CZ295534B6

CZ295534B6 - Způsob řízení inhibice při výrobě ocelových plechů

Info

Publication number: CZ295534B6
Application number: CZ19993250A
Authority: CZ
Inventors: Stefano Fortunati; Stefano Cicale'; Giuseppe Abbruzzese
Original assignee: Acciai Speciali Terni S. P. A.
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2005-08-17
Also published as: RU2195506C2; DE69707159T2; BR9714629A; CN1089373C; PL182837B1; WO1998041660A1; SK122499A3; DE69707159D1; AU3941397A; EP0966548A1; EP0966548B1; CZ9903250A3; ITRM970147A1; ES2165081T3; US6361621B1; KR20000076234A; ATE206474T1; CN1249007A; IT1290978B1; KR100561144B1

Abstract

Způsob řízení inhibice při výrobě ocelových plechů spočívá v tom, že se inhibice ocelového plechu, válcovaného za horka řídí řízením obsahu manganu a síry tak, že je ocelový plech, válcovaný za studena možné podrobovat kontinuální nitridaci při vysoké teplotě. Tento způsob umožňuje vyvarovat se neřízenému růstu částic a současně umožňuje vysrážení hliníku ve formě nitridů s obsahem hliníku a tak získat ocelové plechy s vysokou a stálou jakostí.ŕ

Description

Způsob řízení inhibice při výrobě ocelových plechů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu řízení ihnibice při výrobě ocelových plechů s orientovanými částicemi pro použití v elektrotechnice. Jde o postup, při němž je možno řízením obsahu manganu, síry, hliníku a uhlíku s řízením typu a množství vysrážené druhé fáze při válcování pásu za horka dosáhnout optimální velikosti částic v průběhu oduhličení a určitého stupně inhibice, takže při následném zpracování při vysokých teplotách dochází k přímému vysrážení hliníku ve formě nitridu difúzí dusíku, čímž dojde také k řízení orientace částic ve výsledném produktu.

Dosavadní stav techniky

Křemíkové oceli s orientovanými částicemi pro použití jako magnety se obvykle zařazují do dvou skupin, které se od sebe liší hodnotou indukce, vyvolané magnetickými polem 800 As/m, označované jako B800. Běžné oceli tohoto typu mají hodnotu B800 nižší než 1890 mT, zatímco oceli s dokonale orientovanými částicemi mají hodnotu B800 vyšší než 1900 mT. Další rozdělení na podskupiny závisí na tzv. „ztrátách jádra“, vyjádřených ve W/kg.

Běžné oceli s orientovanými částicemi, užívané přibližně od roku 1930 a oceli se superorientovanými částicemi s vyšší permeabilitou, užívané přibližně od druhé poloviny 60. let se v podstatě užívají pro výrobu jader elektrických transformátorů, kde výhoda superorientované oceli spočívá zejména v její vyšší permeabilitě, která dovoluje použít nižší rozměry jader, přičemž současně dochází k nižším ztrátám a tedy k úsporám energie.

Permeabilita plechů závisí na orientaci krystalků v krychlové mřížce železa nebo na orientaci částic. Jedna z hran musí být rovnoběžná se směrem válcování nebo navíjení. Při použití určitých inhibitorů ve formě sraženin, označovaných také jako „druhá fáze“ vhodného rozměru a distribuce je možno snížit pohyblivost hranic krystalků nebo částic a také snížit selektivní růst krystalků s požadovanou orientací. Čím vyšší je teplota rozpouštění uvedených sraženin v oceli, tím lepší je orientace částic a tím také magnetické vlastnosti výsledného produktu. Nejpoužívanějšími inhibitory pro oceli s orientovanými částicemi jsou simík manganu a/nebo selenid manganu, zatímco sraženiny s obsahem dusíku, vázaného na hliník, obvykle pro jednoduchost označované jako nitridy hliníku jsou nej užívanějšími inhibitory pro oceli se superorientovanými částicemi, přičemž válcování za studená se obvykle provádí v jediném stupni.

Avšak v případě, že se vyrábí plech z oceli s orientovanými částicemi nebo se superorientovanými částicemi, dochází v průběhu tuhnutí oceli a jejího dalšího chlazení k vysrážení druhé fáze ve formě hrubších částic, které jsou pro požadovaný účel nepoužitelné. Druhou fázi je tedy nezbytné rozpustit a znovu vysrážet ve správné formě a udržovat v této formě až do té doby, než jsou získány částice s požadovanými rozměry a orientací na konci složitého a nákladného transformačního postupu, který zahrnuje válcování za studená na požadovanou konečnou tloušťku, žíhání za účelem oduhličení a konečné žíhání.

Je zřejmé, že výrobní problémy jsou spojeny v podstatě s obtížemi při dosahování vysokého výtěžku a stálé kvality a jsou způsobeny převážně různými opatřeními, která je nutno použít v průběhu transformace oceli pro udržení druhé fáze a zvláště nitridu hliníku v požadované formě a distribuci. Aby bylo možno tyto potíže odstranit, byly navrhovány různé postupy, při nichž je například možno získat nitrid hliníku ve formě, vhodné pro řízení růstu částic nitridací pásu oceli, jak je popsáno například ve spisech US 4 225 366 a EP 0 339 474.

Podle spisu EP 0 339 474 se nitrid hliníku, vysrážený při pomalém tuhnutí oceli ve formě hrubších částic udržuje v tomto stavu zahříváním na neextrémní teploty, nižší než 1280 a s vý

-1 CZ 295534 B6 hodou nižší než 1250 °C před válcováním za horka. Po žíhání k oduhličení se přivádí dusík, který okamžitě reaguje, takže v blízkosti povrchu pásu oceli vznikají nitridy křemíku a směsné nitridy manganu a křemíku s poměrně nízkou teplotou rozpouštění, tyto látky se rozpouštějí v průběhu konečného žíhání v žíhací peci. Takto uvolněný dusík difunduje do plechu, reaguje s hliníkem a znovu se sráží po celé tloušťce pásu v jemné a homogenní formě ve formě směsného nitridu hliníku a křemíku. Tento postup spočívá v tom, že se materiál udržuje na teplotě v rozmezí 700 až 800 °C nejméně 4 hodiny. Podle uvedeného patentového spisu musí být dusík přiváděn při teplotě, která je blízká teplotě při oduhličení, to znamená přibližně 850 °C, v žádném případě nesmí být tato teplota vyšší než 900 °C, aby nedošlo k neřízenému růstu krystalů vzhledem k nepřítomnosti vhodných inhibitorů. Ve skutečnosti by měla být optimální teplota pro nitridaci přibližně 750 °C, zatímco 850 °C je horní hranice pro zábranu neřízeného růstu.

Je nutno uvést, že svrchu popsané postupy mají některé výhody. Jde především o poměrně nízkou teplotu zahřívání polotovaru před válcováním za horka, oduhličením a nitridací a o skutečnost, že nevznikají žádné další výrobní náklady udržováním pásu oceli na teplotě 700 až 850 °C po dobu nejméně 4 hodin v žíhací peci k přípravě směsi nitridů hliníku a křemíku k řízení růstu částic vzhledem k tomu, že materiál je v každém případě zapotřebí, po přibližně stejnou dobu, v žíhací peci zahřívat.

Kromě svrchu uvedených výhod mají však popsané postupy také některé nevýhody, například

i) vzhledem k nízké teplotě zahřívání polotovaru neobsahuje pás oceli prakticky žádné sraženiny, vyvolávající inhibici růstu částic, takže všechny stupně, při nichž se pás oceli zahřívá a zvláště oduhličení a nitridaci musí být prováděny při poměrně nízkých a přísně řízených teplotách, přičemž stále ještě jsou hranice krystalků velmi nestálé a přetrvává riziko neřízeného růstu těchto částic, ii) dusík, přiváděný k pásu oceli se zastaví těsně pod povrchem pásu za tvorby nitridů křemíku a směsných nitridů manganu a křemíku a tyto nitridy je nutno rozpustit, aby dusík mohl proniknout ke středu pásu a vytvořit požadované nitridy hliníku. V důsledku toho není možno zkrátit dobu zahřívání v průběhu konečného žíhání například při použití kontinuálního průchodu materiálu pecí.

Je zřejmé, že by bylo zapotřebí vyvinout zlepšený nový postup, který by se lišil teoretickým základem i praktickým provedením postupu.

Řada nových postupů již byla popsána ve zveřejněných patentových přihláškách téhož přihlašovatele WO 98/08987, WO 98/10104, EP 0 950 120, EP 0 950 119 a WO 98/28451.

V uvedených patentových přihláškách je jasně vysvětleno, že celý postup a zvláště řízení teploty při zahřívání je možno uskutečnit za méně kritických podmínek řízení teploty v případě, že se připustí určité vysrážení inhibitorů pro řízení růstu částic v průběhu válcování za horka, čímž je možno zajistit řízení velikosti částic v průběhu primární rekrystalizace v průběhu žíhání k oduhličení a pak hlubokou nitridaci plechu za přímého vzniku nitridu hliníku.

Vynález si klade za úkol odstranit nevýhody svrchu popsaných známých postupů a dále zlepšit technologii ze svrchu uvedených zveřejněných patentových přihlášek navržením nového způsobu řízení velikosti částic v průběhu válcování za horka a současně navrhnout systém různých inhibitorů, při jejichž použití bude možno použít méně kritických podmínek v jednotlivých stupních výroby, zejména pokud jde o přísné řízení teploty zahřívání. Tímto způsobem by mělo být dosaženo optimální velikosti částic v průběhu primární rekrystalizace a hlubokého průniku dusíku do pásu oceli za přímého vzniku nitridu hliníku.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob řízení inhibice při výrobě ocelových plechů s orientovanými částicemi pro elektrotechnické účely, při němž se křemíková ocel odlévá na polotovary, z nichž

-2CZ 295534 B6 se válcováním za horka k vyvolání tvorby prvního omezeného podílu vhodných jemných sraženin vytvoří pásy, které se pak válcují za studená, kontinuálně se žíhají k dosažení primární rekrystalizace, podrobí se nitridaci k vyvolání tvorby dalšího podílu vhodných jemných sraženina pak se žíhají k dosažení sekundární rekrystalizace při vytvoření sraženin s rovnoměrně rozdělenými malými částicemi již v pásu, válcovaném za horka, postup spočívá v tom, že se

i) obsah manganu v oceli se udržuje ve známém rozmezí 0,040 až 0,150, s výhodou 0,050 až 0,100 % hmotnostních, přičemž poměr množství manganu a síry se udržuje v rozmezí 2 až 30 při obsahu síry nejvýše 0,030 % hmotnostních, ii) polotovar se zahřívá na teplotu 1100 až 1300 °C, s výhodou 1150 až 1250 °C, iii) podmínky válcování za horka se řídí ve známém rozmezí tak, že počáteční teplota při válcování je 1000 až 1150 °C, konečná teplota při válcování je v rozmezí 900 až 1000 °C a teplota chlazení je 550 až 720 °C, přičemž první omezený podíl vhodných jemných sraženin se vytvoří v množství a s velikostí částic pro dosažení účinné inhibice Iz v rozmezí 400 až 1300 cm'¹, tato účinná inhibice je definována vzorcem

Iz = 1,91 Fv/r kde, Fv je objemová frakce (bez rozměru) vhodné jemné sraženiny a r znamená střední průměr částic sraženiny v centimetrech. Tato dosažená úroveň inhibice dovoluje spolu s dalšími podmínkami způsobu podle vynálezu kontinuálně řídit růst krystalků před sekundárním překrystalováním.

Ocel může obsahovat některé nečistoty, zvláště chrom, nikl a molybden, přičemž celkový obsah těchto nečistot by měl s výhodou být nižší než 0,35 % hmotnostních.

Způsob podle vynálezu je možno uskutečnit tak, že se kontinuálně odlévané polotovary zahřívají na teplotu 1100 až 1300 °C, s výhodou 1150 až 1250 °C a válcují se za horka při počáteční teplotě v rozmezí 1000 až 1150°C a konečné teplotě válcování v rozmezí 900 až 1000 °C, přičemž teplota při svinování ocelových pásů je 550 až 720 °C.

Pás se válcuje za studená na požadovanou konečnou tloušťku a podrobí se žíhání k primární rekrystalizací při teplotě 850 až 900 °C a nitridaci, která se obvykle provádí při teplotě 900 až 1050°C.

Snížený obsah volného manganu v pevném roztoku, který je pro materiál podle vynálezu charakteristický, dovoluje difúzi dusíku, přidaného k pásu oceli při nitridaci při vysoké teplotě až k jádru pásu při přímém vysrážení hliníku v matrici materiálu. Mimo to prokázala analýza sraženiny, vytvořená po nitridaci, že dusík, přidaný k pásu oceli se sráží ve formě nitridů hliníku na již existujících, homogenně rozdělených jemných částicích sirníků, které tedy působí jako aktivátory a regulátory přidaných inhibitorů.

Pás oceli, opatřený povlakem separátoru na bázi oxidu hořečnatého a svinutý, se pak žíhá v uzavřené peci při zahřátí na 1210 °C v atmosféře dusíku a vodíku a pak se udržuje nejméně 10 hodin na téže teplotě ve vodíkové atmosféře.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

-3CZ 295534 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Ocel, obsahující Si 3,15 % hmotnostních, C 0,023, Mn 0,065, S 0,014, Al_s 0,032, N 0,0082, Cu0,l, Sn 0,053, Cr 0,020, Mo 0,010, Ni 0,040, Ti 0,002 a P 0,010% hmotnostních byla kontinuálně odlévána a polotovary byly zahřívány na teplotu 1150 °C a válcovány za horka na tloušťku 2,2 mm při teplotě na počátku válcování 1055 °C a na konci válcování 915 °C při dosažení hodnoty účinné inhibice přibližně 700 cm¹. Pásy oceli pak byly válcovány za studená na tloušťku 0,22, 0,26 a 0,29 mm. Pásy po válcování za studená byly kontinuálně žíhány 120 s na teplotu 880 °C v atmosféře dusíku a vodíku s rosným bodem 68 °C a pak byly okamžitě dále žíhány 15 s na teplotu 960 °C v atmosféře směsi dusíku a vodíku s rosným bodem 10 °C a s přidáním amoniaku, čímž byl obsah dusíku v ocelových pásech zvýšen až na 0,002 až 0,005 % hmotnostních.

Žíhané pásy, opatřené povlakem separátoru na bázi oxidu hořečnatého a svinuté byly žíhány v uzavřené peci následujícím způsobem: rychlé zahřátí na 700 °C, 15 hodin na této teplotě, pak zahřívání až na 1200 °C rychlostí 40 °C za hodinu, 10 hodin při této teplotě a pak samovolné chladnutí.

Magnetické vlastnosti takto získaného materiálu jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Tloušťka mm	B800 mT	PÍ7 W/kg
0,29	1935	0,94
0,26	1930	0,92
0,22	1940	0,85

Příklad 2

Byly vyrobeny vzorky oceli s následujícím složením, uvedeným v tabulce 2.

Tabulka 2

Tavba	Si	C	Mn	s	Cu	Al_s	N	Ti
	%	%	%	%	%	%	%	%
A	3,2	0,028	0,170	0,020	0,150	0,026	0,008	0,002
B	3,2	0,020	0,100	0,035	0,150	0,029	0,007	0,001
C	3,1	0,058	0,075	0,019	0,230	0,031	0,008	0,001
D	3,2	0,030	0,060	0,023	0,100	0,030	0,009	0,001
E	2,9	0,045	0,100	0,010	0,200	0,028	0,007	0,002
F	3,0	0,032	0,100	0,012	0,120	0,019	0,009	0,002
G	3,2	0,005	0,080	0,007	0,100	0,030	0,008	0,002

Polotovary byly zahřátý na teplotu 1150 °C, předválcovány na tloušťku 40 mm a pak válcovány za horka na tloušťku 2,2 až 2,3 mm. Takto získané pásy pak byly válcovány za studená až na tloušťku 0,30 mm, oduhličeny při teplotě 870 °C a pak podrobeny nitridaci 30 s při teplotě 930 °C v atmosféře směsi dusíku a vodíku s rosným bodem 10 °C, přičemž do vstupu do pece bylo přidáváno 8 % hmotnostních amoniaku. Nitridované ocelové pásy pak byly opatřeny povlakem separátoru na bázi oxidu hořečnatého a žíhány v uzavřené peci podle následujícího

-4CZ 295534 B6 cyklu: rychlé zahřátí na 700 °C, 10 hodin udržování na této teplotě, zahřátí na 1210 °C rychlostí 40 °C za hodinu ve směsi dusíku a vodíku, 15 hodin udržování při téže teplotě ve vodíkové atmosféře a na konec chlazení.

Magnetické vlastnosti takto připravených pásů jsou shrnuty v následující tabulce 3:

Tabulka 3

Tavba	A	B	C	D	E	F	G
B800 (mT)	1714	1637	1935	1930	1940	1841	1830
PÍ7 (W/kg)	1.79	2.08	0.95	0.95	0.92	1.25	1.34
PÍ5 (W/kg)	1.17	1.33	0.71	0.70	0.67	0.85	0.92

Příklad 3

Z roztavené oceli, obsahující železo, Si 3,3 % hmotnostních, C 0,035, Al_s 0,029, N 0,007, Mn 0,065, S 0,018, Cu0,14% hmotnostních a v menším množství nečistoty byly připraveny polotovary. Některé z těchto polotovarů byly zahřátý na 1320 °C (RA), zbytek polotovarů byl zahřát na 1190 °C (RB) před válcováním za horka na tloušťku 2,2 mm. Pak byly pásy žíhány na 900 °C a chlazeny vodou a párou na 780 °C. Při analýze průměrné inhibice v matrici pásů po válcování za horka byla naměřena pro pásy RA hodnota přibližně 1400 cm'¹, zatímco pro pásy RB byla naměřena hodnota 800 cm'¹.

Pak se pásy, válcované za horka dále válcují za studená na tloušťku 0,27 mm, načež se žíhají k dosažení primární rekrystalizace při teplotě 850 °C a pak se podrobí nitridaci při teplotě 970 °C. Nitridované pásy se pak žíhají v uzavřené peci k dosažení sekundární rekrystalizace v následujícím cyklu: zahřívání ze 700 na 1200 °C rychlostí 40 °C za hodinu v atmosféře směsi dusíku a vodíku, 20 hodin při téže teplotě ve vodíkové atmosféře a následné chlazení.

Magnetické vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 4.

Tabulka 4
Plech	M800 (průměr)	P17 (průměr)
1(RB)	1920	0,97
2 (RB)	1930	0,95
3 (RB)	1930	0,96
4 (RA)	1820	1,34
5(RA)	1770	1,45
6 (RA)	1790	1,38

Ztráty při použití polotovarů, žíhaných při nižších teplotách jsou velmi stálé, zatímco ztráty při použití polotovarů žíhaných při vysokých teplotách jsou velmi nestálé a cyklicky oscilují mezi 1,00 až 1,84 W/kg.

Claims

1. Způsob řízení inhibice při výrobě ocelových plechů s orientovanými částicemi pro elektrotechnické účely, při němž se křemíková ocel odlévá na polotovary, z nichž se válcováním za horka k vyvolání tvorby prvního omezeného podílu vhodných jemných sraženin vytvoří pásy, které se pak válcují za studená, kontinuálně se žíhají k dosažení primární rekrystalizace, podrobí se nitridaci k vyvolání tvorby dalšího podílu vhodných jemných sraženin a pak se žíhají k dosažení sekundární rekrystalizace při vytvoření sraženin s rovnoměrně rozdělenými malými částicemi již v pásu, válcovaném za horka, vy z n ač uj í c í se tím, že se

i) obsah manganu v oceli se udržuje ve známém rozmezí 0,040 až 0,150, s výhodou 0,050 až 0,100 % hmotnostních, přičemž poměr množství manganu a síry se udržuje v rozmezí 2 až 30 při obsahu síry nejvýš 0,030 % hmotnostních, ii) polotovar se zahřívá na teplotu 1100 až 1300 °C, s výhodou 1150 až 1250 °C, iii) podmínky válcování za horka se řídí ve známém rozmezí tak, že počáteční teplota při válcování je 1000 až 1150 °C, konečná teplota při válcování je v rozmezí 900 až 1000 °C a teplota chlazení je 550 až 720 °C, přičemž první omezený podíl vhodných jemných sraženin se vytvoří v množství a s velikostí částic pro dosažení účinné inhibice Iz v rozmezí 400 až 1300 cm'¹, tato účinná inhibice je definována vzorcem

Iz= 1,91 Fv/r kde, Fv je objemová frakce (bez rozměru) vhodné jemné sraženiny a r znamená střední průměr částic sraženiny v centimetrech.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ocel obsahuje chrom, nikl a molybden, přičemž celkový obsah těchto látek je nižší než 0,34 % hmotnostních.