KR20030036840A - 가공 특성이 우수한 파이프 재료로서 적합한 폴리에틸렌성형 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 벽 두께가 두꺼운 거대 내경 파이프를 제조하는 데 특히 적합하고, 제1 에틸렌 중합체(A)와 제2 에틸렌 중합체(B)로 제조된 중합성 성형 화합물로서,
성형 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 각각 제1 에틸렌 중합체(A)를 55 내지 75중량%의 양으로 포함하고 제2 에틸렌 중합체(B)를 25 내지 45중량%의 양으로 포함하며,
제1 에틸렌 중합체(A)가 에틸렌과 공단량체로서 전체 탄소수가 4 내지 10인 1-올레핀 및 이정 몰량 분포(bimodal molar mass distribution)가 넓은 공단량체 0.2 내지 5중량%[제1 에틸렌 중합체(A)의 중량을 기준으로 함]와의 공중합체이고,
제2 에틸렌 중합체(B)가 에틸렌 단위와 이정 몰량 분포가 제1 에틸렌 중합체(A)의 이정 몰량 분포와는 상이한 탄소수 4 내지 10의 1-올레핀으로 제조된 공중합체인, 중합성 성형 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 성형 화합물로 제조한 고강도 파이프 및 가스 또는 물을 수송하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

가공 특성이 우수한 파이프 재료로서 적합한 폴리에틸렌 성형 화합물{Polyethylene moulding compound suitable as a pipe material with excellent processing properties}
본 발명은 제1 에틸렌 중합체(A)와 제2 에틸렌 중합체(B)로 제조된 중합성 성형 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 성형 화합물의 가공 특성은 벽 두께가 두꺼운 거대 내경 파이프를 제조하는 데 특히 적합하다.
폴리에틸렌은 파이프, 예를 들면, 가스 수송 또는 물 수송 시스템을 제조하는 데 광범위하게 사용되는데, 이는 이러한 종류의 파이프가 높은 기계적 강도, 높은 내부식성 및 우수한 장기간 내성을 갖는 재료를 필요로 하기 때문이다. 다수의 공개문헌에는 매우 다양한 특성을 갖는 재료 및 이들의 제조방법이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제603,935호에는, 폴리에틸렌을 기본으로 하고 이정 몰량 분포를 가지며 특히 파이프의 제조에 적합한 성형 화합물이 이미 기재되어 있었다. 그러나, 당해 문헌의 성형 화합물로 제조한 파이프는 내압에 대한 이들의 장기간 내성, 이들의 응력 내균열성, 이들의 저온 노치 충격 강도 및 급속한 균열 전파에 대한 이들의 내성과 관련하여 매우 불충분하다.
균형이 잡힌 기계적 특성 및 따라서 이상적으로 조합된 당해 특성들을 갖는 파이프를 수득하기 위해서는 여전히 보다 광범위한 몰량 분포를 갖는 중합체를 사용하여야 한다. 이러한 종류의 중합체는 미국 특허 제5,338,589호에 기재되어 있고, 이는 국제 공개공보 제WO 91/18934호에 공지되어 있는 고활성 지글러 촉매를 사용하여 제조되며, 여기서 사용되는 마그네슘 알콕사이드는 겔 형태의 현탁액이다.
공지된 성형 화합물의 가공성과 관련한 단점은 이들의 용융 강도가 너무 낮다는 것이다. 이는 파이프를 제조하기 위한 가공 도중에 특히 뚜렷하다. 당해 가공 도중에 명백한 특정한 위험은, 예를 들면, 진공 구경 측정 장치에서 파이프의 용융 또는 강화 도중에 파이프가 개열된다는 것이다. 또한, 낮은 용융 강도는 종종 압출 가공의 지속적인 불안정을 초래한다. 추가로, 공지된 성형 화합물을 가공하는 경우, 벽 두께가 두꺼운 파이프를 압출하는 동안 새깅(sagging)의 문제가 제기된다. 이러한 문제는, 열가소성 재료로부터 파이프의 강화에 요구되는 전체 시간이 수시간 이하이고 용융물의 사장 중량이 파이프 전체 둘레에서 측정한 불규칙한 벽 두께를 유발하기 때문에, 산업적 제조 과정을 충족시킬 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 제조 도중에 파이프의 개열 위험성과 새깅 문제가 없는 동시에 파이프의 품질 기준, 예를 들면, 내압에 대한 장기간 내성, 높은 응력 내균열성, 저온 노치 충격 강도 및 급속한 균열 전파에 대한 높은 내성을 충족시키기에 충분한 기계적 특성과 제품 균질성을 갖는 벽 두께가 두꺼운 거대 내경 파이프의 제조에 사용될 수 있는 충분히 높은 용융 강도를 갖는 폴리에틸렌 성형 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 성형 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 각각 제1 에틸렌 중합체(A)를 55 내지 75중량%의 양으로 포함하고 제2 에틸렌 중합체(B)를 25 내지 45중량%의 양으로 포함하며,
제1 에틸렌 중합체(A)가 에틸렌과 공단량체로서 전체 탄소수가 4 내지 10인 1-올레핀 및 이정 몰량 분포(bimodal molar mass distribution)가 넓은 공단량체 0.2 내지 5중량%[제1 에틸렌 중합체(A)의 중량을 기준으로 함]와의 공중합체이고,
제2 에틸렌 중합체(B)가 에틸렌 단위와 이정 몰량 분포가 제1 에틸렌 중합체(A)의 이정 몰량 분포와는 상이한 탄소수 4 내지 10의 1-올레핀으로 제조된 공중합체임을 특징으로 하는, 시작 부분에서 언급된 종류의 성형 화합물에 의해 달성된다.
본 발명의 성형 화합물은 서로 별도로 제조된 혼합물 성분들, 즉 제1 에틸렌 중합체(A)와 제2 에틸렌 중합체(B)를 압출기 블렌드의 형태로 압출기에서 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 목적을 근거로 하는 요구 품질 기준에 따르는 파이프의 제조에 사용될 수 있는 본 발명의 성형 화합물은 바람직하게는, 밀도(23℃의 온도에서 측정)가 0.94 내지 0.96g/cm3인 제1 에틸렌 중합체(A)를 포함하고, 이정 몰량 분포가 광범위하며, 제1 에틸렌 중합체(A)에서 저분자량 분획과 고분자량 분획 사이의 비가 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.8이다. 본 발명에 따르면, 제1 에틸렌 중합체(A)는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐 등의 소량의 기타 공단량체 단위를 함유한다.
제1 에틸렌 중합체(A)의 이정성(bimodality)은, 2개의 별개의 중합반응 단계에서 형성된 중합체의 ISO/R 1191에 따르는 점도 수(VN)를 이용하여 2개의 개별적인 몰량 분포의 무게 중심 위치의 측정치로서 기재될 수 있다. 제1 중합반응 단계에서 형성된 저분자량 폴리에틸렌의 VN1은 40 내지 80cm3/g인 반면, 최종 생성물의 VNtotal은 350 내지 450cm3/g의 범위이다. 제2 중합반응 단계에서 형성된 고분자량 폴리에틸렌의 VN2는 다음 수학식으로부터 계산할 수 있다:
위의 수학식 1에서,
w1은, 두 단계 모두에서 형성되고 이정 몰량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 전체 중량을 기준으로 하여 중량%로 측정한 제1 단계에서 형성된 저분자량 폴리에틸렌의 중량 비율이다. VN2에 대해 계산된 값은 통상 500 내지 880cm3/g이다.
제1 에틸렌 중합체(A)는 당해 단량체를 현탁액, 용액 또는 가스 상에서 20 내지 120℃의 온도, 2 내지 60bar의 압력 및 전이 금속 화합물 및 오가노알루미늄 화합물로 이루어진 지글러 촉매의 존재하에서 중합반응시켜 수득한다. 중합반응은 2단계로 실시할 수 있고, 각각의 단계에 수소를 사용하여 생성된 중합체의 몰량을조절할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 제1 에틸렌 중합체(A)가 제조되고, 이는 제1 에틸렌 중합체(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 성분(A1)으로서 저분자량 단독중합체를 35 내지 65중량%의 양으로 함유하고 성분(A2)으로서 고분자량 공중합체를 65 내지 35중량%의 양으로 함유한다.
성분(A1)의 저분자량 단독중합체는 점도 수(VNA1)이 40 내지 90cm3/g이고, MFRA1 190/2.16이 40 내지 2000dg/분의 범위이다. 본 발명에 따르면, 성분(A1)의 저분자량 단독중합체의 밀도(dA1)은 최대 0.965g/cm3이하이다.
대조적으로, 성분(A2)의 고분자량 공중합체는 점도 수(VNA2)가 500 내지 1000cm3/g의 범위이고, 밀도(dA2)가 0.922 내지 0.944g/cm3의 범위이다.
반결정질 폴리에틸렌 중의 공단량체 분포를 측정하는 매우 유용한 도구는 예비 TREF(온도 상승 유출 분별화)이다. 이는 문헌[참조: Polym. Prep. A, Chem. Soc. - Polym. Chem. Div., 18, 182(1977), L. Wild and T. Ryle, the title: "Crystallization distribution in Polymers: A new analytical technique"]에 기재되어 있다. 이러한 분별 방법은, 중합체의 개개 성분이 폴리에틸렌 속에서 결정화되어 당해 반결정질 중합체를 결정체 박막 두께의 단순한 작용인 각종 분획으로 분리하는 능력을 기초로 한다.
도 1은 본 발명의 성형 화합물에서 제1 에틸렌 중합체(A)로서 전형적으로 사용된 공중합체의 78℃에서의 TREF 분획의 겔 투과 크로마토그래피 연구 결과를 나타낸다.
참조 번호(1)로 지시된 피크는 78℃에서 가용성인 저분자량의 고결정질 PE 분획을 나타내고, 참조 번호(2)의 피크는 단량체 함량이 높은 고분자량 분획을 나타내며, 여기서 당해 분획은 결정체 박막 사이의 다수의 "결합 분자" 및 매우 높은 응력 내균열성이란 용어로 표시된 본 발명의 성형 화합물의 품질에 기여한다. 따라서, 예비 TREF로부터 78℃의 온도에서 분획 중의 성분(A2)의 고분자량 공중합체는 중량 평균(MW)으로 표시한 평균 몰량이 180000g/mol 이상이다.
본 발명의 성형 화합물에 존재하는 제2 에틸렌 중합체(B)는, 이정 몰량 분포를 갖고 MFRB 190/5가 0.09 내지 0.19dg/분의 범위이며 밀도(dB)가 0.94 내지 0.95g/cm3의 범위이고 점도 수(VNB)가 460 내지 520cm3/g의 범위인 에틸렌의 공중합체이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 제2 에틸렌 중합체(B)는, 지글러 촉매의 존재하에 반응기 블렌드의 형태로 제조되고, 제2 에틸렌 중합체(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 성분(B1)으로서 초고분자량 에틸렌 단독중합체를 15 내지 40중량%의 양으로 포함하고 성분(B2)으로서 공단량체로서 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 1 내지 15중량% 양으로 함유하는 저분자량 공중합체를 60 내지 85중량%의 양으로 포함한다. 성분(B1)의 초고분자량 에틸렌 단독중합체는 점도 수(VNB1)가 1000 내지 2000cm3/g의 범위이고, 성분(B)의 저분자량 단독중합체는 점도 수(VNB2)가 80 내지 150cm3/g의 범위이다.
파이프를 제조하기 위한 본 발명의 성형 화합물은 또한 제1 에틸렌 중합체(A)와 제2 에틸렌 중합체(B) 이외에 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 예는, 성형 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%의 양으로 존재하는 열 안정화제, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 과산화물을 분해시키는 화합물 또는 염기성 보조안정화제, 및 또한 0 내지 50중량%의 전체 양으로 존재하는 충전제, 보강제, 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 광택제, 방염제, 정전기방지제, 발포제 또는 이들의 배합물이다.
본 발명의 성형 화합물로부터 파이프를 제조하는 방식은 성형 화합물을 먼저 압출기 속에서 200 내지 250℃의 온도로 성형한 다음, 환상 다이를 통해 압출시켜 냉각시키는 것이다. 본 발명의 성형 화합물로 제조한 파이프는 통상 DIN 8074에 따르는 모든 가압 부류에 적합하다.
파이프를 수득하기 위한 가공에 있어서, 부드러운 공급물 영역을 갖는 통상의 일축 압출기를 사용하거나, 미세하게 홈이 파인 배럴를 갖고 운송 작용과 함께 공급물을 갖는 고성능 압출기를 사용할 수 있다. 당해 축은 통상 길이 25 내지30D(D=Φ)의 분해 축으로서 고안된다. 분해 축은, 용융물 속의 온도 차이를 균등하게 하고 전단에 의해 생성된 이완 응력을 분산시키기 위해 의도되는 계량 영역을 갖는다.
압출기로부터 배출되는 용융물을 먼저 환상 횡단면 주위의 원뿔상으로 배열된 홀로 분포시킨 다음, 나선 주축 분포기 또는 스크린 팩으로 주축/다이 환 배합물에 공급한다. 요구되는 경우, 다이 배출 전에 용융물 스트림이 균일하게 되도록 설치된 제한기 환 또는 기타 구조 부재가 존재할 수 있다.
진공 구경 측정은 유리하게는 거대 파이프 직경을 수득하기 위한 구경 측정 및 냉각에 사용된다. 실제적인 형상화 공정은 열 분산을 향상시키기 위해 비철 금속으로 제조된 슬롯화 구경 측정기 슬리브를 사용하여 수행한다. 입구 속에 도입된 수막은 결정체 융점을 저하시키기 위해 파이프 표면의 급속한 냉각에 사용되고, 또한 마찰력을 감소시키는 윤활 막으로서 사용된다. 냉각부의 전체 길이(L)는, 온도가 15 내지 20℃인 물을 사용하여 온도가 220℃인 용융물을 파이프 내부 표면 온도가 85℃ 이하로 되도록 충분히 냉각시키고자 하는 가정을 기초로 하여 판단한다.
응력 내균열성은 유럽 공개특허공보 제436 520호에 이미 공지되어 있는 특징이다. 느린 균열 전파 공정은 실질적으로 분자량 구조 파라미터, 예를 들면, 몰량 분포 및 공단량체 분포에 의해 영향을 받을 수 있다. 결합 분자 또는 연결 분자로서 일컬어지는 당해 수는 먼저 중합체의 쇄 길이에 의해 측정된다. 반결정질 중합체의 형태는 또한, 결정체 박막의 두께가 단쇄 측쇄의 도입에 의해 영향을 받을 수 있기 때문에, 공단량체의 도입에 의해 조절된다. 이는 공중합체에서 결합 분자 또는 연결 분자로서 공지되어 있는 당해 수가 비교가능한 쇄 길이를 갖는 단독중합체보다 더욱 높다는 것을 의미한다.
본 발명의 성형 화합물의 응력 내균열성 FNCT는 내부 시험 방법으로 측정한다. 당해 실험 방법은 문헌[참조: M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기재되어 있다. 당해 공개문헌은, 주변 노치를 갖는 시험 시료에 대한 장기간 시험에서 느린 균열 전파의 측정치와 ISO 1167에 따르는 장기간 유체역학적 강도 시험의 취성 변형체 사이에는 관련성이 있음을 나타낸다. 노치(1.6mm, 면도날)는 균열 개시 시간을 단축시키고, 따라서 95℃의 온도에서 4.0MPa의 인장 응력으로 응력 균열 촉진 매질로서 작용하는 2% 농도의 아르코팔(Arkopal) N100 세정제 수용액에서 정지 시간을 단축시킨다. 당해 시료는 두께 10mm의 가압 플라크로부터 체적 10×10×90mm의 3개 시험 시료를 절단하여 제조한다. 당해 목적을 위해 특별히 제조한 노칭 장치(플라이쓰너 공보의 도 5 참조) 속의 면도날은 시험 시료의 중심에 깊이 1.6mm의 주변 노치를 제공하기 위해 사용된다.
본 발명의 성형 화합물의 파괴 인성(aFM)은 또한, 두께 10mm의 가압 플라크로부터 절단된, 체적 10×10×80mm의 시험 시료에 대한 내부 시험 방법으로 측정한다. 상술된 노칭 장치의 면도날은 6개의 이들 시험 시료에 깊이 1.6mm의 중심 노치를 제공하기 위해 사용된다. 당해 시험을 실시하는 방법은 실질적으로 개질된 시험 시료와 개질된 충격 기하(지지체 사이의 거리)를 사용하는 ISO 179 챠피(Charpy) 시험 공정에 상응한다. 시험 시료 모두를 2 내지 3시간 동안 0℃의시험 온도로 조절한다. 이어서, 시험 시료를 지체 없이 ISO 179에 따르는 진자 충격 시험기의 지지체로 이동시킨다. 지지체 사이의 거리는 60mm이다. 2J 햄머를 160℃의 낙하 각도, 225mm의 진자 길이 및 2.93m/초의 충격 속도로 낙하 투하한다. 시험을 평가하기 위해, 지수(mJ/mm2)는 소비된 충격 에너지와 노치(aFM)에서의 초기 단면적으로부터 계산한다. 전체 평균을 위한 기초로서 사용될 수 있는 유일한 값은 완전한 파괴 및 힌지 파괴(ISO 179)에 대한 것들이다.
전단 점도는 중합체 용융물의 특히 매우 중요한 특징이고, 파이프를 수득하기 위해 용융된 형태로 압출된 중합체의 유동 특성을 나타내며, 이들 특성은 본 발명에 따라서 매우 결정적이다. 이는 ISO 6721-10, 파트 10에 따라 원추형 플레이트 유량측정기(RDS 시험) 속에서 진동 전단 유동시에 최초에 각 주파수 0.001rad/s와 용융 온도 190℃에서, 및 이어서 동일한 온도에서 각 주파수 100rad/s에서 측정한다. 이어서, 측정된 2개의 값을 서로 상호관련시켜 점도 비[η(0.001)/η(100)]를 수득하고, 본 발명에 따르는 점도 비는 100 이상이다.
다음 실시예는 당업자를 위해 종래 기술과 비교하여 본 발명의 상세한 설명과 이의 잇점을 추가로 설명하기 위한 것이다.
실시예 1 내지 9
제1 이정 에틸렌 중합체(A)는, 작동 번호 2.2의 촉매 성분 a를 갖는 실시예 2의 지글러 촉매를 사용하고 다음 표 1에 언급된 작동 조건을 유지하여 국제 공개공보 제WO 91/18934호의 명세서에 따라 제조한다.
반응기 I용량: 120L 반응기 II용량: 120L
온도 83℃ 83℃
촉매 공급 0.8mmol/h ----
조촉매 공급 15mmol/h 30mmol/h
분산제(디젤 오일; 130 내지 170℃) 25L/h 50L/h
에틸렌 9kg/h 10kg/h
가스 공간 중의 수소 74용적% 1용적%
1-부텐 0 250ml/h
전체 압력 8.5bar 2.7bar
수득된 에틸렌 중합체(A)는 용융 유동 지수(MFIA 5/190℃)가 0.49dg/분이고 밀도(dA)가 0.948g/cm3이며, 공단량체 비율이, 고분자량 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 1.5중량%이다.
이어서, 제2 이정 에틸렌 중합체(B)를 유럽 공개특허공보 제0 003 129호의 명세서에 따라 제조한다. 이를 위해, 에틸렌 6.7kg/h 및 1-부텐 0.24kg/h를 교반 탱크 속에서 6시간 동안 85℃의 일정한 온도에서 유럽 공개특허공보의 실시예 1에 기재된 지글러 촉매의 존재하에 비점이 130 내지 170℃인 디젤 오일에 도입한다. 3시간 20분 동안 반응시킨 후, 수소를 가압하에 도입하고, 2시간 40분의 잔여 반응 시간 동안 교반 탱크의 가스 공간 속의 60 내지 65용적% 영역에서 일정한 수소 농도가 유지되도록 이의 첨가를 지속한다.
생성된 에틸렌 중합체(B)는 용융 유동 지수(MFIB 5/190℃)가 0.16dg/분이고밀도(dB)가 0.940g/cm3이다.
이어서, 제1 이정 에틸렌 중합체(A)를 압출기 속에서 제2 이정 에틸렌 중합체(B)와 혼합한다.
혼합 비는 실시예 1 내지 9에 대해 다음에 제공된 표에 제시되어 있으며, 혼합물로부터 수득된 성형 화합물의 부수적인 물리적 특성도 제시된다.
실시예번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9
중합체(B)(중량%)중합체(A)(중량%) 0100 1585 2080 2575 3070 3565 4060 4555 1000
MFI 190/5(dg/분) 0.49 0.31 0.3 0.295 0.285 0.27 0.26 0.24 0.16
MFI 190/21.6(dg/분) 7.845 6.635 7.72 6.28 6.21 5.895 6.04 6.03 4.88
FRR* 16.0 21.4 25.7 21.3 21.8 21.8 23.2 25.1 37.5
VN(cm3/g) 344 359 357 356 377 395 390 393 486
*FRR = MFI190/21.6대 MFI190/5의 비
실시예 1 내지 실시예 9의 혼합물의 전단 점도(η)는 각 주파수 0.001rad/s 및 각 주파수 100rad/s를 사용하여 위에 기재된 시험 방법(ISO 6721, 파트 10)으로 측정하고, 당해 비(η0.001 r/s/η100 r/s)를 계산한다. 결과는 다음 표 3에 제시되어 있다.
실시예 η(0.001 rad/s)[Paㆍs] η(100 rad/s)[Paㆍs] η(0.001 rad/s)/η(100 rad/s)
1 2.25ㆍ105 2 450 91.8
2 2.28ㆍ105 2 500 91.2
3 2.32ㆍ105 2 556 90.7
4 2.78ㆍ105 2 530 109.8
5 2.76ㆍ105 2 570 107.4
6 3.55ㆍ105 2 540 139.8
7 4.02ㆍ105 2 550 157.6
8 4.86ㆍ105 2 550 190.6
9 11.6ㆍ105 2 720 426.5
표 3의 일별은 실시예 1 내지 실시예 3의 혼합물은 상이한 각 주파수에서 측정한 전단 점도 비(η0.001 r/s/η100 r/s)가 100 미만인 비교 실시예임을 나타낸다. 대조적으로, 실시예 4 내지 실시예 8은 본 발명에 따르는 결과이고, 이들 실시예에서 중합체(A) 대 중합체(B)의 중량비는 본 발명에 따르는 범위, 즉 중합체(A) 55 내지 75중량% 및 중합체(B) 25 내지 45중량%이다.
실시예 10 내지 실시예 12
혼합물의 균질성(얼룩의 부재)을 측정하기 위해, 다음 3개의 성형 화합물을 추가로 제조한다.
실시예 10은 실시예 1의 성형 화합물, 즉 순수한 중합체(A)이다.
실시예 11은 동일계 반응기 블렌드, 즉 반응기 1과 반응기 2 속의 에틸렌 양이 제조 공정 도중에 교환된 개질된 중합체(A)이다. 에틸렌 10kg/h을 반응기 1에 첨가하고, 에틸렌 9kg/h만을 반응기 2에 첨가하며, 공단량체로서는 1-부텐 260ml/h를 가한다. 수득된 개질 중합체(A)는 MFIA' 5/190℃가 0.33dg/분이고 밀도가 0.956g/cm3이며, 고분자량 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 공단량체를 1.7중량%의 양으로 함유한다.
실시예 12는 중합체(B) 34중량%와 중합체(A) 66중량%로 제조한 혼합물이다.
실시예 10과 실시예 11의 중합체 분체를 압출기에서 펠렛화한 다음, 이를 가공하여 두께 5㎛의 취입 필름을 수득한다. 이어서, 중합체(A)와 중합체(B)의 분체로 제조한 실시예 12의 혼합물을 동일한 압출기에서 동일한 온도 및 동일한 배출 속도로 제조하고, 유사한 방법으로 추가로 가공한다. 이어서, 이들 성형 화합물의 전단 점도(η)를 상이한 각 주파수에서 측정하고, 이들의 관련성을 측정하며, 균질성(얼룩의 부재)을 시험한다. 실시예 10 내지 실시예 12의 결과는 다음 표 4에 제시되어 있다.
실시예 η(10-3rad/s)[Paㆍs] η(100 rad/s)[Paㆍs] η0.001 r/s/η100 r/s GKR 가이드라인에따르는 균질성,최대 크기*)
10 1.70ㆍ105 2 570 66.1 0.013
11 2.55ㆍ105 2 400 106.3 0.014
12 3.75ㆍ105 1 980 146 0.0010
*) 균질성은 문헌[참조: Gutegemeinschaft Kunststoffrohre(Quality association for plastic pipes) e.V. No. R 14.3.1 DA, 3.1.1.3]의 가이드라인에 따라 측정한다.
실시예 10 내지 실시예 12에서 제조한 중합체의 기타 특성은 다음 표 5에 제시되어 있다.
실시예 밀도(g/cm3) MFR190/21.6(dg/분) 점도 수(ml/g)
10 0.954 9.2 330
11 0.956 9.52 370
12 0.954 8.8 340
본 발명의 혼합물에 의해서만 동일한 온도 및 동일한 처리량에서 균질성 및 얼룩의 부재가 급속히 개선된다는 것은 당업자에게 매우 놀라운 것이다.
이어서, 실시예에 앞서 발명의 상세한 설명에 제공된 시험 방법을 사용하여 온도 95℃에서의 FNCT 응력 내균열성[h] 및 온도 0℃에서의 파괴 인성(aFM)(kJ/m2)을 측정한다. 이 결과는 다음 표 6에 제시되어 있다.
실시예 aFM[kJ/m2] FNCT(시간)
10 8.9 측정하지 않음
11 8.1 130.1
12 10.6 175.0
또한, FNCT 응력 내균열성에서의 단계 증가 및 이와 함께 파괴 인성(aFM)의 단계 증가는 본 발명에 따라서 밝혀진 혼합 비의 에틸렌 중합체(A)와 에틸렌 중합체(B)로 제조한 본 발명의 혼합물에 의해서만 제공됨이 명백하다.

Claims (13)

  1. 벽 두께가 두꺼운 거대 내경 파이프를 제조하는 데 특히 적합하고, 제1 에틸렌 중합체(A)와 제2 에틸렌 중합체(B)로 제조된 중합성 성형 화합물로서,
    성형 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 각각 제1 에틸렌 중합체(A)를 55 내지 75중량%의 양으로 포함하고 제2 에틸렌 중합체(B)를 25 내지 45중량%의 양으로 포함하며,
    제1 에틸렌 중합체(A)가 에틸렌과 공단량체로서 전체 탄소수가 4 내지 10인 1-올레핀 및 이정 몰량 분포(bimodal molar mass distribution)가 넓은 공단량체 0.2 내지 5중량%[제1 에틸렌 중합체(A)의 중량을 기준으로 함]와의 공중합체이고,
    제2 에틸렌 중합체(B)가 에틸렌 단위와 이정 몰량 분포가 제1 에틸렌 중합체(A)의 이정 몰량 분포와는 상이한 탄소수 4 내지 10의 1-올레핀으로 제조된 공중합체인 중합성 성형 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 서로 별도로 제조한 혼합 성분인 제1 에틸렌 중합체(A)와 제2 에틸렌 중합체(B)를 압출기에서 압출기 블렌드 형태로 혼합함으로써 제조되는 중합성 성형 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바람직하게는 밀도(23℃의 온도에서 측정)가0.94 내지 0.96g/cm3인 제1 에틸렌 중합체(A)를 포함하고, 이정 몰량 분포가 광범위하며, 제1 에틸렌 중합체(A)에서 저분자량 분획과 고분자량 분획 사이의 중량비가 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.8인 중합성 성형 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 에틸렌 중합체(A)가 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 공단량체 단위를 0.2 내지 4.5중량%의 양으로 함유하는 중합성 성형 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 지글러 촉매의 존재하에 반응기 블렌드의 형태로 제조된 제2 에틸렌 중합체(B)를 포함하고, 제2 에틸렌 중합체(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 성분(B1)으로서 초고분자량 에틸렌 단독중합체를 15 내지 40중량%의 양으로 포함하고 성분(B2)으로서 공단량체로서 1-부텐을 1 내지 15중량% 양으로 함유하는 저분자량 공중합체를 60 내지 80중량%의 양으로 포함하는 중합성 성형 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 성분(B1)의 초고분자량 에틸렌 단독중합체의 점도 수(VNB1)가 1000 내지 2000cm3/g이고, 성분(B2)의 저분자량 단독중합체의 점도 수(VNB2)가 80내지 150cm3/g인 중합성 성형 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 파괴 인성(fracture toughness; aFM)이 10kJ/m2이상인 중합성 성형 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, FNCT 응력 내균열성(stress-cracking resistance)이 150시간 이상인 중합성 성형 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 0.001rad/s에서 측정한 전단 점도(shear viscosity)가 2.0ㆍ105Paㆍs 이상, 바람직하게는 2.7ㆍ105Paㆍs 이상인 중합성 성형 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형 화합물의 전단 점도의 점도 비(η(0.001)/η(100))가 100 이상인 중합성 성형 화합물.
  11. 에틸렌 중합체(A)가 탄소수 4 내지 6의 공단량체를 함유하고, 이의 양이 저분자량 분획에서는 0 내지 0.1중량%이고 고분자량 분획에서는 2.5 내지 4중량%이며, 용융 유동 지수(MFI5/190℃)가 0.35g/10분 이하인, 제1항 내지 제10항 중의 어느한 항에 따르는 성형 화합물로 제조한 고강도 파이프.
  12. 제11항에 있어서, 직경 110mm의 가압 등급 PN 10 속에서 ISO/DIS 13477에 따라 파이프에 대해 측정(S4 시험)한 급속한 균열 전파에 대한 내성이 20bar 이상인 파이프.
  13. 가스, 특히 천연 가스 또는 물을 수송하기 위한, 제11항 또는 제12항에 따르는 파이프의 용도.
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