ES2238486T3 - Masa de moldeo de polietileno adecuada como materia prima de tubo con propiedades de procesamiento sobresalientes. - Google Patents
Masa de moldeo de polietileno adecuada como materia prima de tubo con propiedades de procesamiento sobresalientes.Info
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Abstract
Masa de moldeo polimérica a partir de un primer polímero etilénico (A) y un segundo polímero etilénico (B), que es especialmente adecuada para la fabricación de tubos de pared gruesa de gran calibre, caracterizada porque la masa de moldeo contiene una cantidad en el intervalo de 55 a 75% en peso del primer polímero etilénico (A) y una cantidad en el intervalo de 25 a 45% en peso del segundo polímero etilénico (B), referidas respectivamente al peso total de la masa de moldeo, representado el primer polímero etilénico (A) un copolímero de etileno con una 1-olefina con un número total de átomos de C en el intervalo de 4 a 10 como comonómero, y con una proporción de comonómero de 0, 2 a 5% en peso, referida al peso del primer polímero etilénico (A), con una distribución bimodal de masas moleculares formada en dos etapas de polimerización separadas; y representando el segundo polímero etilénico (B) un copolímero de unidades de etileno y una 1-olefina con un número de átomos de C en el intervalode 4 a 10, que posee una distribución bimodal de masas moleculares que es distinta de la del primer polímero etilénico (A).
Description
Masa de moldeo de polietileno adecuada como
materia prima de tubo con propiedades de procesamiento
sobresalientes.
La presente invención se refiere a una masa de
moldeo polimérica de un primer polímero etilénico (A) y un segundo
polímero etilénico (B), que es especialmente adecuada para la
fabricación de tubos de pared gruesa de gran calibre a causa de sus
propiedades de procesamiento.
Los polietilenos se usan en gran medida para la
fabricación de tubos, por ejemplo, para sistemas de transporte de
gas y agua, porque para dichos tubos es necesaria una materia prima
con alta resistencia mecánica, alta resistencia a la corrosión y
buena resistencia a largo plazo. Numerosas publicaciones describen
materias primas con las más distintas propiedades y procedimientos
para su preparación.
El documento
EP-A-603.935 describe ya una masa de
moldeo basada en polietilenos que posee una distribución bimodal de
masas moleculares y que puede ser adecuada, entre otras cosas,
también para la fabricación de tubos. Los tubos que se fabrican a
partir de las masas de moldeo según esta referencia bibliográfica,
sin embargo, pueden dejar mucho que desear respecto a su capacidad
de carga permanente por presión interna, su resistencia a la
tensofisuración, su resiliencia a altas temperaturas y su
resistencia al crecimiento rápido de fisuras.
Para conseguir tubos con propiedades mecánicas
equilibradas y, por tanto, una combinación óptima de propiedades, es
necesario utilizar una materia prima que presente una distribución
de masas moleculares aún más amplia. Se describe dicha materia prima
en la memoria de la Patente de los Estados Unidos nº 5.338.589 y se
fabrica con un catalizador de Ziegler de alta actividad, que es
conocido por el documento WO 91/18934, y utiliza el alcoholato de
magnesio allí usado como suspensión en forma de gel.
Como desventaja, su resistencia en estado fundido
es demasiado baja en el procesamiento de las masas de moldeo
conocidas. Esto se hace notar especialmente en el procesamiento de
tubos. A saber, existe allí el peligro de fisuración del tubo en
estado fundido durante la solidificación del tubo, que puede
llevarse a cabo, por ejemplo, en una unidad de calibrado a vacío.
Además, la baja resistencia en estado fundido, conduce siempre a una
inestabilidad permanente del proceso de extrusión. Además, en el
procesamiento de las masas de moldeo conocidas, aparece un problema
de alabeo en la extrusión de tubos de pared gruesa. Esto consiste en
que las tolerancias de grosor pretendidas en la fabricación
industrial no pueden observarse porque el peso propio del material
fundido conduce a heterogeneidades en el grosor de pared, medidas
respecto al grosor total del tubo, a causa de las demasiadas horas
de duración total de la fabricación de tubos de plástico
termoplástico.
Por tanto, el objetivo de la invención era la
preparación de una masa de moldeo de polietileno que poseyera una
resistencia en estado fundido suficientemente alta para poder
fabricar así tubos de pared gruesa de gran calibre sin el peligro de
fisuración del tubo durante la fabricación o la aparición del
problema de alabeo, pero que poseyera al mismo tiempo propiedades
mecánicas y homogeneidad de producto suficientes para conservar los
criterios de calidad de los tubos como capacidad de carga permanente
por presión interna, alta resistencia a la tensofisuración,
resiliencia a altas temperaturas y resistencia frente al crecimiento
rápido de fisuras.
Se consigue este objetivo mediante una masa de
moldeo del tipo citado anteriormente, cuyas características
distintivas a observar son que la masa de moldeo contiene una
cantidad en el intervalo de 55 a 75% en peso de un primer polímero
de etileno (A) y una cantidad en el intervalo de 25 a 45% en peso de
un segundo polímero de etileno (B), referidas respectivamente al
peso total de la masa de moldeo, representando el primer polímero de
etileno (A) un copolímero de etileno con una
1-olefina con un número total de átomos de C en el
intervalo de 4 a 10 como comonómero y una proporción de comonómeros
en el intervalo de 0,2 a 5% en peso, referida al peso del primer
polímero de etileno (A), y una distribución bimodal de masas
moleculares formada por dos etapas de polimerización separadas; y
presentando el segundo polímero etilénico (B) un copolímero de
etileno y una 1-olefina con un número de átomos de C
en el intervalo de 4 a 10 como comonómero, que posee una
distribución bimodal de masas moleculares que es distinta de la del
primer polímero etilénico (A).
La masa de moldeo según la invención se fabrica
mediante el mezclado de los componentes de mezcla fabricados
consecutivamente separados, el primer polímero etilénico (A) y el
segundo polímero etilénico (B), en una extrusionadora en forma de
mezcla de extrusión.
La masa de moldeo según la invención a partir de
la cual puede fabricarse un tubo con los criterios de calidad de
alto valor según el objetivo contiene, preferiblemente, un primer
polímero etilénico (A) con una densidad (medida a una temperatura de
23ºC) en el intervalo de 0,94 a 0,96 g/cm^{3} y una distribución
bimodal de masas moleculares formada por dos etapas de
polimerización separadas, encontrándose la relación del peso de la
proporción de bajo peso molecular al peso de la proporción de alto
peso molecular en el intervalo de 0,5 a 2,0, preferiblemente de 0,8
a 1,8. El primer polímero etilénico (A) contiene según la invención
proporciones pequeñas de otras unidades comonoméricas como
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno o
4-metil-1-penteno.
La bimodalidad del primer polímero etilénico (A)
puede describirse como la medida de la posición del punto de
gravedad de dos distribuciones de masas moleculares individuales con
ayuda de los índices de viscosidad VZ según la norma ISO/R 1191 de
los polímeros formados en dos etapas de polimerización separadas.
Así, el VZ_{1} del polietileno de bajo peso molecular formado en
la primera etapa de polimerización asciende de 40 a 80 cm^{3}/g,
mientras que el Vz_{total} del producto final se encuentra en el
intervalo de 350 a 450 cm^{3}/g. El VZ_{2} del polietileno de
alto peso molecular formado en la segunda etapa de polimerización
puede calcularse según la siguiente fórmula matemática:
VZ_{2} =
\frac{VZ_{total}-w_{1}\cdot
VZ_{1}}{1-w_{1}}
en la que w_{1} representa la
proporción en peso del polietileno de bajo peso molecular formado en
la primera etapa, medida en % en peso respecto al peso total del
polietileno formado en ambas etapas con distribución bimodal de
masas moleculares. El valor calculado para VZ_{2} se encuentra
normalmente en el intervalo de 500 a 880
cm^{3}/g.
El primer polímero etilénico (A) se obtiene
mediante polimerización de los monómeros en suspensión, en solución
o en fase gaseosa, a temperaturas en el intervalo de 20 a 120ºC, a
una presión en el intervalo de 200 a 6.000 kPa y en presencia de un
catalizador de Ziegler, que está compuesto por un compuesto metal de
transición y un compuesto organoalumínico. La polimerización se
realiza en dos etapas, ajustándose la masa molecular de la
proporción de polímero obtenida en cada etapa respectivamente con la
ayuda de hidrógeno.
Según la invención, se prepara por tanto un
primer polímero etilénico (A) que contiene una cantidad en el
intervalo de 35 a 65% en peso de homopolímero de bajo peso molecular
como componente (A^{1}) y una cantidad en el intervalo de 65 a 35%
en peso de copolímero de alto peso molecular como componente
(A^{2}), referidas al peso total del primer polímero etilénico
(A).
El homopolímero de bajo peso molecular del
componente (A^{1}) posee así un índice de viscosidad VZ^{A1} en
el intervalo de 40 a 90 cm^{3}/g y un MFR^{A1}_{190/2,16} en
el intervalo de 40 a 2.000 dg/min. La densidad d^{A1} del
homopolímero de bajo peso molecular del componente (A^{1}) se
encuentra según la invención en el intervalo de cómo máximo 0,965
g/cm^{3}.
El copolímero de alto peso molecular del
componente (A^{2}) posee en cambio un índice de viscosidad
VZ^{A2} en el intervalo de 500 a 1.000 cm^{3}/g y una densidad
d^{A2} en el intervalo de 0,922 a 0,944 g/cm^{3}.
Una herramienta muy útil para la determinación de
la distribución de comonómeros en polietilenos parcialmente
cristalinos es el método preparativo TREF (fraccionamiento por
elución a temperatura creciente). Se describe en Polym. Prep. A.,
Chem. Soc- Polym. Chem. Div., 18, 182 (1977) de L. Wild y T.
Ryle con el título "Crystallization distribution in Polymers: A
new analytical technique". Este método de fraccionamiento se basa
en la diferente capacidad de los componentes individuales de un
polímero de cristalizar en polietileno, y permitir así que se separe
el polímero parcialmente cristalino en distintas proporciones, que
dependen sólo del grosor de las láminas de cristalita.
La figura 1 muestra el resultado de un análisis
de cromatografía de exclusión molecular de una fracción TREF a 78ºC
de un copolímero utilizado típicamente como primer polímero
etilénico (A) para la masa de moldeo según la invención.
El pico marcado con la referencia 1 oculta la
fracción de PE de bajo peso molecular pero altamente cristalina
soluble a 78ºC, mientras que el pico con la referencia 2 representa
la proporción de alto peso molecular y alto contenido de comonómeros
que es responsable, por el alto número de las denominadas
"moléculas de enlace" entre las láminas de cristalita, de la
calidad de la masa de moldeo según la invención, expresada mediante
su extraordinariamente alta resistencia a la tensofisuración. El
copolímero de alto peso molecular del componente (A^{2}) posee,
por tanto, en la fracción a una temperatura de 78ºC según el método
preparativo TREF, una masa molecular media, expresada mediante la
M_{w} media ponderada, mayor o igual a 180.000 g/mol.
El segundo polímero etilénico (B) contenido en la
masa de moldeo según la invención representa un copolímero de
etileno que posee igualmente una distribución bimodal de masas
moleculares, un MFR^{B}_{190/5} en el intervalo de 0,09 a 0,19
dg/min, una densidad d^{B} en el intervalo de 0,94 a 0,95
g/cm^{3} y un índice de viscosidad VZ^{B} en el intervalo de 460
a 520 cm^{3}/g.
Según la invención, se fabrica por tanto un
segundo polímero etilénico (B) en forma de mezcla de reactor en
presencia de un catalizador de Ziegler, que contiene una cantidad en
el intervalo de 15 a 40% en peso de homopolímero etilénico de peso
molecular extremadamente alto como componente (B^{1}) y una
cantidad en el intervalo de 60 a 85% en peso de copolímero de bajo
peso molecular, con 1-buteno,
1-hexeno o 1-octeno como comonómero
en una cantidad de 1 a 15% en peso como componente (B^{2}),
referidas al peso total del segundo polímero etilénico (B). A este
respecto, el homopolímero etilénico de peso molecular extremadamente
alto del componente (B^{1}) posee un índice de viscosidad,
expresado como VZ^{B1}, en el intervalo de 1.000 a 2.000
cm^{3}/g, y el copolímero de bajo peso molecular del componente
(B^{2}) un índice de viscosidad, expresado como VZ^{B2}, en el
intervalo de 80 a 150 cm^{3}/g.
La masa de moldeo según la invención para el tubo
que se va a fabricar puede contener, además del primer polímero
etilénico (A) y el segundo polímero etilénico (B), otros aditivos.
Dichos aditivos son, por ejemplo, estabilizadores térmicos,
antioxidantes, absorbentes de UV, agentes fotoprotectores,
desactivadores metálicos, compuestos destructores de peróxido,
coestabilizadores básicos en cantidades de 0 a 10% en peso,
preferiblemente de 0 a 5% en peso, pero también cargas, reforzantes,
plastificantes, deslizantes, emulsionantes, pigmentos, aclaradores
ópticos, agentes ignífugos, antiestáticos, agentes de expansión o
combinaciones de estos en cantidades totales de 0 a 50% en peso,
referidas al peso total de la masa de moldeo.
El tubo a partir de la masa de moldeo según la
invención se fabrica plastificando en primer lugar la masa de moldeo
en una extrusionadora a temperaturas en el intervalo de 200 a 250ºC,
y prensando después a través de una tobera con forma de anillo y
enfriando. Los tubos a partir de la masa de moldeo según la
invención son adecuados generalmente para todas las clases de
presión según la norma DIN 8074.
Para el procesamiento en tubos, pueden utilizarse
tanto extrusionadoras monohusillo convencionales con zonas de
entrada planas como extrusionadoras de alto rendimiento con
cilindros finamente ranurados y entrada de transporte activo. Los
tornillos se disponen típicamente como tornillos de descompresión
con una longitud de 25 a 30 D (D= \diameter). Los tornillos de
descompresión poseen una zona de salida en la que se igualan las
diferencias de temperatura en el material fundido y en la que deben
anularse mediante cizallamiento las tensiones de relajación
creadas.
El material fundido saliente de la extrusionadora
se distribuye sobre orificios dispuestos cónicamente en primer lugar
sobre una sección de anillo y después se alimenta a un distribuidor
en espiral o una alcachofa de combinación mandril/boquilla.
Adicionalmente, pueden agregarse en caso necesario anillos de
retención u otros elementos de construcción para uniformizar la
corriente fundida antes de la salida por la tobera.
La calibración y enfriamiento se realizan
recomendablemente hasta diámetros de tubo grandes mediante
calibración a vacío. La conformación propia se realiza con manguitos
de calibración ranurados, que se fabrican para una mejor descarga de
calor con metal no ferroso. A este respecto, se proporciona una
película de agua añadida a la entrada para un rápido enfriamiento de
la superficie del tubo por debajo del punto de fusión de la
cristalita, y sirve adicionalmente como película deslizante para
reducir la fuerza de rozamiento. La longitud total L del tramo de
enfriamiento se ajusta suponiendo que un material fundido con una
temperatura de 220ºC puede enfriarse con la ayuda de agua a una
temperatura de 15 a 20ºC, de modo que la temperatura de la
superficie interna del tubo ascienda como máximo a 85ºC.
La resistencia a la tensofisuración es una
característica que es ya conocida por el documento
EP-A 436520. El proceso de crecimiento lento de
fisuras puede estar esencialmente influido por parámetros
moleculares estructurales como la distribución de masas moleculares
y comonómeros. El número de las denominadas moléculas de enlace o
unión se determina en primer lugar mediante la longitud de cadena
del polímero. La morfología de los polímeros parcialmente
cristalinos se regula adicionalmente mediante la adición de
comonómeros, porque el grosor de las láminas de cristalita puede
estar influenciado por la introducción de ramificaciones de cadena
corta. Esto significa que el número de las denominadas moléculas de
enlace o unión en los copolímeros es mayor que en los homopolímeros
de longitud de cadena comparable.
- \bullet
- La resistencia a la tensofisuración FNCT de la masa de moldeo según la invención se determina según un procedimiento de medida interno. Este procedimiento de laboratorio se describe por M. Fleissner en Kuntstoffe 77 (1987), pág. 45 y siguientes. Esta publicación muestra que existe una conexión entre la determinación del crecimiento lento de fisuras en el ensayo a elevadas temperaturas en probetas entalladas en torno y el ramal frágil del ensayo de presión interna a elevadas temperaturas según la norma ISO 1167. Se consigue un acortamiento del tiempo hasta el fallo mediante el acortamiento del tiempo de iniciación de las fisuras por la entalladura (1,6 mm/cuchilla de afeitar) en solución acuosa de detergente Arkopal N 100 al 2% como medio potenciador de la tensofisuración, a una temperatura de 95ºC y a una tensión por tracción de 4,0 MPa. La fabricación de probetas se realiza cortando tres probetas de medidas 10 x 10 x 90 mm de una placa aglomerada de 10 mm de grosor. Las probetas se entallan en torno por el medio con una cuchilla de afeitar en un dispositivo de entalladura expresamente elaborado (representado en la figura 5 de la publicación de Fleissner). La profundidad de entallado asciende a 1,6 mm.
- \bullet
- Se determina la tenacidad aFM de la masa de moldeo según la invención igualmente según un procedimiento de medida interna en probetas de medidas 10 x 10 x 80 mm, que se cortaron de una placa aglomerada de 10 mm de grosor. En el dispositivo de entalladura ya citado, se entallan seis de estas probetas en el medio con la cuchilla de afeitar. La profundidad de entallado asciende a 1,6 mm. La realización de la medida corresponde sustancialmente al procedimiento de medida Charpy según la norma ISO 179 en probetas modificadas y de geometría de percusión modificada (distancia de estribo). Se atemperan todas las probetas durante un periodo de tiempo de 2 a 3 h a la temperatura de medida de 0ºC. Se dispone después una probeta continuamente sobre el estribo de un aparato para ensayos de choque con péndulo según la norma ISO 179. La distancia de estribo asciende a 60 mm. La caída del martillo 2 J se produce regulando el ángulo de caída a 160ºC, la longitud del péndulo a 225 mm y la velocidad de incidencia a 2,93 m/s. Para la evaluación de la medida, se calcula el cociente entre la energía de golpeo consumida y la superficie transversal inicial en la entalladura a_{FM} en mJ/mm^{2}. A este respecto, los valores de rotura total y rotura de bisagra pueden servir sólo como bases para un valor medio conjunto (véase la norma ISO 179).
- \bullet
- La viscosidad de cizallamiento es una característica muy especialmente importante del polímero en estado fundido, y representa propiedades de flujo muy decisivas según la invención del polímero extrusionado en un tubo en estado líquido fundido. Se mide según la norma ISO 6721-10, parte 10, en una corriente oscilatoria de cizallamiento en un reómetro de cono-placa (medida RDS) en primer lugar a una frecuencia angular de 0,001 rad/s y a una temperatura de fusión de 190ºC y después a una frecuencia angular de 100 rad/s a la misma temperatura. Después, se ponen en relación ambos valores de medida, produciendo la relación de viscosidad \eta(0,001)/ \eta(100), que debe ser según la invención mayor o igual a 100.
Los siguientes ejemplos de realización deben
representar la invención y sus ventajas aún más claramente para el
experto en comparación con el estado de la técnica.
Ejemplos 1 a
9
Se fabricó un primer polímero de etileno bimodal
(A) según las instrucciones del documento WO 91/18934 con un
catalizador de Ziegler del ejemplo 2, que tenía el componente
catalizador a con el número de operación 2.2, con observancia de las
condiciones de funcionamiento indicadas a continuación en la tabla
1.
El polímero etilénico (A) así fabricado tenía un
índice de fluidez (MFI^{A}_{5/190^{o}C} de 0,49 dg/min y una
densidad d^{A} de 0,948 g/cm^{3}, y estaba compuesto por una
proporción de comonómero de 1,5% en peso, referida al peso total del
componente de alto peso molecular.
Después, se fabricó un segundo polímero etilénico
bimodal (B) según las instrucciones del documento
EP-B-0003129. Para ello, se
introdujeron 6,7 kg de etileno/h y 0,24 kg de
1-buteno/h en presencia del catalizador de Ziegler
descrito en el ejemplo 1 del documento EP-B en un
recipiente agitado, en aceite diesel con un punto de ebullición en
el intervalo de 130 a 170ºC, a una temperatura constante de 85ºC
durante un periodo de tiempo de 6 h. Después de un tiempo de
reacción de 3 h y 20 min, se añadió adicionalmente hidrógeno a
presión y se volvió a añadir, de modo que en el interior de la
cámara de gas del recipiente agitado se mantuviese durante el tiempo
de reacción restante de 2 h y 40 min una concentración constante de
hidrógeno en el intervalo de 60 a 65% en vol.
El polímero etilénico (B) así preparado tenía un
índice de fluidez MFI^{B}_{5/190^{o}C} de 0,16 dg/min y una
densidad d^{B} de 0,940 g/cm^{3}.
Después, se mezcló el primer polímero etilénico
bimodal (A) con el segundo polímero etilénico bimodal (B) en una
extrusionadora.
Las relaciones de mezcla se indican en la
siguiente tabla indicada para los ejemplos 1 a 9 y también las
propiedades físicas correspondientes de la masa de moldeo resultante
de la mezcla:
En las mezclas de los ejemplos 1 a 9 se
determinaron las viscosidades de cizallamiento \eta según el
procedimiento de medida descrito anteriormente (norma ISO 6721,
parte 10) a una frecuencia angular de 0,001 rad/s y a una frecuencia
angular de 100 rad/s, y a continuación se calculó la relación
\eta_{0,001r/s}/\eta_{100r/s}. Los resultados se resumen en
la siguiente tabla 3:
Se reconoce en la tabla 3 a primera vista que las
mezclas de los ejemplos 1 a 3 son ejemplos comparativos, en los que
la relación de viscosidades de cizallamento medidas a distintas
frecuencias angulares \eta_{0,001r/s}/\eta_{100r/s} quedan
por debajo del valor de 100. Los ejemplos 4 a 8, en cambio,
presentan resultados que son según la invención, y en estos ejemplos
la relación en peso de polímero (A) a polímero (B) se encuentra
también en el intervalo según la invención de 55 a 75% en peso de
polímero (A) y de 25 a 45% en peso de polímero B.
Ejemplos 10 a
12
Para la determinación de la homogeneidad de la
mezcla (ausencia de punteado), se prepararon las siguientes tres
masas de moldeo adicionales:
El ejemplo 10 era la masa de moldeo del ejemplo
1, en suma polímero (A) puro.
El ejemplo 11 era una mezcla de reactor in
situ, en suma, un polímero (A) modificado en el que en la
fabricación se habían intercambiado las cantidades de etileno en el
reactor 1 y el reactor 2. En el reactor 1, se añadieron 10 kg de
etileno/h y en el reactor 2 sólo 9 kg de etileno/h más 260 ml/h de
1-buteno como comonómero. El polímero (A) así
modificado tenía un MFI^{A'}_{5/190*^{o}C} de 0,33 dg/min, una
densidad de 0,956 g/cm^{3} y contenía una cantidad de 1,7% en peso
de comonómero, referida al peso total del componente de alto peso
molecular.
El ejemplo 12 era una mezcla de 34% en peso del
polímero (B) y 66% en peso del polímero (A).
En estas formas de moldeo se midieron a
continuación las viscosidades de cizallamiento \eta a distintas
frecuencias angulares, se pusieron en relación y se ensayó la
homogeneidad (ausencia de punteado) después de granular el polvo
polimérico del ejemplo 10 y 11 en una extrusionadorar y a
continuación procesar en láminas sopladas con un grosor de capa de 5
\mum, y después de preparar la mezcla según el ejemplo 12 a partir
del polvo de polímeros (A) y (B) en la misma extrusionadora a la
misma temperatura y con el mismo caudal, y se transformó
análogamente. Los resultados de los ejemplos 10 a 12 se indican en
la tabla 4 siguiente:
| \begin{minipage}[t]{145mm} *) la homogeneidad se determina según las directrices de la "Gütegemeinschaft Kuntstoffrohre e.V." n^{o} R14.3.1 DA, referencia 3.1.1.3.\end{minipage} |
Se indican otras propiedades de los polímeros
fabricados según los ejemplos 10 a 12 en la siguiente tabla 5.
Los ejemplos 10 a 12 muestran que sólo la mezcla
según la invención a la misma temperatura y al mismo caudal conduce
muy sorprendentemente para el experto a una homogeneidad
repentinamente mejorada y a ausencia de punteado.
A continuación, se determinaron según los
procedimientos de medida indicados en la descripción anterior a los
ejemplos de realización la resistencia a la tensofisuración FNCT [h]
a una temperatura de 95ºC y la tenacidad aFM [kJ/m^{2}] a una
temperatura de 0ºC. Los resultados se resumen en la siguiente tabla
6:
Se reconoce también claramente que sólo la mezcla
según la invención de polímero etilénico A y polímero etilénico B,
en la relación de mezcla encontrada según la invención, presenta una
resistencia a la tensofisuración FNCT repentinamente mejorada, y
junto con ella también una tenacidad repentinamente mejorada
aFM.
Claims (13)
1. Masa de moldeo polimérica a partir de un
primer polímero etilénico (A) y un segundo polímero etilénico (B),
que es especialmente adecuada para la fabricación de tubos de pared
gruesa de gran calibre, caracterizada porque la masa de
moldeo contiene una cantidad en el intervalo de 55 a 75% en peso del
primer polímero etilénico (A) y una cantidad en el intervalo de 25 a
45% en peso del segundo polímero etilénico (B), referidas
respectivamente al peso total de la masa de moldeo, representado el
primer polímero etilénico (A) un copolímero de etileno con una
1-olefina con un número total de átomos de C en el
intervalo de 4 a 10 como comonómero, y con una proporción de
comonómero de 0,2 a 5% en peso, referida al peso del primer polímero
etilénico (A), con una distribución bimodal de masas moleculares
formada en dos etapas de polimerización separadas; y representando
el segundo polímero etilénico (B) un copolímero de unidades de
etileno y una 1-olefina con un número de átomos de C
en el intervalo de 4 a 10, que posee una distribución bimodal de
masas moleculares que es distinta de la del primer polímero
etilénico (A).
2. Masa de moldeo polimérica según la
reivindicación 1, caracterizada porque se fabrica mediante
mezclado de los componentes de mezcla fabricados separadamente entre
sí, primer polímero etilénico (A) y segundo polímero etilénico (B),
en una extrusionadora en forma de mezcla de extrusión.
3. Masa de moldeo polimérica según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene
preferiblemente un primer polímero etilénico (A) con una densidad
(medida a una temperatura de 23ºC) en el intervalo de 0,94 a 0,96
g/cm^{3} y una distribución bimodal amplia de masas moleculares,
en la que la relación del peso de la proporción de bajo peso
molecular al peso de la proporción de alto peso molecular se
encuentra en el intervalo de 0,5 a 2,0, preferiblemente de 0,8 a
1,8.
4. Masa de moldeo polimérica según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el primer
polímero etilénico (A) contiene una cantidad de 0,2 a 4,5% en peso
de otras unidades comonoméricas seleccionadas del grupo que contiene
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno o
mezclas de los mismos.
5. Masa de moldeo polimérica según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene un
segundo polímero etilénico (B) que se fabrica en forma de mezcla de
reactor en presencia de un catalizador de Ziegler, y porque contiene
una cantidad en el intervalo de 15 a 40% en peso de homopolímero
etilénico de peso molecular extremadamente alto como componente
(B^{1}) y una cantidad en el intervalo de 60 a 85% en peso de
copolímero de bajo peso molecular, con 1-buteno como
comonómero en una cantidad de 1 a 15% en peso como componente
(B^{2}), referidas al peso total del segundo polímero etilénico
(B).
6. Masa de moldeo polimérica según la
reivindicación 5, caracterizada porque el homopolímero
etilénico de peso molecular extremadamente alto del componente
(B^{1}) posee un índice de viscosidad, expresado como VZ^{B1},
en el intervalo de 1.000 a 2.000 cm^{3}/g, y porque el
homopolímero de bajo peso molecular del componente (B^{2})
presenta un índice de viscosidad, expresado como VZ^{B2}, en el
intervalo de 80 a 150 cm^{3}/g.
7. Masa de moldeo polimérica según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque posee una
tenacidad aFM mayor o igual a 10 kJ/m^{2}.
8. Masa de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque posee una
resistencia a la tensofisuración FNCT mayor o igual a 150 h.
9. Masa de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque su viscosidad de
cizallamento, medida a 0,001 rad/s es mayor o igual a 2,0 x 10^{5}
Pa\cdots, preferiblemente mayor o igual a 2,7 x 10^{5}
Pa\cdots.
10. Masa de moldeo polimérica según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la relación de
viscosidad de las viscosidades de cizallamiento de la masa de moldeo
\eta_{(0,001)}/\eta_{(100)} es mayor o igual a 100.
11. Tubo de alta resistencia a partir de una masa
de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado porque el polímero etilénico A posee
comonómeros de 4 a 6 átomos de carbono en una cantidad de 0 a 0,1%
en peso en la proporción de bajo peso molecular, y una cantidad de
2,5 a 4% en peso en la proporción de alto peso molecular, y un
índice de fluidez MFI_{5/190^{o}C} mayor o igual a 0,35 g/10
min.
12. Tubo según la reivindicación 10,
caracterizado porque posee una resistencia frente al
crecimiento rápido de fisuras, medida según la norma ISO/DIS 13477
en un tubo de clase de presión PN10 con un diámetro de 110 mm
(ensayo S4), mayor o igual a 20 bares.
13. Uso de un tubo según la reivindicación 11 ó
12 para el transporte de gases, especialmente para el transporte de
gas natural o agua.
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