KR100225152B1

KR100225152B1 - 전분 에테르로 제조된 스틱형 접착제(adhesive stick made stark ethers)

Info

Publication number: KR100225152B1
Application number: KR1019940700285A
Authority: KR
Inventors: 가르데니에르 칼-요세프; 지에렌쯔 게르하르드; 클라우크 볼프강; 페테르스 베른드; 도노테크 호르스트; 되링 노르베르트
Original assignee: 한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만; 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
Priority date: 1991-07-30
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1999-10-15
Also published as: FI940382A0; BR9206316A; AU656800B2; SK280057B6; NO933689D0; FI940382A; DE4125122A1; WO1993003109A2; HUT67966A; CZ283879B6; NO933689L; DK0596958T3; DE4125122C2; HU216743B; DE59203405D1; WO1993003109A3; NO307344B1; EP0596958B1; CA2114247A1; JP3634357B2

Abstract

본 발명은 전분 유도체의 수-기재 제제와 겔-형성 형상성분으로서 비누 겔 및 임의로는 다른 보조제로 구성되고, 치수 안정성과 부드러운 문지름성이 있는 스틱형 접착제에 관한 것이다. 대부분 천영 원료를 기본으로 하므로서 생태학적 및 독성관점에서 안전하게 간주될 수 있는 스틱형 접착제를 얻기 위하여, 본 발명은 전분 유도체로서 점도-감소 전분 에테르가 존재함을 특징으로 한다.

Description

전분 에테르로 제조된 스틱형 접착제(ADHESIVE STICK MADE FROM STARK ETHERS)

본 발명은 전분 유도체의 수-기재 제제와 겔-형성 형상성분 으로서 비누 겔 (soap gel) 및 임으로는 다른 보조제로 구성된 스틱형 접착제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 스틱형 접착제의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

스틱형 접착제 (수용면상에 문지를 때, 끈적끈적한 막 뒤에 남아있는 밀폐가능한 튜브내에서 이동 가능하도록 설치되어 있는 막대기형 접착제) 는 최근에 일상생활의 일부분이 되었다. 이들은 겔-형성 형상성분과 함께 수성/유기액상에 용해되어 있는 특정한 (DE PS 18 11 466 참조) 접착성의 수용성 또는 수분산성 합성 고중합체, 더욱 특히 폴리비닐 피롤리돈 (PVP)을 함유하고 있다. 겔-형성 성분은 특히 지방족 카르복실산, 더욱 특히 탄소원자수 약 12 22인 지방족 카르복실산의 알칼리금속 또는 암모늄염으로부터 선택된다. 만일 기본적으로 접착성을 갖는 높은 - 점착성 수-기재 중합체 물질제제가 지방산 비누기재의 겔-형성 성분의 소량과 함께 비교적 고온에서, 더욱 특히 약 50℃ 까지 가열되고, 이러한 용액이 실질적으로 냉각되도록 방치되면, 이러한 혼합물은 비누 겔의 형상과 비교적 강성의 미셀구조가 처음에는 지배적으로 명백하여지는 상태로서 다소간의 굳은 비누 겔로 고형화 되어진다. 이는 밀폐가능한 튜브내에서 스틱 형태로서 이러한 접착제의 공지된 제조 과정 및 취급시에 발생한다. 스틱형 접착제를 수용면상에 문지를 경우, 미셀구조는 접착성이 우수한 페이스트형 상태로 전환되도록 강성 혼합물이 파괴되어야 한다.

이러한 형태의 스틱형 접착제를 개량하기 위하여 겔-형성 형상성분을 변화시키고 / 시키거나 용매-활성 접착제-형성 성분을 변화시키려는 수 많은 시도가 있어왔다. DE-OS 22 04 482 에는 겔-형성 형상성분으로서 소르비톨과 벤즈알데히드의 반응 생성물의 사용에 관하여 서술되어 있다. DE-OS 20 54 503에 따르면, 프리장쇄 지방산 또는 이의 에스테르가 지방 카르복실산의 알칼리 금속염 대신에 겔-형성 성분을 형성하는데 사용된다고 서술되어 있다. DE-OS 26 20 721 에 따르면, 치환된 테레프탈산 아미드의 염이 겔화제로소 사용된다고 서술되어 있다. DE-OS 22 19 697 에는 스틱형 접착제에 비비누형 음이온 습윤제의 혼입에 의하여 문제의 스틱형 접착제 형태를 개선하는 방안, 특히 기재물상에 접착제의 문지름성을 개선하는 방안에 관하여 모색하고 있다. DE-OS 24 19 067 에 따르면, 방향족 디이소시아네이트와 모노알카놀아민 및/또는 디알카놀아민의 반응 생성물이 겔-형성제로서 사용될 수 있다고 서술되어 있다.

이러한 모든 제안에도 불구하고, 앞에서 인용된 DE-PS 18 11 466 에 기술된, 비누 겔 기재의 스틱형 접착제의 가장 오래된 형태가 오늘날까지 지배적으로 여전히 사용되고 있다. 수성 유기용매 혼합물내의 PVP 의 용액은 지방 카르복실산의 알칼리 금속비누의 혼입에 의하여 부드럽게 문지를 수 있는 스틱형 접착제의 형태로 전환된다.

독일연방공화국 특허 출원 DE 36 06 382 에는 접착제의 부드러운 문지름성을 개선하기 위하여, 저급 아미노카르복실산 및 / 또는 상응하는 개환 아미노카르복실산의 락탐을 한정량으로 추가로 개선된 스틱형 접착제에 관하여 서술되어 있다.

스틱형 접착제에 관한 다른 특허 및 특허출원으로는 DE 39 21 554, DE 37 02 871, DE 33 28 099, DE 26 13 935, DE 30 15 268 및 DE 20 53 674 가 있다. 이들중 마지막 문헌에 따르면, 막 형성의 천연 및 합성 중합체가 접착제 성분으로서 사용되었다. 수 많은 화합물중에서, 카르복시메틸 전분이 전분 유도체의 예로서 언급된다. 예컨대 에톡실화되고 프로폭실화된 전분 유도체와 같은 수용성 또는 수분산성 접착제는 스틱형 접착제의 구성 성분으로서 DE 18 11 466 에 알려져 있다. 만일 이와 같은 화합물이 이들의 상업용 형태로서 스틱형 접착제의 주요 또는 유일한 접착제 성분으로서 사용된다면, 스틱형 접착제는 원칙적으로는 사용될 수 있지만, 이는 이의 구조내에서 부서지기 쉽고, 사용하기 어려우며 충분한 점착성이 결핍되기 때문에, 치수 안정성, 부드러운 문지름성 및 최소한의 점착성의 관점에서 불만족스럽다.

본 발명에 의하여 해결하고자 하는 문제점은 이러한 단점을 해소하여 치수적으로 안정하고 기재물상에 용이하게 문지를 수 있으면서, 생태학적으로 안전한 천연 공급원의 원료를 기초로 하여 용매없이 제형되더라도 충분한 접착력을 보여줄 수 있는 스틱형 접착제를 제공하는데 있다. 그러나, 제조를 더 이상 어렵게 하지 않으면서, 제조를 용이하게 할 수 있으면 필요한 변화도 가능하다.

놀랍게도 문제의 스틱형 접착제 형태는, 한정범위내로 분해된 전분 에테르를 특정 점도 범위에서 접착제 성분으로 사용된다면, 얻어질 수 있다는 것을 밝혀내었다.

따라서, 본 발명에 의하여 해결하려는 문제점은 접착제 성분이 점도-감소 점분 에테르를 함유함을 특징으로 하면서, 접착제 성분으로서 고분자 기재물의 수-기재 제제와 겔-형성 형상성분 으로서 비누 겔 및, 임으로는 다른 보조제로 구성된 스틱형 접착제에 의하여 해소된다.

점도 - 감소 전분 에테르는 대부분 중합체 - 유사형태로 에테르화 되었을 뿐만 아니라, 또한 화학적으로나 물리학적으로 분해되어 이들의 점도가 약 2,000,000 mPas (30% 용액, 20℃, Brookfield) 가 되도록 한 전분 에테르로 이해하여야 한다.

문헌 (U11mann, Encyklopadie der technischen Chemie, 4th ed., Verlag Chemie, Weinheim / Bergstrasse (1974))에 따르면, 전분 에테르는 전분 분자의 안히드로글루코스 단위 (AGU) 의 히드록시기 및 다른 화합물의 알콜성 히드록시기사이의 축합에 의한 전형적인 생성물이다. 몇가지 이러한 형태의 수용성 전분 에테르는 비교적 대규모로 제조되어 산업적으로 사용된다. 이들은 특정한 히드록시 알킬 전분, 더욱 특히 히드록시에틸 및 히드록시프로필 전분 및 카르복시메틸 전분을 포함한다. 천연 전분과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 / 또는 글리시돌과의 반응 생성물은 본 발명의 목적에 특히 적합하다고 입증되었다. 더욱 특히, 치환도가 비교적 높은 전분 유도체, 바람직하게는 비이온성 전분 에테르는 결정성 구조의 분해를 촉진시키고 / 시키거나, 산화적, 산 - 가수분해, 효소적 및 열적 분해를 촉진시키는 수성계에서 기계적 처리에 의하여 점도를 비교적 낮은 수준으로 조정하는데 유리할 수 있으므로 특히 적합하다. 따라서, 점도 - 감소 비이온성 전분 에테르, 특히 히드록시알킬 전분은 이들에 의하여 바람직한 스틱형 접착제가 최선으로 얻어지기 때문에 특히 바람직하다. 치환도 (DS) 는 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 이어야만 한다. 물론 에테르와 혼합 생성물도 본 발명에 따라 성공적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 스틱형 접착제는 5 중량 % 내지 50 중량 %의 점도 - 감소 전분 에테르르 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중량%는 스틱형 접착제의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 따른 점도 - 감소 전분 에테르 외에도, 스틱형 접착제는 접착제 성분으로서 다른 고분자 물질 (예컨대, 폴리우레탄 분산액, 폴리비닐 피롤리돈 및 / 또는 폴리아크릴에이트)을 함유할 수 있다. 이러한 접착제 성분의 총 함량%는 15 내지 50중량% 이어야만 한다.

원칙적으로, 어떤 천연 전분도 본 발명에 따라 사용되는 전분 유도체의 제조용으로 사용될 수 있다. 적합한 전분은 상술한 문헌 (U11mann, 1oc, cit., Vo1. 22, Subchapters 6.2 - 6.4 to chapter entitied starke (starch))에서 발견할 수 있다. 옥수수 전분, 밀 전분 또는 벼 전분과 같은 곡류 전분외에도, 감자 또는 타피오카 전본과 같은 줄기 또는 부리 전분, 완두콩 전분 또는 콩 전분과 같은 콩류 전분도 적당하다.

본 발명에 따른 최선의 스틱형 접착제는 겔 구조의 형성을 위한 비누로서 천연 또는 합성 공급원의 C₁₂-₂₂지방산 나트륨염을 함유한다. C₁₄-₁₈지방산 및 이의 혼합물이 바람직하다. 지방산의 나트륨염, 즉 비누는 스틱형 접착제의 중량을 기준으로하여 3∼20 중량 %의 양으로, 바람직하게는 5 내지 10 중량 %의 양으로 존재한다.

스틱형 접착제에 전형적으로 사용되는 보조제는 또한 본 발명에 따른 스틱형 접착제내에서 스틱형 접착제를 기준하여 0∼25중량%의 양으로 사용될 수 있다. 문제의 보조제는 접착제에 일반적으로 사용되는, 예컨대 가소제 및/또는 습윤 조절제, 즉 유시 수용성 용매이다. 다른 적당한 보조제는 다관능가 알콜, 예컨대 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 폴리에테르 글리콜 및 소리비톨 및/또는 수소에 의한 환원에 의하여 상응하는 폴리올로 전환되어지는 저분자량 전분 가수분해물이 있다. 예컨대 글리세롤 및 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물이 사용될 수 있다. 언급한 비휘발성 유기용매는 스틱형 접착제의 수함량을 기준하여 50중량%이하의 양으로 사용되어야만 한다.

언급한 주성분외에, 전형적인 보조제, 예턴대 용이하고 부드럽게 문지를 수 있도록 도와주는 물질도 사용될 수 있다. 이와같은 물질은, 예컨대 아미노카르복실산 및/또는 락탐이 있다. 적당한 아미노카르복실산 또는 락탐은 탄소원자수 12 이하, 특히 4 내지 8을 갖고 있어야만 한다. 실용적인 관점에서 바람직한 대표적 예로는 ε-카프로락탐 또는 이로부터 유도된 7-아미노 카프로산이 있다. 락탐 또는 상응하는 아미노카르복실산을 사용할 때의 양은 전체 스틱형 접착제를 기준하여 일반적으로는 15중량%미만, 바람직하게는 1내지 10중량%이다.

본 발명에 따른 스틱형 접착제는 추가적 보조제로서 안료, 염료, 향료, 방부제등을 함유할 수 있다. 이들 보조제들은 보통 소량으로 존재한다. 다른 가능한 첨가제는, 예컨대 충전제, 관택제, 덱스트린, 셀룰로스 유도체 및 미분해 전분 유도체이다. 만난, 특히 갈락토만난이 본 발명에 따른 스틱형 접착제에 추가적 첨가제로서 존재할 수 있다. 캐로브 (carob) 나무의 과일 및 구아르 플로로 (guar flour)로부터 얻어진 칼라토만난이 특히 적합하다. 또한 분해된 에테르도 분해된 만난으로 소량 범위까지 대체될 수 있다.

개별적인 성분들은 다음 양으로서 스틱형 접착제에 존재하는 것이 바람직하다 : 3∼10중량%의 비누, 5∼40중량%의 점도 - 감소 전분 에테르 및 0 25중량%의 보조제, 여기서 0∼20중량%는 수용성 또는 수분산성 중합체일 수 있다. 100%로 되는 나머지는 물이다.

이러한 혼합물은 점도 - 감소 전분 에테르의 수 - 기재 제제, 비누 성분 및 다른 보조제의 혼합물로부터, 필요하다면 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 까지 가열된 혼합물로부터 공지된 방법으로 가공되어진다. 상술한 온도범위에서 용이하게 붓을 수 있는 이들 혼합물은 바람직하게 스틱 튜브나 이와 유사한 용기내로 특정한 기계적 작용없이 직접 도입되어 원하는 겔로 고형화시킬 수 있다.

점도 - 감소 전분 에테르의 수 - 기재 제제는 전분 에테르와 물을 혼합하고 (실질적으로 비가역적으로), 전분 에테르의 상부구조를 기계적 작용에 의하여 분해하고/하거나 전분 에테르의 산화적, 산-촉매적, 효소적 또는 열적 분해에 의하여 바람직하게 제조된다. 전분 에테르가 약20중량% ∼ 70중량%인 농축계가 바람직한데, 그 이유는 이들의 농도범위내에서 제제를 가장 용이하게 취급할 수 있는 것으로 알려져 있기 때문이다. 그런 다음 수 - 기재 제제는 기술된 방법으로 다른 성분과 배합되어질 수 있다. 필요에 따라, 전분 유도체 제제는 다른 성분과 혼합되어지기 전에, 바람직하게는 전분 에테르 함량이 20∼40중량%까지 희석될 수 있다.

수성계는 당해 분야의 전문가에게 알려진 기계로, 바람직하게는 언급한 고농도범위내로 기계적으로 분해되어질 수 있다. 적합한 분해용 기계류는 혼련기, 압출기, 고정자-회전날개 기계 및 / 또는 교반기가 있다. 수성 전분 유도체계의 상부구조를 기계적으로 분해하는 정도는 농도, 온도, 체류시간 및 전단력에 의존한다. 전분 상부구조의 분해도는 상기 범위내에 근접하도록 하는 것이 유리하다.

분해도는 용액점도의 측정에 의하여 결정될 수 있다. 또한 전분의 상부구조는 전분 상부구조의 충분한 분해도를 얻얼 수 있는 혼합기계에서 스틱형 접착제의 제조동안에 특별한 불편함 없이 분해될 수 있다. 본 명세서에서, 사용되는 전분 에테르의 30 중량 %의 수용액은 20℃에서 약 100 1,000,000 mPas, 바람직하게는 2,000∼100,000 mPas, 더욱 바람직하게는 3,000∼30,000 mPas 범위내에 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖는 경우이면 충분하다고 가정할 수 있다. 점도가 1,000,000 내지 50,000 mPas 인 본 발명에 따른 전분 에테르5∼10 중량%, 또는 점도가 100,000 내지 2,000 mPas인 전분 에테르 10∼30 중량%, 또는 점도가 30,000 내지 100 mPas 인 전분 에테르 30∼50 중량 %를 함유하는 스틱형 접착제가 특히 적합하다고 입증되었다. 또한, 다른 중합체도 총 50 중량 % 이하의 양으로 접착제 성분으로서 첨가될 수 있다. 이러한 중량 %는 스틱형 접착제의 총량을 기준으로 한다.

전분 또는 전분 에테르 상부 구조의 기계적 분해는 본 발명에 따른 점도 수준까지 전분 분자의 화확적 분해에 의하여 도움을 받을 수 있거나 대체될 수도 있다. 전분 또는 전분 에테르 분자의 부분적 화학적 분해는 전분 상부구조의 기계적 분해 전, 후 모두에게 수행될 수 있다. 또한 두가지 과정은 서로 독립적으로 단독으로 수행될 수 있다. 또한 전분 에테르 용액의 점도 감소는 본 발명에 따른 점도 수준까지 화학적 분해에 의하여 단독으로 수행될 수 있다. 전분 분자는 당해 분야의 전문가에게 알려진 산화적, 산- 가수분해적, 효소적 또는 열적 분해 방법에 의하여 분해될 수 있다.

전분을 분해하기 위하여 일반적으로 사용되는 방법은 문헌 전분을 분해하기 위하여 일반적으로 사용되는 방법은 문헌 (Ullmanns Encyklopdie der technischen chemie 4th ed., Verlag Chemie, Weiheim(1974))에 상세히 기술되어 있다. 산화적 분해를 위한 바람직한 산화제는 크롬산, 과망산간산염, 과산화수소, 과산화질소, 차아염소산염, 과요오드산염 및 과아세트산과 같은 과산이 있다. 산-가수분해용으로 바람직한 산은 염산,황산 및 인산이 있지만, 다른 산, 예컨대 아세트산, 옥살산, 아황산, 과염소산 또는 삼염화아세트산도 사용될 수 있다. 알파- 및- 베타- 아밀라제 및 글루코아밀라제 및 탈분지화 (debranching) 효소도 전분-분해 효소로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 스틱형 접착제는 높은 접착력을 보여주며, 기재물의 표면대 표면 결합외에 특히 종이 및/또는 마분지의 접착을 위하여 사용될 수 있다. 또한, 아들은 필요에 따라 수용성 가수제(수용성 유기용매) 또는 습윤 조절제( 이 경우에는 수용성 유기용매)의 사용없이 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 스틱형 접착제는 양호한 매끄러운-문지름성에 의하여 구별되고, 울퉁불퉁한 면이 없는 균일한 막이 쉽게 얻어진다.

압축강도는 약 30∼70N/ 16 mmφ 범위에 있다.

쌍스크류 Z 혼련기 내에서, 수-기재계의 다양한 전분 에테르 (고체 농도=70∼75 중량 %)를 약 80℃에서 3 시간동안 전단한 후 고체 함량이 30 중량%가 되도록 물로 희석한다. 각 용액 점도들은 Brookfield 점도측정기를 사용하여 실온(RT)에서 측정한다 :

[표 1]

실온에서 다양한 전분 에테르 수용액(30중량％)의 점도

[표 2]

실온에서 다양한 전분 에테르 수용액(10중량％)의 전단 점도와 미전단 점도의 비교

표 1 및 표 2의 예에서 보는 바와 같이, 전분 에테르 용액의 점도는 처리 후 보다는 처리 전이 수배 더 높다.

I. 전분 에테르 용액의 제조

기계적 처리에 의한 전분의 분해예 :

[실시예 1]

Z 혼련기내 에서의 분해 (표 1 및 표 2 참조)

전분 에테르 HES-K 1250 (고체 농도 = 80.4 중량%) 1.8kg을 쌍스크류 Z 혼련기내에서 440ml의 물과 함께 약 80℃에서 3시간 동안 전단시킨다. 계속적인 전단과 함께 냉각한 후, 전분 에테르를 고체함량이 30 중량 %가 되도록 물로 조심스럽게 희석시킨다. 실온에서 측정한 얻어진 용액의 점도는 3600mPas (Brookfield 점도측정기) 이었다.

[실시예 2]

크로스 - 암 패들 혼합기내의 분해 :

전분 에테르 HPS - K 750 (고체 농도= 41.5 중량 %) 40kg을 크로스 - 암 패들 교반기 및 유동 배플이 부착된 반응기내에서 60∼65℃에 5시간동안 교반시킨다.

그런 다음 전분 에테르를 반응기내에서 고체함량이 30 중량%가 되도록 물로 희석시킨다. 실온에서 측정한 얻어진 용액의 점도는 14,000 mPas (Brookfield 점도측정기) 이었다.

[실시예 3]

회전날개/ 고정자 시스템에서의 분해 :

6kg의 전분 에테르 HPS-K 750 (고체함량= 42 중량 %) 로 채워진 저장용기로부터, 전분 에테르를 75∼80℃에서 고속 회전날개/ 고정자 기계로 연속적으로 펌핑한 다음 저장용기로 재순환시킨다. 120∼160kg/h의 속도로 75∼80℃의 온도에서 약 1 시간동안 전단 후 시험을 종결한다. 고체함량이 30 중량 %가 되도록 희석한 후, 실온에서 측정한 용액의 점도는 6,000 mPas (Brookfild 점도측정기) 이었다.

[실시예 4]

압출기(쌍스크루) 에서의 분해 :

쌍스크루 압출기내에서 1.5 중량부의 전분 에테르 HES - K 1250 (고체농도 = 75 중량 %)을 0.5 중량부의 물과 함께 약 80℃에서 3시간동안 전단시킨다. 연속적인 혼련과 함께 냉각한 후, 고체함량이 30 중량 %가 되도록 전분 에테르를 물로 조심스럽게 희석한다. 실온에서 측정한 얻어진 용액의 점도는 4,000 mPas (Brookfield 점도측정기) 이었다.

[실시예 5]

산화에 의한 분해 :

32.1%과산화수소용액 41.8g을 60℃에서 전분 에테르 HPS-T 750(고체농도= 40.7%) 17.9kg에 첨가한다. 용액을 83℃까지 가열하고 크로스-암패들 교반기를 사용하여 2.5 시간동안 교반하면, 용액은 더욱 희석한 액체가 되어진다. 20℃에서 측정한 얻어진 용액의 점도는 30%의 고체함량에 대하여 9,000 mPas (Brookfield 점도측정기)이었다.

[실시예 6]

산 가수분해에 의한 분해 :

1000ml교반 유리 플라스크내에서, 432g의 전분 에테르용액 HPS-T 750 (고체농도 = 40.7%)를 28g의 물로 희석하고 pH 값이 1.2가 되도록 126ml의 2 몰랄 HCl 로 산성화 시킨다. 이어서 용액을 65℃에서 40 분동안 가열한다.

실온에서 측정한 얻어진 용액의 점도는 5,700 mPas(Brookfield 점도측정기)이었다.

[실시예 7]

효소작용에 의한 분해 :

1000ml의 교반 유리 프라스크내에서, 508g의 전분 에테르 용액 HPS-T 750(고체농도 =40.7%)을 41g의 물과 121ml의 2 몰랄 HCl로 희석시킨 다음, 65℃까지 가열한 후, pH 값이 6이 되도록 2 몰랄 HCl 용액으로 조정시킨다. 얻어진 용액에 6.6mg의 알파-아밀라제(BAN 800MG, KNU/g)를 가열한 후, 65℃에서 30 분동안 교반한다. 이어서 용액을 20 분동안 환류하여 효소를 불활성화 시킨다. 실온에서 측정한 얻어진 용액의 점도는 5,400 mPas (Brookfield 점도측정기)이었다.

II. 전분 에테르 스틱형 접착제의 실시예

A. 점도-감소 전분 에테르(본 발명)

B. 점도-미감소 전분 에테르(비교용)

전분 에테르는 지방산을 비누화하는데 일반적으로 충분한 유리 알칼리를 함유한다.

따라서, 다음 실시예에서, 완전한 비누화를 위하여 추가로 필요한 경우에만 수산화나트륨을 언급한다. 실시예에 기술된 바와 같이 스틱형 접착제를 제조한다.

[전분 에테르 스틱형 접착제 A의 예]

[실시예 1A]

22.5g 기계적으로 분해된 HPS-K 750

4.2g 모노카르복실산 C16

1.3g 모노카르복실산 C18

1.0g 모노카르보실산 C14

6.5g 소르비톨 용액

10.0g 글리세롤

54.5g 물

문지름성 : 유연함

개봉시간 : 50 초

경화시칸 : 3.5 분

압축강도 : 45N/ 16mmφ

[실시예 2A]

23.2g 산화에 의하여 분해된 HPS-T 750

5.5g 모노카르복실산 C16/ C18

9.5g 소르비톨 용액

7.0g 글리세롤

3.0g 1,2 -프로필렌 글리콜

51.8g 물

문지름성 : 유연함

개봉시간 : 60초

경화시간 : 3∼4분

압축강도 : 48N/ 16mmφ

[실시예 3A]

24.5g 기계적으로 분해된 HE/ HPS-K 1000

6.0g 모노카르복실산 C16/ C18

10.0g 소르비톨 용액

10.0g 글리세롤

2.0g 수산화나트륨

49.3g 물

문지름성 : 매끄럽고 유연함

개봉시간 : 50∼60 초

경화시칸 : 3.5 분

압축강도 : 46 ∼ 48N/ 16mmφ

[실시예 4A]

23. 7g 기계적으로 분해된 HE/ HPS - K 1000

5. 5g 모노카르복실산 C16/ C18

6. 5g 소르비톨 용액

8. 0g 글리세롤

56. 3g 물

문지름성 : 유연함

개봉시간 : 50∼60 초

경화시칸 : 3 분

압축강도 : 43∼44 N/16mmφ

[실시예 5A)

24. 3g 기계적으로 분해된 HPS-M 750

5. 5g 모노카르복실산 C16/ C18

2. 0g 수산화나트륨

10. 0g 소르비톨 용액

9. 0g 글리세롤

49. 2g 물

문지름성 : 유연함

개봉시간 : 50 초

경화시간 : 3∼4 분

압축강도 : 48∼50 N/ 16mmφ

[실시예 6A]

24. 3g 기계적으로 분해된 HBS-K 750

5. 5g 모노카르복실산 C16 / C18

8. 0g 소르비톨 용액

9. 0g 글리세롤

4. 0g 1, 2 - 프로필렌 글리콜

1. 0g 수산화나트륨

48. 2g 물

문지름성 : 유연함

개봉시간 : 45∼60초

경화시간 : 2. 5∼3 분

압축강도 : 45 N/ 16mmφ

[실시예 7A]

24. 5g 기계적으로 분해된 DHPS-K 1000

5. 5g 모노카르복실산 C16 / C18

9. 0g 소르비톨 용액

8. 0g 글리세롤

1. 0g 수산화나트륨

52. 0g 물

문지름성 : 유연함

개봉시간 : 50∼60초

경화시간 : 2. 5∼3분

압축강도 : 44N/ 16mmφ

[실시예 8A]

5. 5g 모노카르복실산 C16 / C18

20. 0g 기계적으로 분해된 HPS-M 750

4. 3g PVP K 80

2. 0g NaOH

10. 0g 소르비톨 용액

8. 0g 글리세롤

2. 0g 카프로락탐

48. 2g H₂O

문지름성 : 유연함

개봉시간 : 50∼60 초

경화시간 : 2.6∼3 분

압축강도 : 50N / 16 mmφ

[실시예 9A]

5. 5g 모노카르복실산 C16/ C18

15. 0g 기계적으로 분해된 HPS-M 750

7. 0g 산 가수분해로 분해된 HSP-T 750

3. 3g PVP K 80

10. 0g 소르비톨 용액

8.0g 글리세롤

1. 0g 카프로락탐

48. 2g H₂0

문지름성 : 유연함

개봉시간 : 50∼60 초

경화시간 : 2∼3 분

압축강도 : 43 N/ 16 mmφ

[실시예 10A]

5. 5g 모노카르복실산 C16 / C18

15. 0g 산화에 의하여 분해된 HPS-T 750

7. 0g 효소-분해된 HPS T 750

3. 0g PVP K 90

10. 0g 소르비톨 용액

7. 0g 글리세롤

3. 0g 카프로락탐

47. 5g H₂O

문지름성 : 유연함

개봉시간 : 45∼50 초

경화시간 : 1. 5∼2. 5분

압축강도 : 41 N/ 16 mmφ

PVP K 80 및 PVP K 90은 BASF의 폴리비닐 피롤리돈이다.

소르비톨 용액은 70%수용액이다.

[전분 에테르 스틱형 접착제 B 의 실시예]

[실시예 IB]

21. 5g HPS-K 750

6. 6g 모노카르복실산 C16/ C18

8. 0g 소르비톨 용액

7. 0g 글리세롤

5. 0g 1, 2-프로필렌 글리콜

51. 9g 물

[실시예 2B]

21. 5g HPS-T 750

6. 5g 모노카르복실산 C16 / C18

8. 0g 소르비톨 용액

7. 0g 글리세롤

5. 0g 1, 2-프로필렌 글리콜

51. 9g 물

[실시예 3B]

23. 8g HPS-K 750

6. 6g 모노카르복실산 C16 / C18

7. 5g 소르비톨 용액

6. 0g 글리세롤

6. 0g 1, 2- 프로필렌 글리콜

48. 6g 물

점도가 2, 000, 000 mPas 이상인 전분 에테르를 사용한 3개의 비교예 모두에서, 얻어진 스틱형 접착제는 실제사용에 부적합하였다 :

- 문지를 때 번들거리며 끈적끈적 하였다.

- 얻어진 접착막의 균일성이 떨어져 종이의 접착후에도 고르지 못한 면이 여전히 볼 수 있을 정도로 구조가 빈약하였다.

- 접착력이 빈약하여 종이가 견고하게 접착될 수 없었다.

또한, 스틱형 접착제의 제조에 어려움이 있었다 :

- 충전이 균일하지 못하고 공기방울이 포함되었다.

- 스틱형 접착제가 저면에서 고정용구가 부적합하였다.

- 형성된 접착제가 충전동안에 끈적끈적하였다.

[스틱형 접착제의 품질관리시험]

[압축강도]

압축강도는 가압하여 스틱이 붕괴될 때 세로축에 평행하게 측정한 최대부하량으로 이해하여야 한다.

압축강도는 헤드 709를 측정하는 에리크젠 모델 464L 압축강도측정기(제조업자 : Erichsen, Simonshofchen 31, 56 Wuppertal 11)로 측정한다. 특정 스틱 직경에 맞도록 조정된 3mm 깊이의 원형 함몰부가 형성되어진 약 10mm 두께의 강성 PVC 디스크의 형태로 두 개의 호울더사이에, 피스톤상에서 순간적으로 30mm의 최소길이로 절단된 접착제를 위치시킨다. 호울더로서 지지된 스틱을 압축강도 시험기의 판중심상에 위치시킨다. 판상에서 압축력 측정기구의 높이를 시험할 스틱의 높이로 조정한다. 그런 후, 약 70mm / 분의 속도로 시험할 스틱에 대하여 측정헤드를 진행시킨다. 최대 압출력에 도달할 때, 디지털 표지판으로부터 수치를 읽는다.

[경화시간]

스틱형 접착제의 접착성이 예상되는 적용분야에서 충분한가 불충분한가를 결정하기 위하여, 특정한 가종 조건하에 손으로 접착시험을 행하여 평가한다. 다음 과정을 채택한다 :

한쪽면상에 피복된 어느 정도 분량의 백색크롬종이 (약 100g/m2) 및 시험 할 스틱형 접착제를 24 시간 이상동안 20℃ / 65% 상대공기 습도하에서 콘디셔닝한다. 시험종이를 5cm 너비 및 약 30 cm 길이의 조각들로 절단한다. 피복되지 않은 조이조각의 측면상에 균일한 압력으로 세로방향으로 2번 스틱형 접착제를 문지른다. 바로 직후, 접착제로 피복되지 않은 두 번째 종이조각을 이의 미피복면이 내부로 향하도록 피복된 종이조각상에 위치시키고 손으로 문지른다. 그런 다음, 종이조각들을 서로 천천히 박리시켜 본다. 접착부위에 서의 분리가 종이의 전체 너비에 걸쳐 가능할 경우만의 시간이 경화시간으로 정한다.

[개봉시간]

개봉시간은 경화 후, 분리시험시에 종이를 완전히 벗겨내기 위하여 접착될 재료간의 결합이 내부에서 이루어지는데 필요한 접착제 적용 후의 시간이다. 이 방법은 종이조각의 결합이 접착제의 적용 후 일정시간이 경과한 후에야 이루어지는 것을 제외하고는 경화시간을 결정하는데 사용된 방법과 동일하다. 15초로 시작하여, 개봉시간은 예컨대 15초 간격으로 증가될 수 있다. 예정된 개봉시간이 긴 서서히 경화되는 접착제에 따라, 상응하는 긴 간격이 선택되어질 것이다.

[문지름성]

문지름성은 2명 이상의 조사자에 의하여 주관적으로 평가된다. 성능특성은 다음과 같이 특정하고 분류되어 진다 : 매끄러움, 유연함, 평탄함, 부서지기 쉬움, 번들거림, 딱딱함, 부드러움 및 끈적끈적함.

Claims

접착제 성분으로서 고분자 물질의 수 - 기재 제제와 겔 - 형성 형상성분으로서 비누 겔 및 임의로는 다른 보조제로 구성된 스틱형접착제로서, 분해 후의 점도가 고체함량 30% 인 용액 (Brookfield, 20℃)에서 측정하여 100 내지 1,000,000 mPas 인 점도-감소 전분 에테르가 접착제 성분에 존재함을 특징으로 하는 스틱형 접착제.
제1항에 있어서, 전분 에테르가 비이온성이고, 특히 천연전분과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 글리시돌 중의 적어도 하나와의 반응 생성물임을 특징으로하는 스틱형 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전분 에테르의 치환도 (DS)가 0. 1 내지 2. 0임을 특징으로하는 스틱형 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 점도가 물리적 분해, 또는 화학적 분해, 또는 이들 분해 방법의 배합에 의하여 감소됨을 특징으로하는 스틱형 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스틱형 접착제가 20℃에서 30 중량 %의 수용액에서 측정한 점도가 1,000,000 내지 50,000 mPas 이면 5∼10 중량 % (여기서 중량 %는 전체 스틱형 접착제를 기준한 것이다)의 전분 에테르를, 점도가 100, 000 내지 2, 000 mPas 이면 10∼30 중량 %의 전분 에테르를, 점도가 30,000내지 100 mPas 이면 30∼50 중량 % 의 전분 에테르를 함유함을 특징으로하는 스틱형 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 점도-감소 전분 에테르의 함량이 스틱형 접착제의 전체 중량을 기준하여, 5 중량 % 이상임을 특징으로하는 스틱형 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 또는 합성 공급원의 C₁₂∼₂₂지방산의 나트륨염이 겔 구조를 형성하는 비누로서 존재함을 특징으로하는 스틱형 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산의 나트륨염이 스틱형 접착제 총중량을 기준하여 3∼20 중량 % 의 양으로 존재함을 특징으로하는 스틱형 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가소제, 안료, 염로, 향료, 방부제 및 습윤 조절제 중 적어도 하나 및 임의로는 다른 수용성 중합체, 수분상성 중합체, 또는 둘 모두가 추가적인 보조제로서 존재함을 특징으로하는 스틱형 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스틱형 접착제가 3∼10 중량 % 의 나트륨 비누, 5∼40 중량 % 의 점도 - 감소 전분 에테르, 0∼25 중량 % 의 보조제, 0∼20 중량 %의 수용성 또는 수분산성 중합체를 함유하면서, 100 중량 %가 되도록 하는 나머지는 물로 이루어짐을 특징으로하는 스틱형 접착제.
적당한 전분 유도체의 수성, 고농도계를 기계적 작용, 화학적 분해 또는 둘 모두에 의하여 상부구조의 분해로서 우선적으로 제조한 다음, 임의로는 물로 희석되어 얻어진 제제를 비누 겔을 형성하는 성분, 임의로는 다른 보조제와 함께 철저히 혼합하고, 균일한 혼합물이 얻어질 때 까지 50℃ 이상의 온도로 가열한 후, 얻어진 혼합물을 기계적 작용 없이 방치 냉각하여 겔을 형성하는 것을 특징으로하는 전항들에서 청구한 스틱형 접착제의 제조 방법.
기재물의 표면 대 표면 결합을 위하여 사용됨을 특징으로하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구한 스틱형 접착제.