BR0114184B1

BR0114184B1 - massa de moldar de polietileno, apropriada como material para tubos com excepcionais propriedades de processamento, tubo de alta resistência, bem como uso do mesmo.

Info

Publication number: BR0114184B1
Application number: BRPI0114184-8A
Authority: BR
Inventors: Peter Kruempel; Johannes-Friedrich Enderle
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2001-09-08
Publication date: 2011-02-08
Also published as: CN1466608A; AR030956A1; US20040005424A1; US6841621B2; ES2238486T3; BR0114184A; KR20030036840A; EP1320570A1; EP1320570B1; DE10047861A1; PL361949A1; CN1255466C; AU9554801A; DE50105638D1; AU2001295548B2; RU2272819C2; JP2004510023A; BRPI0114184B8; CA2423748A1; KR100806534B1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MASSA DEMOLDAR DE POLIETILENO, APROPRIADA COMO MATERIAL PARATUBOS COM EXCEPCIONAIS PROPRIEDADES DE PROCESSAMENTO,TUBO DE ALTA RESISTÊNCIA, BEM COMO USO DO MESMO".

A presente invenção refere-se a uma massa de moldar poliméri-ca de um primeiro polímero de etileno (A) e um segundo polímero de etileno(B), que devido às suas propriedades de processamento é particularmenteapropriada para a produção de tubos de paredes grossas, de grande calibre.

Polietileno é usado em grande extensão para produção de tu-bos, por exemplo, para sistemas de transporte de gás e água, porque paraesses tubos é necessário um material com alta resistência mecânica, altaresistência à corrosão e boa estabilidade de longo prazo. Numerosas publi-cações descrevem materiais com as mais diversas propriedades e proces-sos para produção dos mesmos.

O documento EP-A-603,935 já descreve uma massa de moldarna base de polietileno, que possui uma distribuição de massa molar bimodale que dizem ser apropriada, entre outras coisas, também para a produçãode tubos. Porém, os tubos que são produzidos de acordo com esse docu-mento deixam muito a desejar no que se refere à sua resistência à cargapermanente com pressão interna, à sua resistência à ruptura por tensão, àsua resistência à flexão por choque de baixas temperaturas e à sua resis-tência contra rápida propagação de ruptura.

Para obter tubos com propriedades mecânicas equilibradas e,desse modo, com uma combinação de propriedades ótima, é necessáriousar uma matéria prima que apresenta uma distribuição de massa molar a-inda mais ampla. Uma matéria prima desse tipo está descrita no documentoUS-PS 5,338,589 e é produzida com um catalisador de Ziegler de alta ativi-dade, que é conhecido do documento WO 91/18934 e que no alcoolato demagnésio ali utilizado, é usado como suspensão em forma de gel.

No processamento das massas de moldar conhecidas, é des-vantajosa sua resistência da fusão baixa demais. A mesma torna-se percep-tível, particularmente, no processamento para tubos. Na verdade, ali existe orisco da ruptura do tubo no estado de fusão, ainda durante a solidificação dotubo, que é realizada, por exemplo, em uma unidade de calibragem a vácuo.Além disso, a baixa resistência da fusão leva sempre novamente a uma instabi-lidade do processo de extrusão. Além disso, no processamento das massas demoldar conhecidas ocorre um problema de deformação na extrusão de tubosde paredes grossas. O mesmo consiste no fato de que tolerâncias de espessu-ra predeterminadas não podem ser observadas na produção industrial, pelofato de que o peso próprio da fusão, devido ao tempo de várias horas que levaa solidificação total dos tubos de matéria sintética termoplástica, leva a irregula-ridades da espessura de parede, medida sobre todo o perímetro dos tubos.

Era, portanto, tarefa da invenção pôr à disposição uma massade moldar de polietileno, que possui uma resistência da fusão suficientemen-te alta, para poder produzir com a mesma, tubos de paredes grossas, degrande calibre, sem que ocorra o risco da ruptura dos tubos durante a pro-dução ou o problema de deformação, mas que, simultaneamente tambémpossui propriedades mecânicas suficientes e homogeneidade de produto,para satisfazer os critérios de qualidade dos tubos, tal como resistência àcarga permanente com pressão interna, alta resistência à ruptura por tensão,resistência à flexão por choque de baixas temperaturas e alta resistênciacontra rápida propagação de ruptura.

Essa tarefa é solucionada por uma massa de moldar da espéciecitada inicialmente, cujas características podem ser vistas no fato de que amassa de moldar contém uma quantidade na faixa de 55 a 75% em peso deum primeiro polímero de etileno (A) e uma quantidade na faixa de 25 a 45%em peso de um segundo polímero de etileno (B), respectivamente, com rela-ção ao peso total da massa de moldar, sendo que o primeiro polímero deetileno (A) representa um copolímero de etileno com uma 1-olefina, com umnúmero total de átomos de C na faixa de 4 a 10, como comonômero e comuma fração de comonômero de 0,2 a 5% em peso, com relação ao peso doprimeiro polímero de etileno (A), e uma ampla distribuição de massa molarbimodal e sendo que o segundo polímero de etileno (B) representa um copo-límero de etileno e uma 1-olefina, com um número de átomos de C nafaixa de 4 a 10, como comonômero, que possui uma distribuição de massamolar bimodal, que é diferente da do primeiro polímero de etileno (A).

A massa de moldar de acordo com a invenção é produzida pormistura dos componentes de mistura, preparados separadamente um dooutro, primeiro polímero de etileno (A) e segundo polímero de etileno (B),em um extrusor, como mistura de extrusão.

A massa de moldar de acordo com a invenção, da qual pode serproduzido um tubo com os critérios de qualidade de alto valor de acordocom a tarefa, contém, preferivelmente, um primeiro polímero de etileno (A)com uma densidade (medida a uma temperatura de 23°C) na faixa de 0,94 a0,96 g/cm3 e uma ampla distribuição de massa molar bimodal, na qual a re-lação do peso da fração de baixa molecularidade para o peso da fração dealta molecularidade situa-se na faixa de 0,5 a 2,0, preferivelmente, de 0,8 a1,8. O primeiro polímero de etileno (A) contém, de acordo com a invenção,pequenas frações de outras unidades de comonômero, tal como 1-buteno,1-penteno, 1-hexeno ou 4-metilpenteno-1.

A bimodalidade do primeiro polímero de etileno (A) pode serdescrita como medida para a posição dos centros de gravidade de duasdistribuições de massas molares individuais, com ajuda dos índices de vis-cosidade VZ segundo ISO/R 1191 dos polímeros formados em duas etapasde polimerização separadas. Nesse caso, o VZi do polietileno de baixa mo-lecularidade, formado na primeira etapa de polimerização, importa em 40 a80 cm3/g, enquanto VZtotaI do produto final situa-se na faixa de 350 a 450cm3/g. O VZ2 do polímero de alta molecularidade, formado na segunda eta-pa de polimerização, pode ser calculado de acordo com a seguinte fórmulamatemática:

<formula>formula see original document page 4</formula>

sendo que W1 representa a fração em peso do polietileno de baixa molecula-ridade formado na primeira etapa, medida em % em peso, com relação aopeso total do polietileno formado nas duas etapas, com distribuição de mas-sa molar bimodal. O valor calculado para VZ2 situa-se, normalmente, na fai-xa de 500 a 800 cm3/g.

O primeiro polímero de etileno (A) é obtido por polimerização dosmonômeros em suspensão, em solução ou na fase gasosa, a temperaturas nafaixa de 20 a 120°C, uma pressão na faixa de 2 a 60 bar e na presença de umcatalisador de Ziegler, que está composto por um composto de metal de transi-ção e um composto alumínio-orgânico. A polimerização é conduzida em duasetapas, sendo que a massa molar da fração de polímero produzida em cadaetapa é respectivamente regulada com ajuda de hidrogênio.

De acordo com a invenção, é, portanto, produzido um primeiropolímero de etileno (A), que contém uma quantidade na faixa de 35 a 65%em peso de homopolímero de baixa molecularidade como componente (A1)e uma quantidade de 65 a 35% em peso de copolímero de alta moleculari-dade como componente (A2), com relação ao peso total de primeiro polímerode etileno (A).

O homopolímero de baixa molecularidade do componente (A1)possui, nesse caso, um índice de viscosidade VZA1 na faixa de 40 a 90cm3/g e um MFRa1 190/2,16 na faixa de 40 a 2000 dg/min. A densidade dA1 dohomopolímero de baixa molecularidade do componente (A1) situa-se, deacordo com a invenção, na faixa de até, no máximo, 0,965 g/cm3.

O copolímero de alta molecularidade do componente (A2) pos-sui, por outro lado, um índice de viscosidade VZa2 na faixa de 500 a 1000cm3/g e uma densidade dA2 na faixa de 0,922 a 0,944 g/cm3.

Uma ferramenta muito útil para determinação da distribuição decomonômeros no polietileno semicristalino é o método de TREF preparató-rio (Temperature-Rising Elution Fractionation). Ele é descrito em Polym.Prep. A, Chem. Soe. - Polym. Chem. Div., 18, 182 (1977) de L. Wild e T.Ryle, sob o título: "Crystalization distribution in Polymers: A new analyticaltechnique". Esse método de fracionamento baseia-se na capacidade dife-renciada dos componentes individuais de um polímero de cristalizar-se nopolietileno e, desse modo, permite separar o polímero semicristalino em di-versas frações, que são dependentes apenas da espessura das lâminas decristalita.A figura 1 mostra o resultado de um exame com cromatografiapor permeação de gel de uma fração de TREF, a 78°C, de um copolímerousado, tipicamente, como primeiro polímero de etileno (A) para a massa demoldar de acordo com a invenção.

Sob o peak, identificado com o número de referência 1, encon-tra-se a fração de PE de baixa molecularidade, mas altamente cristalina,solúvel a 78°C, enquanto o peak identificado com o número de referência 2representa a fração de alta molecularidade e com alto conteúdo de como-nômero, que é responsável pelo alto número das chamadas "moléculas deTie" entre as lâminas de cristalita e pela qualidade da massa de moldar deacordo com a invenção, expressa por sua resistência à ruptura por tensãoextraordinariamente alta. O copolímero de alta molecularidade do compo-nente (A2) possui, desse modo, na fração, a uma temperatura de 78°C, se-gundo o método de TREF preparatório, uma massa molar média, expressapela média de peso Mw de > 180.000 g/mol.

O segundo polímero de etileno (B) contido na massa de moldarde acordo com a invenção, representa um copolímero de etileno, que igual-mente possui uma distribuição de massa molar bimodal, um MFRBi90/5 nafaixa de 0,09 a 0,19 dg/min, uma densidade dB na faixa de 0,94 a 0,95 g/cm3e um índice de viscosidade VZb na faixa de 460 a 520 cm3/g.

De acordo com a invenção, é produzido, portanto, um segundopolímero de etileno (B) como mistura de reator, na presença de um catalisa-dor de Ziegler, que contém uma quantidade na faixa de 15 a 40% em pesode homopolímero de etileno de molecularidade ultra-alta como componente(B1) e uma quantidade na faixa de 60 a 85% em peso de copolímero de bai-xa molecularidade, com 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno como comonômero,em uma quantidade de 1 a 15% em peso como componente (B2), com rela-ção ao peso total de segundo polímero de etileno (B). Nesse caso, o homo-polímero de etileno de molecularidade ultra-alta do componente (B1) possuium índice de viscosidade, expresso como VZB1, na faixa de 1000 a 2000cm3/g e o copolímero de baixa molecularidade do componente (B2), um índi-ce de viscosidade, expresso como VZ62, na faixa de 80 a 150 cm3/g.A massa de moldar de acordo com a invenção para o tubo a serproduzido pode conter, além do primeiro polímero de etileno (A) e do se-gundo polímero de etileno (B)1 ainda outros aditivos. Esses aditivos são, porexemplo, estabilizadores térmicos, antioxidantes, absorvedores de UV, foto-protetores, desativadores de metal, compostos destruidores de peróxido, co-estabilizadores básicos, em quantidades de 0 a 10% em peso, preferivel-mente, 0 a 5% em peso, mas também materiais de enchimento, agentes dereforço, plastificantes, agentes de deslizamento, emulsificantes, pigmentos,clareadores ópticos, agentes de proteção contra chamas, agentes antiestá-ticos, agentes de porosidade ou combinações dos mesmos, em quantidadestotais de 0 a 50% em peso, com relação ao peso total da massa de moldar.

O tubo da massa de moldar de acordo com a invenção é produ-zido plastificando-se primeiramente a massa de moldar em um extrusor, atemperaturas na faixa de 200 a 250°C, e, depois, a mesma é extrudada poruma tubeira anular e refrigerada. Tubos da massa de moldar de acordo coma invenção são apropriados, em geral, para todas as classes de pressão deacordo com DIN 8074.

Para o processamento para tubos, podem ser usados tanto ex-trusores de uma rosca sem fim convencionais, com zona de alimentaçãolisa, como também extrusores de alto rendimento, com cilindro finamenteranhurado e alimentação eficaz para transporte. As roscas sem fim são con-figuradas, tipicamente, como roscas sem fim de descompressão, com umcomprimento de 25 a 30 D (D = o). As roscas sem fim de descompressãopossuem uma zona de descarga, na qual são compensadas as diferençasde temperatura na fusão e na qual as tensões de relaxamento formadas porcisalhamento devem ser reduzidas.

A fusão vinda do extrusor é distribuída através de furos dispostosconicamente, primeiramente sobre uma secção transversal anular e, depois,alimentada através de um distribuidor helicoidal ou peneira de cesto à combi-nação de mandril/bocal. Adicionalmente, caso necessário, ainda podem estarinseridos antes da saída da tubeira anéis redutores de pressão ou outros ele-mentos de construção, para uniformização da corrente de fusão.A calibragem e a refrigeração se dão, convenientemente, porcalibragem a vácuo, até diâmetros de tubo grandes. A modelação em si sedá com luvas de calibragem tendidas, que para melhor evacuação de calorsão produzidas de metais não terrosos. Nesse caso, um filme de água ali-mentado à entrada garante uma rápida refrigeração da superfície do tubo,abaixo do ponto de fusão de cristalita, e serve, adicionalmente, como filmelubrificante, para redução da? forças de atrito. O comprimento total L dotrajeto de refrigeração é dimensionado sob a suposição de que uma fusão,com uma temperatura de 220°C, deve ser refrigerada com ajuda de água,com uma temperatura de 15 a 20°C, em uma extensão tal que a temperaturada superfície interna do tubo importe, no máximo, em 85°C.

A resistência à ruptura por tensão é uma característica que já éconhecida do documento EP-A 436 520. O processo da lenta propagação deruptura pode ser influenciado decisivamente por parâmetros de estrutura mole-culares, tal como distribuição de massas molares e comonômeros. O númerodas moléculas de Tie ou compostas está determinado, primeiramente, pelocomprimento de cadeia do polímero. A morfologia de polímeros semicristalinosé ajustada, adicionalmente, pela incorporação de comonômeros, uma vez que aespessura de lâminas de cristalita pode ser influenciada pela introdução de ra-mificações de cadeia curta. Isto significa que o número de chamadas moléculasde Tie ou compostos em copolímeros é mais alto do que em homopolímeroscom comprimento de cadeia comparável.

A resistência à ruptura por tensão FNCT da massa de moldar deacordo com a invenção é determinada de acordo com um método de medi-ção interno. Esse método de laboratório está descrito por M. Fleissner emKunststoffe 77 (1987), p. 45 ss. Essa publicação mostra que existe uma re-lação entre a determinação da propagação de ruptura lenta no ensaio deestabilidade de tempo em barras de ensaio entalhadas em toda a volta e oramal frágil do teste de pressão interna de estabilidade de tempo de acordocom ISO 1167. Um encurtamento do tempo até a falha é obtido pelo encur-tamento do tempo de início de ruptura pelo entalhe (1,6 mm/lâmina de bar-bear) em solução de detergente aquosa Arkopal N 100, com concentraçãode 2%, como meio estimulador de ruptura por tensão, a uma temperatura de95°C e uma tensão de tração de 4,0 MPa. A produção da peça de ensaio sedá serrando três corpos de ensaio com as medidas de 10 χ 10 - 90 mm deuma placa prensada com espessura de 10 mm. Os corpos de ensaio sãoentalhados no centro, em toda a volta com uma lâmina de barbear em umdispositivo de entalhar produzido especialmente para esse fim (representa-do na figura 5 na publicação de Fleissner). A profundidade do entalhe im-porta em 1,6 mm.

A resistência à ruptura aFM da massa de moldar de acordo coma invenção também é determinada de acordo com um método de mediçãointerno em barras de ensaio com as medidas 10 χ 10 χ 80 mm, que foramserradas de uma placa prensada com espessura de 10 mm. No dispositivode entalhar já citado seis dessas barras de ensaio são entalhadas no centrocom a lâmina de barbear. A profundidade do entalhe importa em 1,6 mm. Arealização da medição corresponde extensivamente ao procedimento demedição de Charpy de acordo com ISO 179 em corpos de ensaio modifica-dos e geometria de choque modificada (distância do apoio). Todos os cor-pos de ensaio são ajustados por um período de 2 a 3 h para a temperaturade medição de 0°C. Depois, um corpo de ensaio é colocado rapidamentesobre o apoio de um dispositivo de choque pendular, de acordo com ISO179. A distância do apoio imporia em 60 mm. A queda do martelo 2 J é aci-onada, sendo que o ângulo de queda é ajustado para 160°, o comprimentodo pêndulo para 225 mm e a velocidade de choque para 2,93 m/sec. Paraavaliação da medição é calculado o quociente de energia de choque gasta esuperfície de secção transversal inicial no entalhe aFM, em mJ/mm2. Nessecaso, só servem valores no caso de ruptura total e ruptura de dobradiçacomo base para um valor médio conjunto (veja ISO 179).

A viscosidade de cisalhamento é uma característica especialmenteimportante da fusão de polímero e representa as propriedades de fusão, muitodecisivas de acordo com a invenção, do polímero extrudado em estado viscosopara um tubo. Ela é medida de acordo com ISO 6721-10, parte 10, em uma cor-rente de cisalhamento oscilante em um Cone-Plate Rheometer (medição deRDS), primeiramente, a uma freqüência de círculo de 0,001 rad/s e a uma tem-peratura de fusão de 190°C e, depois, a uma freqüência de círculo de 100rad/s, à mesma temperatura. Depois, os dois valores de medição são postos emrelação, do que resulta a relação de viscosidade η(0,001)/η(100), que de acor-do com a invenção deve ser maior/igual a 100.

Os exemplos de realização abaixo devem explicar ao técnico,ainda mais detalhadamente, a invenção e as vantagens da mesma em com-paração com o estado da técnica.

Exemplos 1 a 9

Um primeiro polímero de etileno (A) bimodal foi produzido deacordo com as instruções do documento WO 91/18934 com um catalisadorde Ziegler do Exemplo 2, que tinha o componente de catalisador a com onúmero de operação 2.2, sob observação das condições de operação indi-cadas, a seguir, na Tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 10</column></row><table>

O polímero de etileno (A) produzido desse modo tinha um índicede fusão MFIa5Z190 c de 0,49 dg/min e uma densidade dA de 0,948 g/cm3 epossuía uma fração de comonômero de 1,5% em peso, com relação ao pesototal do componente de molecularidade mais alta.

Depois, foi produzido um segundo polímero de etileno (B) bimo-dal de acordo com as instruções do documento EP-B-O 003 129. Para essefim, foram introduzidos em uma caldeira de agitação, a uma temperaturaconstante de 85°C, por um período de 6 h, 6,7 kg de etileno/h e 0,24 kg de1-buteno/h, em óleo diesel com um ponto de ebulição na faixa de 130-170°C, na presença do catalisador de Ziegler descrito no Exemplo 1 do do-cumento EP-B. Após um tempo de reação de 3 h e 20 min, foi adicional-mente aplicado hidrogênio e continuado a ser adicionado, de modo quedentro do volume de gás da caldeira de agitação foi obtida pelo tempo dereação restante, de 2 h e 40 min, uma concentração de hidrogênio cons-tante, na faixa de 60 a 65% em vol.

O polímero de etileno (B) produzido desse modo tinha um índicede fusão MFIB5/i9oc de 0,16 dg/min e uma densidade dB de 0,940 g/cm3.

Depois, o primeiro polímero de etileno (A) bimodal foi misturadocom o segundo polímero de etileno (B) bimodal em um extrusor.

As relações de mistura estão indicadas na Tabela indicada aseguir para os Exemplos 1 a 9 e também as propriedades físicas correspon-dentes da massa de moldar resultante da mistura:

Tabela 2:

<table>table see original document page 11</column></row><table>

* Com FRR = relação de MFI190.216 para MFI190Z511

Nas misturas dos Exemplos 1 a 9 foram determinadas as visco- sidade de cisalhamento η de acordo com o método de medição descrito acima (ISO 6721, Parte 10), a uma freqüência de círculo de 0,001 rad/s e a uma freqüência de 100 rad/s e, subseqüentemente, calculada a relação ηο.οοι r/s/ τι ι oo r/s. Os resultados estão resumidos na Tabela 3 abaixo:

Tabela 3 <table>table see original document page 12</column></row><table>

Identifica-se imediatamente da Tabela 3 que as misturas dosExemplos 1 a 3 são exemplos comparativos, nos quais a relação da viscosi-dades de cisalhamento medidas a diferentes freqüências de círculo, η0,οοιr/s/r|ioor/s fica abaixo do valor 100. Os Exemplos 4 a 8, por outro lado, apre-sentam resultados que são de acordo com a invenção e nesses exemplos, arelação em peso de polímero (A) para polímero (B) também se encontra nafaixa de acordo com a invenção, de 55 a 75% em peso de polímero (A) e 25a 45% em peso de polímero B.

Exemplos 10 a 12

Para determinação da homogeneidade da mistura (ausência deimersão), foram preparadas três outras massas de moldar:

O Exemplo 10 era a massa de moldar do Exemplo 1, portanto,polímero (A) puro.

O Exemplo 11 era uma mistura de reator in situ, portanto, umpolímero (A) modificado, no qual durante a produção as quantidades de eti-Ieno no reator 1 e no reator 2 estavam trocadas. No reator 1 foram adicio-nados 10 kg de etileno/h e no reator 2, apenas 9 kg de etileno/h, mais 260ml/h de 1-buteno como comonômero. O polímero (A) modificado dessemodo tinha um MFIA5/i9oc de 0,33 dg/min, uma densidade de 0,956 g/cm3 econtinha uma quantidade de 1,7% em peso de comonômero, com relação aopeso total do componente de molecularidade mais alta.

O Exemplo 12 era uma mistura de 34% em peso de polímero (B)e 66% em peso de polímero (A).

Nessas massas de moldar foram medidas, subseqüentemente,as viscosidades η às diversas freqüências de círculo e postas em relação efoi testada a homogeneidade (ausência de imersão), depois que os pós depolímero dos Exemplos 10 e 11 foram granulados em um extrusor e, subse-qüentemente, processados para filmes de sopro, com uma espessura decamada de 5 μιτι e depois que a mistura de acordo com o Exemplo 12, dospós dos polímeros (A) e (B) foram produzidos no mesmo extrusor, à mesmatemperatura e à mesma carga e foram processados adicionalmente de modoanálogo. Os resultados dos Exemplos 10 a 12 estão indicados na Tabela 4abaixo:

Tabela 4

<table>table see original document page 13</column></row><table>

A homogeneidade é determinada de acordo com a diretriz da Gütege-meinschaft Kusntstoffrohre e.V. N0 R 14.3.1 DA, item 3.1.1.3.Outras propriedades dos polímeros produzidos de acordo comos Exemplos 10 a 12 são indicadas na Tabela 5 abaixo.

Tabela 5

<table>table see original document page 13</column></row><table>Os Exemplos 10 a 12 mostram que só a mistura de acordo coma invenção, à mesma temperatura e à mesma carga, leva de modo total-mente surpreendente para o técnico, a uma homogeneidade nitidamenteaperfeiçoada e à ausência de imersão.

Subseqüentemente, depois dos métodos de medição indicadosna descrição, antes dos exemplos de realização, ainda foram determinadasa resistência à ruptura por tensão FNCT [h], a uma temperatura de 95°C, ea resistência à ruptura aFM[kJ/m2], a uma temperatura de 0°C. Os resulta-dos estão resumidos na Tabela 6 abaixo.

Tabela 6

<table>table see original document page 14</column></row><table>

Também da mesma identifica-se claramente que só a mistura deacordo com a invenção, de polímero de etileno A e polímero de etileno B1apresenta na relação de mistura encontrada de acordo com a invenção umaresistência à ruptura por tensão FNCT nitidamente aperfeiçoada e, com amesma, também uma resistência à ruptura aFM nitidamente aperfeiçoada.

Claims

1. Massa de moldar polimérica de um primeiro polímero de etile-no (A) e um segundo polímero de etileno (B)1 que é particularmente apropri-ada para produção de tubos de paredes grossas, de grande calibre, caracte-rizada pelo fato de que a massa de moldar contém uma quantidade na faixade 55 a 75% em peso de um primeiro polímero de etileno (A) e uma quanti-dade na faixa de 25 a 45% em peso de um segundo polímero de etileno (B)1respectivamente, com relação ao peso total da massa de moldar, sendo queo primeiro polímero de etileno (A) representa um copolímero de etileno comuma 1 -olefina, com um número total de átomos de C na faixa de 4 a 10, co-mo comonômero, e com uma fração de comonômero de 0,2 a 5% em peso,com relação ao peso do primeiro polímero de etileno (A), com uma ampladistribuição de massa molar bimodal e sendo que o segundo polímero deetileno (B) representa um copolímero de etileno e uma 1-olefina, com umnúmero de átomos de C na faixa de 4 a 10, que possui uma distribuição demassa molar bimodal, que é diferente da massa do primeiro polímero de eti-leno (A).

2. Massa de moldar polimérica de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que ela é produzida em um extrusor, como mistu-ra de extrusor, por mistura dos componentes de mistura preparados separa-damente um do outro, primeiro polímero de etileno (A) e segundo polímerode etileno (B).

3. Massa de moldar polimérica de acordo com a reivindicação 1ou 2, caracterizada pelo fato de que contém, preferivelmente, um primeiropolímero de etileno (A), com uma densidade (medida a uma temperatura de-23°C) na faixa de 0,94 a 0,96 g/cm3 e uma ampla distribuição de massa mo-lar bimodal, na qual a relação do peso da fração de baixa molecularidadepara o peso da fração de alta molecularidade situa-se na faixa de 0,5 a 2,0,preferivelmente, de 0,8 a 1,8.

4. Massa de moldar polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o primeiro polímero deetileno (A) contém uma quantidade de 0,2 a 4,5% em peso de outras unida-des de comonômero, escolhido do grupo que contém 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno ou 4-metilpenteno-1 ou misturas dos mesmos.

5. Massa de moldar polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que contém um segundo po-límero de etileno (B) como mistura de reator, na presença de um catalisadorde Ziegler, e que contém uma quantidade na faixa de 15 a 40% em peso dehomopolímero de etileno de molecularidade ultra-alta como componente (B1)e uma quantidade na faixa de 60 a 85% em peso de copolímero de baixamolecularidade, com 1-buteno, como comonômero, em uma quantidade de 1a 15% em peso como componente (B2), com relação ao peso total de se-gundo polímero de etileno (B).

6. Massa de moldar polimérica de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de que o homopolímero de etileno de molecularidadeultra-alta do componente (B1) possui um índice de viscosidade, expressocomo VZB1, na faixa de 1000 a 2000 cm3/g e que o copolímero de baixa mo-lecularidade do componente (B2) possui um índice de viscosidade, expressocomo VZb2, na faixa de 80 a 150 cm3/g.

7. Massa de moldar polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que ela possui uma resistên-cia à ruptura de maior que/igual a 10 kJ/m2.

8. Massa de moldar polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que ela possui uma resistên-cia à ruptura por tensão FNCT de > 150 h.

9. Massa de moldar polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que sua viscosidade de cisa-Ihamento, medida a 0,001 rad/s, é > 2,0.105 Pa.s, preferivelmente, > 2,7.105Pa.s.

10. Massa de moldar polimérica de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a relação de visco-sidade das viscosidades de cisalhamento da massa de moldar η,0.oon/tlnoc» émaior que/igual a 100.

11. Tubo de alta resistência fabricado de uma massa de moldar,como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizadopelo fato de que o polímero de etileno A possui comonômeros com 4 a 6 á-tomos de carbono, em uma quantidade de 0 a 0,1% em peso na fração debaixa molecularidade e em uma quantidade de 2,5 a 4% em peso na fraçãode alta molecularidade e possui um índice de fusão MFI5/190°c de < 0,35 g/10min.

12. Tubo como definido na reivindicação 10, caracterizado pelofato que possui uma resistência contra propagação de ruptura rápida, medi-da segundo ISO/DIS 13477 em um tubo da classe de pressão PN 10, comum diâmetro de 110 mm (teste de S4), de maior que/igual a 20 bar.

13. Uso de um tubo como definido na reivindicação 11 ou 12,caracterizado pelo fato de ser para transporte de gases, particularmente,para transporte de gás natural, ou água.