Opis patentowy opublikowano: 87 12 31 137 780 Ci ¦ .ti.NIA Int Cl.4 AOIN 47/36 AOIN 43/64 AOIN 43/54 C07D 251/14 C07D 239/28 Twórca wynalazku: — Uprawniony z patentu: Ciba-Geigy AG, Bazylea (Szwajcaria) SRODEK CHWASTOBÓJCZY I HAMUJACY WZROST ROSLIN ORAZ SPOSÓB WYTWARZANIA NOWYCH N-( CYKLOPROPYLOIRIAZYNYLO)-I-PIRYMIDYNYLO)-N '-(ARYLOSULPONYLO)-MOCZNIKÓW ftrzedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy i hamujacy wzrost roslin, zawierajacy 1-75% obojetnych substancji pomocniczych, skladajacych sie z nosników, rozpuszczalników, zwilzaczy, dyspergatorów i substancji zwiekszajacych przyczepnosc, oraz substancje czynna, a takze jest sposób wytwarzania nowych N-(cyklopropylo-triazynylo- i pirymidynylo)-N*-(ary- losulfonylo ^-moczników* Te nowe zwiazki sa objete ogólnym wzorem 1, w którym Q oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, grupe nitrowa, grupe alkoksylowa o 1-6 atomach wegla, grupe chloroweoalkoksylowa o 1-6 atomach wegla, grupe alkilotio o 1-6 atomach wegla,grupe chloro- wcoalkilotio o 1-6 atomach wegla, grupe alkenyloksylowa o 3-6 atomach wegla, grupe alkoksy- alkenyloksylowa o 3-6 atomach wegla, grupe alkoksy^lkoksylowa o 2-6 atomach wegla lub grupe alkoksykarbonylowa o 1-4 atomach wegla, E oznacza grupe metynowa lub atom azotu, R^ oznacza j&tom wodoru lub rodnik metylowy, a F*2 oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1-3 atomach wegla, rodnik chiorowcoalkilowy o 1-3 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1-3 atomach wegla, grupe aminowa, grupe alkiloaminowa o 1-3 atomach wegla, grupe dwualkiloaminowa o 1-3 atomach wegla w kazdej czesci alkilowej, rodnik cykloalkilowy o 3-6 atomach wegla lub rodnik alkoksy- alkilowy o 2-6 atomach wegla* Do nowych substancji zaliczaja sie tez sole tych zwiazkowi Zwiazki mocznika, triazyny i pirymidyny o dzialaniu chwastobójczym sa ogólnie znane* Nie¬ dawno opisano zwiazki arylosulfamoilo-heterocyklilo-aminokarbamoilowe o dzialaniu chwastobój¬ czym i regulujacym wzrost roslin w europejskich publikacjach patentowych nr nr 9 419 i 10 560* W podanych definicjach nalezy pod pojeciem rodnik alkilowy rozumiec prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik alkilowy, np* rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-amy- lowy, izoamylowy, 2-amylowy, 3«amylowy, n«heksylowy lub izoheksylowy* Do grup alkoksylowych zalicza sie grupTa metoksylowa, etoksylowa, n«propoksylowa, izcpropoksylowa, cztery izomerycz¬ ne grupy butoksylowe, al£ zwlaszcza grupa metoksylowa, etoksylowa lub izcpropoksylowa* Grupami alkilotio sa np* grupa metylotio, etylotio, n«propylotio, izopropyletio i n-butylotio, ale zwlaszcza grupa metylotio lub etylotioc Rodnikami alkenylowymi w takiej grupie, jak grupa2 137 780 alkenyloksylowa, sa np* rodnik winylowy, allilowy, izopropenylowy, 1-propenylowy, 1-buteny- lowyf 2-butanylowy, 3-butenylowy* 1-izobutenylowy9 2-izobutenylowy, 1-pentenylowyt 2-pente- nylowy, 3«pentenylowy i 4-pentenylowy, ale zwlaszcza rodnik winylowy, allilowy i 4-penteny- Iowyi Jako chlorowiec w podanych definicjach a takze w grupie chlorowcoalkilowej, -alkoksylo° wej, i -alkilotio, nalezy rozumiec fluor, chlor i bromc korzystnie jednak fluor i chlor.Odpowiednio nalezy jako grupe chlorowcealkilowa lub jako czesc chlorowcoalkilowa rozumiec np. grupe chlorometylowa, fluoromexylowaf dwufluorcmetylowa, trójfluorometylowa, 2-chloroetylo« wa, 2,2,2-trójfluoroetylowa, 1,1,2,2-czterofluoroetylowa, pieciofluoroetylowa, 1,1,2-trój- fluoro-2-chlcrcetylowa, 2,2,2«trójfluoro«1,1-dwuchloroetylowa, pieciochloroetylowa, 3,3,3- trójfluoropropylowa, 2,3-dwuchloropropylowa, 1,1,2,3,3,3-szesciofluoropropylowa, ale zwlasz¬ cza grupe chlorometylowa, dwufluorometylowa, trójfluorometyIowa i trójchlorometylowa. Nowy¬ mi substancjami czynnymi sa równiez sole, które zwiazek p wzorze 1 moze tworzyc z aminami, zasadami metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych lub z czwatorzedowymi zasadami amo- niowymi.Wsród wodorotlenków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych jako substancji solo- twórczych nalezy wyróznic wodorotlenki litu, sodu, potasu, magnezu lub wapnia, zwlaszcza zas wodorotlenki sodu lub potasu* Aminami odpowiednimi do tworzenia soli sa np. pierwszorzedowe, drugorzedowe i trzeciorzedowe aminy alifatyczne i aromatyczne, takie jak metyloamina, etylo- aminaP propyloamina, izopropyloamina, cztery izomeryczne butyloaminy, dwumetyloamina, dwu- etyloaminaj dwuetanoloamina9 dwupropyloamina, dwuizopropyloamina, dwu-n-butyloamina, piroli- dyna, piperydyna, morfolina, trójmetyloamina, trójetyloamina, trójpropyloamina, chinuklidy- na, pirydyna, chinolina i izochinolina, zwlaszcza zas etyloamina, propyloamina, dwuetyloamina lub trójetyloamina, a korzystnie izopropyloamina i dwuetanoloamina. Ogólnie czwartorzedowymi zasadami amoniowymi sa np* kationy soli chlorowcoamoniowych, takie jak kation czterometylo- amoniowy, trójmetylobenzyloamoniowy, trójetylobenzyloamoniowy, czteroetyloamoniowy, lub trój- metyloetyleamoniowy, a takze kation amoniowy.Sposród nowych substancji czynnych korzystnymi sa np* N-(4-cyklopropylo-6-metyiopirymidy- nylo-2)-N*-(2-metoksykarbonylobenzosulfonylo)-mocznik, N-(4-cyklopropylo-6-metoksy-1,3,5- triazynylo-2)-N"-(2-metoksykarbonylobenzenosulfonylo)-mocznik, N-(4-cyklopropylo-6-etoksy- 1,3,3-triazynylo-2)-N#-(2-dwufluorometoksybenzenosulfonylo)-mocznik i/lub N-(4-cyklopropylo- -6-etoksy-1,3»5-triazynylo-2)N '-(2-metoksykarbonylobenzenosulfonylo )-mocznik* "Wytwarzanie zwiazków o wzorze 1 nastepuje w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika orga¬ nicznego* Sposób wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1, w którym Q, E, Ft. i R2 maja znacze¬ nie podane przy omawianiu wzoru 1, polega wedlug wynalazku na tym, ze izocyjanian arylosul- fonylu o wzorze 2, w którym Q ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji i ewentualnie w obecnosci zasady z amina o wzorze 3, w którym E, R-| i R2 maja wyzej podane znaczenie i ewen¬ tualnie przeprowadza sie w soli Otrzymane moczniki o wzorze 1 mozna ewentualnie przeprowadzac w sole addycyjne za pomoca amin, wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicz¬ nych, albo czwartorzedowych soli amoniowych* Zachodzi to np. na drodze reakcji z równomolowa iloscia zasady i odparowania rozpuszczalnika* Substraty o wzorze 2 sa znane lub moga byc wytwarzane znanymi metodami* Niektóre cyklopropylopirymidyny i cyklopropylotriazyny o wzorze 3 sa nowe* Wytwarza sie je w odpowiedni sposób* 2-amino-4-cyklopropylo-6-metylopirymidyne wytwarza sie w sposób pole¬ gajacy na tym, ze kwas cyklopropanokarboksylowy lub jego bezwodnik traktuje sie w acetonie -.. gazowym trójfluorkiem boru* Powstaje cyklopropylobutanodion-1,3, który wyodrebnia sie i wów¬ czas w roztworze wodnej lub alkoholowej poddaje kondensacji z guanidyna lub z sola guanidyny wedlug schematu 1* Zwiazek ten mozna bezposrednio poddawac reakcji z izocyjanianem arylosul- fonylu*137 780 3 2-amino-4-cyklopropylo-6-tróJchlorometylo-1f3,5-triazyne wytwarza sie w sposób polegajacy na tym, ze 2 mole trójchloroacetonitrylu poddaje sie kondensacji z 1 molem cyklopropylonitry- lu w obecnosci chlorowodoru, otrzymujac 4-cyklopropylo-2,6-bis-(tró3chlorometylo)-1,3,5-tria- zyne, a zwiazek ten nastepnie poddaje sie reakcji z 1 molem amoniaku lub aminy w temperaturze 0-160°C pod cisnieniem normalnym. Na drodze reakcji 4-cyklopropylo-2,6-bis-trójchlorometylo- ^1,3,5-triazyny lub 2-amino«4-cyklopropylo«6-trójchlorometylo-»1,3f5-triazyny w srodowisku abso¬ lutnego rozpuszczalnika organicznego z co najmniej molowa iloscia alkanolu J^OH lub jego soli z metalem alkalicznym dochodzi sie do odpowiednich 2-amino-4-cyklopropylo-6-alkoksy-1,3#5- triazyn o wzorze 3 lub do 2-cyklopropylo-4,6-bis-(alkoksy)-1,3,5-triazyn, które np* w wyz¬ szej temperaturze 40-140°C i pod cisnieniem mozna za pomoca molowej ilosci aminy przeksztal¬ cic w 2-amino-4-cyklopropylo-6-alkoksy-1,3,5-triazyne* Tak otrzymana 2-amino-A-cyklopropylo- -1,3,5-triazyne mozna bezposrednio poddawac reakcji z izocyjanianem arylosulfonylu* 2-( fl-chloropropylo)-4,6-bis-(trójchlorometylo)-1,3,5-triazyne otrzymuje sie w analo¬ giczny sposób na drodze kondensacji 2 moli trójchloroacetonu i 1 mola Jf-chlorobutyronitrylu w obecnosci chlorowodoru* Zwiazek ten mozna droga reakcji z molowa iloscia aminy l^NR^ w tem¬ peraturze 0-160°C pod cisnieniem normalnym przeprowadzic w 2-amino-4-( Jf -chloropropylo)-6- trójchlorometylo-1,3,5-triazyne, która za pomoca alkoholanu metalu alkalicznego w odpowiednim rozpuszczalniku w temperaturze 0-200°C przeksztalca sie w 2-amino-4-cyklopropylo-6-alkoksy- -1,3,5-triazyne i nastepnie za pomoca izocyjanianu arylosulfonylu przeprowadza dalej w zadany mocznik o wzorze 1* Reakcje te, prowadzace do otrzymania zwiazków o wzorze 1, przeprowadza sie korzystnie w srodowisku obojetnych, aprotonowych rozpuszczalników organicznych, takich jak chlorek metylenu, czterowodorofuran, acetonitryl, dioksan, toluen. Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperatu¬ rze od -20°C do +120°C* Na ogól reakcje te sa slabo egzotermiczne i moga byc prowadzone w tem¬ peraturze pokojowej* W celu skrócenia trwania reakcji lub tez w celu rozpoczecia raakcji mie¬ szanine reakcyjna celowo ogrzewa sie w ciagu chwili do temperatury wrzenia* Czas trwania reakcji mozna równiez skrócic dodajac kilka kropli zasady lub izocyjanianu jako katalizatora reakcji* Produkty koncowe mozna wyodrebniac droga zatezania i/lub odparowywania rozpuszczalnika, oraz oczyszczac droga przekrystalizowywania lub rozcierania stalej pozostalosci w rozpuszczal¬ nikach, w których ona sie niezbyt latwo rozpuszcza, takich jak eter, aromatyczne weglowodory lub chlorowane weglowodory* Substancje czynne o wzorze 1 sa zwiazkami trwalymi, totez manipulowanie nimi nie wymaga podejmowania specjalnych srodków przezornosci. Przy nieznacznych dawkach, z reguly wynosza¬ cych 0,01-1 kg na 1 ha, odznaczaja sie zwiazki o wzorze 1, silnymi selektywnymi wlasciwoscia¬ mi hamujacymi wzrost i silnymi selektywnymi wlasciwosciami chwastobójczymi, uprawniajacymi do stosowania w uprawach roslin uzytkowych, zlaaszcza w uprawach zbóz, bawelny, soji, kukurydzy i ryzu* Czesciowo zostaja przy tym uszkodzone tez takie chwasty, które dotychczas mozna bylo zwalczac tylko za pomoca totalnych substancji chwastobójczych* Rodzaj dzialania tych substancji czynnych jest niezwykly* Wiele z nich daje sie translo- kowac, tzn* sa one wchlaniane przez rosline i transportowane do innego miejsca, gdzie nastep¬ nie oddzialywuja* I tak np* na drodze powierzchniowego traktowania chwastów wieloletnich uda¬ je sie ich uszkodzenie az do korzeni wlacznie. Nowe zwiazki o wzorze 1 dzialaja juz - w po¬ równaniu z innymi substancjami chwastobójczymi i regulujacymi wzrost - przy bardzo niskich dawkach* Zwiazki o wzorze 1 maja ponadto silne wlasciwosci regulujace wzrost roslin, zwlaszcza wlasciwosci hamujace wzrost roslin* Szkodza one wzrostowi zarówno roslin jednolisciennych jak i dwulisciennych. I tak zwiazki o wzorze 1 moga selektywnie hamowac np. wzrost roslin stracz¬ kowych, hodowanych czesto jako okrywa glebowa (cover crops) w rolnictwie krain tropikalnych, tak wiec ograniczona zostaje erozja glebowa miedzy roslinami uprawnymi, a okrywa glebowa nie staje sie konkurencja dla upraw* Nadto zwiazki o wzorze 1 nadaja sie do zapobiegania kielko¬ waniu przechowywanych ziemniaków* W przypadku ziemniaków podczas ich skladowania pi^ez zime czesto rozwijaja sie kielki, czego nastepstwem bywa skurczenie, strata na wadze i gnicie*4 137 780 Przy wiekszym dawkowaniu wszystkie testowane rosliny sa tak uszkadzane, ze obumieraja* Za pomoca srodków chwastobójczych i regulujacych wzrostf zawierajacych nowa substancje czynna o wzorze 1, mozna prowadzic zwalczanie chwastów przed i po wzejsciu roslin oraz powstrzymywac nie wzrostu roslin Jedno- i dwulisciennych, zwlaszcza traw, tropikalnych okryw glebowych i bocznych pedów tytoniu.Zwiazki o wzorze 1 stosuje sie pojedynczo lub korzystnie w postaci srodka razem z pomoc¬ niczymi substancjami rozpowszechnionymi w technice sporzadzania preparatów, i przeto w znany sposób przetwarza sie Je np* do postaci koncentratów emulsyjnych, roztworów nadajacych sie do bezposredniego opryskiwania lub do rozcienczania, rozcienczanych emulsji, proszków zwilzal- nych, proszków rozpuszczalnych, srodków do opylania, granulatów lub mikrokapsulek w np* two¬ rzywach polimerycznych* Sposób stosowania, taki Jak opryskiwanie, rozpryskiwanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie lub polewanie, podobnie Jak i rodzaj srodka dobiera sie odpowiednio do zamierzonego celu i podanych okolicznosci* Preparaty, tzn. srodki zawierajace substancje czynna o wzorze 1 i ewentualnie stala lub ciekla substancje pomocnicza, kompozycje i mieszaniny sporzadza sie w znany sposób, np* droga starannego zmieszania i/lub zmielenia substancji czynnych z rozrzedzalnlkaml, takimi jak roz¬ puszczalniki, stale nosniki i ewentualnie substancje powierzchniowo czynne (tensydy)* Jako rozpuszczalniki wchodza w rachube aromatyczne weglowodory, korzystnie frakcje Cg-C^s 'talcle jak mieszaniny ksylenu oraz podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylcwy, alifatyczne weglowodory, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, ketony, takie Jak cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylo-2-pirolidon, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz ewentualnie epoksydowane oleje roslinne, takie jak epoksydowany olej z orzecha kokcsowego lub olej sojowy, oraz woda* Jako ciekle nosniki, np* do srodków do opylania i do proszków dyspergowalnych, z reguly stosuje sie maczki ze skal naturalnych, takich jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub attapulgit* W celu polepszenia wlasciwosci fizycznych mozna dodawac tez krzemionke wysokodys- persyjna lub wysoko dyspersyjne polimery nasiakliwe. Jako ziarnisty, adsorpcyjny^ nosnik gra- nulatorowy wchodza w rachube typy porowate, np* pumeks, kruszonka ceglana, sepiolit lub ben¬ tonit, jak i nie sorpcyjne substancje nosnikowe, takie jak kalcyt lub piasek* Ponadto mozna stosowac caly szereg wstepnie zgranulowanych substancji pochodzenia nieorganicznego lub orga¬ nicznego, takich zwlaszcza jak dolomit lub rozdrobnione pozostalosci roslinne* Jako zwiazki powierzchniowo czynne w zaleznosci od przetwarzanej w preparat substancji czynnej o wzorze 1 wchodza w rachube niejonowe, kationowe lub anionowe tensydy o silnych wla¬ sciwosciach emulgujacych, dyspergujacych i zwilzajacych. Pod okresleniem tensydy nalezy ro¬ zumiec takze mieszaniny tensydów. Odpowiednimi tensydami anionowymi moga byc zarówno tzw. mydla rozpuszczalne w wodzie jak i w wodzie rozpuszczalne, syntetyczne zwiazki powierzchniowo czynne.Jako mydla nalezy wspomniec sole metalu alkalicznego, sole metalu zism alkalicznych i ewen¬ tualnie podstawione sole amoniowe wyzszych kwasów tluszczowych (o 10-22 atomach wegla), takie jak sól sodowa lub potasowa kwasu oleinowego lub stearynowego, lub takiez sole mieszanin na¬ turalnych kwasów tluszczowych, które mozna uzyskiwac np* z oleju kokosowego lub lojowego. Nad¬ to wspomniec nalezy sole metylotauryny z kwasem tluszczowym* Czesciej jednak stosuje sie tsw* tensydy syntetyczne, zwlaszcza sulfoniany alkoholi tluszczowych, siarczany alkoholi tluszczo¬ wych, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub alkiloarylosulfoniany* Sulfoniany lub siarczany alkoholi tluszczowych z reguly wystepuja w postaci soli metalu alkalicznego, soli metalu ziem alkalicznych lub ewentualnie podstawionych soli amoniowych i wykazuja rodnik alkilowy o 8-22 atomach wegla, przy czym rodnik alkilowy takze obejmuje czesc alkilowa rodników acylowych, np* sól sodowa lub wapniowa kwasu ligninosulfonowego, estru kwa¬ su dodecylosiarkowego lub mieszaniny siarczanu alkoholu tluszczowego, wytworzonej z naturalnych kwasów tluszczowych* Naleza tu tez sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktami137 780 5 alkoholi tluszczowy - tlenek etylenu* Sulfonowane pochodne benzimidazolu zawieraja korzystnie 2 grupy sulfonowe i grupe kwasu tluszczowego o 8-22 atomach wegla* Alkiloarylosulfonianami sa np» sole sodowe, wapniowe lub trójetyloamoniowe kwasu dodecylobenzenosulfonowego, kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego lub produktu kondensacji kwas naftalenosulfoiiowy-formaldehydi Nadto w rachube wchodza równiez odpowiednie fosforany, takie jak sole estrów kwasu fosforo« wego z adduktem p-nonylofenol-tlenek etylenu (o 4~14 jednostkach tlenku.)c Do niejonowych tensydów zaliczaja sie przede wszystkim pochodne eterów glikolu polietrle^ nowego z alkoholami alifatycznymi lub cykloalifatycznymic z nasyconymi lub nienasyconymi kwa¬ sami tluszczowymi i alkilofenolami, zawierajace 3-30 grup glikoloeterowych i 8-20 atomów we¬ gla w (alifatycznym) rodniku weglowodorowym i 6-18 atomów wegla w rodniku alkilowym alkilo- fenolui Dalszymi odpowiednimi substancjami powierzchniowo-czynnymi sa rozpuszczalne w wodzie, 20-250 grup eterowych glikolu etylenowego i 10-100 grup eterowych glikolu propylenowego zawie¬ rajace poliaddukty tlenku etylenu z glikolem polipropylenowym, glikolem otylenodwuaminopoli- propylenowym i glikolem alkilopolipropylenowym o 1-10 atomach wegla w lancuchu alkilowymi Oma¬ wiane zwiazki na jednostke glikolu propylenowego zawieraja zwykle 1-5 jednostek glikolu ety¬ lenowego* Jako przyklad niejonowych substancji powierzchniowo czynnych nalezy podac nonylo- fenylopolietoksyetanole, eter oleju racznikowego z glikolem polietylenowym, addukty polipropy- leno-polietylenotlenkowe, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofe- noksypolietoksyetanoli Dalej w rachube wchodza tez estry kwasów tluszczowych z polióksyetyleno- anhydrosorbitem, takie jak trójoleinian polioksyetylenoanhydrosorbitu.W przypadku kationowych substancji powierzchniowo czynnych chodzi przade wszystkim o czwar¬ torzedowe sole amoniowe, które jako podstawnik azotu zawieraja co najmniej jeden rodnik alkilo¬ wy o 8-22 atomach wegla, a jako dalsze podstawniki wykazuja nizsze ewentualnie chlorwcowane rodniki alkilowe, benzylowe lub hydroksyalkilowe* Sole te wystepuja korzystnie w postaci ha¬ logenków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów, takich jak chlorek stearylotrójmetyloamoniowy lub bromek benzylodwu(2-chloroetylo)-amoniowy.Substancje powierzchniowo czynne rozpowszechnione w technice sporzadzania preparatów sa m.in. opisane w nastepujacych publikacjach: wMc Cutcheon*s Detergents and Bnulsifiers Annualn MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1979; Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co, Inci, Nowy Jork, 1964. Preparaty pestycydowe zawie¬ raja z reguly 0,1-9596, korzystnie 0,1-8096, substancji czynnej o wzorze 1, 1-9996 stalej lub cieklej substancji pomocniczej, i 0-25%, korzystnie 0,1-2596, substancji powierzchniowo czynnej* Korzystne postacie preparatów wykazuja w szczególnosci nastepujacy sklad (96 oznaczaja procenty wagowe): koncentrat emulsyjny: 1-2096 korzystnie 5-1096, substancji czynnej; 5-3096, korzystnie 10-2096, substancji powierzchniowo czynnej; 50-9496, korzystnie 70-8596 cieklego nos¬ nika; srodek do opylania: 0,1-1096, korzystnie 0,1-196 substancji czynnej; 99»9-9096 korzystnie 99,9-9996 stalego nosnika; koncentrat zawiesinowy: 5-7596 korzystnie 10-5096, substancji czynnej; 94-2596 korzystnie 90-3096 wody, 1-4096 korzystnie 2-3096 substancji powierzchniowo czynnej; pro¬ szek zwilzalny: 0,5-9096, korzystnie 1-8096, substancji czynnej, 0,5-2096, korzystnie 1-1596, sub¬ stancji powierzchniowo czynnej, 5-9596, korzystnie 15-9096, stalego nosnika; granulat: 0,5-3096 korzystnie 3-1596, substancji czynnej, 99f5-7096, korzystnie 97-8596, stalego nosnika.Aczkolwiek stezony srodek jest korzystny jako towar handlowy, to ostateczny uzytkownik z reguly stosuje srodki rozcienczone* Postac uzytkowa mozna rozcienczac az do zawartosci 0,00196 substancji czynnej. Dawka z reguly wynosi 0,001-10 kg substancji czynnej na 1 ha, korzystnie * 0,025-5 kg substancji czynnej na 1 ha* srodki te moga tez zawierac dalsze dodatki, takie jak stabilizatory, substancje przeciwpieniace, regulatory lepkosci, lepiszcza, srodki polepszajace przyczepnosc oraz nawozy syntetyczne lub inne substancje czynne dla uzyskania efektów spe- cjalnych*i I i 6 137 780 Podane nizej przyklady objasniaja blizej wytwarzanie nowych zwiazków* W przykladach tych temperature podano w stopniach Celsjusza, a cisnienie podano w hPa© Przyklad !• Wytwarzanie 2-cyklopropylo-4,6«bis-trójchlorometylo~1,3,5-triazyny (produkt posredni)i 760 g trójchloroacetonitrylu chlodli sie do temperatury -15°C i przez roztwór przepuszcza sie gazowy chlorowodór az do nasycenia* Nastepnie, chlodzac i wprowadzajac gazowy chlorowodór, powoli dodaje sie 230 g cyklopropylonitrylu, uwazajac^ aby temperatura nie przewyzszala -10°Ci Wówczas laznie chlodzaca odstawia sie i miesza sie mieszanine reakcyjna w temperaturze pokojo¬ wej az temperatura podwyzszy sie do 15°Cc Od. temperatury 10°C rozpoczyna sie miernie egzoter¬ miczna reakcja odszczepiania wodoru, która po uplywie 20 godzin mieszania w temperaturze 15-20°C konczy sie ostatecznie.Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie wtedy porcje po 1,5 litra eteru i heksanu, calosó do¬ kladnie miesza sie i saczy* Przesacz zateza sie, pozostalosc ogrzewa sie w 700 ml heksanu w temperatui^ze wrzenia, ponownie saczy, a przesacz ponownie odparowuje sie* Pozostalosc przekry- stalizowuje sie z metanolu, otrzymujac 350 g powyzszej triazyny o temperaturze topnienia 100-102°Ci Przyklad II. wytwarzanie 2-amino-4-cyklopropylo-6-trójchlorometylo-1f 3,5-triazyny i 71,2 g g 2-cyklopropylo-4,6-bis-trójchlorometylo-1,3,5-triazyny rozpuszcza sie w 70 ml czterowodorofuranu i mieszajac w temperaturze pokojowej dodaje 300 ml stezonego wodnego roz¬ tworu amoniaku* Calosc miesza sie w ciagu 30 minut, po czym rozciencza woda, a powstala emulsje ekstrahuje aie eterem. Warstwy eterowe zbiera sie, suszy, saczy i odparowuje. Pozostalosc pod¬ daje sie krystalizacji, otrzymujac 48 g krystalicznego produktu tytulowego o temperaturze to¬ pnienia 111-114°C.Przyklad III. wytwarzanie 2-cyklopropylo-4-metoksy-6-trójchlorometylo-1,3,5-triazyny.Do roztworu 48 g 2-cyklopropylo-4,6-bis(trójchlorometylo)-1,3,5-triazyny w 200 ml MeOH mieszajac dodaje sie 4,9 g metanolami sodowego. Po uplywie 1 godziny mieszania w temperaturze pokojowej calosc saczy sie, a przesacz odparowuje sie do sucha. Otrzymuje sie 28,5 g zwiazku tytulowego w postaci jasnoczerwonego oleju, który po chwili krzepnie i wykazuje temperature topnienia 49-51 °C Przyklad IV. Wytwarzanie 2-cyklopropylo-4,6-ditumetoksy-1,3,5-triazyny (produkt posredni).Do roztworu 71,2 g 2-cyklopropylo-4,6-bis(trójchlorometylo)-1,3,5-triazyny w 200 ml meta¬ nolu dodaje sie 8,1 g metanolami sodowego i miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze pokojo¬ wej. Nastepnie roztwór odparowuje sie do sucha, a pozostalosc miesza sie z 200 ml eteru.Otrzymana zawiesine saczy sie, a przesacz zateza siei Pozostalosci poddaje sie krystalizacji i ponownie przekrystalizowuje sie z ukladu^eter/heksan, otrzymujac 35,7 g powyzszej triazyny o temperaturze topnieriia 68-70°C.Przyklad V. Wytwarzanie 2-cyklopropylo-4-amino-6-metoksy-1,3,5-triazyny (produkt posredni).Do roztworu 10,8 g metanolami sodowego w 50 ml metanolu dodaje sie 28,9 g 2-amino-4-(3- chloropropylo)-6-trójchlorometylo-1,3,5-triazyny i mieszanine miesza sie w ciagu 80 minut w temperaturze 60°Ci Powstala zawiesine odsacza sie na nuczy, rozciencza za pomoca 250 ml wody i trzykrotnie ekstrahuje porcjami po 200 ml chlorku etylenu* Warstwy organiczne suszy sie, saczy i odparowuje* Olej, otrzymany jako pozostalosc oczyszcza sie na kolumnie z zelem krze- mionkowynu Jako czynnik obiegowy stosuje sie uklad chlorek metylenu/eter 3:1• Po odparowaniu tego czynnika otrzymuje sie jako pozostalosc 2,1 g produktu tytulowego, który przekrystalizo¬ wuje sie z ukladu eter/chloroform, otrzymujac substancje o temperaturze topnienia 158-159°C* Przyklad Vii wytwarzanie 2-amino-4-cyklopropylo-6-metoksy-1,3,5-triazyny (produkt posredni)i Przez roztwór 5 g 2-cyklopropylo-4,6-dwumetoksy-1,3,5-triazyny w 30 ml metanolu w tempe¬ raturze pokojowej przepuszcza sie gazowy amoniak az do nasycenia. Roztwór ten nastepnie miesza sie w zatopionej rurce (autoklaw) w temperaturze 140°C w ciagu 1 godziny* Po ochlodzeniu mie-137 780 7 szanine reakcyjna saczy sief otrzymujac 0,5 g produktu tytulowego w postaici jasno brunatno zabarwionych krysztalów o temperaturze topnienia 156-157°Ci Przyklad Viii stwarzanie 2-amino-4-cyklopropylo-6-metoksy-1,3,5-triazyny (pro¬ dukt posredni)i Roztwór 1 g 2-cyklopn?pylO"4-metoksy-6-tróJchlorometylo-1f3f5-triazyny w 3 ml czterowo- dorofuranu zadaje sie za pomoca 5 ml stezonego wodnego roztworu amoniaku, calosc zamyka sie w zatopionej rurce i ogrzewa w ciagu 30 minut w temperaturze 90°Ci Po ochlodzeniu calosc sa¬ czy sie, pozostalosc na saczku rozpuszcza sie w 30 ml chlorku metylenu, suszy sie nad siar¬ czanem magnezu i odparowujei Pozostalosc poddaje sie krystalizacji, otrzymujac 0,4 g bialych krysztalów o temperaturze topnienia 157-158°Ci Przyklad VIIIi Wytwarzanie 2-amino-4-(3-chloropropylo)-6-trójchlorometylo-1,3,5- triazyny (produkt posreflni)i 102,3 g 2-(3-chloropropylo)-4,6-bis-(trójchlorometylo)-1,3,5-triazyny rozpuszcza sie w 100 ml czterowodorofuranu, a roztwór ten mieszajac w temperaturze pokojowej zadaje sie 400 ml stezonego wodnego roztworu amoniakui Po uplywie 30 minut do calosci dodaje sie 500 ml wody i ekstrahuje sie mieszanine reakcyjna dwukrotnie porcjami po 100 ml etenii Warstwy eterowe suszy sie nad siarczanem magnezu, saczy i odparowujei Otrzymuje sie 68,3 h produktu tytulowe¬ go w postaci jasnobrunatno zabarwionego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n^ ¦ Przyklad IXi wytwarzanie 2-(3-chloropropylo)-4,6-bis-(trójchlorometylo)-1,3f5- triazyny (produkt posredni)i Przez roztwór 103 g 4-chlorobutyronitrylu w 298 g trójchloroacetonitrylu przepuszcza sie w temperaturze -20°C gazowy chlorowodór az do nasyceniai Nastepnie mieszajac ogrzewa sie po¬ woli do temperatury pokojowej, przy czym zachodzi dosc nieznaczne wywiazywanie sie gazu i straca sie krystaliczny osad. Do calosci dodaje sie jeszcze 1 litr toluenu i miesza sie mie¬ szanina reakcyjna w temperaturze 85°C az do ustania wywiazywania sie gazowego HCli Wówczas przerywa sie mieszanie, pozostawia do ochlodzenia i klarowny roztwór zlewa sie znad osadui Roztwór odparowuje sie, a otrzymany jako pozostalosc olej destyluje sie w wysokiej prózni, otrzymujac 294 g zwiazku tytulowego o temperaturze wrzenia 150-1600C/0,2 hPa i o wspólczynni¬ ku zalamania swiatla n £ » 1,5498i Przyklad Xi Wytwarzanie 2-amino-4-cyklopropylo-6-metoksy-1,3,5-triazyny (produkt posredni).Roztwór 10,8 g metanolami sodowego w 50 ml metanolu zadaje sie za pomoca 25,3 g 2-amino- 4-cyklopropylo-6-trójchlorometylo-1,3,5-triazyny i miesza sie w ciagu 80 minut w tempera¬ turze 60°Ci Do calosci dodaje sie nastepnie 300 ml wody i powstala zawiesine saczy siei Pla¬ cek filtracyjny rozprowadza sie dwukrotnie z porcjami po 100 ml octanu etylowego i ponownie saczy. Warstwy organiczne zbiera sie, suszy nad siarczanem magnezu i odparowujei Otrzymuje sie olej, który krystalizuje wtedy, gdy zmiesza sie go z eterenu Otrzymuje sie 6,7 g zwiazku tytulowego o temperaturze topnienia 158-159°Ci Analogicznie wytwarza sie substraty triazynowe o wzorze 3, w którym R^ i Rg maja znacze¬ nie podane nizej w tablicy 1, przy czym w tablicy tej skrót tt, oznacza temperature topnie¬ nia w stopniach Celsjuszai Tablica 1 | R1NH 1 ^2 1 ^2 1 NHCH3 *2 cci3 0CH3 CC13 Dane fizyczne tti 114-116° Przyklad II I tti 158-159° Przyklady V, VI, I VII i X tti 100-102° I6 137 780 Przyklad Xli wytwarzanie 1-cyklopropylobutanodionu-1f3 (produkt posredni)* 11 ciagu 1 godziny w temperaturze 40°C do mieszaniny 191 g kwasu cyklopropanokarboksy- lowego i 45 g acetonu wprowadza sie gazowy trójfluorek bonu Powstaje czarno zabarwiony produkt oleisty, który rozciencza sie za pomoca 800 ml eteru* Nastepnie warstwe eterowa przemywa sia czterokrotnie porcjami po 300 ml wody i chlodzac vr lodzie zadaje sie za po- raoca 30#-owego lugu sodowego do odczynu o wartosci pH 9* Warstwe eterowa oddziela sie*, a warstwe wodna ekstrahuje sie jeszcze trzykrotnie porcjami po 300 ml eteru. Warstwy etero¬ we zbiera sie, suszy nad siarczanem sodowym, oczyszcza za pomoca wegla aktywnego, saczy i odparowuje. Olej, otrzymany jako pozostalosc, oczyszcza sie na drodze chromatografii w kolumnie z zelem krzemionkowym za pomoca ukladu eter/heksan 1:3 jako czynnika obiegowego.Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 22 g zwiazku tytulowego w postaci jasnego ole¬ ju o wspólczynniku zalamania swiatla n~ ¦ 1,488.Przyklad XII. wytwarzanie 2-amino-4-cyklopropylo-6-metylopirymidyny (produkt posredni)« Mieszanine 10 g 1-cyklopropylobutanodionu-l ,3 i 150 g wody zadaje sie za pomoca 15 g we¬ glanu guanidyny i miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 95°C. Nastepnie calosc zateza sie do objetosci 50 ml, a ochlodzony wodny koncentrat ekstrahuje sie trzykrotnie porcjami po 100 ml chlorku etylenu. Warstwe organiczna suszy sie i odparowuje* Pozostalosc poddaje sie krystalizacji, otrzymujac 5 g zwiazku tytulowego o temperaturze topnienia 113-115°C* Przyklad XIII. Wytwarzanie N-(4-cyklopropylo-6-metylopirymidynylo-2)-N*-(2'-me- toksykarbonylobenzenosulfonylo)-mocznika o wzorze 4* Do mieszaniny 1 g 2-amino-4-cyklopropylo-6-metylopirymidyny w 7 ml eteru i 7 ml chlorku .etylenu dodaje sie 2f4g izocyjanianu 2-metoksykarbonylobenzenosulfonylu i miesza sie w tem¬ peraturze pokojowej w ciagu 14 godzin. Stracony osad odsacza sie* Otrzymuje sie 2,2 g powyz¬ szego mocznika o temperaturze topnienia 173-175°C* Przyklad XIV* wytwarzanie N-(4-cyklopropylo-6-metoksy-1,3,5-triazynylo-2)-N'- (2-metoksykarbonylobenzenosulfonylo)-mocznika o wzorze 5* Do roztworu 1,3 g 2-amino-4-cyklopropylo-6-metoksy-1,3,5-triazyny w 10 ml chlorku mety¬ lenu mieszajac w atmosferze azotu dodaje sie 2,1 g izocyjanianu 2-metoksykarbonylobenzeno- sulfonylu. Zachodzi slabo egzotermiczna reakcja, która wkrótce konczy sie. Calosc miesza sie w ciagu 14 godzin w temperaturze pokojowej, a roztwór dodatkiem eteru doprowadza sie do kry¬ stalizacji. Osad odsacza sie i suszy* Otrzymuje sie 2,3 g powyzszego mocznika o temperatu¬ rze topnienia 166-168°C* Przyklad XV* Wytwarzanie N-(4-cyklopropylo-6-trójchloroinetylo-1,3,5-triazynylo-2) -(N'-dwufluorometoksybenzenosulfonylo)-mocznika o wzorze 6.Do roztworu 2,54 g 2-amino-5-cyklopropylo-6-trójchlorometylo-1,3,5-triazyny dodaje sie 2,7 g izocyjanianu 2-dwufluorometoksybenzenosulfonylu i miesza sie calosc wcciagu 14 godzin w temperaturze pokojowej* Nastepnie dodaje sie heksan az wytraci sie produkt reakcyjny* Ca¬ losc saczy sie, a placek filtracyjny suszy sie, otrzymujac 3 g powyzszego, mocznika o tempe¬ raturze topnienia 103-105°C.Przyklad XVI* wytwarzanie N-(4-cyklopropylo-6-metoksy-1,3,5-triazynylo-2)-N'-(2- dwufluorometoksybenzenosulfonylo)-mocznika o wzorze 7.Do roztworu 2,5 g 2-amino-4-cyklopropylo-6-metoksy-1,3,5-triazyny w 15 ml chlorku mety¬ lenu dodaje sie 3,75 g izocyjanianu 2-dwufluorometoksybenzehosulfonylu i miesza w ciagu 70 go¬ dzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie calosc zateza sie, a pozostalosc zadaje sie za pomo¬ ca 25 ml eteru* Straca sie krystaliczny osad, który odsacza sie* Otrzymuje sie 4,7 g powyz¬ szego mocznika o temperaturze topnienia 121-124°C.Przyklad XVII. Zwiazek z przykladu XVI mozna tez wytwarzac w sposób omówiony nizej* Do roztworu 0,9 g N-(4-cyklopropylo-6-trójchlorometylo-1,3,5-triazynylo-2-)N'-(2-dwuflu- orometoksybenzenosulfonylo)-mocznika (przyklad XV) dodaje sie roztwór 0,54 g NaOCH, w 1,26 g137 780 9 metanolu i miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze 50°Ci Nastepnie mieszanine reakcyjna wlewa sie do 100 ml wody, zakwasza za pomoca 10#-owego wodnego kwasu solnego do odczynu o wartosci pH*1 i czterokrotnie ekstrahuje porcjami po 50 ml chlorku metylenu* Warstwy organiczne suszy sie nad siarczanem magnezu, saczy i odparowuje. Jako pozostalosc otrzymuje sie olej£. który po roztarciu w eterze krystalizuje* Krysztaly te przekrystalizowuje sie w eterze* Otrzymuje sie 0,66 g powyzszego mocznika o temperaturze topnienia 122-124 C# Analogicznie do postepowan w podanych przykladach wytwarza sie nowe sulfonylomoczniki o wzorze 1, w którym Qf H,f Rg i E maja znaczenie podane nizej w tablicy 2.Tablica 2 I Nr 1 1 I 2 I 3 4 I 5 I 6 I 7 i 8 I 9 I 10 11 12 I 13 I 14 I 15 I 16 17 19 20 L 21 I 22 I I 23 I 24 I 25 I 26 I 2? I 28 I Q [ 2 C00CH3 I COOCH^ Cl I 0CHF2 | C00CH3 I W2 I COOCH^ OCH^ 0CHF2 i 0CHF2 N02 0CH3 COOCH^ 0CHCF2 0CH3 COOCH^ 0CHF2 C00CH5 j 0CHF2 0CH3 N02 i 0CHF2 | C1 0C2H40CH3 l COOCH^ I 0CH3 I NOp l ^ I 3 H I H I H I H I H H H i H H H H H CH^ CH^ CH5 CH3 H ; H H H I H | H I K I H I H I H K j | R2 I k OCH^ I 0C13 I 0CH3 I OCH NHC3^n 0CH3 | 0C2H5 0CH3 cci3 OC2H5 OC2H5 0C2H5 0CH3 0CH3 0CH3 CCI, cci3 CH3 CH3 CH3 I CH3 ] NHC3H?izo ] NHC3H?izo 0CH3 | NHC3H?izo 1 NHC3H?izo I E 1 5 N 1 N 1 N 1 N i N N N N N N N N N N i N N N OH OH 1 OH ] OH 1 N 1 N 1 N 1 N 1 N 1 mo^tzo 1 n 1 Temperatura topnienia [ 6 1 L 166-168° Przyklad XIV | 162° rozklad J 161-164° | 121-124° (przyklady I XVI, XVII) I 187-188° I 179-182° | | 154-156° | 142-146° I 103-105° I 143-144° J 182-184° 149-151° I 149-151° j 113-120° 1 121-123° 133-135° I 138-140° I Przyklad XV 173-175° Przyklad XIII 168-169° I 160-162° 163-167° I 233-236° j 209-211° | 130-132° I 210-212° | 202-205° 211-215° I10 137 780 c.d. tablicy 2 I 1 1 37 41 I 47 I 53 I 63 I 64 I 65 I 66 I 67 I 68 I 69 j 70 I 71 I 73 j 74 I 75 I 78 I 80 I 81 I 82 I 83 I 84 I L 86 I 87 l I ^ l I 89 I I 91 I I 52 I I 93 I I 94 I | 95 j I 96 I I 98 I I " I I 100 I I 101 I I 102 I 2 N02 | COOCH^ 0CHF2 j 0C2H40CH3 | C00CH3 j C00CH3 j 0CHF2 I Cl I 0CHF2 I 0CHF2 | C00CH3 I C1 I N02 | ¦ N02 | 0C2H40CH3 I G1 I C00CH, C00CH3 0CKF2 Cl F CH3 0CHF2 Cl I F I 0C2H4C1 I SCKF2 I C00CH3 I - 0CHF2 I Cl I F I 0CH2CH2C1 I 3CHF2 I 0CHF2 I ci I F I 0CK?CH2C1 | [ 3 H | H I H I H I H i H I H I H I H I H I H I H I H I H H H H H H H H H K H H I H I K I H I H I H I H j H I H | H I H I H I H | I 4 0CH3 | 0CH3 j 0CH3 I 0CH3 I C1 | NHC2H5 I NHC2HC N(CH3)2 I NHCH3 I N(CH3)2 N(CH3)2 | NHC2H5 | NHC2H5 I C1 I C1 Cl CH3 C3H5(cyklo) C3H5(cyklo) C3H5(cyklo) C3H5(cyklo) C3H5(cyklo) j CH3 CH3 | CH3 I CH3 I CH3 | C3H5(cyklo) I C3H5(cyklo) | C3H5(cyklo) | C3H5(cyklo) j C3K5(cyklo) I C3H5(cyklo) j CK20CH3 I CH20CH3 CH20Cri3 J CK20CH3 I p~szzr OH I OH I OH | OH I OH I N I N I N I N I N I N I N I N I OH | OH I OH N OH OH OH OH OH | N N ] N | N I N i N I N I N I N I N ] N | N I N I N I N [ r—'—' 6 \ 201-203° I 176-178° I I 170-172° I I 178-181° I j 190-193° | I 208-210° I I 230-232° I I 188-190° I I 222-223° I I 160-162° j I 153-158° j I 227-228° I I 215-217° I [ 200° | I 153-154° | 203-205° I i 158-160° I 178-180° | 153-155° | 215-218° I 194-197° I 193-197° I 152-153° | 155-157° | 159-161° I 163-165° [ 178-180° I 186-188° I 120-125° 195-197° | 174-176° I 178-180° I 165-168° j 109-112° I 172-175° I 132-136° | 142-146°137 780 11 c.d. tablicy 2 f 1 103 j 104 105 I 106 I 107 I 108 j 109 I 110 j 111 I 112 I 113 I 114 I 115 116 I Z 0C2H40CH3 C00CH3 0CKF2 Cl I. F 0CH2CH2C1 OCHgGHgCl SCHF2 v 0C2HAC1 Cl 0CH2CH2C1 0CH2CH20CH3 i SCHF I C00CH3 I I 3 H l H H H H 1 K H H K H H H H H 1 | -TT™ ''~~ CH20CH3 CA CA C2H5 C& \ C2H5 C2H5 0CH3 0CH3 0C2H5 0C2H5 0C2H5 OC2H5 1 0C2H5 1 N 1 N" 1 N 1 N N N N N N N N N N 1 N 1 [~ 5 129-132° [ 168-i70° I [ 106-109° I I 190-193° I 156-158° I | 163-167° I 136-138° I 163-165° I 155-158° I 159-142° I 152-155° J 132-135° J 163-166° j 136-139° Podane nizej przyklady objasniaja blizej sporzadzanie srodka wedlug wynalazku.Przyklad XVIII, Sporzadzanie preparatów z substancji czynnych o wzorze 1 (% ozna¬ czaja procenty wagowe): A) Proszek zwilzalny substancja czynna ligninosulfonian sodowy siarczan laurylowo-sodowy dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem ( 7-8 moli tlenku etylenu) krzemionka wysokodyspersyjna kaolin chlorek sodowy Substancje czynna miesza sie starannie z substancjami pomocniczymi i dokladnie miele w odpowiednim mlynie* Otrzymuje sie proszek zwilzalny, który za pomoca wody mozna rozcienczac do postaci zawiesiny o zadanym stezeniu. b) Koncentratemulsyjny: a) substancjaczynna 10% a) 20% 5% 3% - - 5% 67% b) 60% 5% - 6% 2% 27% - c) o,: 5% - 6% 2% ' 27% - 59,9% b) 1% eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem (4-5 moli tlenkuetylenu) 3% 3% dodecylobenzenosulfonianwapniowy 3% 3% eter glikolu polietylenowego z olejem racznikowym (36 moli tlenkuetylenu) 4% 4% cykloheksanon 30% 10% mieszaninaksylenów 50% 79% Z koncentratu tego mozna przez rozcienczenie woda sporzadzic emulsje o zadanym stezeniu.C) Srodek doopylania: a) b) substancjaczynna 0,1% 1% talk 99,9% kaolin - 99%12 137 780 Otrzymuje sie gotowy do uzycia srodek do opylania w ten sposób, ze substancje czynna miesza sie z nosnikiem i miele w odpowiednim mlynie.D) Granulatwytlaczany a) b) substancjaczynna 10% 1% ligninosulfoniansodowy 2% 2% karboksymetyloceluloza 1% 196 kaolin 87% 96% Substancje czynna miesza sie z substancjami pomocniczymi, miele i zwilza woda* Miesza- nine te wytlacza sie i nastepnie suszy w strumieniu powietrza* E) Granulat powlekany substancjaczynna ' 3% glikol polietylenowy (o ciezarze czasteczkowym 200) 3% kaolin 94% Drobno zmielona substancje czynna równomiernie nanosi sie w mieszarce na kaolin zwilzony glikolem polietylenowymi Ta droga otrzymuje sie niepylace granulaty powlekane* F) Koncentrat zawiesinowy substancja czynna glikol etylenowy eter glikolu polietylenowego z nonylofenolem (15 moli tlenku etylenu) ligninosulfonian sodowy karboksymetyloceluloza 37%-owy wodny roztwór formaldehydu olej silikonowy w postaci 75% emulsji wodnej woda Drobno zmielona substancje czynna starannie miesza sie z substancjami pomocniczymi* Otrzy¬ muje sie koncentrat zawiesinowy, z którego droga rozcienczania woda sporzadza sie zawiesiny o zadanym stezeniu, G) Roztwór soli substancjaczynna 5% izopropyloamina 1% eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem (78 moli tlenkuetylenu) 3% woda 91% Podane nizej przyklady objasniaja blizej mozliwosci stosowania nowych substancji czynnych srodka wedlug wynalazku* Przyklad XIX* Dzialanie chwastobójcze w postepowaniu przed wzejsciem roslin* V cieplarni w doniczkach o srednicy 12-15 cm wysiewa sie nasiona roslin* Bezposrednio po tym powierzchnie gleby traktuje sie wodna zawiesina lub roztworem substancji czynnej* Stosuje sie dawki 500 i 250 g substancji czynnej na 1 ha* Doniczki utrzymuje sie nastepnie w cieplar¬ ni w temperaturze 22-25°C przy 50-70% wilgotnosoi wzglednej powietrza* Po uplywie 3 tygodni ocenia sie wyniki prób: Stan roslin ocenia sie wedlug nastepujacej skali ocen: 9 - rosliny rosna jak nietraktowane rosliny sprawdzianowe, brak uszkodzen; 8 - bardzo slabe objawy fitotoksyczne, 7 - lekkie i uszkodzenia, 6 - uszkodzenie odradzalne, 5 - uszkodzenia trwale, 4 - rosliny zwietniete, 3 - uszkodzenia ciezkie, 2 - uszkodzenia bardzo ciezkie, 1 - rosliny obumarly lub nie zachodzi kie¬ lkowanie. Selektywne dzialanie chwastobójcze uznaje sie za istniejace, jezeli przy tych Se - mych dawkach rosliny uprawne wykazuja ocene 6-9, a chwasty maja ocene 1-4* wyniki próby zesta¬ wiono w podanej nizej tablicy 3* a) k0% 10% 6% 10% 1% 0,2* 0,8# 32# b) 5% 10% 1% 5% 1% 0,2* 0,894 11%137 780 13 .O co ^ rA I I ^ I *~ o I *" vD "^ I *~ & I I N ar I *H M LA I ro I O o la K 8 LA LA (\J O o LA LA CM O O LA O LA (NJ o o I ir* LA CM O r co I £ ha I co ^ r co co GO vO co r- 7 co co r- o °^ li •H C H o: £ CM T- r~ rA t- •d" rA CNJ C\J ?A cg to to ai curu roid 0) 3 P< a Alo I rayo CM CM CM T- -d- rA -d- -a* . fA CO 2 o cd o 2 o a^ •«H T" T-- f- T" rA CM -d* ro -d* rA -d- rA to ? CU H O to to e o s IA CM *- T- CM T~ rA rA CM CM CM t- • a to C O H •H •P rA CM CM CM -d- rA -d- fA rA r- rA CM § to o 5 P. to •H s 3 CM CM CM CM CM CM CM CM ^ T— CM CM i 5 CO 1 •H •a a o e 6 CNJ CM CM CM CM CNJ CM CM rA CM CM CM CO 3 C 3 cd O i a CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM T~ T- cd ,o H co 99 9« S •H fA CM -d- rA rA CM CM T- CM •4" -d- 5 U & & p •H H CM CM *- I 5- 1 CM CM t— 1 T- 1 CM CM rA rA ** ° 8 ^ •P CO H00 ^ 1 ° et ro C\J 1 *• 1 •* i * ar 1 «H i N m CsJ T- LT\ CsJ 1T\ Cvi r- O Osi CsJ \- o m Cs) CsJ T~ o CVJ lA CsJ 1- 1 m Csi CM *- o CsJ cd "^ t* » (0 r a 00 00 c^- o» 0 cr 00 c^* Cn O* °^ •• cd S 1 H *W N a: &• t m r^ CsJ {- lf\ CN f- 00 co f- LT\ ?d & c * vD * r<^ CsJ vO et et ro t LT\ et et co 0) •d ¦H o u 3 o 1- 03 g 3 o 4) P< O 3 vO CsJ et er 00 r- CT\ 0C C\ co GO GO •H H H cd (tf 03 g O cd o 3 O O c •H 4= c w V£ et ro m et fV r<-\ ro er K^ et et co 3 -P S H 3 O W 0) 05 g a & & r CsJ t<\ CsJ K r^ t<\ \Jl\ m CM CM ¦• Pk n C o H •H -P 3 § et T~ CM cg K^ CM CM CM CsJ CM *- r- B 3 w o c «H Qi W a 9 •H J3 •P S r\ OJ CsJ CsJ K C4 CM CM ro m CsJ CM i 5 cd i -d o p« o C OJ 5 LCs fO et ro et ro* et ro et ro et et cd o u 3 & 0 Pi cd 0) o g o pi ro CJ CM CM CM CM CM CM ro CM K CM p H cd w •H s •H CO ro CM CM CM CM CM CM CM ro ro CM CM (D c ¦H fc cd CU cd i •H H .et m 1 CM i CM CM | CM W CM K\ t^\ CM ^ ° H ° O •P cd H O •H 137 780 Tablica 5 Zwiazek nr: Dawka g/ha Rosliny: Pszenica Kukurydza Alopecurus myosuroides Echinochloa crus-galli Cyperus esculentus Abutilon sp* Xanthium spinoea | Chenopodium j album Ipomoea purpurea Sinapis alba i Galium aparine Viola tricolor 10 250 9 5 2 4 3 3 2 2 4 2 3 3 125 9 7 3 6 5 3 4 3 4 3 4 4 19 250 3 3 3 2 3 3 3 3 4 3 4 4 125 4 8 4 3 4 4 3 4 4 3 4 5 41 250 5 4 2 4 3 I 2 1 2 4 3 3 2 125 7 8 2 5 4 2 1 3 5 4 4 3 73 I 250 6 4 3 3 4 2 2 2 4 3 3 2 125 8 8 5 4 5 3 2 2 4 3 5 I 3 Przyklad XX* Dzialanie chwastobójcze w postepowaniu po wzejsciu roslin (dziala¬ nie kontaktowe)i Szereg chwastów i roslin uprawnych, zarówno jednolisciennych jak dwulisciennych, opryskuje sie po wzejsciu w stadium 4-6 lisci wodna zawiesina w dawce 4 kg substancji czynnej na 1 ha, po czym utrzymuje sie w temperaturze 24-26°C przy 45-6096 wilgotnosci wzglednej powietrza* Po uplywie 15 dni od traktowania ocenia sie wyniki prób, a stan roslin oznacza sie wedlug omó¬ wionej wyzej skali ocen. Wyniki prób zestawiono w tablicach 4 15.Przyklad XXI« Powstrzymywanie kielkowania u ziemniaków przechowywanychi Szereg dostepnych w handlu ziemniaków odmiany "Urgenta", nie majacych kielków, myje sie i suszy* Nastepnie ziemniaki te zanurza sie w ciagu 1 minuty w emulsjach substancji czynnej o róznych stezeniach, wyklada na bibule filtracyjna w plytkach z tworzywa sztucznego i utrzy¬ muje w temperaturze 14°C i 21°C w ciemnosci przy 50# wilgotnosci wzglednej powietrza* Ocene prowadzi sie po uplywie 34 dni od aplikowania* Równoczesnie oznacza sie strate ciezaru bulw i ciezar kielków w porównaniu z nietraktowanymi ziemniakami sprawdzianowymi* Zbadane nowe16 137 780 substancje czynne wykazuja w tej próbie calkowite powstrzymanie tworzenia sie kielkowi Równo¬ czesnie strata ciezaru ziemniaków jest mniejsza od 10% straty ciezaru ziemniaków sprawdzia¬ nowych.Przyklad XXII* Zahamowanie wzrostu w przypadku tropikalnych, straczkowych okryw glebowych (cover crops)* Rosliny doswiadczalne (Centrosema plumier i Centrosema pubesceans) hoduje sie az do do¬ roslego stadium i scina sie do wysokosci 60 cnu Po uplywie 7 dni opryskuje sie substancja czyn¬ na w postaci emulsji wodnej* Rosliny doswiadczalne utrzymuje sie przy 70% wilgotnosci wzgled¬ nej powietrza i przy sztucznym oswietleniu o natezeniu 6000 luksów przez 14 godzin dziennie, w temperaturze 27°C za dnia i w temperaturze 21°C w nocyi Po uplywie 4 tygodni od aplikowania ocenia sie wyniki prób# Przy tym stosuje sie i wazy nowy przyrost w porównaniu do próby spraw¬ dzianowej i ocenia sie fototoksycznosc. ¥ próbach tych rosliny, potraktowane substancjami czynnymi o wzorze 1, wykazuja wyrazna redukcje nowego przyrostu, który stanowi mniej niz 2096 nowego przyrostu u nietraktowanych roslin sprawdzianowych, przy czym rosliny doswiadczalne nie zostaja uszkodzone przez nowe substancje czynne o wzorze 1* PL