RU2272819C2 - Полиэтиленовая формовочная масса, пригодная в качестве материала для труб с улучшенными технологическими свойствами - Google Patents

Полиэтиленовая формовочная масса, пригодная в качестве материала для труб с улучшенными технологическими свойствами Download PDF

Info

Publication number
RU2272819C2
RU2272819C2 RU2003112220/04A RU2003112220A RU2272819C2 RU 2272819 C2 RU2272819 C2 RU 2272819C2 RU 2003112220/04 A RU2003112220/04 A RU 2003112220/04A RU 2003112220 A RU2003112220 A RU 2003112220A RU 2272819 C2 RU2272819 C2 RU 2272819C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
molecular weight
molding material
ethylene
ethylene polymer
Prior art date
Application number
RU2003112220/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003112220A (ru
Inventor
Петер КРЮМПЕЛЬ (DE)
Петер КРЮМПЕЛЬ
Йоханнес-Фридрих ЭНДЕРЛЕ (DE)
Йоханнес-Фридрих ЭНДЕРЛЕ
Original Assignee
Базелль Полиолефине Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7657836&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2272819(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Базелль Полиолефине Гмбх filed Critical Базелль Полиолефине Гмбх
Publication of RU2003112220A publication Critical patent/RU2003112220A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2272819C2 publication Critical patent/RU2272819C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S138/00—Pipes and tubular conduits
    • Y10S138/07—Resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Abstract

Изобретение полимерной формовочной массы, состоящей из первого полимера этилена (А) и второго полимера этилена (В), которая особенно пригодна для изготовления толстостенных крупнокалиберных труб, предназначеных для транспорта газа или воды. Формовочная масса содержит первый полимер этилена (А) в количестве от 55 до 75 вес.% и второй полимер этилена (В) в количестве в диапазоне от 25 до 45 вес.%. Причем первый полимер этилена (А) представляет собой сополимер этилена с 1-олефином с общим числом С-атомов от 4 до 10 в качестве сомономера и с содержанием сомономера от 0,2 до 5 вес.%, в расчете на вес первого полимера этилена (А), и с широким бимодальным молекулярно-массовым распределением. Второй полимер этилена (В) представляет собой сополимер из звеньев этилена и 1-олефина с 4-10 С-атомами, обладающий другим бимодальным молекулярно-массовым распределением, чем молекулярно-массовое распределение первого полимера этилена (А). Формовочная масса характеризуется скачкообразно улучшенной стойкостью и характеризуется стойкостью к растрескиванию FNST не менее 150 час и вместе с этим также скачкообразно улучшенной вязкостью при разрыве aFM, что позволяет получать толстостенные крупнокалиберные трубы, без растрескивания во время изготовления или возникновения проблемы провисания и обладающие хорошими механическими свойствами и гомогенностью продукта. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

Description

Данное изобретение касается полимерной формовочной массы, состоящей из первого полимера этилена (А) и второго полимера этилена (В), которая благодаря своим технологическим свойствам особенно пригодна для изготовления толстостенных крупнокалиберных труб.
Полиэтилен в большом объеме используется для изготовления труб, например для газовой и водной транспортных систем, так как для таких труб требуется материал с высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и хорошей долговечностью. Многочисленные публикации описывают материалы с различными свойствами и способы их получения.
В заявке ЕР-А-603935 уже описана формовочная масса на основе полиэтилена, которая характеризуется бимодальным молекулярно-массовым распределением и, среди прочего, должна быть пригодна также для изготовления труб. Трубы, изготовленные из формовочных масс согласно этой литературной ссылке, тем не менее должны обладать еще лучшими свойствами в отношении устойчивости к длительному воздействию внутреннего давления, стойкости к растрескиванию, низкотемпературной ударной вязкости образца с надрезом и сопротивления в отношении быстрого разрастания трещин.
Чтобы обеспечить трубам требуемые механические свойства и тем самым оптимальную комбинацию свойств, необходимо использовать сырье, характеризующееся широким молекулярно-массовым распределением. Такое сырье описано в US-PS 5 338 589 и получается с помощью высокоактивного катализатора Циглера, который известен из заявки WO 91/18934, и применяемый в нем алкоголят магния используется в виде гелеобразной суспензии.
Недостатком при переработке известных формовочных масс является их низкая прочность расплава. Это особенно существенно при переработке в трубы. А именно, существует опасность растрескивания трубы в расплавленном состоянии еще во время отверждения трубы, которое, например, происходит в отдельной калиброванной вакуумной части. Кроме того, малая прочность расплава все вновь и вновь приводит к постоянной нестабильности процесса экструзии. Далее, при переработке известных формовочных масс при экструзии толстостенных труб возникает проблема их провисания. Она состоит в том, что заданные допуски толщины при промышленном производстве не могут быть соблюдены, так как собственный вес расплава из-за продолжающегося вплоть до нескольких часов полного отверждения трубы из термопластичного полимера приводит к неравномерности толщины стенки, измеренной по всей окружности трубы.
Задачей изобретения является изготовление полиэтиленовой формовочной массы, обладающей достаточно высокой прочностью расплава, чтобы можно было изготовить крупнокалиберную толстостенную трубу, без опасности растрескивания трубы во время изготовления или возникновения проблемы провисания, но одновременно обладающей также достаточными механическими свойствами и гомогенностью продукта, чтобы сохранить такие показатели качества трубы, как устойчивость к длительному воздействию внутреннего давления, высокая стойкость к растрескиванию, низкотемпературная ударная вязкость образца с надрезом и высокое сопротивление против быстрого разрастания трещин.
Поставленная задача решается посредством формовочной массы названного рода, отличительные признаки которой заключаются в том, что формовочная масса содержит первый полимер этилена (А) в количестве в диапазоне от 55 до 75 вес.% и второй полимер этилена (В) в количестве в диапазоне от 25 до 45 вес.%, каждый в расчете на общий вес формовочной массы, причем первый полимер этилена (А) представляет собой сополимер этилена с 1-олефином с общим числом С-атомов от 4 до 10 в качестве сомономера и с количеством сомономера в диапазоне от 0,2 до 5 вес.% в расчете на вес первого полимера этилена (А) и широким бимодальным молекулярно-массовым распределением, при этом второй полимер этилена (В) представляет собой сополимер этилена с 1-олефином с числом С-атомов от 4 до 10 в качестве сомономера, обладающий бимодальным молекулярно-массовым распределением, которое является другим, чем молекулярно-массовое распределение у первого полимера этилена (А).
Формовочную массу согласно изобретению получают посредством смешения компонентов смеси, полученных отдельно друг от друга, первого полимера этилена (А) и второго полимера этилена (В), в экструдере в виде экструзионной смеси.
Формовочная масса согласно изобретению, из которой может быть изготовлена труба согласно поставленным в задаче критериям высокого качества, содержит предпочтительно первый полимер этилена (А) с плотностью (измеренной при температуре 23°С) в области от 0,94 до 0,96 г/см3 и широким бимодальным молекулярно-массовым распределением, у которого отношение веса низкомолекулярной фракции к весу высокомолекулярной фракции находится в области от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,8 до 1,8. Первый полимер этилена (А) содержит согласно изобретению малую долю других звеньев сомономера, как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 4-метилпентен-1.
Бимодальность первого полимера этилена (А) может быть описана как мера положения центра тяжести двух отдельных молекулярно-массовых распределений с помощью характеристической вязкости VZ по ISO/R 1191 полимеров, полученных на двух отдельных стадиях полимеризации. При этом VZ1 низкомолекулярного полиэтилена, полученного на первой стадии полимеризации, составляет 40-80 см3/г, в то время как VZобщ конечного продукта находится в области от 350 до 450 см3/г. VZ2 высокомолекулярного полиэтилена, полученного на второй стадии полимеризации, может быть рассчитана по следующей математической формуле:
Figure 00000002
Figure 00000003
=
Figure 00000004
,
где w1 обозначает весовую долю низкомолекулярного полиэтилена, полученного на первой стадии, измеренную в вес.%, в расчете на общий вес полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, полученного на обеих стадиях. Значение, рассчитанное для VZ2, обычно находится в области от 500 до 880 см3/г.
Первый полимер этилена (А) получают посредством полимеризации мономеров в суспензии, в растворе или в газовой фазе при температурах в области от 20 до 120°С, давлении в области от 2 до 60 бар и в присутствии катализатора Циглера, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения. Полимеризацию проводят в две стадии, причем молекулярную массу фракции полимера, полученной на каждой стадии, регулируют, смотря по обстоятельствам, с помощью водорода.
Итак, согласно изобретению получают первый полимер этилена (А), содержащий низкомолекулярный гомополимер в качестве компонента (А1) в количестве в области от 35 до 65 вес.% и высокомолекулярный сополимер в качестве компонента (А2) в количестве в области от 65 до 35 вес.%, в расчете на общий вес первого полимера этилена (А).
Низкомолекулярный гомополимер компонента (А1) при этом обладает характеристической вязкостью VZA1 в области от 40 до 90 см3/г и MFRA1 190/2,16 в области от 40 до 2000 дг/мин. Плотность dA1 низкомолекулярного гомополимера компонента (А1) согласно изобретению находится в области вплоть до максимально 0,965 г/см3.
Напротив, высокомолекулярный сополимер компонента (А2) обладает характеристической вязкостью VZA2 в области от 500 до 1000 см3/г и плотностью dA2 в области от 0,922 до 0,944 г/см3.
Очень удобным способом определения распределения сомономеров в частично кристаллическом полиэтилене является препаративный метод TREF (фракционное элюирование при повышении температуры). Он описан в Polym. Prep. A, Chem. Soc. - Polym. Chem. Div., 18, 182 (1977) L. Wild und T. Ryle, под названием: "Crystallization distribution in Polymers: A new analytical technique". Этот метод фракционирования основан на различной способности отдельных компонентов полимера кристаллизоваться в полиэтилене и позволяет тем самым разделять частично кристаллический полимер на различные фракции, которые зависят только от плотности ламелей кристаллитов.
На чертеже показан результат исследования посредством гельпроникающей хроматографии фракции TREF при 78°С одного сополимера, обычно используемого в качестве первого полимера этилена (А) для формовочной массы согласно изобретению.
Пик, обозначенный цифрой 1, характеризует низкомолекулярную, но высококристаллическую фракцию ПЭ, растворимую при 78°С, в то время как пик 2 представляет высокомолекулярную и содержащую значительную долю сомономера фракцию, которая является ответственной за большое число так называемых молекул связи между ламелями кристаллитов и за качество формовочной массы согласно изобретению, выраженное посредством ее чрезвычайно высокой стойкости к растрескиванию. Таким образом, высокомолекулярный сополимер компонента (А2) во фракции при температуре 78°С после препаративного метода TREF обладает средней молекулярной массой, выраженной посредством средневесовой массой Mw
Figure 00000005
180000 г/моль.
Второй полимер этилена (В), содержащийся в формовочной массе согласно изобретению, представляет собой сополимер этилена, который также характеризуется бимодальным молекулярно-массовым распределением MFRВ 190/5 в области от 0,09 до 0,19 дг/мин, плотностью dB в области от 0,94 до 0,95 г/см3 и характеристической вязкостью VZB в области от 460 до 520 см3/г.
Итак, согласно изобретению второй полимер этилена (В) получают в виде смеси в реакторе в присутствии катализатора Циглера, которая содержит ультравысокомолекулярный гомополимер этилена в качестве компонента (В1) в количестве в области от 15 до 40 вес.% и низкомолекулярный сополимер в количестве от 60 до 85 вес.% с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном в качестве сомономеров в количестве от 1 до 15 вес.% в качестве компонента (В2), в расчете на общий вес второго полимера этилена (В). При этом ультравысокомолекулярный гомополимер этилена компонента (В1) обладает характеристической вязкостью, обозначенной VZB1, в области от 1000 до 2000 см3/г, и низкомолекулярный сополимер компонента (В2) обладает характеристической вязкостью, обозначенной VZB2, в области от 80 до 150 см3/г.
Формовочная масса согласно изобретению для изготовления трубы может помимо первого полимера этилена (А) и второго полимера этилена (В) содержать еще и другие добавки. Такими добавками являются, например, термостабилизаторы, антиоксиданты, УФ-абсорберы, светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, соединения, разрушающие пероксиды, щелочные состабилизаторы в количествах от 0 до 10 вес.%, предпочтительно от 0 до 5%, а также наполнители, усилители, пластификаторы, мягчители, эмульгаторы, пигменты, оптические осветлители, антипирены, антистатики, порообразователи или их комбинации в общих количествах от 0 до 50 вес.% в расчете на общий вес формовочной массы.
Трубу из формовочной массы согласно изобретению получают таким образом, что сначала формовочную массу пластифицируют в экструдере при температурах в области от 200 до 250°С и затем посредством кольцевого сопла формуют и охлаждают. Трубы из формовочной массы согласно изобретению универсально пригодны для всех классов давления согласно DIN 8074.
Для переработки до получения труб могут быть использованы как общепринятые одношнековые экструдеры с гладкой зоной загрузки, так и высокопроизводительные экструдеры с тонко фальцованным цилиндром и эффективной зоной загрузки. Шнеки обычно представляют собой декомпрессионные шнеки с длиной от 25 до 30 D (D=диаметр). Декомпрессионные шнеки обладают зоной выгрузки, в которой выравниваются температурные различия в расплаве, и в которой релаксационные напряжения, возникающие в результате сдвига, должны сокращаться.
Расплав, поступающий в экструдер, распределяется через конически расположенные просверленные отверстия сначала на круглое поперечное сечение и затем направляется через спиральный распределитель или ситчатый короб комбинации насадка/мундштук. Дополнительно при необходимости могут быть еще встроены подпорные кольца или другие элементы конструкции для выравнивания потока расплава перед выходным отверстием мундштука.
Калибровку и охлаждение целесообразно осуществлять вплоть до больших диаметров труб посредством вакуумной калибровки. Первоначальное придание формы осуществляют с помощью щелевых калибровочных гильз, которые для лучшего отвода тепла изготовлены из цветных металлов. При этом водяная пленка, добавленная во входное отверстие, способствует быстрому охлаждению поверхности трубы ниже температуры плавления кристаллита и служит дополнительно в качестве смазывающей пленки для уменьшения сил трения. Общая длина L зоны охлаждения рассчитывается с условием, что расплав с температурой 220°С с помощью воды должен охлаждаться в целом до температуры 15-20°С, так что температура внутренней поверхности трубы составляет максимально 85°С.
Стойкость к растрескиванию является признаком, который уже известен из заявки EP-A 436520. Процесс медленного разрастания трещин может существенно определяться молекулярными параметрами структуры как молекулярно-массовое распределение и распределение сомономеров. Число так называемых связывающих или соединяющих молекул прежде всего определяется длиной цепи полимера. Морфология частично-кристаллических полимеров дополнительно регулируется встраиванием сомономеров, так как на плотность ламелей кристаллита может оказывать влияние введение короткоцепочечных разветвлений. Это означает, что число так называемых связывающих или соединяющих молекул в сополимерах выше, чем в гомополимерах с одинаковой длиной цепи.
Стойкость к растрескиванию FNCT формовочной массы согласно изобретению определяют по лабораторной методике измерения, описанной в публикации 'M. FleiBner, Kunststoffe 77 (1987), S. 45ff'. В этой публикации показано, что между определением медленного развития трещин в испытании на длительную прочность в надрезанных по кругу испытуемых стержнях и ломаными трещинами в испытании на длительную прочность при сжатии по ISO 1167 существует связь. Сокращение времени достигается посредством сокращения времени инициирования трещин с помощью надрезов (1,6 мм/лезвие безопасной бритвы) в 2%-ном водном растворе детергента Arkopal N 100 в качестве среды, требующейся для растрескивания, при температуре 95°С и напряжении при разрыве 4,0 МПа. Изготовление образцов осуществляют таким образом, что из прессованного листа толщиной 10 мм отпиливают три образца для испытаний с размерами 10×10×90 мм. Образцы для испытаний в середине надрезаются по кругу лезвием безопасной бритвы в изготовленном специально для этого устройстве для надрезов (представлено на рисунке 5 в публикации FleiBner). Глубина надреза составляет 1,6 мм.
Вязкость при разрыве aFM формовочной массы согласно изобретению тоже определяется по внутренней лабораторной методике измерения с испытуемыми стержнями с размерами 10×10×80 мм, выпиленными из прессованного листа толщиной 10 мм. В уже упомянутом устройстве для надрезов шесть таких испытуемых стержней надрезают лезвием безопасной бритвы в середине. Глубина надреза составляет 1,6 мм. Проведение измерения соответствовало широко известному способу измерения по Шарпи по ISO 179 для измененных образцов и измененной геометрии удара (интервал опоры). Все образцы выдерживались при температуре измерения 0°С от 2 до 3 часов. Затем образец помещали на опору маятникового копра согласно ISO 179. Интервал опоры составлял 60 мм. Вызывают падение молотка силой 2 Дж, при этом устанавливают угол падения 160°, длину маятника 225 мм и скорость удара 2,93 м/с. Для количественной оценки измерения рассчитывают частное от деления израсходованной энергии удара и площади начального поперечного сечения надреза aFM в мДж/мм2. При этом только значения, полученные при полном и шарнирном разрушении, могут служить основой общих средних значений (смотри ISO 179).
Сдвиговая вязкость является особенно важным признаком расплава полимера и согласно изобретению обозначает очень важные реологические свойства полимера, экструдируемого в расплавленном состоянии до образования трубы. Она определяется согласно ISO 6721-10, часть 10, в осцилляторном течении при сдвиге в реометре Cone-Plate (RDS-измерение) сначала при частоте вращения 0,001 рад/с и при температуре расплава 190°С, и затем при частоте вращения 100 рад/с и той же температуре. Затем сопоставляют обе измеренные величины, получают соотношение вязкостей η(001)/η(100), которое согласно изобретению должно быть больше/равно 100.
Последующие примеры выполнения должны более подробно представить для специалистов изобретение и его преимущества по сравнению с уровнем техники.
ПРИМЕРЫ 1-9.
Первый бимодальный полимер этилена (А) получали по описанию WO 91/18934 с катализатором Циглера из примера 2, который включал компонент α катализатора с операционным номером 2.2, при соблюдении приведенных в таблице 1 технологических условий.
Таблица 1
  Реактор I
Емкость: 120 л		 Реактор II
Емкость: 120л
Температура 83°С 83°С
Подача катализатора 0,8 ммоль/ч ----
Подача сокатализатора 15 ммоль/ч 30 ммоль/ч
Диспергатор (дизельное масло, 130-170оС) 25 л/ч 50 л/ч
Этилен 9 кг/ч 10 кг/ч
Водород в газовой фазе 74 об.% 1 об.%
1-бутен 0 250 мл/ч
Общее давление 8,5 бар 2,7 бар
Полученный таким образом полимер этилена (А) имел индекс расплава
Figure 00000006
и плотность dA 0,948 г/см3 и характеризовался содержанием сомономера 1,5 вес.% в расчете на общий вес высокомолекулярного компонента.
Затем был получен второй бимодальный полимер этилена (В) согласно описанию патента ЕР-В-0 003 129. Для этого в присутствии катализатора Циглера, описанного в примере 1 патента ЕР-В, в аппарат с мешалкой с дизельным маслом с температурой кипения в области от 130 до 170°С при постоянной температуре 85°С в течение 6 часов вводили 6,7 кг этилена/ч и 0,24 кг 1-бутена/ч. После продолжения реакции в течение 3 ч и 20 мин дополнительно нагнетали водород и добавляли далее, так что внутри газовой фазы в аппарате с мешалкой через оставшееся время реакции 2 ч и 40 мин точно получали постоянную концентрацию водорода в области от 60 до 65 об.%.
Полимер этилена (В), полученный таким образом, имел индекс расплава
Figure 00000007
и плотность dВ 0,940 г/см3.
После этого первый бимодальный полимер этилена (А) и второй бимодальный полимер этилена (В) смешивали в экструдере.
В нижеприведенной таблице даны соотношения смесей для примеров 1-9, а также относящиеся к ним физические свойства формовочных масс, полученных из смеси.
Таблица 2
№ пр. 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Вес.% поли-мера (В) 0 15 20 25 30 35 40 45 100
Вес.% поли-мера (А) 100 85 80 75 70 65 60 55 0
MFI 190/5
[дг/
мин]		 0,49 0,31 0,3 0,295 0,285 0,27 0,26 0,24 0,16
MFI 190/
21,6 [дг/
мин]		 7,845 6,635 7,72 6,28 6,21 5,895 6,04 6,03 4,88
FRR* 16,0 21,4 25,7 21,3 21,8 21,8 23,2 25,1 37,5
VZ[см3/г] 344 359 357 356 377 395 390 393 486
FRR*=соотношение MFI190/21,6 к MFI190/5
Для смесей по примерам 1-9 определяли сдвиговые вязкости η по вышеописанной методике (ISO 6721, часть 10) при частоте вращения 0,001 рад/с и при частоте вращения 100 рад/с и затем рассчитывали отношение η0,001р/с/η100р/с. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Пример (0,001 рад/с)
[Пас]		 (100 рад/с)
[Пас]		 (0,001 рад/с)/
(100 рад/с)
1 2,25·105 2450 91,8
2 2,28·105 2500 91,2
3 2,32·105 2556 90,7
4 2,78·105 2530 109,8
5 2,76·105 2570 107,4
6 3,55·105 2540 139,8
7 4,02·105 2550 157,6
8 4,86·105 2550 190,6
9 11,6·105 2720 426,5
Из таблицы 3 видно, что смеси по примерам 1-3 являются сравнительными примерами, для которых отношение сдвиговых вязкостей η0,001р/с/η100р/с, измеренных при различных частотах вращения, является величиной меньше 100. Напротив, примеры 4-8 характеризуют результаты согласно изобретению и для этих примеров весовое соотношение полимера (А) к полимеру (В) также согласно изобретению находится в области от 55 до 75 вес.% полимера (А) и от 25 до 45 вес.% полимера (В).
ПРИМЕРЫ 10-12
Для определения гомогенности смеси (отсутствие сгустков) были приготовлены следующие три формовочные массы.
Пример 10 соответствовал формовочной массе из примера 1, то есть чистому полимеру (А).
Пример 11 соответствовал реакторной смеси in situ, то есть модифицированному полимеру (А), у которого при получении были заменены количества этилена в реакторе 1 и реакторе 2. В реактор 1 было добавлено 10 кг этилена/ч, а в реактор 2 - только 9 кг этилена/ч плюс 260 мл/ч 1-бутена в качестве сомономера. Модифицированный таким образом полимер (А) имел MFIА 5/190 о С 0,33 дг/мин, плотность 0,956 г/см3 и содержал сомономер в количестве 1,7 вес.% в расчете на общий вес высокомолекулярного компонента.
Пример 12 соответствовал смеси из 34 вес.% полимера (В) и 66 вес.% полимера (А).
Для этих формовочных масс затем были измерены сдвиговые вязкости η при различных частотах вращения и определено их соотношение, исследована гомогенность (отсутствие сгустков), после чего порошки полимеров по примерам 10 и 11 были гранулированы в экструдере и затем переработаны до пленки (способом экструзии с раздувом) с толщиной слоя 5 мкм, затем была получена смесь по примеру 12 из порошков полимеров (А) и (В) в таком же экструдере при той же температуре и такой же производительности, и аналогичным образом переработана далее. Результаты примеров 10-12 приведены в таблице 4.
Таблица 4
Пример η(10-3 рад/с)
[Пас]		 η(100 рад/с)
[Пас]		 η0,001 р/с/
η100 р/с 		Гомогенность по GKR RiLi,
Макс. Величина*)
10 1,70·105 2570 66,1 0,013
11 2,55·105 2400 106,3 0,014
12 3,75·105 1980 146 0,0010
*) -гомогенность определяли согласно требованию "Richtlinie der Gutegemeinschaft Kunststoffrohre e. V. Nr. R 14.3.1. DA, Ziffer 3.1.1.3."
Прочие свойства полимеров, полученных по примерам 10-12, приведены в таблице 5.
Таблица 5
Пример Плотность [г/см3] MFR190/21,6
[дг/мин]		 Характеристическая вязкость [мл/г]
10 0,954 9,2 330
11 0,956 9,52 370
12 0,954 8,8 340
Примеры 10-12 показывают, что только смесь согласно изобретению при одинаковой температуре и одинаковой производительности совершенно неожиданно для специалистов приводит к скачкообразному улучшению гомогенности и отсутствию сгустков.
Затем по методикам, приведенным перед примерами выполнения в описании, определяли еще стойкость к растрескиванию FNCT [час] при температуре 95°С и вязкость при разрыве aFM [кДж/м2] при температуре 0°С. Результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6
  aFM [кДж/м2] FNCT [час]
Пример 10 8,9 Не определяли
Пример 11 8,1 130,1
Пример 12 10,6 175,0
Из приведенных данных отчетливо видно, что только смесь согласно изобретению из полимера этилена А и полимера этилена В, взятых в соотношении согласно изобретению, характеризуется скачкообразно улучшенной стойкостью к растрескиванию FNCT и вместе с этим также скачкообразно улучшенной вязкостью при разрыве aFM.

Claims (13)

1. Полимерная формовочная масса из первого полимера этилена (А) и второго полимера этилена (В), особенно пригодная для изготовления толстостенных крупнокалиберных труб, отличающаяся тем, что формовочная масса содержит первый полимер этилена (А) в количестве от 55 до 75% и второй полимер этилена (В) в количестве от 25 до 45%, каждый в расчете на общий вес формовочной массы, причем первый полимер этилена (А) представляет собой сополимер этилена с 1-олефином с общим числом С-атомов от 4 до 10 в качестве сомономера и с содержанием сомономера от 0,2 до 5% в расчете на вес первого полимера этилена (А) с широким бимодальным молекулярно-массовым распределением и второй полимер этилена (В) представляет собой сополимер из звеньев этилена и 1-олефина с числом С-атомов от 4 до 10, обладающий другим бимодальным молекулярно-массовым распределением, чем молекулярно-массовое распределение первого полимера этилена (А).
2. Полимерная формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что она получена путем смешения компонентов смеси, полученных отдельно друг от друга, первого полимера этилена (А) и второго полимера этилена (В) в экструдере в виде экструзионной смеси.
3. Полимерная формовочная масса по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она предпочтительно содержит первый полимер этилена (А) с плотностью (измеренной при температуре 23°С) от 0,94 до 0,96 г/см3 и широким бимодальным молекулярно-массовым распределением, для которого отношение веса низкомолекулярной фракции к весу высокомолекулярной фракции находится в области от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,8 до 1,8.
4. Полимерная формовочная масса по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что первый полимер этилена (А) содержит звенья сомономера, выбранного из группы, включающей 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метилпентен-1 или их смеси, в количестве от 0,2 до 4,5 вес.%.
5. Полимерная формовочная масса по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она содержит второй полимер этилена (В), полученный в виде смеси в реакторе в присутствии катализатора Циглера и содержащий ультравысокомолекулярный гомополимер этилена в качестве компонента (В1) в количестве от 15 до 40 вес.% и низкомолекулярный сополимер в количестве от 60 до 85 вес.% с 1-бутеном в качестве сомономера в количестве от 1 до 15 вес.%, в качестве компонента (В2) в расчете на общий вес второго полимера этилена (В).
6. Полимерная формовочная масса по п.5, отличающаяся тем, что ультравысокомолекулярный гомополимер этилена компонента (В1) обладает характеристической вязкостью, обозначенной VZB1, от 1000 до 2000 см3/г и низкомолекулярный гомополимер компонента (В2) обладает характеристической вязкостью, обозначенной VZB2, от 80 до 150 см3/г.
7. Полимерная формовочная масса по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что она имеет вязкость при разрыве aFM, большую/равную 10 кДж/м2.
8. Полимерная формовочная масса по одному из пп.1-7, отличающаяся тем, что она характеризуется стойкостью к растрескиванию FNST, большей/равной 150 ч.
9. Полимерная формовочная масса по одному из пп.1-8, отличающаяся тем, что сдвиговая вязкость, измеренная при 0,001 рад/с, больше/равна 2,0·105 Па·с, предпочтительно больше/равна 2,7·105 Па·с.
10. Полимерная формовочная масса по одному из пп.1-9, отличающаяся тем, что отношение сдвиговых вязкостей формовочной массы η(0,001)/η(100) больше/равно 100.
11. Высокопрочная труба из формовочной массы по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что полимер этилена А содержит сомономеры с 4-6 атомами углерода в количестве от 0 до 0,1 вес.% в низкомолекулярной фракции и в количестве от 2,5 до 4 вес.% в высокомолекулярной фракции и имеет индекс расплава MFI5/190°С, меньший/равный 0,35 г/10 мин.
12. Труба по п.10, отличающаяся тем, что она характеризуется сопротивлением в отношении быстрого развития трещин, измеренным по ISO/DIS 13477 на трубе класса давления PN 10 диаметром 110 мм (S4-Test), большим/равным 20 бар.
13. Применение трубы по п.11 или 12 для транспорта газов, особенно для транспорта природного газа или воды.
RU2003112220/04A 2000-09-27 2001-09-08 Полиэтиленовая формовочная масса, пригодная в качестве материала для труб с улучшенными технологическими свойствами RU2272819C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10047861.1 2000-09-27
DE10047861A DE10047861A1 (de) 2000-09-27 2000-09-27 Polyethylen Formmasse geeignet als Rohrwerkstoff mit herausragenden Verarbeitungseigenschaften

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003112220A RU2003112220A (ru) 2004-10-27
RU2272819C2 true RU2272819C2 (ru) 2006-03-27

Family

ID=7657836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003112220/04A RU2272819C2 (ru) 2000-09-27 2001-09-08 Полиэтиленовая формовочная масса, пригодная в качестве материала для труб с улучшенными технологическими свойствами

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6841621B2 (ru)
EP (1) EP1320570B1 (ru)
JP (1) JP2004510023A (ru)
KR (1) KR100806534B1 (ru)
CN (1) CN1255466C (ru)
AR (1) AR030956A1 (ru)
AU (2) AU9554801A (ru)
BR (2) BR0114184B1 (ru)
CA (1) CA2423748A1 (ru)
DE (2) DE10047861A1 (ru)
ES (1) ES2238486T3 (ru)
PL (1) PL361949A1 (ru)
RU (1) RU2272819C2 (ru)
WO (1) WO2002026880A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2465291C2 (ru) * 2008-06-02 2012-10-27 Бореалис Аг Сополимер этилена, композиция, включающая сополимер этилена, способ получения сополимера, применение сополимера и труба
RU2472817C2 (ru) * 2008-06-02 2013-01-20 Бореалис Аг Мультимодальный сополимер этилена, способ его получения, трубы, изготовленные из него, и применение таких труб
RU2705086C2 (ru) * 2015-09-09 2019-11-01 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Полимеры с повышенным escr для применения в выдувном формовании

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2326904C2 (ru) * 2002-06-04 2008-06-20 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Полимерные композиции и способ изготовления труб
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
US7595364B2 (en) 2005-12-07 2009-09-29 Univation Technologies, Llc High density polyethylene
JP2007177020A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体組成物およびこれから得られる成形体
JP2007177021A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体
WO2008049551A1 (en) * 2006-10-24 2008-05-02 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
CN101578299B (zh) * 2006-10-24 2013-08-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于制备机械特性改善的管的多峰聚乙烯模塑组合物
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
WO2008141026A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
DE102007037134A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyolefin mit inhärenter Beständigkeit gegen thermo-oxidativen Abbau
EP2039720A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-25 Total Petrochemicals Research Feluy Pipes for transporting water containing chlorine.
FR2969648B1 (fr) * 2010-12-24 2014-04-11 Total Raffinage Marketing Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par hydroconversion en lit bouillonnant, fractionnement par distillation atmospherique, et hydrocraquage
CN104093821B (zh) * 2012-01-27 2017-08-15 沙特阿拉伯石油公司 用于直接加工原油的包括氢再分布的整合的加氢处理和水蒸气热解方法
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
CN104204853A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 皇家飞利浦有限公司 包括运动传感器的具有gui接口的便携式医学成像仪
MX2015003370A (es) 2012-09-13 2015-06-05 Dow Global Technologies Llc Composiciones polimericas a base de etileno y articulos preparados a partir de las mismas.
EP2738212A1 (en) 2012-11-28 2014-06-04 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
US9458312B2 (en) * 2012-10-22 2016-10-04 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition having high mechanical properties
EP3037471B1 (en) 2014-12-22 2019-05-01 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene compositions
US10377886B2 (en) 2015-03-31 2019-08-13 Japan Polyethylene Corporation Polyethylene for pipe and joint, and molded body thereof
US20170284943A1 (en) * 2016-03-29 2017-10-05 Nilanjan Ghosh Detecting voids and delamination in photoresist layer
KR102097132B1 (ko) * 2016-11-24 2020-04-03 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지의 물성 평가 방법
KR102459861B1 (ko) 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
CN109206710A (zh) * 2018-08-27 2019-01-15 四川省海维塑胶有限公司 一种埋地燃气用pe管材的生产工艺
KR102578777B1 (ko) * 2019-10-07 2023-09-14 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
EP3936541A4 (en) * 2019-10-07 2022-07-27 Lg Chem, Ltd. POLYETHYLENE AND RELATED CHLORINATED POLYETHYLENE

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2801541A1 (de) * 1978-01-14 1979-07-19 Hoechst Ag Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien
JPH078891B2 (ja) 1985-07-25 1995-02-01 三井石油化学工業株式会社 オレフインの連続重合法
CA2033486A1 (en) 1990-01-03 1991-07-04 David T. Raske Extended-life polyethylene gas distribution pipe
DE4017661A1 (de) 1990-06-01 1991-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins
US5338589A (en) * 1991-06-05 1994-08-16 Hoechst Aktiengesellschaft Polyethylene molding composition
US5582923A (en) * 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
JP3375168B2 (ja) * 1993-02-26 2003-02-10 新日本石油化学株式会社 ポリエチレンの組成物
ES2155095T5 (es) * 1993-10-21 2006-04-16 Exxonmobil Oil Corporation Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares.
DE4436418A1 (de) 1994-10-12 1996-04-18 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylen-Formmasse
US5792534A (en) * 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
CA2181607A1 (en) * 1995-07-21 1997-01-22 Mahmoud R. Rifi Process for the extrusion of polyethylene
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
EP1059332A1 (en) * 1999-06-10 2000-12-13 Fina Research S.A. Polypropylene with high melt strength and drawability

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2465291C2 (ru) * 2008-06-02 2012-10-27 Бореалис Аг Сополимер этилена, композиция, включающая сополимер этилена, способ получения сополимера, применение сополимера и труба
RU2472817C2 (ru) * 2008-06-02 2013-01-20 Бореалис Аг Мультимодальный сополимер этилена, способ его получения, трубы, изготовленные из него, и применение таких труб
RU2705086C2 (ru) * 2015-09-09 2019-11-01 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Полимеры с повышенным escr для применения в выдувном формовании

Also Published As

Publication number Publication date
CN1466608A (zh) 2004-01-07
AR030956A1 (es) 2003-09-03
US20040005424A1 (en) 2004-01-08
US6841621B2 (en) 2005-01-11
ES2238486T3 (es) 2005-09-01
BR0114184A (pt) 2003-07-22
KR20030036840A (ko) 2003-05-09
EP1320570A1 (de) 2003-06-25
EP1320570B1 (de) 2005-03-16
DE10047861A1 (de) 2002-04-25
PL361949A1 (en) 2004-10-18
CN1255466C (zh) 2006-05-10
AU9554801A (en) 2002-04-08
DE50105638D1 (de) 2005-04-21
AU2001295548B2 (en) 2006-03-02
JP2004510023A (ja) 2004-04-02
BRPI0114184B8 (pt) 2019-02-26
CA2423748A1 (en) 2002-04-04
KR100806534B1 (ko) 2008-02-25
BR0114184B1 (pt) 2011-02-08
WO2002026880A1 (de) 2002-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2272819C2 (ru) Полиэтиленовая формовочная масса, пригодная в качестве материала для труб с улучшенными технологическими свойствами
JP3443234B2 (ja) 改良された機械的特性を有するポリエチレン製パイプ
KR100703580B1 (ko) 폴리에틸렌 성형재, 이로부터 제조된 기계적 특성이 개선된 파이프 및 당해 파이프를 통한 유체의 수송방법
RU2249018C2 (ru) Полиэтиленовая формовочная масса с улучшенным соотношением стойкости к растрескиванию и жесткости и степенью раздувания, способ ее получения и применение
AU2003239634B2 (en) Breathable films
RU2426931C2 (ru) Труба, обладающая повышенной жаропрочностью, и применение полиэтиленовой композиции для получения труб
RU2003112220A (ru) Полиэтиленовая формовочная масса, пригодная в качестве материала для труб с улучшенными технологическими свойствами
US20150232711A1 (en) Sealant composition
EA011955B1 (ru) Полиэтиленовая композиция (варианты), способ ее получения, изделие и применение композиции
KR20050088112A (ko) Ｌ-고리 드럼을 제조하기 위한 폴리에틸렌 조성물
KR20150067271A (ko) 높은 스웰비를 가진 폴리에틸렌 조성물
KR20050088113A (ko) 대형 콘테이너를 위한 폴리에틸렌 취입 성형 조성물
EP2873685A1 (en) Direct feeding of carbon black in the production of black compounds for pipe and wire and cable applications / Polymer composition with improved properties for pressure pipe applications
JP3375168B2 (ja) ポリエチレンの組成物
JP3372056B2 (ja) エチレン・α−オレフィン共重合体系組成物
BRPI0616063A2 (pt) tubo ou artigo de tubo suplementar e uso de composição de polietileno na produção do mesmo
BRPI0814647B1 (pt) composição de pe para moldagem por sopro de pequenos moldes de sopro de baixa densidade

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160909