6mm이다.
본 발명에 따르는 파이프의 파괴 인성은 동일하게 내부 측정법에 의해 측정되고, 10mm 두께의 압축 시트로부터 10×10×80mm로 절단한 시험편에 대해 측정된다. 6개의 시험편의 중앙 부근을 위에서 언급한 노칭 장치의 레이저 블레이드로 노칭시킨다. 노칭 깊이는 1.6mm이다. 측정 방법은 실질적으로 ISO 179에 따르는 챠피(Charpy) 측정법과 일치하는데, 이는 시험편을 변경하여 충격 기하학(진자 장치의 접합 거리)이 변경되어 있다. 모든 시험편은 2 내지 3시간 동안 0℃의 측정 온도에서 열경화시킨다. 이어서, 시험편을 신속하게 ISO 179에 따르는 충격 진자 장치의 접합부에 위치시킨다. 접합 거리는 60mm이다. 2J 해머의 낙하를 개시하고, 낙하 각 160℃, 진자 길이 225mm 및 충격 속도 2.93m/s로 조정한다. 측정치를 평가하기 위해, 단위 mJ/㎟의 노치 AFM에서 소비된 충격 에너지와 초기 횡단면적을 계산한다. 완전한 파단 및 힌지(hinge) 굴곡 파열에 대한 값들만이 통상의 평균 값(참조: ISO 179)에 대한 기준으로서 제공된다.
노치드 충격 강도ISO는 ISO 179에 따라 측정된다. 샘플의 치수는 10×4×80mm이고, 45°방향의 V-노치를 깊이 2mm로 삽입하고, 노치 저부 반경이 0.25mm인 것을 절단한다.
굴곡 크리프 탄성률은 DIN 54852-Z4에 따라 1분 단위로 측정된다.
급속 균열 성장에 대한 파이프의 내성 측정에는 S4 시험(소규모 정지 상태 시험)이 사용되고, 직경이 110mm인 치수 PN 10 파이프에 대해 수행된다. 정확한 측정 방법은 ISO/DIS 13477에 기재되어 있다. 상기 방법은 임계 압력 Pc(bar)를 측정하기 위해 사용되고, 상술된 파이프는 임계 압력 Pc하에 균열이 전체 길이에 대해 장방향으로 발생한다.
다음 실시예는 당해 기술분야의 숙련인들에게 본 발명을 보다 명료하게 하기 위한 것이다.
실시예 1(본 발명에 따름)
국제공개공보 제WO 91/18934호의 방법에 따라서 표 1에 기재된 실시 조건을 유지시키면서 촉매를 사용하여 중합체를 제조한다.
상기와 같이 제조된 중합체의 용융 유동 지수(MFI5/190℃)는 0.2g/10분이고 밀도(d)는 0.948g/㎤이며, 이를 직경이 48mm이고 길이가 직경의 24.4배(117.12cm 이상)에 상당하는 압출기에서 227℃에서 가소화시킨 다음, 외경이 32.1mm이고 코어 직경이 26.5mm인 환상 다이를 통해 압출시켜 진공 사이징에 의해 직경이 32.1mm이고 벽 두께가 3.08mm인 파이프를 수득한다. 냉각은 냉각 욕에서 실시되고, 당해 냉각 욕은 길이가 3m이고 온도가 15℃에서 유지된다. 최종 파이프에 대해 측정된 특성치를 하기 표 2에 제시한다.
비교 실시예:
유럽 특허원 제603 935호의 실시예 1로부터의 데이타에 따라 에틸렌 중합체를 2단계 공정으로 제조한다. 이렇게 수득한 에틸렌 중합체의 용융 유동 지수(MFI5/190℃)는 0.48g/10분이고 밀도(d)는 0.948g/㎤이다. 실시예 1과 동일한 조건에서 에틸렌 중합체를 가공하여 동일한 치수의 파이프를 수득한다. 파이프의 특성은 하기 표 2에 수록된 것과 같다.
표 2에서 약어로 제시되어 있는 물리적 특성은 다음과 같은 의미를 갖는다.
- MCF: ISO 54852-Z4에 따라 1분 단위로 측정한 굴곡 크리프 탄성률(N/㎟)
- FT : 위에서 기재한 내부 측정법에 따라 0℃에서 측정한 파괴 인성(mJ/㎟)
- NISISO: ISO 179/DIN 53453에 따라 -20℃ 및 +23℃에서 측정한 노치드 충격 강도(mJ/㎟)
- SCR: 엠. 플라이스너(M. Fleiβner)의 내부 측정법으로 측정한 내응력균열성(h)
- PRO: 직경(D)이 48mm이고 길이(L)가 직경의 24.4배인 압출기에서 80rpm의 일정한 스크류 속도의 압출기 처리량에 의해 측정한 가공성(kg/h)
- Pc : 직경이 110mm인 압력 등급 PN 10 파이프에 대해 S4시험으로 측정한급속 균열 성장에 대한 내성(bar)
측정된 값으로부터 보다 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르는 파이프는 전반적으로 기계적 특성이 보다 양호하고 제조상의 가공성이 보다 우수하다.

Claims (10)

  1. 밀도가 0.94 내지 0.96g/㎤이고 용융 유동 지수[MFI5/190℃]가 0.35g/10분 이하인 이정 분자량 분포(bimodal molecular weight distribution/二頂分子量分布)의 에틸렌 중합체로 제조된, 내응력균열성이 1400h 이상이고 파괴 인성(FT)이 7mJ/㎟ 이상인 고강도 파이프.
  2. 제1항에 있어서, DIN 54852-Z4에 따라 측정한 굴곡 크리프 탄성률이 1100N/㎟ 이상인 파이프.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자량 부분에 대한 저분자량 부분의 중량비가 0.5 내지 2.0인 에틸렌 중합체로부터 제조되는 파이프.
  4. 제3항에 있어서, 탄소수 4 내지 6의 공단량체를 저분자량 부분에 0 내지 0.1중량%의 양으로 함유하고 고분자량 부분에 2.5 내지 4중량%의 양으로 함유하는 에틸렌 중합체로부터 제조되는 파이프.
  5. 제3항에 있어서, 에틸렌 중합체의 저분자량 부분의 용융 유동 지수 [MFI2.16/190℃]가 200 내지 800g/10분인 파이프.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, ISO 179(DIN 53453)에 따라 측정한 노치드 충격 강도[NISISO]가 -20℃에서 15mJ㎟ 이상이고 +23℃에서 20mJ/㎟ 이상인 파이프.
  7. 제6항에 있어서, ISO 179(DIN 53453)에 따라 측정한 노치드 충격 강도가 -20℃에서 20mJ/㎟ 이상이고 +23℃에서 30mJ/㎟ 이상인 파이프.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 직경이 110mm인 압력 등급 PN 10의 파이프에 대해 ISO/DIS 13477(S4 시험)에 따라 측정한 급속 균열 성장에 대한 내성이 20bar 이상인 파이프.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 수송용 파이프.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물 수송용 파이프.
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