PL173729B1

PL173729B1 - Sztyft klejowy i sposób wytwarzania sztyftu klejowego

Info

Publication number: PL173729B1
Application number: PL92302286A
Authority: PL
Inventors: Karl-Josef Gardenier; Gerhard Gierenz; Wolfgang Klauck; Bernd Peters; Horst Donother; Norbert Döring
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1991-07-30
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1998-04-30
Also published as: FI103983B; CA2114247C; CA2114247A1; WO1993003109A2; GR3017829T3; CZ19194A3; FI103983B1; ZA925697B; US5433775A; JPH06509377A; FI940382A; EP0596958B1; DE4125122A1; BR9206316A; JP3634357B2; AU2349792A; HU9400251D0; CZ283879B6; WO1993003109A3; DK0596958T3

Abstract

1. Sztyft klejowy skladajacy sie z wodnego preparatu wielkoczasteczkowych substancji jako skladnika klejacego i zelu mydlanego jako nadajacej ksztalt substancji szkieletowej oraz ewentualnie dalszych substancji pomocniczych, znamienny tym, ze skladnik klejacy zawiera etery skrobi o zredukowanej lepkosci, przy czym sztyft zawiera 3 do 10% wagowych mydel, 5 do 50% wagowych eterów skrobi o zredukowanej lepkosci ewentualnie do 25 wagowych substancji pomocniczych i ewentualnie do 20% wagowych rozpuszczalnych w wodzie lub dajacych sie dyspergowac polimerów reszte do 100% wagowych wody. PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sztyftu klejowego składającego się z wodnego preparatu pochodnych skrobi i żelu mydlanego jako nadającego kształt substancji szkieletowej oraz ewentualnie dalszych substancji pomocnicznych. Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania takich sztyftów.

Sztyfty klejowe (czyli trodki klejące w postaci pręcików, które ułożone są w dającej się zamykać przesuwalnej otoczce i przy potarciu pozostawiają na powierzchni odbiorczej lepką warstewkę) są dzit przedmiotami użytkowymi w codziennym życiu. Zawierają one zwłaszcza (patrz opis patentowy niemiecki 18 11 466) rozpuszczalne w wodzie lub dające się dyspergować w wodzie syntetyczne polimery o dużej masie cząsteczkowej posiadające charakter kleju szczególnie poliwinylopirolidon (PVP) - rozpuszczone w wodno-organicznej fazie ciekłej razem z nadającą kształt substancją szkieletową. Jako substancję szkieletową stosuje się zwłaszcza sole metali alkalicznych lub sole amonowe alifatycznych kwasów karboksylowych, szczególnie o zakresie liczb C około 12 do 22. Jeżeli silnie lepkie wodne preparaty substancji polimerycznych o charakterze kleju razem z małymi ilościami substancji szkieletowej na bazie mydeł kwasów tłuszczowych ogrzeje się do wyższych temperatur, zwłaszcza powyżej 50°C, i potem roztwór ten pozostawi się w spokoju do ochłodzenia, to mieszanina substancji zestala się na bardziej albo mniej sztywny żel mydlany, w którym nadająca kształt i porównywalnie sztywna struktura miceli takich żelów mydlanych przeważnie ukazuje się najpierw. To umożliwia znane utworzenie i manipulowanie takimi masami w postaci sztyftu w dających się zamykać otoczkach. Przy ścieraniu niszczy się strukturę miceli i zatem sztywna masa przekształca się w pastowaty stan, w którym potem charakter kleju mieszaniny substancji wysuwa się na pierwsze miejsce. Przeprowadzono liczne próby w celu zmodyfikowania sztyftów klejowych tego rodzaju przez zmianę nadającej kształt substancji szkieletowej i/albo przez zmianę aktywowanego rozpuszczalnikiem składnika klejotwórczego. Opis niemiecki 22 04 482 jako nadającą kształt substancję szkieletową stosuje produkt reakcji sorbitu i benzaldehydu. Według teorii znanej z opisu niemieckiego 26 20 721 jako środek żelujący należy stosować sole podstawionych amidów kwasu tyreftαlowyzo. Według opisu niemieckiego 20 54 503 substancję szkieletową zamiast soli metali alkalicznych alifatycznych kwasów karboksylowych powinny stanowić wolne, o długich łańcuchach alifatyczne kwasy albo ich estry. Opis niemiecki 22 19 697 chce poprawić takie sztyfty klejowe przez to, że do sztyftu zostają włączone anionowe nie podobne do mydła trodki zwilżające, zwłaszcza w celu poprawienia jego tciyrplnotci na podłożu. Według opisu niemieckiego 24 19 067 jako trodek żelotwórczy powinien znaleźć zastosowanie produkt reakcji aromatycznych diizocyjanianów z mono-i/albo aialkanoloaminami.

Pomimo wszystkich tych propozycji do dnia dzisiejszego co najmniej w przeważającym zakresie stosuje się najstarszą postać spotykanych sztyftów klejowych na bazie żeli mydlanych, jakie opisane są w cytowanym na wstępie opisie niemieckim 18 11 466. Roztwór PVP w mieszaninie wodno-organicznych rozpuszczalników przez wrobienie alkalicznych mydeł alifatycznych kwasów karboksylowych zostaje przekształcony w postać miękko ścieralnego sztyftu klejowego.

W niemieckim zgłoszeniu patentowym 36 06 382 opisany jest polepszony sztyft klejowy, który w celu poprawienia zdolnotci do ścierania dodatkowo zawiera organiczną ilotć laktamów niższych aminokwasów i/albo odpowiednie aminokwasy o otwartych piertcieniach.

173 729

Jako dalsze zgłoszenia lub patenty dotyczące sztyftu klejowego można wymienić: niemieckie opisy nr nr 39 21 554, 37 02 871,33 28 099, 26 13 935, 30 15 268 i 20 53 674. Z ostatniego wiadomo, że jako klejący składnik błonotwórczy znajdują zastosowanie naturalne i syntetyczne polimery. Wśród dużej liczby związków jako przykład dla pochodnych skrobi wymienia się karboksymetyloskrobię. Z niemieckiego opisu 18 11 466 jako składnik sztyftów klejowych znane są rozpuszczalne w wodzie lub dające się dyspergować w wodzie kleje jak np. oksyetylenowane i oksypropylenowane pochodne skrobi. Jeżeli tego rodzaju związki w handlowej postaci stosuje się jako przeważający albo jedyny składnik w sztyftach klejowych, to taki sztyft klejowy jest w zasadzie przydatny jednak nie spełnia wymagań odnośnie stabilności kształtu, ścieralności minimalnej kleistości, ponieważ jest on w swej strukturze przeważnie kruchy, źle daje się nanosić i nie wykazuje wystarczającej kleistości.

Zadaniem wynalazku jest zaradzenie tym wadom i opracowanie sztyftu klejowego, który ma stabilność kształtu, sprężyście jest ścieralny i wykazuje wystarczającą siłę klejenia, chociaż powinien on być preparowany bez rozpuszczalnika i powinien bazować na surowcach rodzimego pochodzenia i nie nasuwających obaw pod względem ekologicznym. Potrzebne zmiany nie powinny jednak utrudniać zdolności wytwarzania sztyftu klejowego, lecz powinny ją jeszcze ułatwiać.

Niespodziewanie stwierdzono, że taki sztyft klejowy otrzymuje się, gdy jako klejący składnik użyje się zdegradowane etery skrobi w sposób określony o pewnym zakresie lepkości.

Sztyft klejowy według wynalazku, składa się z wodnego preparatu wielkocząsteczkowych substancji jako składnika klejącego i żelu mydlanego jako substancji szkieletowej nadającej kształt oraz ewentualnie dalszych substancji pomocniczych, który charakteryzuje się tym, że jako klejący składnik zawiera etery skrobi z zredukowanej lepkości, przy czym zawiera 3 do 10% wagowych mydeł, 5 do 50% wagowych eterów skrobi z zredukowanej lepkości, ewentualnie do 25% wagowych substancji pomocniczych i ewentualnie do 20% wagowych rozpuszczalnych w wodzie lub dających się dyspergować polimerów i resztę do 100% wagowych wody.

Przez etery skrobi o zredukowanej lepkości rozumie się etery skrobi, które nie tylko zeteryfikowano w wysokim stopniu analogicznie do polimeru, lecz poza tym poddano je również jeszcze chemicznie albo fizycznie destrukcji tak, że ich lepkość jest mniejsza niż około

000 000 mPa.s (30% roztwór, 20°C, Brookfield). Według Ullmann’a Encyklopadie der technischen Chemie, 4. wydanie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstrasse (1974) etery skrobi są formalnie produktami kondensacji pomiędzy grupami hydroksylowymi jednostek anhydroglukozy (AGE) cząsteczek skrobi i alkoholowymi grupami hydroksylowymi innych związków. Tylko niektóre rozpuszczalne w wodzie typy tych eterów skrobi w większym zakresie wytwarza się i stosuje przemysłowo. Należą tu pewne hydroksyalkiloskrobie, korzystnie hydroksyetylo- i hydroksypropyloskrobia oraz karboksymetyloskrobia. Jako szczególnie odpowiednie w sensie wynalazku okazały się produkty reakcji rodzimych skrobi z tlenkiem etylenu, tlenkiem propylenu, tlenkiem butylenu i/albo glicydami. Szczególnie pochodne skrobi o wyższych stopniach podstawienia, korzystnie niejonowe etery skrobi można korzystnie przy mechanicznej obróbce w wodnych układach przez rozkład krystalicznych struktur i/albo przez utleniający, hydrolityczny w środowisku kwasowym, enzymatyczny i termiczny rozkład ustawić na względnie niski poziom lepkości i dlatego są one w szczególnej mierze odpowiednie. Szczególnie korzystne są więc niejonowe etery skrobi o zredukowanej lepkości zwłaszcza hydroksyalkiloskrobie, ponieważ przez ich zastosowanie osiąga się najlepiej pożądane sztyfty klejowe. Stopień podstawienia (DS) powinien korzystnie wynosić 0,1 do 2,0, zwłaszcza 0,2 do 1,0. Można oczywiście stosować według wynalazku również skutecznie mieszane produkty eteryfikacji. Zgodne z wynalazkiem sztyfty klejowe zawierają korzystnie 5% wag. do 50% wag. eterów skrobi o zredukowanej lepkości. Przy tym dane odnośnie procentów wagowych odnoszą się do całej masy sztyftu. Obok zgodnych z wynalazkiem eterów skrobi o zredukowanej lepkości sztyft klejowy może zawierać jako składnik klejący jeszcze inne wielkocząsteczkowe substancje (np. dyspersje poliuretanu, poliwinylopirolidon i/albo poliakrylany). Udział klejących składników powinien wynosić łącznie 15 do 50% wag.

173 729

W celu wytworzenia odpowiednich do zastosowania według wynalazku pochodnych skrobi można stosować w zasadzie wszystkie rodzime skrobie. Odpowiednie skrobie można zaczerpnąć z wymienionej encyklopedii Ullmann'a, tom 22 w podrozdziałach 6.2 do 6.4 do rozdziału Skrobie. Obok skrobi zbożowych jak skrobi kukurydzianej, pszenicznej albo ryżowej oraz skrobi z bulw albo korzeni jak skrobi ziemniaczanej albo tapioki odpowiednie są także skrobie roślin strączkowych jak skrobia grochowa albo fasolowa.

Sztyfty klejowe według wynalazku jako mydła do wytworzenia struktury żelu zawierają korzystnie sole sodowe kwasów C12- do C22-tłuszczowych pochodzenia naturalnego albo syntetycznego. Korzystne są tu kwasy C14 do Cis-tłuszczowe oraz ich mieszaniny. Sole sodowe kwasów tłuszczowych, a więc mydła, występują w ilościach 3 do 20% wag., w odniesieniu do masy sztyftu klejowego, korzystnie 5 do 10% wag. W sztyftach klejowych według wynalazku można zwykłe dla sztyftów klejowych substancje pomocnicze stosować w ilościach 0 do 25% wag., w odniesieniu do sztyftu klejowego. Są to na przykład zmiękczacze i/albo substancje regulujące wilgotność - są to organiczne rozpuszczalne w wodzie rozpuszczalniki, które zazwyczaj stosuje się do sztyftów klejowych. Można poza tym razem stosować polifunkcjonalne alkohole jak glikol propylenowy, glicerynę, poligliceryny, trimetylolopropan, polieteroglikole oraz sorbit i/albo małocząsteczkowe hydrolizaty skrobi, które przez redukcję wodorem przekształca się w odpowiednie poliole. Można na przykład stosować razem mieszaninę gliceryny i glikolu polietylenowego. Wymienione nielotne rozpuszczalniki organiczne należy przy tym stosować najwyżej w ilościach do 50% wag., w odniesieniu do zawartości wody w sztyftach.

Obok tu przedstawionych głównych składników można stosować razem zwykłe środki pomocnicze, na przykład substancje, które przyczyniają się do łatwego i miękkiego ścierania. Tego rodzaju substancjami są na przykład aminokwasy i/albo ich laktamy. Odpowiednie aminokwasy lub ich laktamy powinny zawierać do 12 atomów C, zwłaszcza 4 do 8 atomów C. Korzystnym dla praktycznego zastosowania przedstawicielem jest ipslon-kaprolaktam lub wywodzący się do niego kwas 7-aminokapronowy. Ilość stosowanych laktamów albo odpowiednich aminokwasów wynosi zwykle nie więcej niż 15% wag., na przykład 1% wag. do 10% wag., w odniesieniu do masy całego sztyftu.

Jako dalsze substancje pomocnicze sztyfty klejowe według wynalazku mogą zawierać pigmenty, barwniki, substancje zapachowe, środki konserwujące i podobne. Ilości tych substancji są jak zwykle podrzędne. Dalszymi możliwymi dodatkami są na przykład napełniacze, optyczne wybielacze, dekstryny, pochodne celulozy i nie poddane destrukcji pochodne skrobi. Jako dalsze dodatki w sztyftach klejowych według wynalazku mogą być zawarte mannany, zwłaszcza galaktomannany. Odpowiednie są szczególnie galaktomannany z owoców drzewa świętojańskiego i z mąki guar. Poddane destrukcji etery skrobi można zastąpić też w podrzędnym udziale przez poddane destrukcji mannany.

Wytwarzanie sztyftu klejowego następuje sposobem zgodnie z wynalazkiem charakteryzującym się tym, że wytwarza się wodną, o stężeniu 20 do 70%, korzystnie o wysokim stężeniu 40-70% wagowych dyspersję eterów skrobi, redukuje się ich lepkość przez mechaniczną i/albo chemiczną degradację nadstruktur, następnie wodną dyspersję eterów skrobi o zredukowanej lepkości rozcieńcza się wodą do zawartości skrobi wynoszącej 20 do 40% wagowych, dodaje się mydło i wodę oraz ewentualnie substancje dodatkowe i rozpuszczalne w wodzie albo dyspergowane polimery w takiej ilości, aby mieszanina zawierała 3-10% wagowych mydła, 5-40% wagowych eterów skrobi o zredukowanej lepkości, ewentualnie do 25% wagowych substancji pomocnicznych, ewentualnie do 20% wagowych rozpuszczalnych w wodzie lub dających się dyspergować polimerów, resztę do 100%· wagowych wody odnosząc się do całej mieszaniny. Mieszaninę miesza się, ogrzewa do temperatury co najmniej 50°C, korzystnie do 80°C. Tymi mieszaninami, które w wymienionym zakresie temperatur wykazują łatwą zdolność odlewania, napełnia się wprost tulejki na sztyfty albo podobne pojemniki i bez wpływu mechanicznych czynników pozostawia do zestalenia na pożądane żele. Wodne preparaty eterów skrobi o zredukowanej lepkości wytwarza się korzystnie w ten sposób, że etery skrobi miesza się z wodą i nadstruktury eterów skrobi degraduje się przez mechaniczne oddziaływanie - w jak najwyższym stopniu nieodwracalnie - i/albo etery skrobi degraduje się utleniająco, katalitycznie

173 729 przy odczynie kwasowym, enzymatycznie lub termicznie. Przy tym korzystne są stężone układy o zawartości eterów skrobi wynoszącej około 20% wag. do 70% wag., gdyż okazało się, że w tych zakresach stężeń jest najprostsze manipulowanie nimi. Następnie wodne preparaty można łączyć w opisany sposób z pozostałymi składnikami. Preparaty pochodnych skrobi przed zmieszaniem z innymi składnikami ewentualnie można rozcieńczyć, korzystnie do zawartości eterów skrobi wynoszącej 20% wag. do 40% wag.

Mechaniczna degradacja struktur tego rodzaju wodnych układów może następować w znanych specjaliście urządzeniach mechanicznych, korzystnie przy wymienionych podwyższonych stężeniach. Jako takie urządzenia nadają się zagniatarki, wytłaczarki, maszyny stojan/wirnik i/albo mieszalniki. Stopień mechanicznej degradacji nadstruktur wodnych układów pochodnych skrobi zależy od stężenia, temperatury, czasu przebywania oraz od ścinania. Stopień degradacji nadstruktur skrobi powinien znajdować się korzystnie w pobliżu osiągalnej wartości granicznej. Stopień degradacji można ustalić przez oznaczenie lepkości roztworów. Bez ujemnych skutków degradacja nadstruktur skrobi może następować również podczas wytwarzania mas sztyftów klejowych w urządzeniach dostawionych, w których można osiągnąć wystarczający stopień degradacji nadstruktur skrobi. Wystarczający stopień degradacji w sensie wynalazku może być przyjęty, gdy 30% wag. wodny roztwór zastosowanego eteru skrobi w 20° wykazuje lepkość według Brookfield’a około 100 do 1 000 000 mPa.s. korzystnie 2000 do 100 000 mPa.s, zwłaszcza 3 000 do 30 000 mPa.s. Jako szczególnie odpowiednie okazały się sztyfty klejowe, które zawierają 5% wag. do \0%c wag. zgodnych z wynalazkiem eterów skrobi o lepkości 1 000 000 do 50 000 mPa.s albo 10 do 30% wag. o lepkości 100 000 do 2 000 mPa.s, albo 30 do 50% wag. o lepkości 30 000 do 100 mPa.s. Poza tym można dodać dalsze polimery jako składniki klejące, i to do 50% wag., przy czym % wag. odnoszą się do ogólnego ciężaru sztyftu klejowego.

Mechaniczną degradację nadstruktur skrobi lub eterów skrobi można uzupełnić albo zastąpić przez chemiczną degradację cząsteczek skrobi do poziomu lepkości według wynalazku. Częściową chemiczną degradację cząsteczek skrobi lub eterów skrobi można przeprowadzać zarówno przed jak też po mechanicznej degradacji nadstruktur skrobi. Można również obydwa procesy przeprowadzać także niezależnie od siebie. Zredukowanie lepkości roztworu eteru skrobi do poziomu lepkości według wynalazku może następować wyłącznie drogą chemicznej degradacji. Degradacja cząsteczek skrobi może następować sposobami znanymi specjaliście przez degradację utleniającą, drogą hydrolizy kwasowej, enzymatycznie albo termicznie.

W Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie 4. nakład, Verlag Chemie, Weinheim (1974) opisane są bliżej zwykłe sposoby degradacji skrobi. Korzystnymi środkami utleniającymi dla degradacji utleniającej są kwas chromowy, nadmanganian, nadtlenek wodoru, ditlenek azotu, podchloryn, nadjodan oraz nadtlenokwasy jak np. kwas nadoctowy. Jako kwasy dla degradacji hydrolitycznej w środowisku kwasowym stosuje się korzystnie kwas solny, kwas siarkowy albo fosforowy, ale możliwe jest także zastosowanie innych kwasów jak np. kwasu octowego, kwasu szczawiowego, kwasu siarkawego, kwasu nadchlorowego albo kwasu trichlorooctowego. Jako enzymy degradujące skrobię można stosować alfa- i beta-amylazy jak też glukoamylazy i rozdwajające enzymy.

Sztyfty klejowe według wynalazku wykazują wysoką siłę klejenia i można je stosować obok płaskiego połączenia substratów szczególnie do sklejania papieru i/albo tektury. Można je wytwarzać poza tym ewentualnie także bez zastosowania rozpuszczalnych w wodzie zmiękczaczy (rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników organicznych) albo substancji regulujących wilgotność (również rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników organicznych).

Sztyfty klejowe według wynalazku odznaczają się elastycznym ścieraniem się, przy czym niedużą siłą otrzymuje się równomierną warstewkę bez nierówności.Wytrzymałości na ściskanie wynoszą około 30-70 N/16 mm 0.

Przykłady. Różne etery skrobi poddano ścinaniu w dwuwałowej zagniatarce w wodnym układzie przy stężeniu substancji stałej 70% wag. do 75% wag. przy około 80°C w ciągu 3 godzin, a potem rozcieńczono wodą do zawartości substancji stałej 30% wag. Lepkości roztworów oznaczano w temperaturze pokojowej (RT) lepkościomierzem Brookfield’a.

173 729

Ί

Tabela 1

Lepkość różnych wodnych roztworów eterów skrobi (30% wag ) w temperaturze pokojowej

Substancja wsadowa	Lepkość (mPa.s)
po ścinaniu	przed ścinaniem
HES-K 250	11 700	>2 000 000
HES-K 500	9 000	>2 000 000
HES-K 750	5 700	>2 000 000
HES-K 1)00	5 200	>2 000 000
HES-K 1250	2 700	>2 000 000
HPS-K 100	19 000	>2 000 000
HPS-K 250	12000	>2 000 000
HPS-K 500	8000	>2 000 000
HPS-K 750	3 400	>2 000 000
HPS-K 1000	4 500	>2 000 000
HPS-K 1250	3 600	>2 000 000
HE/HPS-K 250/250	10000	>2 000 000
HE/HPS-K 500/500	11 800	>2 000 000
HE/HPA-K 1000/1000	16200	>2 000 000
HBS-K 750	4 700	>2 000 000
HBS-K 1250	2 700	>2 000 000
DHPS-K 500	6 700	>2 000 000
DHPS-K 1000	18 000	>2 000 000
HPS-M 750	7 100	>2 000 000
HPS-T 750	7 700	>2 000 000
CMS-K 240/16	75 000	>2 000 000

Tabela 2

Porównanie lepkości różnych wodnych roztworów eterów skrobi (10% wag.) ścinanych i nieścinanych w temperaturze pokojowej

Substancja wsadowa	Lepkość (mPa.s)
po ścinaniu	przed ścinaniem
HES-K 1000	200	86 000
HPS-K 1000	200	64 000
HPS-M 750	350	48 000
HPS-T 750	360	84 000
DHPS-K 1000	730	96 000

Jak pokazują przykłady w tabeli 1 i tabeli 2, lepkość roztworu eteru skrobi przed obróbką jest wielokrotnie wyższa niż w przypadku roztworu po obróbce.

Określenia:

HPS : hydroksypropyloskrobia

HBS : hydroksybutyloskrobia

DHPS : dihydroksypropyloskrobia

K, M, T : podstawa skrobia ziemniaczana, skrobia kukurydziana, skrobia tapiokowa

100 : stosunek molowy: skrobia/PO = 1 : 0,100

750 : stosunek molowy: skrobia/PO = 1 : 0,750

1000 : stosunek molowy: skrobia/PO = 1 : 1,000

HES : hydroksyetyloskrobia

HE/HPS : hydroksyetylo-hydroksypropyloskrobia

CMS : karboksymetyloskrobia

240/16 : stosunek molowy: skrobia/MCAc = 1 : 0,240;

stosunek molowy: skrobia/GCH-PGE = 100 : 0,016 (GCH-PGE = bis-glicerynochlorohydryno-poliglikoloeter, ciężar cząsteczkowy = 780, MCAc = octan metylocelulozy).

173 729

I. Wytwarzanie roztworów eterów skrobi

Przykłady degradacji skrobi przez mechaniczną obróbkę

Przykład I

Degradacja za pomocą zagniatarki Z (patrz także tabele 1 i 2)

1,8 kg eteru skrobi HES-K 1250 ścinano w ciągu 3 godzin przy około 80°C z 440 ml wody przy stężeniu stałej substancji 80,4% wag. w dwuwałowej kagsiatarce Z. Następnie po ochłodzeniu przy dalszym zagniataniu rozcieńczono ostrożnie wodą do 30% wag. stałej substancji. Zmierzona w temperaturze pokojowej lepkość otrzymanego roztworu wynosiła 3 600 mPa.s (lepkościomierz BrookfieWa).

Przykład II

Degradacja za pomocą mieszadła ramowego kg eteru skrobi HPS-K 750 (stężenie stałej substancji = 41,5% wag.) mieszano przez godzin przy 60-65°C w reaktorze, który był wyposażony w mieszadło ramowe i elementy zakłócające przepływ strumienia. Następnie rozcieńczono w reaktorze wodą do zawartości stałej substancji 30% wag. Zmierzona w temperaturze pokojowej lepkość otrzymanego roztworu wynosiła 14 000 mPa.s (lepkościomierz Brookfield’a).

Przykład III

Degradacja za pomocą układu wirnik/stojan

Z pojemnika zasilającego, w którym znajdowało się 6 kg eteru skrobi HPS-K 750 (stężenie stałej substancji = 42% wag.), eter skrobi pompowano w sposób ciągły przy 75-80°C do wykazującej dużą prędkość obrotową maszyny wirnie/stotan i potem w sposób obiegowy podawano z powrotem do pojemnika zasilającego. Po ścinaniu trwającym około 1 godzinę przy przepływie objętościowym 120-160 kg/godzinę i temperaturze 75-80°C próba była zakończona. Zmierzona w temperaturze pokojowej lepkość roztworu po rokciyńckyniu do 30% wag. wynosiła

000 mPa.s (lepkościomierz Brookfield’a).

Przykład IV

Degradacja za pomocą wytłaczarki (2-ślimakowa):

1,5 części wagowych eteru skrobi HES-K 1250 ścinano przez 3 godziny przy około 80°C z 0,5 częściami wagowymi wody przy stężeniu stałej substancji 75% wag. w wytłaczarce dweślimakowyj. Następnie po ochłodzeniu i dalszym zagniataniu z wodą rozcieńczono ostrożnie do 30% wag. stałej substancji. Zmierzona w temperaturze pokojowej lepkość otrzymanego roztworu wynosiła 4 000 mPa.s (lepkościomierz Brookfield’a).

Przykład V

Degradacja przez utlenianie

17,9 kg eteru skrobi HPS-T750 (stężenie stałej substancji 40,7%) zadano przy 60°C 41,8 g 32,1% roztworu nadtlenku wodoru. Następnie ogrzano roztwór do 83°C i mieszano przez

2,5 godziny przy zastosowaniu mieszadła ramowego, przy czym roztwór stał się rzadszy. Zmierzona w 20°C lepkość otrzymanego roztworu wynosiła 9 000 mPa.s (lepkościomierz Brookfield’a) przy zawartości stałej substancji 30%.

Przykład VI

Degradacja przez wpływ hydrolizy kwasem

W kolbie szklanej o pojemności 1000 ml z mieszadłem 432 g roztworu eteru skrobi HPS-T750 (stężenie stałej substancji 40,7%) rozcieńczono 28 g wody i zakwaszono do pH 1,2 za pomocą 126 ml 2-molowego HCl. Potem ogrzewano roztwór przez 40 minut przy 65°C. Zmierzona w temperaturze pokojowej lepkość otrzymanego roztworu wynosiła 5 700 mPa.s (lepkościomierze BrookfieWa).

Przykład VII

Degradacja przez działanie enzymatyczne

W kolbie szklanej o pojemności 1000 ml z mieszadłem 508 g roztworu eteru skrobi HPS-T750 (stężenie stałej substancji 40,7%) rozcieńczono41 g wody i 121 ml 2-molowego HCl, i po ogrzanśu do 65°C ustawiono pH 6 za pomocą 2-molowego ^Zworu HCl. Do tego roztwoni dodano, 6,6 mg alfa-amylazy (BAN 800 MG, KNU/g ) i mieszano przez 30 minut przy 65°C. Następnie roztwór utrzymywano przez 20 minut w stanie wrzenia przy orosieniu, aby przewru173 729 wadzić inaktywację enzymu. Zmierzona w temperaturze pokojowej lzpkotć otrzymanego roztworu wynosiła 5 400 mPa.s (lepkotciomierz Brookfield’a).

Π. Przykłady sztyftów z eterów skrobi A etery skrobi o zredukowanej lzpkotci (według wynalazku)

B etery skrobi o nie zredukowanej lzpkotci (nie według wynalazku)

Etery skrobi zawierają wolny wodorotlenek metalu alkalicznego, który na ogół wystarcza do zmydlenia kwasów tłuszczowych. Dlatego w następujących przykładach dodaje się wodorotlenek sodu tylko wówczas, gdy jest to wymagane dodatkowo do całkowitego zmydlenia. Sztyfty wytworzono, jak to opisano w czętci przykładowej, przy czym etery skrobi o zredukowanej powyższymi sposobami lepkotci łączy się z solami kwasów tłuszczowych (mydłami), ewentualnie substancjami dodatkowymi i ewentualnie rozpuszczalnymi w wodzie albo dyspergowanymi polimerami oraz wodą, zgodnie z ilotciami podanymi w poniższych przykładach, całotć miesza się, mieszaninę ogrzewa do temperatury 80°C, aż powstanie równomierna mieszanina, ogrzaną mieszaniną napełnia się tulejki albo inne pojemniki do sztyftów i pozostawia się je bez wpływu mechanicznych czynników do ochłodzenia, aż do utworzenia żelu.

Przykłady sztyftów z eterów skrobi A

Przykład 1A

22.5 g HPb-K 750 mechanicznie zdegradowanego 4,2g l<e^^ltLl m(^nol^ί^b^olesy/e:w^(^^Z^t,. C16

1.3g kwauu monokarboksylowego , C18 1,0 g kwasu monokarboksylowego, C14

6.5 g roztwora sortom 10,0 g gliceryny

54.5 g wody tcizraniz: elastyczne czas otwarty: 50 sekund czas wiązania: 3,5 minuty wytrzymałotć na tciskaniz: 45 N/16 mm 0 Przykład 2A

23.2 g HPb-T 750 zdegradowanego utleniająco

5.5 g kwasów ι·ηοηοΚα^^>Ί owych Cl6/08

9.5 g roztwora «nAtai 7.0 g giiceyyny

3.0g giicesyny 1,2-propylenowego

51,8 g wody tcizraniz: elastyczne czas otwarty: 60 sekund czas wiązania: 3-4 minuty wytrzymałotć na tciskaniz: 48 N/16 mm 0

Przykład 3A

24.5 g Hz/HPb-K 1000 mzchaniczniz zdegradowanego 6.0 g kwasów r^or^tk<^llIr^(k^.ss_>lew^s^^<^hi C16/C18 10.0 g roztworu sorbitu

10.0 g gliceryny 0,2 g wodorotlenku sodu

49.3 g wody tcizraniz: gładkie, elastyczne czas otwarty: 50-60 sekund czas wiązania: 3,5 minuty wytrzymałoś na tciskaniz: 46-48 N/16 mm 0

173 729

Przykład 4A

23,7 g HE/HPS-K1000 mechanicznie zdegradowanego

5.5 g kwasów monokarboksylowych C16/C18

6.5 g roztworu sorbitu 8.0 g gliceryny

56.3 g wody ścieranie: elastyczne czas otwarty: 50-60 sekund czas wiązania: 3 minuty wytrzymałość na ściskanie: 43-44 N/16 mm 0

Przykład 5A

24.3 g HPS-M 750 mechanicznie zdegradowanego

5.5 g kwasów monokarboksylowych C16/C18 2.0 g wodorotlenku sodu

10.0g roztwou sorbitu 9.0 g gliceryny

49.2 g wody ścieranie:

czas otwarty:

czas wiązania:

wytrzymałość na ściskanie:

elastyczne 50 sekund 3-4 minuty 48-50 N/16 mm 0

Przykład 6A

24.3 g 1IBS-K 750 Γηεοί^ηϊοζηϊε zdegradowanego

5.5 g kwasów monokarboksylowych C16/C18 8.0 g roztworu sorbitu

9.0 g gliceryny

4.0 g glikolu 1,2-propylenowego 1.0 g wodorotlenku sodu

48,2 g wody ścieranie: elasyyzzne czas otwarty: 45-60 sekund czas wiązania: 2,5-3 mińmy wytrzymałość na ściskanie: 45 N/16 mm 0

Przykład 7A

24,5 g DHPS-K 1000 mechanicznie zdegradowanego

5.5 g kwasów monokarboksylowych C16/C18 9.0 g roztworu sorbitu

8.0 g gliceryny 1.0 g wodorotlenku sodu

52.0 g wody ścieranie:

czas otwarty:

czas wiązania: wytrzymałość na ściskanie:

50-60 sekund 2,5-3 mińmy 44 N/16 mm 0

Przykład 8A

5.5 g kwasów monokarboksylowych C16/C18 20.0 g HPS-M 750 mechamczme zdegradowanego

173 729

4.3 g PVP K80 2.0 g NaOH

10·0 g roztworu· sorbku

8.0 g gliceryny 2·0 g kaprolaktamu

48.2 g H₂O ścieranie: elastyczne czas otwarty: 50-60 sekund czas wiązania: 2,5-3 minuty wytrzymałość na ściskanie: 50 N/16 mm 0

Przy kład 9A

5.5 g kwasu monokarboksylowego C16/C18

15.0 g HPS-M 750 mechanicznie zdegradowanego

7.0 g HPS-T 750 zdegradowanego przez kwasową hydrolizę

3.3 g PVP K80

10.0 g roztworu· sorbitu-i

8.0 g gliceryny 1.0 g kaprolaktamu

48.2 g H₂O ścieranie: elastyczne czas otwarty: 50-60 sekund czas wiązania: 2-3 minuty wytrzymałość na ściskanie: 43 N/16 mm 0

Przykład 10A

5.5 g kwasu monokarboksylowego C16/C18

15.0 g HPS-T 750 υΟεηά^οο

7.0 g HPS-T 750 zdegradowanego enzymatycznie 3.0 g PVP K90 10.0g tOztwont sorbim 7.0 g gliceryny 3.0 g kaprolaktamu

47.5 g H₂O ścieranie: elastyczne czas otwarty: 40-50 sekund czas wiązania: 1,5-2,5 minuty wytrzymałość na ściskanie: 41 N/16 mm 0

PVP K80 i PVP K90 są poliwinylopirolidonami firmy BASF W przypadku roztworu sorbitu chodzi o 70% wodny roztwór. Przykłady sztyftów z eterów skrobi B

Przykład 1B

21.5g HPS-K750

6.6 g kwasów monokarboksylowych C16/C18 8.0 g roztworu sorbitu

7.0 g gliceryny

5.0 g glikolu 1,2-propylenowego

51,9 g wody

173 729

Przykład 2B 21,5g HPS-T750

6.5 g kwasów monokarboksylowych C16/C18 8,0 g roztworu sorbitu

7.0 g gliceryny

5.0 g glikolu 1,2-propylenowego 51,9g wody

Przykład 3B 23,8 g HPS-K 750

6.6 g kwasów monokarboksylowych C16/C18

7.5 g roztworu sorbitu 6.0 g gliceryny

6.0 g glikolu 1,2-propylenowego

1.5 g glikolu polietylenowego

48.6 g wody

We wszystkich trzech przykładach porównawczych z eterami skrobi o lepkości co najmniej 2 000 000 mPa.s otrzymano sztyfty klejowe, które nie nadają się do praktycznego użycia:

- ścieranie było zacierające się i nitkujące

- struktura była krucha, tak że otrzymywano tak nierównomierną warstewkę kleju, że po sklejeniu papieru było jeszcze widać nierówności

- kleistość była taka mała, że nie otrzymano wytrzymałego sklejenia papieru.

Poza tym trudno było wytwarzać sztyfty klejowe:

- wypełnienie było nierównomierne i zawierało pęcherzyki powietrza

- związanie w cokole sztyftu było niewystarczające

- masa klejowa przy napełnianiu ciągnęła nitki.

Sposoby badania dla kontroli jakości sztyftów klejowych

Wytrzymałość na ściskanie

Przez pojęcie wytrzymałości na ściskanie rozumie się maksymalne obciążenie zmierzone przy załamaniu kształtu sztyftu pod obciążeniem ściskającym równolegle do osi podłużnej.

Do pomiaru wytrzymałości na ściskanie służy przyrząd kontrolny model 464L, głowica pomiarowa 709, firmy Erichsen, Simonshofchen 31, 56 Wuppertal 11.

Odcięty bezpośrednio nad tłokiem sztyft klejowy o najmniejszej długości 30 mm umieszcza się pomiędzy dwiema jednostkami mocującymi; chodzi przy tym o tarcze z twardego PCW, których grubość wynosi około 10 mm i które wykazują koliste zagłębienie o 3 mm dopasowane do każdorazowych średnic sztyftów. Sztyft zaopatrzony w jednostki mocujące ustawia się centrycznie na stoliku przyrządu do przeprowadzenia prób wytrzymałości na ściskanie. Wysokość przyrządu do pomiaru siły nad stolikiem dopasowana jest do wysokości badanej części. Potem prowadzi się głowicę pomiarową z prędkością posuwu około 70 mm na minutę ku badanemu sztyftowi. Po osiągnięciu największej siły ściskającej odczytuje się wartość cyfrowego wskazania.

Czas wiązania

Aby zbadać, czy właściwości klejące sztyftów wystarczają dla celu zastosowania, w określonych warunkach przerobu przeprowadza się od ręki próby klejenia i ocenia je. Przy tym postępuje się w następujący sposób:

Zapas jednostronnie powleczonego, białego papieru chromowego (gramatura około 100 g/m^z) i przeznaczone do badania sztyfty klejowe klimatyzuje się przez co najmniej 24 godziny przy 20°C i wilgotności względnej powietrza 65%. Doświadczalny papier tnie się na paski o szerokości 5 cm i długości około 30 cm.

Przez niepowleczoną stronę takiego paska papieru przeciera się dwukrotnie w kierunku podłużnym sztyftem klejowym przy jak najrównomierniejszym nacisku, przy czym powinno powstać równomierne naniesienie. Bezpośrednio potem na ten pasek nakłada się drugi, nie

173 729 zaopatrzony w klej pasek papieru niepowleczoną stroną do wewnątrz i pociera się ręką. Potem próbuje się paski papieru powoli oddzielić od siebie. Czas, w którym możliwe jest rozdzielenie w strefie klejenia przy wyrwaniu papieru na całej szerokości, określa się jako czas wiązania.

Czas otwarty

Czas otwarty opisuje przeciąg czasu po naniesieniu kleju, w ciągu którego musi nastąpić połączenie przeznaczonych do sklejenia materiałów, aby po związaniu otrzymać całkowitą wyrwę papieru w próbie rozdzielania. Metoda odpowiada próbie czasu wiązania, jednak paski papieru po naniesieniu kleju łączy się dopiero po określonych czasach. Rozpoczynając od 15 sekund stopniowanie może wynosić na przykład każdorazowo dalsze 15 sekund. Przy powoli wiążących klejach o dającym się przewidzieć dłuższym czasie otwartym wybiera się odpowiednio większe odstępy.

Ścieranie

Opis ścierania jest subiektywną oceną przez co najmniej dwie osoby badające. Przy tym właściwości zastosowania charakteryzuje się i klasyfikuje jak następuje: gładkie, elastyczne, tępe, kruszące, mażące się, twarde, miękkie i nitkujące.

Claims

1. Sztyft klejowy składający się z wodnego preparatu wielkocząsteczkowych substancji jako składnika klejącego i żelu mydlanego jako nadającej kształt substancji szkieletowej oraz ewentualnie dalszych substancji pomocniczych, znamienny tym, że składnik klejący zawiera etery skrobi o zredukowanej lepkości, przy czym sztyft zawiera 3 do 10% wagowych mydeł, 5 do 50% wagowych eterów skrobi o zredukowanej lepkości ewentualnie do 25 wagowych substancji pomocniczych i ewentualnie do 20% wagowych rozpuszczalnych w wodzie lub dających się dyspergować polimerów resztę do 100% wagowych wody.

2. Sztyft według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik klejący zawiera niejonowe etery skrobi, które stanowią korzystnie produkty reakcji rodzimych skrobi z tlenkiem etylenu, tlenkiem propylenu, tlenkiem butylenu i/albo glicerydem.

3. Sztyft według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera etery skrobi, których stopień podstawienia (DS) wynosi 0,1 do 2,0 korzystnie 0,2 do 1,0.

4. Sztyft według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera etery skrobi, które po degradacji wykazują lepkość 100 do 1 000 000 mPa.s, korzystnie 2 000 do 100 000 mPa.s, szczególnie korzystnie 3 000 do 30 000 mPa.s mierzoną każdorazowo w roztworze o zawartości stałej substancji 30% (Brookfield, 20°C).

5. Sztyft według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera on 5 do 10%o wagowych eterów skrobi o lepkości 1 000 000 do 50 000 MPa.s, albo 10 do 30% wagowych eterów skrobi o lepkości 100 000 do 2 000 mPa.s, albo 30 do 50% wagowych eterów skrobi o lepkości 30 000 do 100 mPa.s, przy czym % wagowe odnoszą się do całego sztyftu klejowego, a lepkość odnosi się do 30% wagowego wodnego roztworu przy 20°C.

6. Sztyft według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera etery skrobi o zredukowanej lepkości w ilości co najmniej 5%, korzystnie 10%, szczególnie korzystnie 15%, a najwyżej 50% wagowych, w odniesieniu do całej masy sztyftu.

7. Sztyft według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mydła tworzące strukturę żelu zawiera sole sodowe kwasów C12- do C22-tłuszczowych, korzystnie kwasów Ci 4-do C18-tłuszczowych naturalnego albo syntetycznego pochodzenia.

8. Sztyft według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że zawiera sole sodowe kwasów tłuszczowych w ilościach 3 do 20, korzystnie 5 do 10% wagowych, w odniesieniu do całej masy sztyftu.

9. Sztyft według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancje pomocnicze zawiera zmiękczacze, pigmenty, barwniki, substancje zapachowe, środki konserwujące i/albo substancje regulujące wilgotność jak również ewentualnie rozpuszczalne w wodzie i/albo dające się dyspergować w wodzie polimery.

10. Sposób wytwarzania rztyftu klejowego, polegający na wytworzeniu dyspersji substancji wielkocząsteczkowych w wodzie, dodaniu mydła oraz ewentualnie dodatkowych substancji pomocniczych i polimerów, podgrzaniu mieszaniny i po wypełnieniu form schłodzeniu, znamienny tym, że wytwarza się wodną o stężeniu 20 do 70% korzystnie o wysokim stężeniu 40-70% wagowych dyspersję eterów skrobi, redukuje się ich lepkość przez mechaniczną i/albo chemiczną degradację nadstruktur, następnie wodną dyspersję eterów skrobi o zredukowanej lepkości rozcieńcza się wodą do zawartości skrobi wynoszącej 20 do 50% wagowych, dodaje się mydło i wodę oraz ewentualnie substancje dodatkowe i rozpuszczalne w wodzie albo dyspergowalne polimery w takiej ilości, aby mieszanina zawierała 3-10% wagowych mydła,

5-50% wagowych eterów skrobi o zredukowanej lepkości, ewentualnie do 25% wagowych substancji pomocniczych, ewentualnie do 20% wagowych, rozpuszczalnych w wodzie lub dających się dyspergować polimerów, resztę do 100% wagowych wody odnosząc do całej mieszaniny, całość miesza się i ogrzewa do temperatury co najmniej 50°C, ogrzaną mieszaniną

173 729 napełnia się tulejki albo inne pojemniki do sztyftów i pozostawia się je bez wpływu mechanicznych czynników do ochłodzenia aż do utworzenia żelu.

11. Sposób weółu g zastrz . 10, znam iznrm tym, że zredukowanie lepkości nastcpnje przez fizyczną, zwłaszcza mechaniczną, jak również chemicznąjak termiczną, hydrolityczną kwasem, enzymatyczną albo szczególnie utleniającą degradację albo przez kombinację wyżej wymienionych działań.