JP6073814B2

JP6073814B2 - デンプン混合エーテル系スティック糊

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Publication number: JP6073814B2
Application number: JP2013553942A
Authority: JP
Inventors: ハインツ−ペーター・ホフマン; マルティン・フルツィベク; ヴォルフ−リュディガー・ミュラー; ウルリッヒ・ノイハウゼン; ヴォルフガング・マイアー; マティアス・シュリーファース
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2017-02-01
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Description

本発明は、接着剤、特にスティック糊の分野に関し、特別な混合デンプンエーテルに基づくスティック糊、その製造、ならびにその使用に関する。

スティック糊（開閉可能なケースに摺動自在に受け入れられ、基材表面に擦りつけると粘着性のフィルムを残す、棒状形態接着剤）は、現代の日常生活において一般に使用されているものである。それらは、例えば水性有機性液相中に溶解した接着性の水溶性または水分散性合成ポリマー（特にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ））を、形状付与性構造物質と共に含有する。特に１２〜２２の範囲の炭素数である脂肪族カルボン酸のアルカリまたはアンモニウム塩は、特に、構造物質として使用される。本質的に高粘着性である接着性のポリマー物質の水性製剤を、少量の脂肪酸石鹸系構造物質と共に、より高温（特に５０℃超）まで加熱する場合、および、該溶液をそのまま冷却する場合、この物質混合物は、より強固であるかより強固でない石鹸ゲルへと固化し、ここで、このような石鹸ゲルの、形状付与性かつ比較的強固なミセル構造が、初めに主として現れる。このため、開閉可能なケース中、スティック形態における、かかる物質の既知の形成および取扱いが可能になる。擦りつける際にミセル構造が破壊されるため、強固な塊がペースト状態に変わり、そして、物質混合物の接着性が最高になる。

天然原料系ポリマーも、接着性の水溶性または水分散性合成ポリマーの代わりに接着性成分として使用される。

国際公開第９３/０３１０９号には、例えば、低減粘性（reduced-viscosity）デンプン誘導体に基づくスティック糊が開示されている。天然デンプンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはグリシドとを反応させて得られる非イオン性デンプンエーテルが、好ましくは使用される。ヒドロキシアルキルデンプンが特に適当であること、および、混合エーテル化生成物もうまく用いることができることが記載されている。実施例では、主にヒドロキシエチルデンプンおよびヒドロキシプロピルデンプンが使用されているが、ヒドロキシエチル-ヒドロキシプロピルデンプンの使用も実施例から推測されうる。

国際公開第９９/５１６９９号には、同様に、低減粘性デンプン誘導体に基づくスティック糊が記載されている。これらは、国際公開第９３/０３１０９号から既知の誘導体に相当する。該スティック糊は、接着成分として、上記のデンプンエーテルの他にスクロースならびに構造物質としての石鹸ゲルも含有する水性製剤を含む。

既知のスティック糊は、大抵の用途に満足のいく、ある程度の性能を有する。しかしながら、生産技術の観点からは、通常、スティック糊に補助物質を加えることが必要である。したがって、素材の粘度を安定化するために、特にセルロースエーテルが補助物質として導入される。これは、粘度が低すぎる素材は提供されるケースから流れ出るため、特にデカント法において重要である。同時に、セルロースエーテルは、スティックの擦りつき性（rub-off property）に関して、使用中およびスティックを塗り付け中に、小さな粒子を切り離すという欠点をもたらす。したがって、使用者に知覚される重要な使用特性、例えばこれらのスティック糊の強度および擦りつきは、なお改善され得る。

したがって、上記に述べた欠点を示さず、最適な加工特性および使用特性を有するスティック糊に対する要求が存在する。

国際公開第９３/０３１０９号パンフレット国際公開第９９/５１６９９号パンフレット

したがって、本発明の主題は、一方では、優れた擦りつき性、ならびに良好な接着強度および貯蔵安定性を有すると共に、良好な強度を示すスティック糊を提供することである。他方では、スティックのベースである混合物が、製造中に存在する条件下で（すなわち、特に５０℃超の温度で）、粘度を安定化するためにセルロース誘導体を使用することなく、スティックケース中に接着剤素材を問題なく導入するために適当な粘度を示すことを目的とする。

本発明の課題が達成される方法は、特別な混合デンプンエーテルをスティック糊の製剤に添加するという本発明の基本的な考えから明らかである。

したがって、本発明の主題は、４０重量％水溶液として、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて、２０℃、スピンドル７、２０ｒｐｍで測定して、２,０００,０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１種のヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンの水性製剤、および、石鹸を含有する、スティック糊である。

驚くべきことに、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンを使用することにより、製造中の安定化特性および改善された擦りつき性の両方がもたらされる一方で、得られるスティック糊の接着結果は少なくとも同程度維持される。低減粘性ヒドロキシアルキルデンプンに基づく市販の通常のスティック糊の初期接着強度は、容易に達成することができ、実際にはわずかに上回ることができる。ポリビニルピロリドンに基づく市販の通常のスティック糊の初期接着強度をかなり上回る。粘度安定化のための通常の物質（特にセルロースエーテル）の添加は、省略することができる。

本発明のスティック糊は、既知のスティック糊と比較して、優れた接着性および貯蔵性を備えた改善された強度およびより均一な擦りつきにおいて注目される。長期貯蔵期間後でさえ、接着結合はその白色を維持し黄色にならない。約８０℃の温度で、スティックのベースである接着剤混合物は、さらに、一方ではそれが容易にスティックケース中に導入できるが、他方では、スティックスクリュー固定領域における密閉されていない点を通ってケースから再び出てこないような粘度を示す。

本発明のスティック糊を使用して、基材の永続的接着結合をもたらすことができる。それらは、特に、紙、ボール紙、木材および／またはプラスチックを互いに永続的に平面接合するために使用することができる。

本発明のスティック糊は、４０重量％水溶液として、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて、２０℃、スピンドル７、２０ｒｐｍで測定して、２,０００,０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する、少なくとも１種のヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンの水性製剤を接着成分として含有する。

ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンはデンプンエーテルの群に属し、「混合デンプンエーテル」とも称される。以下において混合デンプンエーテルが説明される際、それは、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンとして理解される。

Ullmannの「Encyklopaedie der technischen Chemie（化学工業百科事典）」、第４版、Verlag Chemie、Weinheim/Bergstrase（１９７４）によれば、デンプンエーテルは、形式的には、デンプン分子のアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）のヒドロキシ基とその他の化合物のアルコール性ヒドロキシ基との間の縮合生成物である。デンプンエーテルのこの種のほんわずかな親水性のもののみが、大規模スケールで製造され工業的に使用されている。これは、特定のヒドロキシアルキルデンプン、とりわけヒドロキシエチルデンプンおよびヒドロキシプロピルデンプン、ならびにカルボキシメチルデンプンを含む。しかしながら、数多くの異なるヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンも、市販され入手可能である。

好ましくは、ヒドロキシ-Ｃ_１-Ｃ_１０アルキルカルボキシメチルデンプン、特に好ましくはヒドロキシ-Ｃ_２-Ｃ_６アルキルカルボキシメチルデンプンが、本発明により、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンとして使用される。きわめて好ましくは、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンは、ヒドロキシエチルカルボキシメチルデンプン、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンおよび／またはヒドロキシエチルヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンから選択され、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンは、また好ましい。

特に好ましく使用されるヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンは、デンプンとモノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテートおよびプロピレンオキシドとを反応させることにより得られ、ここで、一方ではモノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテート、および、他方ではプロピレンオキシドは、１０：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５０、特に好ましくは５：１〜１：１０のモル比で使用される。原則として、反応は２段階で起こり、第１段階において、デンプンがモノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテートと反応し、次いで、第２段階において、得られたデンプン誘導体がプロピレンオキシドと反応する。第１段階において、カルボキシメチル基がデンプン分子中に導入される。プロピレンオキシドとの反応によって、ヒドロキシプロピル基またはヒドロキシ末端化ポリプロピレンオキシド鎖が、これらのカルボキシメチル基および／またはなお存在するデンプン分子のアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）の遊離のヒドロキシ基に結合する。デンプン分子中のカルボキシメチル基およびヒドロキシプロピル基のモル比は、対応する使用した遊離体のモル比によって決まる。ヒドロキシ末端化ポリプロピレンオキシド鎖が構築後、デンプン分子中のヒドロキシプロピル基のモル含量は、末端ヒドロキシプロピル基のモル含量およびポリプロピレンオキシド鎖におけるプロピレンオキシド単位のモル含量の合計として理解される。したがって、１モルの-ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)-ＯＨ基は、例えば、デンプン分子中に２モルのヒドロキシプロピル基に相当する。

原則として、本発明に使用可能な混合デンプンエーテルを製造するために、あらゆる天然デンプンを使用してよい。適当なデンプンは、上記のＵｌｌｍａｎｎ、第２２巻、サブチャプター６.２〜６.４の、「デンプン」の章から得られうる。穀類デンプン、例えばトウモロコシ、小麦または米デンプンに加えて、同様に、茎または根デンプン、例えばジャガイモ、キャッサバまたはタピオカデンプン、豆デンプン（legume starch）、例えばエンドウまたは豆デンプン（bean starch）も適当である。しかしながら、本発明によって使用可能な混合デンプンエーテルは、好ましくは茎または根デンプン、特に好ましくはジャガイモデンプンに基づく。

低減粘性混合デンプンエーテルの水性製剤は、好ましくは、混合デンプンエーテルと水とを混合し、（非常に大部分において不可逆的に）混合デンプンエーテルのより高次の構造を物理的、特に機械的作用により分解する、および／または、混合デンプンエーテルを化学的に、例えば酸化、酸触媒または酵素的あるいは熱的に分解することにより製造する。作用を組み合わせることも可能である。これに関して、約２０〜７０重量％のデンプンエーテル含量を有する濃縮系は、この濃度範囲で最も簡単な工業的取扱い性を示すことがわかったため好ましい。該水性製剤を、次いで、記載された方法で残りの成分と混ぜ合わせてよい。所望する場合、デンプン誘導体製剤を、その他の成分と混合する前に、好ましくは３０〜６０重量％の混合デンプンエーテル含量まで、希釈してよい。

このような水性系の構造の機械的分解は、当業者に既知の機械装置で達成することができる。このような装置として、例えばニーダー、押出機、ステーター／ローター装置および／または攪拌装置が適当である。水性デンプン誘導体系の高次構造の機械的分解の程度は、濃度、温度、滞留時間および剪断応力に依存する。高次デンプン構造の分解の程度は、有利には、達成可能な極限値に近くあるべきである。分解の程度は、溶液粘度値を測定することにより確認することができる。高次デンプン構造の分解は、スティック糊物質の製造中に、高次デンプン構造の十分な程度の分解を達成することができる回分装置中で、不都合なく生じることもできる。

高次デンプン構造または高次デンプンエーテル構造の機械的分解は、デンプン分子を本発明による粘度レベルまで化学的に分解することにより補ってよく、または置き換えてよい。デンプン分子またはデンプンエーテル分子の（部分的な）化学的分解は、高次デンプン構造の機械的分解前および後の両方で行ってよい。両方の工程を互いに独立して単独で行ってもよい。混合デンプンエーテル溶液の粘度における低下を、本発明による粘度レベルまで化学的分解することによってのみ達成してもよい。デンプン分子の分解は、酸化、酸-加水分解、酵素または熱分解による、当業者に既知の方法で生じうる。

Ullmannの「Encyklopaedie der technischen Chemie（化学工業百科事典）」、第４版、Verlag Chemie、Weinheim（１９７４）には、デンプンを分解するための通常の方法が、さらに詳細に記載されている。酸化的分解のための好ましい酸化剤は、クロム酸、過マンガン酸塩、過酸化水素、二酸化窒素、次亜塩素酸塩、過ヨウ素酸塩および過酸、例えば過酢酸である。塩酸、硫酸またはリン酸は、好ましくは酸-加水分解用の酸として使用されるが、その他の酸、例えば酢酸、シュウ酸、亜硫酸、過塩素酸またはトリクロロ酢酸を使用することも可能である。デンプンの分解に使用することができる酵素は、α-およびβ-アミラーゼ、ならびにグルコアミラーゼおよび脱分枝酵素である。

本発明の目的に十分な程度の分解は、通常、使用する混合デンプンエーテルの４０重量％水溶液が、２０℃で、２,０００,０００ｍＰａｓ未満、例えば１００〜１,０００,０００ｍＰａｓ、好ましくは２,０００〜１００,０００ｍＰａｓ、特に１０,０００〜８０,０００ｍＰａｓの粘度（ブルックフィールド法）を示す際に達成される。

したがって、スティック糊に含まれるヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンはそれぞれの場合において４０重量％水溶液として、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて、２０℃、スピンドル７、２０ｒｐｍで測定して、好ましくは、１００〜１,０００,０００ｍＰａｓ、好ましくは２,０００〜１００,０００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０,０００〜８０,０００ｍＰａｓの粘度を示す。

本発明のスティック糊は、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンを、スティック糊の総質量に基づいて５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の総量で含有することが好ましい。複数のヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンの混合物を使用する場合、総量はもちろん、使用するそれぞれのヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンの量の合計として理解される。

１,０００,０００ｍＰａｓ〜５０,０００ｍＰａの粘度を有する混合デンプンエーテルを５〜１０重量％含有する、または、１００,０００〜２,０００ｍＰａｓの粘度を有する混合デンプンエーテルを１０〜３０重量％含有する、または、３０,０００〜１００ｍＰａｓの粘度を有する混合デンプンエーテルを３０〜５０重量％含有するスティック糊は、特に適当であることがわかった。「重量％」は、スティック糊の総重量に対して表される。

置換度（ＤＳ）が０.１〜２.０、好ましくは０.２〜１.０であるヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンを使用することが好ましい。

本発明のスティック糊は、少なくとも２種の異なるヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンを含有してよい。本発明のスティック糊は、好ましくは、少なくとも２種の異なるヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプン、特に好ましくはカルボキシメチル基に対するヒドロキシプロピル基のモル比に関して互いに異なる少なくとも２種の異なるヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンを含有する。好ましくは、第１ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンとして使用されるものは、デンプンとモノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテートおよびプロピレンオキシドとを反応させて得られる、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンであり、一方では該モノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテート、および、他方では該プロピレンオキシドは、１：２〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０、特に好ましくは１：２〜１：５のモル比で使用される。使用する第２ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンは、好ましくは、デンプンとモノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテートおよびプロピレンオキシドとを反応させて得られるヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンであり、一方では該モノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテート、および、他方ではプロピレンオキシドは、１０：１〜１：１、好ましくは８：１〜２：１、特に好ましくは５：１〜３：１のモル比で使用される。言い換えれば、一方の場合にはヒドロキシアルキル基、および、他方の場合にはカルボキシメチル基が、モル過剰で存在する。第１ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンおよび第２ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンは、第１ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプン：第２ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンの重量比が、１００：１〜１：１、好ましくは５０：１〜２：１、特に好ましくは２５：１〜５：１のような量で好ましくは使用される。

本発明により使用する混合デンプンエーテルは、非架橋形態または架橋形態で存在してよい。架橋混合デンプンエーテルは、スティック物質の粘度が増大される結果、防水特性をさらに示す。しかしながら、驚くべきことに、さらなる好ましい作用も生じる。より良好な強度値および擦りつき性が達成される。スティック糊は非常に均一に塗布され、すなわち過剰量を失うことなく、非常にわずかな塊のみが脱粒される。

本発明のスティック糊は、少なくとも１種のヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンの水性製剤を含有する。ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンに加えて、少なくとも１種のさらなる高分子物質も供してよい。さらなる高分子物質は、例えばヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプン以外のデンプン誘導体から選択してよく、例えばポリビニルアセタール、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、アルコール、セルロース、タンパク質および／またはそれらの混合物から選択してよい。

好ましいさらなる高分子物質は、低減粘性デンプンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリビニルアルコールおよび／またはそれらの混合物から選択される。特に好ましいさらなる高分子物質は、低減粘性デンプンエーテルおよびポリウレタンから選択される。「低減粘性」デンプンエーテルは、大部分においてポリマー類似方法でエーテル化されているだけでなく、さらに、その粘度が約２,０００,０００ｍＰａｓ（４０％溶液、２０℃、ブルックフィールド）未満になるように、化学的または物理的に構造を分解されたデンプンエーテルとして理解される。

好ましい低減粘性デンプンエーテルは、天然デンプンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはグリシドとを反応させて得られる非イオン性デンプンエーテルである。列挙した物質の一種のみと、物質の混合物と、または複数の物質と連続して、反応が生じてよく、例えば初めにエチレンオキシドと反応させ、次いでプロピレンオキシドと反応させてよい。その結果、エチレンオキシドブロックが加えられ、そこに、プロピレンオキシドブロックが次いで結合する。特により高い置換度を有するデンプン誘導体、好ましくは非イオノゲン性デンプンエーテルを、結晶構造破壊および／または酸化的分解、酸-加水分解的分解、酵素的分解および熱分解により、水性系中で、機械的処理によって有利に比較的低粘性レベルまで調整される得るため、特定の度合いに適当である。これに関して、ヒドロキシアルキルデンプンは特に好ましい。置換度（ＤＳ）は、好ましくは０.１〜２.０、特に０.２〜１.０である。所望の粘度は、本発明により使用するヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンの製造に関して上記に既に記載した方法を用いて達成することができる。

本発明のスティック糊が少なくとも１種のヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンに加えて、少なくとも１種のさらなる高分子物質も含有する場合、高分子物質の総量、すなわちヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンおよびさらなる高分子物質の総量は、それぞれの場合にスティックの総質量に基づいて、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。

しかしながら、さらなる高分子物質の添加は、本発明によれば必須ではない。特に、ポリビニルピロリドンおよびセルロース誘導体の添加を省略することができる。特別の態様において、本発明のスティック糊はカルボキシメチルセルロース不含である。この種のスティック糊は、特に、接着剤特性における変化がなく、さらに改善された接着結合の長期安定性を有するより経済的な用途について注目される。本発明のスティック糊は、好ましくは、ポリビニルピロリドンおよびいずれのセルロース誘導体も不含である。「不含」は、文字通り０重量％として理解される。きわめて好ましくは、本発明のスティック糊は、高分子物質として本発明により使用される混合デンプンエーテルのみを含有する。

本発明のスティック糊は、さらに石鹸を含有する。

石鹸は、好ましくは、天然または合成由来のＣ_１２-Ｃ_２２脂肪酸、特にＣ_１４-Ｃ_１８脂肪酸のナトリウム塩である。石鹸または石鹸ゲルは主に形状付与性構造物質として働く。脂肪酸のナトリウム塩は、例えば対応するカリウム塩よりも硬く、したがって、構造化剤としてより適当である。

石鹸は、スティック糊の総質量に基づいて３〜２０重量％、特に好ましくは４〜１０重量％の量で含有されることが好ましい。これらの割合で、石鹸ゲルは本発明のスティック糊の優れた強度の基礎を構成する所望の物理的構造を最適に形成することができる。しかしながら、他方では、この物理的構造は、接着結合させる表面に擦りつける際に十分に簡単に破壊することもできるため、製剤の接着性が所望するように顕著になる。

本発明のスティック糊はゼラチンを追加的に含有してよい。ゼラチンの量は、スティック糊の総質量に基づいて好ましくは０〜１０重量％、特に１.５〜５重量％である。これに関して、任意のグレードのゼラチンを使用してよい。

本発明のスティック糊において、鉱物充填剤（特に硫酸バリウム）とゼラチンとの組合せを用いることもできる。ここで、その結果、鉱物充填剤（特に硫酸バリウム）とゼラチンとを組合せることにより接着特性の相乗的改善がもたらされ得る。

本発明のスティック糊は、さらに、スクロースを含有してよい。経済的であり、さらには全く無害な物質であるスクロースは、本発明のスティック糊の充填剤として著しく適当である。したがって、本発明のスティック糊の好ましい態様において、本発明のスティック糊はスクロースを含有し、スクロース含量は、スティック糊の総質量に基づいて好ましくは１５〜２５重量％、特に好ましくは１７〜２２重量％である。

スティック糊は、さらに、高吸水性物質を含有する。本発明に関して「高吸水性物質」は、その質量の少なくとも４倍、好ましくは少なくとも１０倍、特に好ましくは少なくとも１００倍の水を吸収することができる合成材料または少なくとも部分的に合成の材料の粒子として理解される。全ての高吸水性物質に共通する特徴は、その化学構造の違いに関わらず、穏やかな圧力負荷下においてさえ、上記のその質量の複数倍の水性液体を吸収および保持することができることである。本発明に関して使用することができるような高吸水性物質は、特に幼児用おむつおよび特別の衛生用品における使用から、これまでに知られている。

高吸水性物質は、例えば１〜１０００μｍの粒径を有する粒子の形態で含有させてよい。高吸水性物質の浸透性そして吸収特性は、この粒径範囲において有利に現れる。最大で１５０μｍ、好ましくは１００μｍ、特に好ましくは７０μｍの平均粒径を有する高吸水性物質を使用することが好ましい。このような高吸水性物質を含有するスティック糊は、特により経済的な用途において注目され、接着性能における変化がなく、さらに改善された接着結合の長期安定性を有する。

本発明のスティック糊は、例えば、スティック糊の総質量に基づいて０.２〜３重量％の量で高吸水性物質を含有してよい。この範囲において、固化したスティック塊の優れた強度と、良好な貯蔵安定性との間での、特にバランスのとれた関係が達成される。高吸水性物質は、スティック糊の総質量に基づいて、好ましくは０.３〜２重量％の量で含有される。高吸水性物質の割合は、スティック糊の総質量に基づいて、特に０.４〜１.２重量％である。一貫して良好な貯蔵安定性を有する最適な強度値は、この範囲において得られる。

これまでに挙げた成分に加えて、さらなる通常の補助物質、例えば簡単かつなめらかな擦りつきを促進する物質を共に使用してよい。このような物質は、例えばアミノカルボン酸および／またはそのラクタムである。適当なアミノカルボン酸またはそのラクタムは、１２個以下の炭素原子、特に４〜８個の炭素原子を含有すべきである。実用的使用において好ましい例は、カプロラクタム-イプシロンまたはそれに由来する７-アミノカプロン酸である。使用されるラクタムまたは対応するアミノカルボン酸の量は、通常、スティックの全重量に基づいて１５重量％未満、例えば０.５重量％〜５重量％である。

さらなる補助物質として、本発明のスティック糊は（さらに）顔料、染料、芳香、防腐剤などを含有してよい。これらの物質の量は、通常、従属的である。さらに可能な添加剤は、例えば、さらなる充填剤、光学的漂白剤、デキストリンおよび非分解型デンプン誘導体である。マンナン、特にガラクトマンナンを本発明のスティック糊に含有させてもよい。ニセアカシア（locust tree）の果実およびグアー粉に由来するガラクトマンナンは特に適当である。分解デンプンエーテルを、従属的な割合において、分解マンナンで置き換えてもよい。

例えば、通常スティック糊において使用される可塑剤および／または水分調整物質、例えば有機水溶性溶媒も、適当な補助物質として挙げられる。不揮発性有機溶媒は、スティックの水分含量に基づいて、最大５０重量％以下の量で使用される。多価（多官能性の）アルコール、例えばプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルグリコールおよびソルビトール、および／または水素還元により対応するポリオールへと変換された低分子量デンプン加水分解物を併用することも可能である。例えば、グリセロールおよびポリエチレングリコールの混合物を同時に使用してよい。グリセロールおよびプロピレングリコール、とりわけプロピレングリコールの濃度は、スティック糊全体に基づいて好ましくは０〜１５重量％、特に５〜１０重量％である。

上記に示した個々の原料の量は、追加的に存在する水と共に、それぞれの場合に合計して１００重量％である。

好ましい態様において、本発明のスティック糊は以下から構成される：
・少なくとも１種のヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンを含有する高分子物質、５〜５０重量％、
・石鹸、３〜２０重量％、
・スクロース、０〜３０重量％、
・さらなる補助物質、０〜２５重量％、および
・水、２５〜９２重量％、
原料の総量は１００重量％である。

既に上記に述べた記載は、個々の成分の好ましい原料および好ましい量に関して、同様に当てはまる。

本発明のさらなる主題は、本発明のスティック糊の製造方法であり、該方法は、少なくとも１種のヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンの水性製剤と、石鹸または石鹸形成成分とを、任意に充填剤および／または補助物質と共に、任意に加熱しながら、均質な混合物が得られるまで混合し、該混合物を放置するかまたは機械的影響なしに冷却するという特徴を有する。均質混合物を、少なくとも５０℃、好ましくは８０℃以下の温度まで加熱後、直接スティック容器または同様の容器中に静かに注ぎ、機械的影響なしに所望のゲルへと固化するまで放置することが好ましい。本発明の方法は、上記温度範囲において混合物を注ぎ込みやすいため有利である。本発明のスティック糊は、現行技術と比較して、約８０℃でさらにより最適な粘度値を有することに注目すべきであり、そのため、特に効率的に加工することができる。

本発明のスティック糊は優れた圧縮強さを示す。同時に、本発明のスティック糊は最適な擦りつき性を有する。これは、スティックが一方では均一に塗布され、他方では基材の良好な接着結合を達成するのに十分な質量で塗布されるが過剰な接着剤はほとんど塗布されない、すなわち、スティックは塊をほとんど失わず、特定の場所での接着過剰および基材表面でのでこぼこが最少化されることを意味するとして理解される。さらに、最適な擦りつきは、使用者にとってのより心地良い使用性として表れ、スティックは結合させる表面上でより良好に滑る。本発明のスティック糊の接着特性も同様に優れている。貯蔵安定性はさらに強化され、より長い貯蔵期間後でさえ接着結合は白色のままであり、黄色に変色しない。

本発明のさらなる主題は、基材（特に紙、ボール紙、木材および／またはプラスチック）を互いに平面接合、特に接着結合するための、本発明のスティック糊の使用である。

本発明を以下の例示的態様を参照してさらに詳細に説明する。特記しない限り、パーセントおよび量的割合は重量を参照する。

Ｉ．出発物質
・混合デンプンエーテルＡ：ジャガイモデンプンに基づくヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプン；カルボキシメチルに対するヒドロキシプロピルのモル比＞１；粘度、４０重量％水溶液として、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて、２０℃、スピンドル７、２０ｒｐｍで測定：約７０,０００ｍＰａｓ；

・混合デンプンエーテルＢ：ジャガイモデンプンおよびタピオカデンプンの混合物に基づくヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプン；カルボキシメチルに対するヒドロキシプロピルのモル比＞１；粘度、４０重量％水溶液として、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて、２０℃、スピンドル７、２０ｒｐｍで測定：約８０,０００ｍＰａｓ；

・混合デンプンエーテルＣ：ジャガイモデンプンに基づくヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプン；カルボキシメチルに対するヒドロキシプロピルのモル比＜１；粘度、１０重量％水溶液として、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて、２０℃、スピンドル４または５、２０ｒｐｍで測定：約５,０００ｍＰａｓ。

・脂肪酸：１４〜１８個の炭素原子を有する市販の脂肪酸。

ＩＩ．スティック糊の製造
表Ｉに示す成分を８０℃で混合し、本明細書の記載に従いスティック糊に加工した。個々の組成物は重量部で示される。

ＩＩＩ．スティック糊の特性
ａ）圧縮強さ
用語「圧縮強さ」は、縦軸に沿った圧縮応力下でスティック形状を崩壊させる際に測定される最大荷重として理解される。

圧縮強さの測定に、Erichsenモデル４６４Ｌ試験機、測定ヘッド７０９を使用する。

ピストン上で直接切り取られた３０ｍｍの最小長を有する接着剤を、２つの保持片の間に挿入する。これらの保持片は硬質ＰＶＣの円盤であり、その厚さは約１０ｍｍであり、個々のスティック直径に適応する約３ｍｍの円形のくぼみを示す。保持片で装着させたスティックを、圧縮強さ試験機の試験ステージ上の中心に配置させる。試験ステージ上方の力測定装置の高さを、試験品の高さに合わせる。次いで、測定ヘッドを、１分あたり約７０ｍｍの送り速度で試験するスティック上に進めさせる。最大圧縮力に達すると、その値（ニュートン）がデジタル表示から読み取られる。

ｄ）塗布特性（塊）
いわゆる「塊試験（lump test）」は、スティック糊を紙に塗布する際に連続的な接着フィルムからはずれた大小の塊の（望ましくない）脱落を記述する。ここで、ＤＩＮＡ４シート上を、所定の試験重量の負荷の下で、複数の軌道において、スティックを移動させる。滑り特性は定性的に評価される。接着剤フィルムの均一性および塊の形成を視覚的に評価する。

ＩＶ．結果
結果を表ＩＩにまとめる。

表ＩＩに示された結果は、本発明のスティック糊が優れた圧縮強さおよび塗布特性を有することを示す。完全にジャガイモデンプンに基づく２つの混合デンプンエーテルを使用することにより、一方の場合においてヒドロキシアルキル基が、他方の場合においてカルボキシメチル基がモル過剰で存在し、圧縮強さおよび滑り性をさらに最適化することができる。達成された初期接着強度は、低減粘性ヒドロキシアルキルデンプンに基づく市販の通常のスティック糊を使用した場合に達成される初期接着強度に相当するか、または、これをわずかに上回る。ポリビニルピロリドンに基づく市販の通常のスティック糊の初期接着強度を明らかに上回る。

本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕４０重量％水溶液として、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて、２０℃、スピンドル７、２０ｒｐｍで測定して、２,０００,０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１種のヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンの水性製剤、および、石鹸を含有する、スティック糊。
〔２〕ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンは、ヒドロキシエチルカルボキシメチルデンプン、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンおよび／またはヒドロキシエチルヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンから選択される、〔１〕に記載のスティック糊。
〔３〕ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンは、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンから選択される、〔１〕または〔２〕に記載のスティック糊。
〔４〕ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンは、デンプンとモノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテートおよびプロピレンオキシドを反応させることにより得られ、ここで、一方ではモノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテート、および、他方ではプロピレンオキシドを、１０：１〜１：１００のモル比で使用する、〔３〕に記載のスティック糊。
〔５〕ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンの置換度（ＤＳ）は０.１〜２.０、好ましくは０.２〜１.０である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のスティック糊。
〔６〕ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンは、スティック糊の総質量に基づいて５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の総量で含有される、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のスティック糊。
〔７〕ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンは、それぞれの場合において、４０重量％水溶液として、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて、２０℃、スピンドル７、２０ｒｐｍで測定して、１００〜１,０００,０００ｍＰａｓ、好ましくは２,０００〜１００,０００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０,０００〜８０,０００の粘度を有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスティック糊。
〔８〕ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンは、ジャガイモデンプンの対応する誘導体である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のスティック糊。
〔９〕・少なくとも１種のヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンを含有する高分子物質、５〜５０重量％、
・石鹸、３〜２０重量％、
・スクロース、０〜３０重量％、
・さらなる補助物質、０〜２５重量％、および
・水、２５〜９２重量％
から構成され、原料の総量は１００重量％である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のスティック糊。
〔１０〕基剤を平面接合するための、特に紙、ボール紙、木材および／またはプラスチックを互いに接合するための、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のスティック糊の使用。

Claims

４０重量％水溶液として、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて、２０℃、スピンドル７、２０ｒｐｍで測定して、２,０００,０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１種のヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンの水性製剤、および、石鹸を含有する、スティック糊。
ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンは、ヒドロキシエチルカルボキシメチルデンプン、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンおよび／またはヒドロキシエチルヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンから選択される、請求項１に記載のスティック糊。
ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンは、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンから選択される、請求項１または２に記載のスティック糊。
ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンは、デンプンとモノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテートおよびプロピレンオキシドを反応させることにより得られ、ここで、一方ではモノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテート、および、他方ではプロピレンオキシドを、１０：１〜１：１００のモル比で使用する、請求項３に記載のスティック糊。
ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンの置換度（ＤＳ）は０.１〜２.０である、請求項１〜４のいずれかに記載のスティック糊。
少なくとも２種の異なるヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のスティック糊。
カルボキシメチル基に対するヒドロキシプロピル基のモル比に関して互いに異なる少なくとも２種の異なるヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンを含有する、請求項６に記載のスティック糊。
第１ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンとして、デンプンとモノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテートおよびプロピレンオキシドとの反応生成物であるヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンを、一方では該モノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテート、および、他方では該プロピレンオキシドは、１：２〜１：１００のモル比で使用し、第２ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンとして、デンプンとモノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテートおよびプロピレンオキシドとの反応生成物であるヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンを、一方では該モノクロロ酢酸および／またはモノクロロアセテート、および、他方ではプロピレンオキシドは、１０：１〜１：１のモル比で使用する、請求項７に記載のスティック糊。
第１ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンおよび第２ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンは、第１ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプン：第２ヒドロキシプロピルカルボキシメチルデンプンの重量比が１００：１〜１：１である量で使用する、請求項８に記載のスティック糊。
ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンは、スティック糊の総質量に基づいて５〜５０重量％の総量で含有される、請求項１〜９のいずれかに記載のスティック糊。
ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンは、４０重量％水溶液として、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて、２０℃、スピンドル７、２０ｒｐｍで測定して、１００〜１,０００,０００ｍＰａｓの粘度を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のスティック糊。
ヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンは、ジャガイモデンプンの対応する誘導体である、請求項１〜１１のいずれかに記載のスティック糊。
・少なくとも１種のヒドロキシアルキルカルボキシメチルデンプンを含有する高分子物質、５〜５０重量％、
・石鹸、３〜２０重量％、
・スクロース、０〜３０重量％、
・さらなる補助物質、０〜２５重量％、および
・水、２５〜９２重量％
から構成され、原料の総量は１００重量％である、請求項１〜１２のいずれかに記載のスティック糊。
基剤を平面接合するための、請求項１〜１３のいずれかに記載のスティック糊の使用。
紙、ボール紙、木材および／またはプラスチックを互いに接合するための、請求項１〜１３のいずれかに記載のスティック糊の使用。