PL182837B1

PL182837B1 - Sposób kontrolowanego inhibitowania procesu produkcji teksturowanej elektrotechnicznej blachy stalowej

Info

Publication number: PL182837B1
Application number: PL97335654A
Authority: PL
Inventors: Stefano Fortunati; Stefano Cicale'; Giuseppe Abbruzzese
Original assignee: Acciai Speciali Terni Spa
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2002-03-29
Also published as: DE69707159D1; WO1998041660A1; ES2165081T3; SK284361B6; CZ295534B6; KR20000076234A; US6361621B1; RU2195506C2; IT1290978B1; KR100561144B1; CZ9903250A3; SK122499A3; CN1089373C; PL335654A1; JP2001515541A; ATE206474T1; BR9714629A; EP0966548B1; AU3941397A; EP0966548A1

Abstract

1. Sposób kontrolowanego inhibitowania procesu produkcji teksturowanej elektrotechnicz- nej blachy stalowej, w którym ze stali krzemowej odlewa sie kesiska plaskie, z których przez w al- cowanie na goraco wytwarza sie wstege, która nastepnie walcuje sie na zimno, wyzarza sie w spo- sób ciagly w celu przeprowadzenia glównej rekrystalizacji i azotuje sie, a nastepnie wyzarza w celu przeprowadzenia pomocniczej rekiystalizacji, przy czym we w stedze walcowanej na goraco otrzymuje sie niewielka ilosc drobnoziarnistych i równomiernie rozmieszczonych faz w ydzielo- nych, znam ienny tym , ze fazy wydzielone wytwarza sie z taka w ielkoscia ziaren i w takiej ilosci, aby spowodowac we wstedze walcowanej na goraco skuteczne inhibitowanie (Iz) w zakresie 400- 1300 cm-1 zgodnie ze wzorem Iz = 1,91 Fv/r, gdzie Fv je st ulamkiem objetosciowym (wartosc bezwymiarowa) wymienionych faz wydzielonych, a r oznacza ich sredni promien w cm, przy czym te fazy wydzielone wytwarza sie utrzymujac zawartosci manganu w stali w zakresie 400- 1500 ppm, korzystnie 500-1000 ppm oraz kontrolujac stosunek pomiedzy zaw artoscia manganu a zawartoscia siarki w zakresie 2-30 przy zawartosci siarki nie wiekszej niz 300 ppm i kontrolujac temperature grzania kesiska w zakresie 1100-1300°C, korzystnie 1150-1250°C oraz kontrolujac warunki walcowania na goraco, w których poczatkowa tem perature walcow ania utrzymuje sie w zakresie 1000-1150°C, a koncow a temperature walcowania utrzymuje sie w zakresie 900- 1000°C i temperature chlodzenia utrzymuje sie w zakresie 550-720°C. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób kontrolowanego inhibitowania procesu produkcji teksturowanej elektrotechnicznej blachy stalowej, w którym ze stali krzemowej odlewa się kęsiska płaskie, z których przez walcowanie na gorąco wytwarza się wstęgę, którą następnie walcuje się na zimno, wyżarza się w sposób ciągły w celu przeprowadzenia głównej rekrystalizacji i azotuje się, a następnie wyżarza w celu przeprowadzenia pomocniczej rekrystalizacji, przy czym we wstędze walcowanej na gorąco otrzymuje się niewielkie ilości drobnoziarnistych i równomiernie rozmieszczonych faz wydzielonych.

Teksturowane stale krzemowe do zastosowań magnetycznych są normalnie klasyfikowane w dwóch grupach, zróżnicowanych zasadniczo wartością indukcji wzbudzanej przez pole magnetyczne o natężeniu 800 A/m i znanych jako B800: konwencjonalna grupa teksturowana, gdzie B800 ma poniżej 1890 mT oraz grupa teksturowana o dużej przenikalności, gdzie B800 ma powyżej 1900 mT. Dalsze podziały są zależne od tak zwanych strat w rdzeniu, wyrażanych w W/kg.

Konwencjonalna stal teksturowana, stosowana od lat trzydziestych i stal silnie teksturowana, mająca większą przenikalność i używana w przemyśle od drugiej połowy lat sześćdziesiątych, są zasadniczo używane na rdzenie transformatorów elektrycznych, a zalety stali silnie teksturowanej wynikają z jej większej przenikalności (co pozwala na zmniejszenie wymiarów rdzeni) i z jej mniejszych strat, co pozwala na oszczędność energii.

Przenikalność blach zależy od orientacji kryształów (lub ziaren) żelaza o sześciennej sieci przestrzennej wycentrowanej tak, że jedna z krawędzi ziarna musi być równoległa do kierunku walcowania. Przez stosowanie pewnych faz wydzielonych (inhibitorów), zwanych również fazami osadowymi, o odpowiednich wymiarach i rozkładzie, które zmniejszają mobilność na granicy ziaren, podczas końcowego wyżarzania statycznego uzyskuje się selek182 837 tywny wzrost jedynych ziaren mających pożądaną orientację. Im większa jest temperatura rozpuszczania wymienionych faz wydzielonych w stali, tym większa jest zdolność ograniczania wzrostu ziaren przy większych prędkościach walcowania na zimno oraz większa jest orientacja ziaren i lepsze są własności magnetyczne końcowego produktu. Głównymi inhibitorami w stali teksturowanej są siarczek i/lub selenek manganu, a proces normalnie przewiduje dwustopniowe walcowanie na zimno, natomiast fazy wydzielone zawierające azot związany z aluminium (dla uproszczenia mowa będzie o azotku glinu) są głównymi inhibitorami w stali silnie teksturowanej.

Kiedy jednak wytwarzana jest blacha teksturowana lub silnie teksturowana, wówczas podczas krzepnięcie stali i chłodzenia zakrzepłej bryły fazy osadowe umożliwiające wspomniane wyżej ulepszenie wydzielają się w grubej postaci, nie nadającej się do pożądanych celów. Takie fazy osadowe trzeba najpierw rozpuścić, spowodować ich ponowne wydzielenie się w prawidłowej postaci i utrzymywać w tej postaci aż do otrzymania ziarna o żądanych wymiarach i orientacji przy końcu skomplikowanego i drogiego procesu transformacji obejmującego walcowanie na zimno do wymaganej grubości końcowej, wyżarzanie odwęglające i wyżarzanie końcowe.

Jest oczywiste, że problemy produkcyjne, związane zasadniczo z trudnościami w osiągnięciu dużych wydajności i stałej jakości, są spowodowane głównie środkami podejmowanymi podczas całego procesu transformacji stali w celu utrzymania faz osadowych (a zwłaszcza azotku glinu) w żądanej postaci i rozkładzie.

W celu zmniejszenia tych problemów opracowano sposoby, przy których w celu umożliwienia swobodnego wzrostu ziaren podczas etapu odwęglania siarczków nie stosuje się inhibitorów, a stosuje się stop o dużym stosunku Mn/S, przez co unika się cienkich faz wydzielonych we wstędze walcowanej na gorąco. Azotek glinu nadający się do kontrolowania wzrostu ziaren otrzymuje się przez azotowanie wstęgi, korzystnie po walcowaniu na zimno, jak to opisano w patencie USA nr 4 225 366 oraz a patencie europejskim nr 0 339 474.

Według ostatnio wymienionego patentu azotek glinu wytrącający się w grubych ziarnach podczas powolnego krzepnięcia stali utrzymywany jest w wymienionym stanie za pomocą niskich temperatur nagrzewania kęsisk płaskich (poniżej 1280°C, korzystnie poniżej 1250°C) przed walcowaniem na gorąco. Po wyżarzaniu odwęglającym wprowadza się azot, który natychmiast reaguje wytwarzając (zasadniczo przy powierzchniach wstęgi) azotek krzemu i azotek manganu/krzemu, mające stosunkowo niską temperaturę rozpuszczania, przy czym są one rozpuszczane podczas końcowego wyżarzania w piecach wyżarzania czystego. Tak uwolniony azot dyfunduje w blachę, reaguje z glinem i wytrąca się znów na całej grubości wstęgi w cienkiej i jednorodnej postaci jako mieszane azotki glinu i krzemu. Proces ten wymaga, by materiał pozostawał w temperaturze 700-800°C przez co najmniej 4 godziny. Powyższy patent podaje, że azot musi być wprowadzany przy temperaturze bliskiej temperatury odwęglania (około 850°C), a w żadnym razie powyżej 900°C, by uniknąć niekontrolowanego wzrostu ziaren spowodowanego przez brak odpowiednich inhibitorów. W rzeczywistości optymalna temperatura azotowania powinna wynosić około 750°C, a 850°C jest górną granicą uniknięcia niekontrolowanego wzrostu.

Na pierwszy rzut oka powyższy proces ma pewne zalety. Stosunkowo niskie temperatury podgrzewania kęsisk płaskich przed walcowaniem na gorąco, odwęglaniem i azotowaniem oraz fakt, że konieczność utrzymywania temperatury wstęgi 700-850°C przez co najmniej 4 godziny w piecu do wyżarzania czystego (w celu uzyskania mieszaniny azotków glinu i krzemu, potrzebnej do kontrolowania wzrostu ziaren) nie powoduje zwiększenia kosztów produkcji, ponieważ grzanie w piecach do wyżarzania czystego w każdym przypadku zajmuje podobny czas. Jednakże przy wspomnianych powyżej zaletach powyższy proces ma pewne wady, takie jak: (i) ze względu na wybrany skład i niską temperaturę podgrzewania kęsisk płaskich blacha praktycznie nie zawiera żadnych faz wydzielonych hamujących wzrost ziaren i wszystkie etapy grzania wstęgi, a zwłaszcza te, które należą do odwęglania i azotowania, muszą być przeprowadzane przy stosunkowo niskich i krytycznie kontrolowanych temperaturach, ponieważ w powyższych warunkach granice ziaren są bardzo ruchome, co wiąże się z ryzykiem niekontrolowanego wzrostu ziaren; (ii) wprowadzony azot zostaje zatrzymany

182 837 przy powierzchniach wstęgi w postaci azotku krzemu i azotku manganu/krzemu, które trzeba rozpuszczać, by umożliwić dyfuzję azotu w kierunku do rdzenia blachy i jego reakcję w celu utworzenia pożądanego azotku glinu, a w konsekwencji nie ma żadnej poprawy w sensie skrócenia czasu grzania w trakcie końcowego wyżarzania (np. przez zastosowanie innego rodzaju pieca do pracy ciągłej zamiast pieców do wyżarzania czystego).

Zgłaszający, znając powyższe trudności, opracował ulepszony proces, który jest nowy i który stanowi znaczny postęp wynalazczy w stosunku do stanu techniki, od którego proces ten różni się zarówno pod względem podstaw teoretycznych jak i pod względem właściwości procesu.

Proces taki jest opisany we włoskich zgłoszeniach patentowych zgłaszającego nr nr RM96A000600, RM96A000606, RM96A000903, RM96A000904, RM96A000905.

Wymienione zgłoszenia patentowe wyraźnie stwierdzają, że cały proces, a zwłaszcza kontrolowanie temperatur nagrzewania, można uczynić mniej krytycznym, jeżeli umożliwi się wytrącanie się inhibitorów nadających się do kontrolowania wzrostu ziaren do etapu walcowania na gorąco, co umożliwia najlepszą kontrolę wielkości ziaren podczas głównej rekrystalizacji (podczas wyżarzania odwęglającego), a potem głębokiego azotowania blachy w celu bezpośredniego wytwarzania azotku glinu.

Celem niniejszego wynalazku jest przezwyciężenie wad znanych procesów produkcyjnych i dalsze ulepszenie technologii przedstawionej we wspomnianych wyżej włoskich zgłoszeniach patentowych przez opracowanie kontrolowanego procesu wytwarzania od etapu walcowania na gorąco oraz składu różnych inhibitorów, które powodują, że większość etapów produkcji jest mniej krytyczna (ze szczególnym uwzględnieniem starannego kontrolowania temperatury grzania), by uzyskać optymalne wielkości ziaren podczas głównej rekrystalizacji, jak również głęboką penetrację azotu we wstęgę, w której bezpośrednio powstaje azotek glinu.

Według przedmiotowego wynalazku przez odpowiednią kombinację zawartości manganu i siarki można ułatwić (zgodnie z innowacyjną technologią opisaną w wyżej wspomnianych włoskich zgłoszeniach patentowych tego samego zgłaszającego) produkcję blachy ze stali krzemowej zarówno typu teksturowanego, jak i typu silnie teksturowanego.

W szczególności według wynalazku przez zmianę zawartości manganu, chociaż w granicach już znanych w zakresie 400-1500 ppm oraz przez kontrolowanie stosunku pomiędzy procentowymi zawartościami manganu i siarki w zakresie 2-30 dla zawartości siarki nie większej niż 300 ppm możliwe jest we wstędze walcowanej na gorąco uzyskanie drobnoziarnistych faz wydzielonych, a w szczególności faz wydzielonych zawierających azot związany z glinem i mieszaninę azotków manganu i innych pierwiastków, by spowodować w blasze skuteczne inhibitowanie (Iz) 400-1300 cm¹, nadające się do kontrolowania prędkości wzrostu ziaren i zawarte w zakresie 400-1300 cm'1

Skuteczne inhibitowanie jest obliczane według empirycznego wzoru:

Iz = 1,91 Fv/r gdzie Fv jest ułamkiem objętościowym użytecznych faz wydzielonych, a r oznacza średni promień wymienionych faz wydzielonych.

Tak spowodowane poziomy inhibitowania są takie, aby umożliwić w odpowiednich parametrach procesu ciągły i kontrolowany wzrost ziaren przed rekrystalizacją wtórną.

Korzystnie zawartość magnezu jest kontrolowana w zakresie 500-1000 ppm.

Ponadto, stosunek pomiędzy zawartościami manganu i siarki w % wag. jest korzystnie utrzymywany w zakresie 2-10.

Stal może zawierać pewne zanieczyszczenia, zwłaszcza chrom, nikiel i molibden, których całkowita zawartość w % wag. powinna być korzystnie mniejsza niż 0,35%.

Według wynalazku kęsiska odlewa się w sposób ciągły, nagrzewa się do temperatury 1100-1300°C, korzystnie 1150-1250°C i walcuje na gorąco w początkowej temperaturze walcowania 1000-1250°C, końcowej temperaturze walcowania 900-1000°C i temperaturze zwijania 550-720°C.

182 837

Następnie wstęgę walcuje się na zimno do żądanej grubości końcowej i poddaje się głównemu wyżarzaniu rekrystalizacyjnemu przy 850-900°C i azotowaniu, normalnie przy 900-1050°C.

Zmniejszona zawartość wolnego manganu w roztworze stałym, charakteryzująca kompozycję według przedmiotowego wynalazku, umożliwia dyfundowanie azotu, dodanego do wstęgi przy azotowaniu w wysokiej temperaturze, w kierunku do rdzenia wstęgi i wytrącanie się bezpośrednio zawartego glinu w osnowie. Ponadto analiza fazy wydzielonej przeprowadzona po etapie azotowania wykazuje, że azot dodany do wstęgi wytrąca się w postaci azotków glinu na istniejących, jednorodnie rozmieszczonych, drobnoziarnistych siarczkach, które działają dlatego jako aktywatory i regulatory dodatkowego inhibitowania.

Wstęga, powleczona separatorami wyżarzania na bazie MgO i zwinięta, jest wyżarzana czysto przez ogrzewanie jej do 1210°C w atmosferze azot-wodór i przetrzymywana przez co najmniej 10 godzin w tej temperaturze w atmosferze wodoru.

Przedmiotowy wynalazek zostanie bliżej wyjaśniony w przykładach jego realizacji.

Przykład 1. Stal zawierającą 3,15% wag. Si, 230 ppm C, 650 ppm Mn, 140 ppm S, 320 ppm Als, 82 ppm N, 1000 ppm Cu, 530 ppm Sn, 200 ppm Cr, 100 ppm Mo, 400 ppm Ni, 20 ppm Ti, 100 ppm P odlewa się w sposób ciągły, a otrzymane kęsiska ogrzewa się do 1150°C i walcuje na gorąco do grubości 2,2 mm w początkowej temperaturze walcowania 1055°C i w końcowej temperaturze walcowania 915°C, aby utrzymywać skuteczne inhibitowanie około 700 cm'¹. Wstęgi walcuje się następnie na zimno do grubości 0,22, 0,26 i 0,29 mm, Walcowane na zimno wstęgi w sposób ciągły wyżarza się przy 880°C przez około 120 s w atmosferze azot-wodór o temperaturze rosy 68°C, a natychmiast potem wyżarza się w sposób ciągły w temperaturze 960°C przez około 15 s w atmosferze azot-wodór o temperaturze rosy 10°C, przy czym do wejścia pieca dodaje się amoniak, aby zwiększyć zawartość azotu we wstęgach do 20-50 ppm.

Wyżarzone wstęgi powleka się separatorami wyżarzania na bazie MgO i zwija, a następnie poddaje wyżarzaniu czystemu według następującego cyklu: szybkie ogrzewanie do 700°C i utrzymywanie przez 15 h w tej temperaturze, nagrzewanie z prędkością 40°C/h do 1200°C i utrzymywanie przez 10 h w tej temperaturze, swobodne chłodzenie. Właściwości magnetyczne tych wstęg były następujące.

Tabela 1

Grubość (mm)	B800 (mT)	P17 (W/kg)
0,29	1935	0,94
0,26	1930	0,92
0,22	1940	0,85

Przykład 2. Wytwarzano odlewy o następujących składach.

Tabela 2

Odlew	Si (%)	C (ppm)	Mn (ppm)	S (ppm)	Cu (ppm)	Als (ppm)	N (ppm)	Ti (ppm)
A	3,2	280	1700	200	1500	260	80	20
B	3,2	200	1000	350	1500	290	70	10
C	3,1	580	750	190	2300	310	80	10
D	3,2	300	600	230	1000	300	90	10
E	2,9	450	1000	100	2000	280	70	20
F	3,0	320	1000	120	1200	190	90	20
G	3,2	50	800	70	1000	300	80	20

182 837

Kęsiska ogrzewa się do 1150°C, zgniata do grubości 40 mm, a następnie walcuje na gorąco do grubości 2,2-2,3 mm. Wstęgi walcowane na gorąco walcuje się na zimno do grubości 0,30 mm, odwęgla przy temperaturze 870°C, a następnie azotuje w 930°C przez 30 s w atmosferze azot-wodór o temperaturze rosy 10°C, przy czym do wejścia pieca dodaje się 8% wag. amoniaku. Azotowane wstęgi powleka się separatorami wyżarzania MgO i wyżarza według następującego cyklu: szybkie ogrzewanie do 700°C i utrzymywanie przez 10 godzin w tej temperaturze, ogrzewanie z prędkością 40°C/h do 1210°C w atmosferze azot-wodór i utrzymywanie przez 15 godzin w tej temperaturze w atmosferze wodoru i chłodzenie. Właściwości magnetyczne takich wstęg przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Odlew	A	B	C	D	E	F	G
B800 (mT)	1714	1637	1935	1930	1940	1841	1930
P17 (W/kg)	1,79	2,08	0,95	0,95	0,92	1,25	1,34
P15 (W/kg)	1,17	1,33	0,71	0,70	0,67	0,85	0,92

Przykład 3.Z wytopu żelaza zawierającego Si 3,3% wag., C 350 ppm, Als 290 ppm, N 70 ppm, Mn 650 ppm, S 180 ppm Cu 1400 ppm i inne mniejsze zanieczyszczenia odlewa się kęsiska.

Niektóre kęsiska obrabia się w 1320°C (RA), a pozostałe przy 1190°C (RB) przed walcowaniem na gorąco do grubości 2,2 mm. Wstęgi wyżarza się przy 900°C i chłodzi wodą i parą do 780°C. Analizując średnie inhibitowanie do osnowy wyżarzonych wstęg walcowanych na gorąco stwierdzono w przypadku wstęg RA wartość około 1400 cm, natomiast w przypadku wstęg RB wartość około 800 cm-.

Następnie walcowane na gorąco wstęgi poddaje się walcowaniu na zimno do grubości 0,27 mm, wyżarza je w celu przeprowadzenia głównej rekrystalizacji przy 850°C i azotuje w 970°C. Azotowane wstęgi walcowane na zimno poddaje się wyżarzaniu czystemu w celu przeprowadzenia dodatkowej rekrystalizacji według następującego cyklu: grzanie z prędkością 40°C/h do od 700°C do 1200°C w atmosferze azot-wodór, utrzymywanie przez 20 h w atmosferze wodoru i chłodzenie. Właściwości magnetyczne takich wstęg przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Blacha	M800 (średnia)	P17 (średnia)
1(RB)	1920	0,97
2(RB)	1930	0,95
3 (RB)	1930	0,96
4(RA)	1820	1,34
5(RA)	1770	1,45
6(RA)	1790	1,38

Ponadto straty wstęg wykonanych z kęsisk wyżarzonych przy niskiej temperaturze są bardzo stałe, natomiast w przypadku wstęg wykonanych z kęsisk wyżarzonych przy wysokiej temperaturze są bardzo niestałe i oscylują cyklicznie pomiędzy wartościami 1,00 i 1,84 W/kg.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób kontrolowanego inhibitowania procesu produkcji teksturowanej elektrotechnicznej blachy stalowej, w którym ze stali krzemowej odlewa się kęsiska płaskie, z których przez walcowanie na gorąco wytwarza się wstęgę, którą następnie walcuje się na zimno, wyżarza się w sposób ciągły w celu przeprowadzenia głównej rekrystalizacji i azotuje się, a następnie wyżarza w celu przeprowadzenia pomocniczej rekrystalizacji, przy czym we wstędze walcowanej na gorąco otrzymuje się niewielką ilość drobnoziarnistych i równomiernie rozmieszczonych faz wydzielonych, znamienny tym, że fazy wydzielone wytwarza się z taką wielkością ziaren i w takiej ilości, aby spowodować we wstędze walcowanej na gorąco skuteczne inhibitowanie (Iz) w zakresie 400-1300 cm'¹ zgodnie ze wzorem Iz = 1,91 Fv/r, gdzie Fv jest ułamkiem objętościowym (wartość bezwymiarowa) wymienionych faz wydzielonych, a r oznacza ich średni promień w cm, przy czym te fazy wydzielone wytwarza się utrzymując zawartości manganu w stali w zakresie 400-1500 ppm, korzystnie 500-1000 ppm oraz kontrolując stosunek pomiędzy zawartością manganu a zawartością siarki w zakresie 2-30 przy zawartości siarki nie większej niż 300 ppm i kontrolując temperaturę grzania kęsiska w zakresie 1100-1300°C, korzystnie 1150-1250°C oraz kontrolując warunki walcowania na gorąco, w których początkową temperaturę walcowania utrzymuje się w zakresie 1000-1150°C, a końcową temperaturę walcowania utrzymuje się w zakresie 900-1000°C i temperaturę chłodzenia utrzymuje się w zakresie 550-720°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stal zawiera chrom, nikiel i molibden, których całkowita zawartość jest mniejsza niż 0,34% wagowych.