DK164500B

DK164500B - N-(cyclopropyl-triazinyl- og -pyrimidinyl)-n'-(arylsulfonyl-urinstoffer, fremgangsmaader til fremstilling af disse forbindelser og anvendelse af disse forbindelser som herbicider eller plantevaekstregulerende midler

Info

Publication number: DK164500B
Application number: DK458983A
Authority: DK
Inventors: Henry Szczepanski
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-10-06
Filing date: 1983-10-05
Publication date: 1992-07-06
Also published as: JPS5989669A; NO833632L; EP0108708A3; EP0108708A2; AR241018A1; NO165443B; US4891443A; NO165443C; EP0108708B1; US4778889A; US4670559A; DE3380049D1; IL69901A; CA1229607A; SU1222195A3; CS235984B2; PL137780B1; DK458983A; JPH06128237A; US4515626A

Description

DK 164500 B

i

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte N-(cyclo-propyl-triazinyl- og -pyrimidinyl)-N(arylsulfonyl)urinstoffer med herbicid virkning, fremgangsmåder til fremstilling af disse forbindelser, midler indeholdende disse for-5 bindeiser som aktive stoffer samt deres anvendelse til bekæmpelse af ukrudt, først og fremmest selektiv ukrudtsbekæmpelse i nytteplantekulturer eller til regulering af plantevæksten.

De omhandlede N-(cyclopropyl-triazinyl- og -pyrimidinyl)-10 N(arylsulfonyl)urinstoffer svarer til den almene formel

A

_ \-S0 NH-CZ-N—( % (I) —\ V\ hvori Q *2 Q betyder halogen, C^-Cg-alkyl, halogen-C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy, C^-C^-alkoxycarbonyl, -NC>2, halogen-C^-Cg-alkoxy, 15 C^-C^-alkoxy-C^-Cg-alkoxy, halogen-C^-Cg-alkylthio eller halogen-C2-Cg-alkenyloxy, E betyder en methingruppe eller nitrogen, Z betyder oxygen eller svovl, betyder hydrogen eller methyl, og 20 betyder halogen, C^-C^-alkyl, C^-C^halogenalkyl, C^-C^-alkoxy, C^-C^-alkylamino, di-(C^-Cg-alkyl)amino, C^-C^-cycloalkyl eller (^"Cg-alkoxyalkyl.

Urinstofforbindelser, triazinforbindelser og pyrimidinfor-bindelser med herbicid virkning er kendt. Arylsulfamoyl-25 heterocyclyl-aminocarbamoylforbindelser med herbicid virkning og plantevækstregulerende virkning er således kendt fra europæisk patentpublikation nr. 44.S08.

I definitionerne skal der ved alkyl forstås ligekædet eller forgrenet alkyl, f.eks. methyl, ethyl, η-propyl» i-propyl, 30 de fire isomere butyl, n-amyl, i-amyl, 2-amyl, 3-amyl, n-hexyl eller i-hexyl.

2

DK 164500 B

Ved alkoxy skal forstås methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy og de fire isomere butyloxygrupper, især dog methoxy, ethoxy eller i-propoxy.

Alkylthio betyder eksempelvis methylthio, ethylthio, n-pro-5 pylthio, i-propylthio og n-butylthio, især dog methylthio og ethylthio.

Eksempler på alkenylgrupper er vinyl, allyl, isopropenyl, 1- propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-isobutenyl, 2- isobutenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl og 4-pen-10 tenyl, især dog vinyl, allyl og 4-pentenyl.

Ved halogen i definitionerne samt i halogenalkyl, -alkoxy og -alkylthio skal forstås fluor, chlor og brom, fortrinsvis dog fluor og chlor.

Tilsvarende skal der ved halogenalkyl henholdsvis halogen-15 alkyIdele af de ovenfor definerede substituenter f.eks. forstås chlormethyl, fluormethyl, difluormethyl, trifluorme-thyl, 2-chlorethyl, 2,2,2-trifluorethyl, 1,1,2,2-tetrafluor-ethyl, pentafluorethyl, 1,1,2-trifluor-2-chlorethyl, 2,2,2-trifluor-1,1-dichlorethyl, pentachlorethyl, 3,3,3-trifluor-20 propyl, 2,3-dichlorpropyl, 1,1,2,3,3,3-hexafluorpropyl, i-sær dog chlormethyl, difluormethyl, trifluormethyl og tri-ch1ormethyl.

Alkynylgrupper i definitionerne af de ovenfor beskrevne symboler er i reglen propargyl, 2-butynyl, 3-butynyl samt iso-25 mere pentynyl- eller hexynylgrupper, men fortrinsvis er al-kynylgruppen dog propargyl eller 2- eller 3-butynyl.

Opfindelsen omfatter ligeledes saltene, som forbindelserne med formlen I kan danne med aminer, alkalimetalbaser og jordalkalimetalbaser eller kvaternære ammoniumbaser.

30 Ved alkalimetal- og jordalkalimetalhydroxider som saltdan- nere foretrækkes hydroxiderne af lithium, natrium, kalium, magnesium eller calcium, men især af natrium eller kalium.

3

DK 164500 B

Som eksempler på aminer, som er egnede til saltdannelse, kan nævnes primære, sekundære og tertiære aliphatiske og aromatiske aminer, såsom methylamin, ethylamin, propyl-amin, i-propylamin, de fire isomere butylaminer, dimethyl-•5 amin, diethylamin, diethanolamin, dipropylamin, diisopro-pylamin, di-n-butylamin, pyrrolidin, piperidin, morpholin, trimethylamin, triethylamin, tripropylamin, guinuclidin, pyridin, quinolin og i-quinolin, især dog ethyl-, propyl-, diethyl- eller triethylamin, men først og fremmest isopro-10 pylamin og diethanolamin.

Eksempler på kvaternære ammoniumbaser er sædvanligvis kationerne af halogenammoniumsalte, f.eks. tetramethylammonium-kationen, trimethylbenzylammoniumkationen, triethylbenzyl-ammoniumkationen, tetraethylammoniumkationen, trimethyl-15 ethylammoniumkationen, men også ammoniumkationen.

Blandt forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I foretrækkes de forbindelser, i hvilke E betyder et nitrogenatom eller en methingruppe, R^ betyder hydrogen eller methyl, R2 betyder en C^-C3-alkyl-, C-^-C^-20 halogenalkyl-, C-^-C^-alkoxy eller C-^-C^-alkylaminogruppe, og Z betyder oxygen.

Q betyder C^-C^-alkoxycarbonyl, E betyder et nitrogenatom eller en methingruppe, R^ betyder hydrogen eller methyl, R2 betyder en C-^-C^-alkyl-, C^-C^-halogenalkyl-, 25 alkoxy eller C^-C^-alkylaminogruppe, og Z betyder oxygen.

Q betyder C^-C^-halogenalkoxy, E betyder et nitrogenatom eller en methingruppe, R^ betyder hydrogen eller methyl, R2 betyder en C^-C^-alkyl-, C^-C^-halogenalkyl-, C^-C^-alkoxy- eller C^-C^-alkylaminogruppe, og Z betyder oxygen.

4

DK 164500 B

Q betyder halogen eller nitro, E betyder et nitrogen-atom eller en methingruppe, betyder hydrogen eller methyl, R2 betyder en C-^-C^-alkyl-, c^-C^-halogenalkyl-, C^-C^-alkoxy- eller C^-C^-alkylaminogruppe, og Z bety-5 der oxygen.

Især foretrækkes forbindelserne: N-(4-cyclopropyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N1-(2-methoxycar-bonylbenzensulfonyl)-urinstof, N-(4-cyclopropyl-6-methoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-N1-(2-me-10 thoxycarbonylbenzensulfonyl)-urinstof, N-(4-cyclopropyl-6-ethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-N' - (2-di-fluormethoxybenzensulfonyl)-urinstof, N-(4-cyclopropyl-6-ethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-Ν' -(2-methoxy-carbonylbenzensulfonyl)-urinstof.

15 Fremstillingen af forbindelserne med formlen I gennemføres i et indifferent organisk opløsningsmiddel.

Ifølge en første fremgangsmåde fremstilles forbindelserne med formlen I ved, at man omsætter et sulfonamid med formlen 20 <Z^-S02-®2 (II>

Q

hvori Q har den under formlen 1 angivne betydning, i nærværelse af en base med et N-pyrimidinyl- eller triazinylcar-bamat med formlen

, P

I! B-O-C-NH-·' \ (III) , V.

*2 25 hvori E, og Z har de under formlen I angivne betydninger, og B-0- betyder en fraspaltelig phenoxy-, phenylalkoxy- el ler alkoxygruppe.

5

DK 164500 B

Ifølge en anden fremgangsmåde fremstilles forbindelserne med formlen I, hvori R betyder hydrogen, ved, at man omsæt- . ter et sulfonylisocyanat eller -isothiocyanat med formlen <r>-S°2-N=C=Z (IV) >

Q

5 hvori 0 og Z har de under formlen I angivne betydninger, eventuelt i nærværelse af en base, med en amin med formlen

A

RlNH~( ) (V) , 1 =\ R2 hvori og R2 har de under formlen I angivne betydninger med det forbehold, at R2 ikke kan betyde Cl eller 0CH3, og 10 eventuelt foretager omdannelse til saltene.

Ifølge en tredje fremgangsmåde fremstilles forbindelserne med formlen I ved, at man omsætter en sulfonamid med den ovenfor anførte formel II, eventuelt i nærværelse af en base, med et isocyanat eller isothiocyanat med formlen z=c=n—f S: (vi) , 15 V/ *2 hvori E, R2 og Z har de under formlen I angivne betydninger.

Endelig kan man også fremstille forbindelserne med formlen I ved, at man omsætter et N-phenylsulfonylcarbamat med formlen 2o V-so2nhcoo-b (VII) ,

DK 164500 B

6 hvori Q og B har de ovenfor angivne betydninger, med en a-min med den ovenfor anførte formel V.

De fremstillede urinstoffer med formlen I kan om ønsket omdannes til additionssalte med aminer, alkalimetal- eller 5 jordalkalimetalhydroxider eller kvaternære ammoniumbaser.

Dette gennemføres f.eks. ved omsætning med den ækvimolære mængde base og fordampning af opløsningsmidlet.

Udgangsstofferne med formlerne II, IV og VII er kendte forbindelser eller kan fremstilles under anvendelse af kendte 10 fremgangsmåder.

Cyclopropyl-pyrimidinerne og cyclopropyl-triazinerne med formlen V, som også er mellemprodukter for forbindelserne med formlerne III og VI, er til dels hidtil ukendte forbindelser .

15 2-Amino-4-cyclopropyl-6-methyl-pyrirnidin fremstilles ved, at man behandler cyclopropancarboxylsyre eller anhydridet deraf i acetone med bortrifluoridgas. Der fremkommer cyclo-propylbutan-1,3-dion,som isoleres og derefter kondenseres i vandig eller alkoholisk opløsning med guanidin eller et 20 guanidin-salt, svarende til følgende skema: BF.

r>-C00H + (CH3)2C=0 ---► r>-COCH2COCH3 »> t, ttm ^ ^ . vand eller „„ R1HN \ y - -^ο1ιο1- ♦ HN-C(NH2)2 .

'\h3 7

DK 164500 B

Denne forbindelse kan omsættes direkte med et arylsulfonyl-isocyanat eller den kan før omsætningen omdannes til et iso-cyanat eller en carbaminsyreester på kendt måde.

2-Amino-4-cyclopropyl-6-hydroxy-pyrimidin fremkommer ved om-5 sætning af et cyclopropylcarboxylsyrehalogenid, f.eks. chlo-ridet eller bromidet med 2,2-dimethyl-4,6-dioxo-dioxan (ma-lonsyreacetoneacetal) i et basisk opløsningsmiddel, som f. eks. pyridin. Derved dannes 2,2-dimethyl-4,6-dioxy-5-cyclo~ propylcarbonyl-dioxan, som spaltes i kogende alkohol eller 10 i vand til cyclopropyloxo-eddikesyre eller en ester deraf.

Denne sidste forbindelse omsættes med guanidin i vand eller en lavalkohol til 2-amino-4-cyclopropyl-6-hydroxy-pyrimidin, svarende til følgende skema: h>-C0-Hal + · ;-(CH ) - Γ>-00- V<CH ), 3 2 oolrtsnmas- 1/ / 3 2 C0‘° middel /

/*i0H

•-N. . .

4 \ Guanidm 15 ·*“ΐ - |>-C0-CH2C00R:1 Ηθκ

Hydroxygruppen kan erstattes med et halogenatom, hvis man behandler denne forbindelse med et halogeneringsmiddel som f.eks. phosphoroxychlorid eller -bromid. Halogenatomet kan for sit vedkommende erstattes med andre substituenter 20 på kendt måde, og de således fremkomne 2-amino-4~cyclopro-pylpyrimidiner kan omsættes direkte med et arylsulfonyliso-cyanat eller de kan før omsætningen omdannes til et isocya-nat eller en carbaminsyreester på kendt måde.

2-Amino-4-cyclopropyl-6-trichlormethyl-l,3,5-triazin frem-25 stilles ved, at man kondenserer 2 mol trichloracetonitril med et mol cyclopropylnitril i nærværelse af hydrogenchlo-rid til 4-cyclopropyl-2,6-bis-(trichlormethyl)-1,3,5-triazin og derefter omsætter denne forbindelse med et mol ammoniak eller en amin ved temperaturer på 0-160°C under normal-30 tryk, svarende til følgende skema:

DK 164500 B

8 cci N^Ri \iN hnr \=n 2-Cl3CCN + O-^N < >-<] \ >< rfl3 CC13

Ved omsætning af enten 4-cyclopropyl-2,6-bis-trichlormethyl- 1.3.5- triazin eller 2-amino-4-cyclopropyl-6-trichlormethyl- 1.3.5- triazin i et absolut organisk opløsningsmiddel med 5 mindst den molare mængde af en alkanol eller et alka limetalsalt deraf fremstilles de tilsvarende 2-amino-4-cy-clopropyl-6-alkoxy-l,3,5-triaziner med formlen V eller 2-cyclopropyl-4,6-bis-(alkoxy)-1,3,5-triaziner, som eksempelvis kan omdannes ved højere temperaturer på 40-140°C og un-10 der tryk med mindst den molare mængde amin til 2-amino-4-cyclopropyl-6-alkoxy-l,3/5-triazin. De således fremkomne 2-amino-4-cyclopropyl-l,3,5-triaziner kan omsættes direkte med et arylsulfonylisocyanat eller de kan ved omsætning på kendt måde omdannes til et isocyanat eller en carbaminsyre-15 ester.

2-(γ-Chlorpropyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-1,3,5-triazin fremkommer på analog måde ved kondensation af 2 mol tri-chloracetonitril og et mol γ-chlorbutyronitril i nærværelse af hydrogen chlorid. Denne forbindelse kan omsættes med den 20 molare mængde amin ved 0-160°C under normaltryk til 2-amino-4-(γ-chlorpropyl)-6-trichlormethyl-l,3,5-triazin, som med et alkalimetal-alkoholat i et egnet opløsningsmiddel ved 0-200°C omdannes til 2-amino-4-cyclopropyl-6-al-koxy-1,3,5-triazin og derefter videreomsættes med et aryl-25 sulfonsyreisocyanat eller -carbaminsyregruppe til det ønskede urinstof med formlen I.

Omsætningerne til fremstilling af forbindelserne med formlen I gennemføres fordelagtigt i aprotiske, indifferente, organiske opløsningsmidler, såsom methylenchlorid, tetra-

DK 164500 B

9 hydrofuran, acetonitril, dioxan eller toluen.

Reaktionstemperaturerne ligger fortrinsvis mellem -20 og 120°C. Omsætningerne er sædvanligvis let exoterme og kan gennemføres ved stuetemperatur. Til afkortning af reak-5 tionstiden eller til initiering af omsætningen er det hensigtsmæssigt at opvarme reaktionsblandingen til kogepunktet i kort tid. Reaktionstiderne kan ligeledes forkortes ved tilsætning af nogle dråber base eller isocyanat som reaktionskatalysator.

10 Slutprodukterne kan isoleres ved inddampning og/eller fordampning af opløsningsmidlet og renses ved omkrystallisation eller udrivning af den faste remanens i opløsningsmidler, hvori de ikke er let opløselige, såsom ethere, aromatiske carbonhydrider eller chlorerede carbonhydrider.

15 De aktive stoffer med formlen I er stabile forbindelser.

Deres håndtering kræver ingen særlige foranstaltninger.

Ved ringe anvendelsesmængder, som sædvanligvis ligger på 0,01-1 kg pr. hektar, udviser forbindelserne med formlen I gode selektiv-væksthæmmende og selektiv-herbicide egen-20 skaber, som gør dem velegnede til anvendelse i kulturer af nytteplanter, især korn, bomuld, soja, majs og ris. Derved opnås også delvis beskadigelse af ukrudtsarter, hvilket hidtil kun er blevet opnået ved totalherbicider.

De omhandlede virksomme forbindelsers virkningsmåde er u-25 sædvanlig. Mange er translocerbare, dvs. de optages af planten og transporteres til andre steder, hvor de udøver deres virkning. Det er eksempelvis således muligt ved overfladebehandling af flerårige ukrudtsarter at beskadige disse i rødderne. Forbindelserne med formlen I er i sammenligning 30 med andre forbindelser med herbicid og vækstregulerende virkning virksomme ved anvendelse af meget små mængder.

Forbindelserne med formlen I har desuden stærke plante-vækstregulerende, især plantevæksthæmmende, egenskaber. Der

DK 164500 B

10 kan opnås påvirkninger af væksten af såvel enkimbladede som tokimbladede planter.

Der kan eksempelvis således opnås en selektiv harming af vaksten af de i tropiske områder ofte som bunddækningsplanter 5 (cover crops) udplantede leguminoser ved anvendelse af forbindelser med formlen I, således at man forhindrer jorderosion mellem kulturplanterne, uden at bunddænkningplan-terne konkurrerer med kulturplanterne.

Endvidere er forbindelserne med formlen I egnede til at for-10 hindre spiring af oplagrede kartofler. Hos kartofler udvikler der sig ved lagring vinteren over ofte spirer, som fremkalder skrumpning, vægttab og forrådnelse.

Ved anvendelse af større mængder beskadiges alle de afprøvede planter i deres udvikling i en sådan grad, at de dør.

15 Opfindelsen angår også herbicide og plantevækstregulerende midler, som indeholder en forbindelse med formlen I, samt fremgangsmåde til præ- og postemergent ukrudtsbekæmpelse og til hæmning af plantevæksten af enkimbladede og tokimbladede planter, især græsarter, tropiske bunddækningsplanter 20 og sideskud på tobaksplanter.

Forbindelserne med formlen I anvendes i uforandret form eller fortrinsvis som middel sammen med de indenfor formuleringsteknikken almindeligt anvendte hjælpemidler og forarbejdes derfor f.eks. til emulsionskoncentrater, direkte 25 sprøjtbare eller fortyndelige opløsninger, fortyndede emulsioner, sprøjtepulvere, opløselige pulvere, puddermidler, granulater samt indkapslingspræparater i f.eks. polymere stoffer på kendt måde. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom sprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrøning eller 30 hældning, såvel som arten af midlet vælges under hensyntagen til den ønskede virkning og de givne forhold.

Præparaterne, dvs. midlerne indeholdende den virksomme forbindelse med formlen I og eventuelt et fast eller flydende 11

DK 164500 B

tilsætningsstof, tilberedningerne eller sammensætningerne kan fremstilles på kendt måde, f.eks. ved omhyggelig blanding og/eller formaling af de virksomme forbindelser med strækkemidler, såsom f.eks. opløsningsmidler, faste bære- 5. stoffer og eventuelt overfladeaktive forbindelser (tensider) .

Som opløsningsmidler kan anvendes aromatiske carbonhydrider, fortrinsvis fraktionerne Cg til f.eks. xylenblandinger eller substituerede naphthalener, phthalsyreestere, såsom 10 dibutyl- eller dioctylphthalat, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, alkoholer eller glycoler samt deres ethere og estere, såsom ethanol, ethylenglycol, ethylenglycolmonomethyl- eller-ethylether, ketoner, såsom cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom N-methyl-15 2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid eller dimethylformamid, samt eventuelt epoxiderede planteolier, såsom epoxideret kokosolie eller sojaolie, eller vand.

Som faste bærestoffer, f.eks. til støvpræparater og disper-gerbare pulvere, anvendes i reglen naturligt stenmel, såsom 20 calcit, talkum, kaolin, montmorillonit eller attapulgit.

Til forbedring af de fysiske egenskaber kan der også tilsættes højdispers kiselsyre eller højdisperse absorberende polymerisater. Som kornformige, absorberende granulatbærere kan anvendes porøse typer, som f.eks. pimpsten, 25 teglbrud, sepiolit eller bentonit, som ikke-absorberende bærematerialer kan anvendes f.eks. calcit eller sand. Desuden kan der anvendes et stort antal forgranulerede materialer af uorganiske eller organisk natur, såsom især dolo-mit eller findelte planterester.

30 Som overfladeaktive forbindelser kan der alt efter arten af den virksomme forbindelse med formlen I, som skal formuleres, anvendes ikke-ionogene, kationaktive og/eller ani-onaktive tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og befugtningsegenskaber. Ved tensider skal også forstås ten-35 sidblandinger.

DK 164500 B

12

Egnede anioniske tensider kan være såvel såkaldte vandopløselige sæber som vandopløselige syntetiske overfladeaktive forbindelser.

Som sæber kan eksempelvis anvendes alkalimetal-, jordalka-5 limetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte af højere fedtsyrer / som f.eks. Na- eller K-saltene af olie- eller stearinsyre, eller af naturlige fedtsyreblandinger, der eksempelvis kan udvindes fra kokosolie eller talgolie. Endvidere kan der anvendes fedtsyre-methyl-10 taurinsalte.

Ofte anvendes imidlertid dog såkaldte syntetiske tensider, især festsulfonater, fedtsulfater, sulfonerede benzimidazol-derivater eller alkylarylsulfonater.

Fedtsulfonaterne eller fedtsulfaterne foreligger i reglen 15 som alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventuelt subur stituerede ammoniumsalte og indeholder en alkylgruppe roed 8-22 C-atomer, idet alkyl også omfatter alkyIdelen af acyl-grupper, f.eks. Na- eller Ca-saltet af ligninsulfonsyrer, af dodecylsvovlsyreester eller af en af naturlige fedtsyrer 20 fremstillet fedtalkoholsulfatblanding. Hertil hører også saltene af svovlsyreesterne og sulfonsyrerne af fedtalkohol-ethylenoxid-addukter. De sulfonerede benzimidazolderivater indeholder fortrinsvis 2-sulfonsyregrupper og en fedtsyregruppe med 8-22 C-atomer. Alkylarylsulfonater er f.eks. Na-, 25 Ca- eller triethanolaminsaltene af dodecylbenzensulfonsyre, af dibutylnaphthalensulfonsyre eller af naphthalensulfonsy-re-formaldehydkondensationsprodukt.

Der kan endvidere også anvendes tilsvarende phosphater, som f.eks. salte af phosphorsyreesteren af et p-nonylphenol-30 (4-14)-ethylenoxid-addukt.

Som ikke-ioniske tensider anvendes i første række polygly-coletherderivater af aliphatiske eller cycloaliphatiske alkoholer, mættede eller umættede fedtsyrer og alkylphenoler, som kan indeholde 3-30 glycolethergrupper og 8-20 C-atomer 35 i den Aliphatiske) carbonhydridgruppe og 6-18 C-atomer i al- 13

DK 164500 B

kylgruppen i alkylphenolerne.

Andre egnede ikke-ioniske tensider er de vandopløselige, 20-250 ethylenglycolethergrupper og 10-100 propylenglycol-ethergrupper indeholdende polyethylenoxidaddukter med poly-5 propylenglycol, ethylendiaminopolypropylenglycol og alkyl-polypropylenglycol med 1-10 C-atomer i alkylkæden. De nævnte forbindelser indeholder almindeligvis 1-5 ethylenglycol-enheder pr. propylenglycolenhed.

Som eksempler på ikke-ioniske tensider kan nævnes nonyl-10 phenolpolyethoxyethanoler, ricinusoliepolyglycolethere, polypropylen-polyethylenoxid-addukter, tributylphenoxy-polyoxyethanol, polyethylenglycol og oxtylphenoxypolyethoxy-ethanol.

Endvidere kan der også anvendes fedtsyreestere af polyoxy-15 ethylensorbitan, såsom polyoxyethylensorbitan-trioleat.

De kationiske tensider er først og fremmest kvaternære ammoniumsalte/ der som N-substituenter indeholder mindst én al-kylgruppe med 8-22 C-atomer, og som yderligere substituen-ter indeholder lavere, eventuelt halogenerede alkyl-, ben-20 zyl- eller lavere hydroxyalkylgrupper. Saltene foreligger fortirnsvis som halogenider, methylsulfater eller ethylsul-fater, f.eks. stearyltrimethylammoniumchlorid eller ben-zyldi-(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.

De i formuleringsteknikken almindeligt anvendte tensider er 25 blandt andet beskrevet i følgende publikationer: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.

Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co. Inc., New York, 30 1964.

De pesticide præparater indeholder sædvanligvis 0,1-95, i-sær 0,1-80% virksom forbindelse med formlen I, 1-99,9% af et fast eller flydende tilsætningsstof og 0-25, især 0,1-251

DK 164500 B

14 tensid.

Foretrukne præparater har især følgende sammensætning (%= vægtprocent) .

Emulgerbare koncentrater 5 Virksom forbindelse 1-20%, fortrinsvis 5-10% overfladeaktivt middel 5-30%, fortrinsvis 10-20% flydende bæremiddel 50-94%, fortrinsvis 70-85%

Pudderpræparater

Virksom forbindelse 0,1-10%, fortrinsvis 0,1-1% 10 fast bæremiddel 99,9-90%, fortrinsvis 99,9-99%

Suspensionskoncentrater

Virksom forbindelse 5-75%, fortrinsvis 10-50% vand 94-25%, fortrinsvis 90-30% overfladeaktivt middel 1-40%, fortrinsvis 2-30% 15 Fugtepulvere

Virksom forbindelse 0,5-90%, fortrinsvis 1-80% overfladeaktivt middel 0,5-20%, fortrinsvis 1-15% fast bæremiddel 5-95%, fortrinsvis 15-90%

Granulater 20 Virksom forbindelse 0,5-30%, fortrinsvis 3-15% fast bæremiddel 99,5-70%, fortrinsvis 97-85%

Medens der som handelsvare sædvanligvis foretrækkes koncentrerede midler, anvender slutforbrugeren i reglen fortyndede midler. Anvendelsesformerne kan fortyndes ned til en kon-25 centration af virksom forbindelse på 0,001%. De anvendte mængder er sædvanligvis 0,001-10 kg virksom forbindelse pr. ha, fortrinsvis 0,025 til 5 kg virksom forbindelse pr. ha.

Midlerne kan også indeholde andre tilsætningsstoffer som f.eks. stabilisatorer, antiskummidler, viskositetsregulato-30 rer, bindemidler, klæbemidler og gødningsstoffer eller andre virksomme forbindelser til opnåelse af specielle effekter.

15

DK 164500 B

I de følgende eksempler er temperaturerne angivet i celcius-, grader °c, trykkene i millibar mb.

Eksempel 1-12 illustrerer fremstillingen af mellemprodukter/ medens eksempel 13-17 illustrerer fremstillingen af slutpro-5 dukterne.

Eksempel 1

Fremstilling af 2-cyclopropyl-4,6-bis-trichlormethyl-l,3,5-triazin (mellemprodukt).

Man afkøler 760 g trichloracetonitril til -15°C og leder hy-10 drogenchloridgas gennem opløsningen til den er mættet. Så tilsætter man langsomt under afkøling og tilsætning af hy-drogenchloridgas 230 g cyclopropylnitril/ således at temperaturen ikke overstiger -10°C. Så fjernes afkølingsbadet og reaktionsblandingen omrøres ved stuetemperatur/ indtil 15 temperaturen stiger til 15°C. Fra 10°C begynder med moderat exoterm reaktion fraspaltning af hydrogen, som efter 20 timers omrøring ved 15-20°C er tilendebragt.

Man tilsætter nu 1,5 1 ether og 1,5 1 hexan til reaktionsblandingen, omrører det hele grundigt og filtrerer. Filtra-20 tet inddampes, remanensen koges op i 700 ml hexan, filtreres endnu en gang, og filtratet inddampes påny. Remanensen omkrystalliseres fra methanol. Man får 350 g af det ovenfor nævnte triazin med et smeltepunkt på 100-102°C.

Eksempel 2 25 Fremstilling af 2-amino-4-cyclopropyl-6-trichlormethyl-l,3,5-triazin.

Man opløser 71,2 g 2-cyclopropyl-4,6-bis-trichlormethyl- 1,3,5-triazin i 70 ml tetrahydrofuran og tilsætter ved stuetemperatur under omrøring 300 ml koncentreret vandig ammoni-30 akopløsning. Man omrører i 30 minutter, fortynder derefter med vand og ekstraherer den fremkomne emulsion med ether.

Etherfaserne samles, tørres, filtreres og inddampes. Rema-

DK 164500 B

16 nensen krystalliserer. Der fås 48 g af den i overskriften angivne forbindelse i krystallinsk form med et smeltepunkt på 111-114°C.

Eksempel 3

Fremstilling af 2-cyclopropyl-4-methoxy-6-trichlormethyl- 1,3,5-triazin.

Til en opløsning af 48 g 2-cyclopropyl-4,6-bis-(trichlor-methyl)-1,3,5-triazin i 200 ml MeOH sættes under omrøring 4,9 g natrium-methylat. Efter 1 times omrøring ved stuetemperatur filtreres opløsningen,og filtratet inddampes til tørhed.

Man får 28,5 g af den i overskriften angivne forbindelse som lyserød olie, som efter nogen tid stivner. Smeltepunkt 49-51°C.

Eksempel 4

Fremstilling af 2-cyclopropy1-4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin (mellemprodukt).

Til en opløsning af 71,2 g 2-cyclopropy1-4,6-bis-(trichlor-methyl)-1,3,5-triazin i 200 ml methanol sættes 8,1 g natrium-methylat og der omrøres i 5 timer ved stuetemperatur.

Derefter inddampes opløsningen til tørhed, og remanensen udrøres i 200 ml ether. Den fremkomne suspension filtreres og filtratet koncentreres. Remanensen krystalliserer og omkrystalliseres endnu en gang fra ether/hexan. Man får således 35,7 g af det ovenfor nævnte triazin med et smeltepunkt på 68-70°C.

Eksempel 5

Fremstilling af 2-cyclopropyl-4-amino-6-methoxy-l,3,5-triazin (mellemprodukt).

Til en opløsning af 10,8 g natrium-methylat i 50 ml methanol sættes 28,9 g 2-amino-4-(3-chlorpropyl)-6-trichlorme-thyl-1,3,5-triazin og blandingen omrøres i 80 minutter ved 60°C. Den fremkomne suspension fraskilles derefter på et su- 17

DK 164500 B

gefilter, fortyndes med 250 ml vand og ekstraheres med 3 x 200 ml ethylenchlorid. De organiske faser tørres, filtreres og inddampes. Den tiloversblevne olie renses over en kiselgel-søjle. Som løbemiddel anvendes methylenchlorid/ether 3:1.

5 Efter inddampning af løbemidlet bliver der 2,1 g tilbage af den i overskriften angivne forbindelse, som omkrystalliseres fra ether/chloroform. Smeltepunkt: 158-159°C.

Eksempel 6

Fremstilling af 2-amino-4-cyclopropyl-6-methoxy-l,3,5-tria-zin (mellemprodukt).

Gennem en opløsning af 5 g 2-cyclopropyl—4,6-dimethoxy- 1,3,5-triazin i 30 ml methanol ledes ved stuetemperatur luftformig ammoniak,til opløsningen er mættet. Opløsningen omrøres derefter i et trykrør (autoklav) i en time ved 140°C. Efter afkølingen filtrerer man reaktionsblandingen.

Man får således 0,5 g af den i overskriften angivne forbindelse som lysebrune krystaller, som smelter ved 156-157°C.

Eksempel 7

Fremstilling af 2-amino-4-cyclopropyl-6-methoxy-l,3,5-tria-zin (mellemprodukt).

Til en opløsning af 1 g 2-cyclopropyl-4-methoxy-6-trichlor-methyl-1,3,5-triazin i 3 ml tetrahydrofuran sættes 5 ml koncentreret vandig ammoniak, det hele lukkes inde i et trykrør og opvarmes i 30 minutter til 80°c. Efter afkølingen filtreres, filterremanensen opløses i 30 ml methylenchlorid, tørres over magnesiumsulfat og inddampes. Remanensen krystalliserer. Der bliver 0,4 g hvide krystaller tilbage, som smelter ved 157-158°C.

Eksempel 8

Fremstilling af 2-amino-4-(3-chlorpropyl)-6-trichlormethvl- 1,3,5-triazin (mellemprodukt).

DK 164500 B

18

Man opløser 102,3 g 2-(3-chlorpropyl)-4,6-bis-(trichlorme-thyl)-1,3,5-triazin i 100 ml tetrahydrofuran og til denne opløsning sættes der, medens der omrøres ved stuetemperatur, 400 ml koncentreret vandig ammoniakopløsning. Efter 30 mi-5 nutter tilsætter man 500 ml vand og ekstraherer reaktionsblandingen med 2 gange 100 ml ether. Etherfaserne tørres o-ver magnesiumsulfat, filtreres og inddampes. Der bliver 68,3 g tilbage af den i overskriften angivne forbindelse som lyse- 28 brun olie. Brydningsindex nD : 1,5211.

10 Eksempel 9

Fremstilling af 2-(3-chlorpropyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)- 1,3,5-triazin (mellemprodukt).

Q

Man leder ved en temperatur på-20 C luftformig hydrogenchlo-rid gennen en opløsning af 103 g 4-chlorbutyronitril i 15 298 g trichloracetonitril, indtil opløsningen er mættet.

Derefter opvarmes opløsningen iangsant under omrøring til stuetemperatur, hvorved der km sker en ringe gasudvikling og der dannes et krystallisk bundfald. Man tilsætter endnu en liter toluen og omrører reaktionsblandingen ved 85°C, indtil der ikke 20 længere udvikles HCl-gas. Man ophører med omrøringen, lader opløsningen afkøle og dekanterer den klare opløsning fra det slam, som har bundfældet sig. Opløsningen inddampes, og den tiloversblevne olie destilleres i højvakuum.

Man får således 294 g af den i overskriften angivne for- o 27 25 bindelse. Kogepunkt 150-160°C/0,2 mbar. Brydningsindex nD : 1,5498.

Eksempel 10

Fremstilling af 2-amino-4-cyclopropyl-6-methoxy-l,3,5-triazin (mellemprodukt).

30 Til en opløsning af 10,8 g natriummethylat i 50 g methanol sættes 25,3 g 2-amino-4-cyclopropyl-6-trichlormethyl-l,3,5-triazin og der omrøres i 80 minutter ved en temperatur på 60°C. Derefter tilsætter man 300 ml vand og filtrerer den dannede suspension. Filterremanensen opslemmes med 2 gange 35 100 ml acetylacetat og filtreres påny. De organiske faser 19

DK 164500 B

samles, tørres over magnesiumsulfat og inddampes. Man får således en olie, der krystalliserer, når man udrører den i ether. Man får således 6,7 g af den i overskriften angivne forbindelse med et smeltepunkt på 158-159°C.

På samme måde som beskrevet i ovenstående eksempler fremstilles følgende triazinudgangsforbindelser:

X

N N

' ^ Q X Y Fysiske data CC13 Cyclopropyl CC13 Smp. 100-102°C Eks. 1 NH2 Cyclopropyl CC13 Smp. 114-116°C Eks. 2 0CH3 Cyclopropyl CC13 Smp. 49-51eC Eks* 3 0CH3 Cyclopropyl 0CH3 Smp. 68-70°C Eks. 4 NH Cyclopropyl 0CH, Smp. 158-159°C Eks. 5, 6, 7, 10 ^2 C1 C3H6~ CC13 01ie Eks* 8 CC13 Cl C3H6- CC13 olie τζ: 1,5498 Eks. 9 NHC^^ Cyclopropyl CClg Olie NHC H Cyclopropyl NHC„Hr Olie J /Π 2 5

0CH3 Cyclopropyl OH Smp. 160-164°C

Cyclopropyl NH2 Harpiks OC2H5 Cyclopropyl CC13 Olie

NHCH3 Cyclopropyl CC13 Smp. 100-102°C

NHC2H5 Cyclopropyl CC13 Smp. 47-49°C

NH^H^iso Cyclopropyl CC13 Olie N(CH3)2 Cyclopropyl CC13 Smp. 59-6l°c

DK 164500 B

20 Q X Y Fysiske data NHCH^ Cyclopropyl OCH^ NHCH^ Cyclopropyl NHCH^ Cyclopropyl OCH CF^ 5 NH2 Cyclopropyl OC2H5 NH^ Cyclopropyl OCH^CF^ NH^ Cyclopropyl OC^H^Cl NH2 Cyclopropyl O^H^OCH^ NH2 Cyclopropyl 0CH(CH^)2 10 NH2 Cyclopropyl SCH^ NH2 Cyclopropyl NHNHCH^ NH2 Cyclopropyl NCCH^NHCH^ NH2 Cyclopropyl NHCOCH^ NH2 Cyclopropyl NH2 15 Eksempel 11

Fremstilling af 1-cyclopropylbutan-l,3-dion (mellemprodukt).

Man tilfører i en time ved 40°C bortrifluorid-gas til en blanding af 191 g cyclopropancarboxylsyre og 45 g acetone.

Der dannes et sort olieagtigt stof, som man fortynder med 20 800 ml ether. Derefter vaskes etherfaserne med 4 gange 300 ml vand og tilsidst sættes der under isafkøling 30%'s NaOH-opløsning til etherfaseme, indtil en pH-værdi r-' 9 er nået. Ether-laget isoleres og den vandige fase ekstraheres endnu med 3 gange 300 ml ether. Etherfaserne samles, tørres over natrium-25 sulfat, renses med aktivt kul, filtreres og inddampes.

Den tiloversblevne olie renses ved kromatografi over en silikagelsøjle med løbemidlet ether/hexan 1:3. Efter fordampning af opløsningsmidlet bliver der 22 g tilbage af den 21

DK 164500 B

i overskriften angivne forbindelse som lys olie. Brydnings-index nj^: 1,488.

Eksempel 12

Fremstilling af 2-amino-4~cyclopropyl-6-methylpyrimidin 5 (mellemprodukt).

Til en blanding af 10 g 1-cyclopropyl-butan-l,3-dion og 150 g vand sættes 15 g guanidin-carbonat, og der omrøres i 5 timer ved 95°C. Derefter inddampes der til 50 ml volumen og det afkølede vandige koncentrat ekstraheres med 3 gange 100 10 ml ethylenchlorid. Den organiske fase tørres over magnesiumsulfat og inddampes. Remanensen krystalliserer. Man får således 5 g af den i overskriften angivne forbindelse med et smeltepunkt på 113-115°C.

Eksempel 13 15 Fremstilling af N-(4-cyclopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)-N'- (2' -methoxycarbonylbenzensulfony1)-urinstof.

·' S02NHC0NH—' y ·-· N-· C00CH CH3 2,4 g 2-methoxycarbonyl-benzensulfonyl-isocyanat sættes til en blanding af 1 g 2-amino-4-cyclopropyl-6-methylpyrimidin 20 i 7 ml ether og 7 ml ethylenchlorid og der omrøres ved stuetemperatur i 14 timer. Det dannede bundfald filtreres. Man får således 2,2 g af det ovenfor nævnte urinstof med et smeltepunkt på 173-175°C.

Eksempel 14 25 Fremstilling af N-(4-cyclopropyl-6-methoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonylbenzensulfonyl)-urinstof.

DK 164500 B

22 ·' S02NHC0NH—^ N=· C00CH3 0CH3

Under nitrogenatmosphære og omrøring sættes 2,1 g 2-methoxy-carbonylbenzensulfonylisocyanat til en opløsning af 1,3 g 2-amino-4-cyclopropyl-6-methoxy-l,3,5-triazin i 10 ml 5 CI^C^. Der opstår en let eksoterm reaktion, som imidlertid snart klinger af. Man omrører i 14 timer ved stuetemperatur og får derefter ved tilsætning af ether opløsningen til at krystallisere. Bundfaldet frafiltreres og tørres. Man får således 2,3 g af det ovenfor nævnte urinstof, som smelter 10 ved 166-168°C.

Eksempel 15

Fremstilling af N-(4-cyclopropyl-6-trichlormethyl-l,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-difluormethoxybenzensulfonyl)-urinstof.

k · —· ·' J>-S02NHC0NH— ' N-· 0CHF2 CC13 15 2,7 g 2-difluormethocybenzensulfonylisocyanat sættes til en opløsning af 2,54 g 2-amino-4-cyclopropyl-6-trichlormethyl- 1,3,5-triazin, og det hele omrøres i 14 timer ved stuetemperatur. Derefter tilsættes hexan, indtil reaktions produktet bundfældes. Man filtrerer og tørrer filterremanensen. Man 20 får således 3 g af det ovenfor nævnte urinstof, som smelter ved 103-105°C.

Eksempel 16

Fremstilling af N-(4-cyclopropyl-6-methoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-N * -(2-difluormethoxybenzensulfonyl-urinstof.

23

A

* — · Μ*· « •N so nhconh—' ya .-. N=· ochf2 och3 3/75 g 2-difluormethoxybenzensulfonylisocyanat sattes til en opløsning af 2,5 g 2-amino-4-cyclopropyl-6-methoxy-l,3,5-triazin i 15 ml methylenchlorid, og der omrøres i 70 timer 5 ved stuetemperatur. Derefter koncentreres opløsningen, og til remanensen sættes 25 ml ether. Der dannes et krystallisk bundfald, der filtreres. Man får således 4,7 g af det ovenfor nævnte urinstof, som smelter ved 121-124°C.

Eksempel 17 10 Den i eksempel 16 angivne forbindelse kan også fremstilles på følgende måde:

En opløsning af 0,54 g NaOCH^ i 1,26 g methanol sættes til en opløsning af 0,9 g N-(4-cyclopropyl-6-trichlormethyl- l,3,5-triazin-2-yl)-Ν'-(2-difluormethoxybenzensulfonyl)-15 urinstof (eksempel 15) og der omrøres i en time ved 50°C. Reaktionsblandingen hældes derefter i 100 ml vand, syrnes med 10%1 s vandig saltsyre indtil pH 1 og ekstraheres med 4 gange 50 ml methylenchlorid. De organiske faser tørres over magnesiumsulfat, filtreres og inddampes. Der bliver en olie 20 tilbage, som efter udrivning i ether krystalliserer. Krystallerne omkrystalliseres i ether. Man får således 0,66 g af det ovenfor nævnte urinstof, som smelter ved 122-124°C.

På samme måde som beskrevet i ovenstående eksempler fremstilles følgende sulfonylurinstoffer: 25 ^5\ ·-· /-SOj-NH-COK-^ >

Nr. Q R2 E Srrelteounkt 24

DK 164500 B

1 C00CH3 H 0CH3 N 166-168° C Eks. 14 2 C00CH3 H CC13 N 162° C (sønderdeling)

3 Cl H 0CH3 N 161-164° C

4 0CHF2 H 0CH3 N 121-124° C Eks. 16,17

5 C00CH H NHC_H_ N . 187-188° C

3 3 7n

6 N02 H 0CH3 N 179-182° C

7 C00CH3 H 0C2H5 N 154-156°C

8 0CH3 H 0CH3 N . 142-146°C

9 0CHF2 H CC13 N 103-105° C

10 0CHF2 H OC2H5 N 143-144°C

11 N02 H OC2H5 N 182-184° C

12 0CH3 H 0C2H5 N 149-151° C

13 C00CH3 CH3 0CH3 N 149-151° C

14 0CHF2 CH3 0CH3 N 118-120° C

15 0CH3 CH3 0CH3 N 121-123° C

16 C00CH3 CH3 CC13 N 133-135° C

17 0CHF2 H ' CC13 N 138-140°C Eks. 15

18 0CHF2 H Cl CH

19 CQ0CH3 H CH3 CH . 173-175° C Eks. 13

20 0CHF2 H CH3 CH 168-169° C

21 0CH3 H CH3 CH 160-162° C

22 N02 H CH3 CH 153-157°C

23 0CHF2 H NHC^iso N 233"236°C

24 Cl H NHC^iso N ' 209-211 °C

Nr. Q R1 r2 E Smeltepunkt 25

25 0C„H,0CHo H OCH- N 130-132° C

2 4 3 3

26 C00CH3 H NHC3H?iso N . 210-212°C

27 0CH3 H NHC H?iso N 202-205°C

28 NO H NHC^iso N 211-215° C

29 Cl H OH CH

30 N02 H OH CH

31 Cl H CH3 CH

32 Cl H 0CH3 CH

33 Cl H 0C2H5 CH

34 OCH3 · H 0CH3 CH

35 OCH3 H OC2H5 CH

37 N02 H OCH3 CH 201-203 °C

38 N02 H 0C2H5 CH

40 0C„H.0CH. H CH. CH

2 4 3 3

41 C00CH3 H 0CH3 CH 176-178°C

42 C00CH3 H 0C2H5 CH

47 OCHF2 H 0CH3 CH 170-172°C

48 OCHF2 H 0C2H5 CH

Nr* Q r2 E Smeltepunkt 26

DK 164500 B

50 OC H.0CH_ H OC H_ N

2 4 3 2 5

52 OC H.OCH H CH„ CH

2 4 3 3

53 OC H.OCH H 0CHo CH 178-181° C

2 4 3 3

54 OC H.OCH H OC.H_ CH

2 4 3 2 5

55 0CoH.OCH* H OCH.CF. CH

2 4 3 2 3

56 SCHF2 H OCH3 N

57 SCHF2 H 0C2H5 N

59 SCHF2 H CH3 CH

60 SCHF2 H OCH3 CH

61 SCHF2 H OC2H5 CH

63 COOCH3 H Cl ... , CH 190-193°C

64 C00CH_ H NHC.Hc N 208-210°C

ό lo

65 OCHF2 H NHC2H5 N 230-232°C

66 Cl H N(CH3)2 N 188-190°C

67 OCHF2 H NHCH3 N 222-223°C

68 OCHF2 Η ν^η3)2 N 160-162 °c

69 C00CH3 H n(CH3>2 N 153-156°C

70 Cl H NHC2H5 N 227-228°C

71 N02 H NHC2H5 n 215-217°C

27

Liiv i DH-υυυ u

Nr. Q ^2 E Smeltepunkt

73 N02 H Cl CH 200°C

74 OC H,OCH, H Cl CH 153-154°C

2 4 3

75 Cl H Cl CH 203-205 °C

76 0C(C1) =CHC1 H Cl CH 197-200°C

77 0C(C1)=CHC1 H 0CH3 CH 212-215¾ 78 C02CH3 H CIi3 N 158-160°c

79 COOCH3 H OCHF2 N 140-142°C

80 COOCH3 H C3H5(cyclo) CH 178-180°C

81 OCHF2 H C3H5(cyclo) CH 153-155°C

82 Cl H C^Ccyclo) CH 215-218¾

83 F H C^Ccyclo) CH 194-197°C

84 CH3. H C^Ccyclo) CH 193-197°C

85 0C(C1)=CHC1 H C^Ccyclo) CH 214-215 °C

86 OCHF- H CH. N 152-153°C

2 3

87 Cl H C H3 N 155-157 °C

88 F H CH3 N 159-161¾

89 0C,H.C1 H CH, N 163-165°C

90 0C(C1)=CHC1 H CH3 N 172-174°C

91 SCHF2 H CH3 N 178-180¾ 92 COOCH3 H C^Ccyclo) N 186-188¾ 93 0CHF2 H C3H5(cyclo) N 120-125¾ 94 Cl H C^Ccyclo) N 195-197¾ 95 F H C^Ccyclo) N 174-176¾ 96 0CH2CH2C1 H C3H5(cyclo) N 178-180¾ 97 OC (Cl) =CHC1 H C^Ccyclo) N 206-209¾ 98 SCRF2 H C^Ccyclo) N 165-168¾ 99 0CHF2 H CH2OCH3 N 109-112¾ 100 Cl H CH20CH3 N 172-175°c 28

DK 164500 B

Nr. Q Ri R2 E Smeltepunkt

101 F H CH2OCH3 N 132-136eC

102 0CH2CH2C1 H CH2OCH3 N 142-146°C

103 0C H OCH H CH OCH N 129-132°C

2 4 3 2 3

104 COOCH3 H C2H5 N 168-170°C

105 0CHF2 H C2H3 N 106-109°C

106 Cl H C2H5 N 190-193°C

107 F H C2H5 N 156-158°C

108 0CH2CH2C1 H C2H5 N 163-167°C

109 0CH2CH2C1 H C2H5 N 136-138°C

110 SCHF2 H 0CH3 N 163-165°C

111 OC.H.Cl H OCH N 155-158 °C

2 4 3

112 Cl H OC2H5 N 139-142°C

113 0CH2CH2C1 H 0C2H5 N 152-155°C

114 0CH2CH20CH3 H OC2H5 N 132-135°C

115 SCHF2 H OC2H5 N 163-166°C

116 COOCH3 H OC2H5 N 136-139°C

118 COOCH3 · H OC2H5 CH

119 ocf3 h och3 N

120 ocf3 h ’ oc2h5 N

Λ %. w a w w w v 29

Formuleringseksempler

Eksemoel 18 -1- —

Formuleringseksempler for virksomme forbindelser med form-len I (% = vægtprocent)__ 5 a) Sprøjtepulver a) b) c)

Virksom forbindelse 20% 60% 0/5%

Na-ligninsulfonat 5% 5% 5%

Na-laurylsulfat 3%

Na-diisobutylnaphthalensulfonat - 6% 6% 10 Octylphenolpolyethylenglycol- ether (7-8 mol EO) - 2% 2% Højdispers kiselsyre 5% 27% 27%

Kaolin 671

Natriumchlorid - - 59,5% 15 Den virksomme forbindelse blandes grundigt med tilsætningsstofferne, og der formales grundigt i en egnet mølle. Der fås et sprøjtepulver, der kan fortyndes med vand til suspensioner af vilkårlig ønsket koncentration.

b) Emulsionskoncentrat a) b) 20 Virksom forbindelse 10% 1%

Octylphenolpolyethylenglycol-ether (4-5 mol EO) 3% 3%

Ca-dodecylbenzensulfonat 3% 3%

Ricinusoliepolyglycolether 25 (36 mol EO) 4% 4%

Cyclohexanon 30% 10%

Xylenblanding 50% 79%

Af dette koncentrat kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

30 c) Puddermiddel a) b)

Virksom forbindelse 0,1% 1%

Talkum 99,9% -

Kaolin - 99% 30

DK 164500 B

Der fås et brugsfærdigt puddermiddel ved blanding af den virksomme forbindelse med bærestoffet og efterfølgende formaling på en egnet mølle.

d) Ekstruderet granulat a) b) 5 Virksom forbindelse 10% 1%

Na-ligninsulfonat 2% 2%

Carboxymethylcellulose 1% 1%

Kaolin 87% 96%

Den virksomme forbindelse blandes med tilsætningsstofferne, 10 blandingen formales og fugtes med vand. Denne blanding ekstruderes, hvorefter den tørres i en luftstrøm.

e) Omhylningsgranulat

Virksom forbindelse 3%

Polyethylenglycol 15 (molekylvægt 200) 3%

Kaolin 94%

Det fint formalede virksomme stof anbringes ensartet i et blandeapparatur på det med polyethylenglycol fugtede kaolin.

På denne måde fås støvfri omhylningsgranulater.

20 f) Suspensionskoncentrat a) b)

Virksom forbindelse 40% 5%

Ethylenglycol 10% 10%

Nonylphenolpolyethylenglycol- ether (15 mol EO) 6% 1% 25 Na-ligninsulfonat 10% 5%

Carboxymethylcellulose 1% 1% 37%'s vandig formaldehydopløsning 0,2% 0,2%

Siliconolie i form af en 30 75%'s vandig emulsion 0,8% 0,8%

Vand 32% 77%

Den fint formalede virksomme forbindelse blandes grundigt med tilsætningsstofferne. På denne måde fås et suspensions

^1%. MP

31 koncentrat, som ved fortynding med vand giver suspensioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

g) Saltopløsning

Virksom forbindelse 5% 5 Xsopropylamin 1%

Octylphenolpolyethylenglycol-ether (78 mol EO) 3%

Vand 91%

Biologiske eksempler 10 Eksempel 19

Herbicid virkning inden planternes spiring 1 et væksthus udsås plantefrø i blomsterpotter med en diameter på 12-15 cm. Umiddelbart derefter behandle^ jordoverfladen med en vandig dispersion eller opløsning af de virk- 15 somme forbindelser. Der anvendes koncentrationer på 500 og 250 g aktivt stof pr. ha. Potterne anbringes derefter i et væksthus ved en temperatur på 22-25°C og ved en relativ luftfugtighed på 50-70%. Efter 3 ugers forløb afsluttes forsøget.

20 Planternes tilstand bedømmes efter følgende skala: 9 planten trives som ubehandlet kontrolplante, ingen skade 8 meget svage fytotoksiske symptomer 7 svage skader 25 6 regenerative skader 5 permanent skade 4 planten sygner hen 3 alvorlige skader 2 meget alvorlig skade 30 1 planten er død eller er ikke spiret

En selektiv herbicid virkning er tilstede, når kulturplanter og ukrudtsarter ved samme anvendelsesmænade udviser tal på henholdsvis 6-9 og 1-4.

Resultaterne er sammenfattet nedenfor.

32

DK 164500 B

- ---1 .1 ------ ------ o m co <r (N >—i ro co cm cm cm ro cm m r-' co

O

O CO CM CM i—i CM CM CM CM CM CM CM

LO

O

LO CO I—I CM t—< i—Ϊ CM CM CM CM ^ i—I

CO CO

i—1

O

O VOi-lr-Hi-l i—i CM CM CM CM CO 1—1 m

O

m co co <r co cm -i cm cm cm co cm cm o

rH

o

O Γ-- i—I CO CM i—I CO CM CM CM CM CM

m o m cosrsrvr comtcmcmcmcmi-i cm

lO

O

O CO CO CO CO co CM CM CM rH r-l m o

m ® N Μ M CM CO r—t CO CM CM CM

CM

<r o

O CM MT CO CM i—1 i—* CM CM CM CM

m

O

m i σ'« co mi- <r cm co cm cm r-ι <r co

CM

1—1

O

O cn CM CO CO r-l CM CM CM 1-1 -Ci CO

tn (d CO ·ι-| ±: oj --i \ Ό t—t

Cn ·ι-ι ca O 60 to a u 3 se 3 to -U 3 3« * tp to 3 C n ® tg

J-lC OPQ) Or-IH 0) Q

ck >.cji-i e«3 co g S 3 · ·Μ _ O. « ·Μ t-t (1) ω «οο-αΕ^-ο^ο

tOd) t0Ot0C0t033r-l«O

-π to 3r-to) 'MQ.iiQ4.1-1 <U >—t C .c c E ό «q Ή <2J 30to 030cdto xj G Ti <D 003 r-l .η o. 0) ·μ Β Ή C -PCUQJCti ·Μ .C O O Q. 3 « -Q Φ C T3 D. ·Μ O) JJ AJ 3 g « ·Η r-l

M > tOØOÆQ. 3 C 0J O C 1—i O

O G Ή > 1—i ο ίο .a ns jc ο. ·η « .m fci < o. æ <; ω o <; X υ m oo υ > 33

Eksempel 20

Herbicid virkning efter planternes spiring (kontaktvirkning) Et antal ukrudtsarter og kulturplanter, såvel enkimbladede som tokimbladede, sprøjtes efter spiringen på 4-6-blads-5 stadiet med en vandig dispersion af den aktive forbindelse på 4 kg aktivt stof pr. ha, hvorefter planterne holdes ved 24-26°C og relativ luftfugtighed på 45-60%. 15 dage efter behandlingen afsluttes forsøget, og planternes tilstand bedømmes efter den ovenfor angivne skala.

10 Resultaterne er sammenfattet nedenfor.

34

DK 164500 B

m ot r-v vovovo cn -i cn m cn cn -i '00

O

com <r og -i og >-t cm co og 00 ro m · ^ 00 co co -i ro 01 og og o- og og og ir^

O

JQ r* cm og<fm og cm cm co og cm og tn , · _ σ\ η- Ό æ g si co co -i og cm og ,'\o

O

ot m «3-r^cn co cm cm co cm 00 cm m og o σ> vi ct co co cg og <t cm og og 1"^ sr

O

m oo Ov to co co cnogogcnogogog og m ot 00 ' n ot g m og co si- co co co *n o m o\ co mcocn mcscncncMcncn

CM

m og o\ s MT co vj- og t-ι og <r cn og vi H , o m ot m <r co »i cm 1-1 cm vi og cm og

CM

(d

jC W H

\ 0) t-g ΪΤ1 Ί3 ^-1 •*-t to „ o ω w

0 u 3 EB

Ό 3 W 4J 3 3 rt • C- W3C en ci MS OVjCI O ·—1 l-ι Cl 1-t

S S >tU— C C3 3 CO

E S c · ·Μ c. tu ·γμ ·—< øø «oao-E^-ono

Øø WOtOWW33'-,tOU

HØ 3<-tQ) "rt D. C CL —I

ØH Q £ CEO toil 'Øø 3UWO3OC0W 4-1 G TJ 0 υθ3'-<·.-ιο.α>~<Ε η c -u ø ojci-i-Hjroofrsra P 0 Π H U) D. -4 0) 4JAJCEC—t^ M > øø -m o .c o. 3 c <!) o c ^ o p C H > ø >-<u>tj3toj:D.—gto—4 fa < faSS < ω u < x u i-ι co cj> > ι/ιγ i υ*τυν/w *-* 35 ^Forbindelse nr. 10 j 19 41 j 73

Anvendelsesmængde g/ha 250 125 250 125 250 125 250 125

Plante

Hvede 9 9 3 4 5 7 6 8 5 57 38 48 48

Alopecurus myosuroides 23 34 22 35

Echinochloa crus galli 46 23 45 34

Cyperus esculentus 35 34 34 45

Abutilon sp. 33342223 10 Xanthium spinosa 24 33 11 22

Chenopodium album 23 34 23 22

Ipomoea purpurea 44 44 45 44

Sinapis alba 23 33 34 33

Galium aparine 34 44 34 35 15 Viola tricolor 34 45 23 23

Eksempel 21

Herbicid virkning inden planternes spiring (sammenligningsforsøg)

Umiddelbart efter at frøene sås i blomsterpotter med en 20 diameter på 12-15 cm, behandles overfladen med en vandig sprøjtevæske svarende til en påføringsmængde på 500, 250 eller 125 g aktivt stof pr. ha.

Potterne anbringes i drivhus ved en temperatur på 22-25°C og en relativ luftfugtighed på 50-70%.

25 Efter tre uger bedømmes den herbicide virkning efter en karakterskala med 9 trin (1 = fuldstændig skade, 9 = ingen virkning) i sammenligning med en ubehandlet kontrolgruppe.

36

DK 164500 B

Karakterer fra 1-4 (især 1-3) angiver en god til meget go<j herbicid virkning.

Følgende forbindelser sammenlignes indbyrdes: 1) Teknikkens standpunkt 5 Forbindelse A (europæisk patentpublikation nr. 44.808, tabel 2, forbindelse nr. 327): /O-CHa

\-s02-NH-?-NH—^ 1 S

·=·( ch3 no-chf2 ch nch3

Forbindelse B (europæisk patentpublikation nr. 44.808, tabel 2, forbindelse nr. 287): ^,0—CH3 ·( S02-NH-?-NH— ^ y N.=.' XN—( CH3 o-chf2 ch ch3 2) Ifølge opfindelsen:

Forbindelse nr. 4: ,0-CHj j? >’=< \ so2-nh-c-nh—( \ •=\ 0-chf2 \_.

!/ * UIV I VTWV «-» 37 forbindelse nr. 47: /~\_S02-raXNH-A\ \ _ / v_ / \ ' * \ 0-CHF2 ·-·

Som forsøgsplanter anvendes:

Alopecurus myosuroides (agerrævehale) 5 - Cyperus esculentus (jordmandel)

Abutilon (hamp)

Chenopodium Sp. (gåsefod)

Galium aparine (burresnerre)

Viola tricolor (stedmoder) 10 Resultaterne er sammenfattet i nedenstående tabel:

Forsøgsplante Påført mængde Forbindelse nr.

(g/ha) A B 4 47

Alopecurus 500 4 4 2 2 250 5 4 2 - 125 6 8 2 2

Cyperus 500 5831 250 8 9 4 - 125 9 9 4 1

Abutilon 500 2321 250 4 4 2 - 125 4 6 2 1

Chenopodium 500 2512 250 261- 125 3612

Galium 500 3423 250 4 6 2 - 125 7 9 2 3

Viola 500 4 7 2 2 250 682- 125 7922 38

DK 164500 B

Resultaterne viser entydigt, at der med forbindelserne nr.

4 og 47 ifølge opfindelsen opnås en meget stærkere herbicid virkning end med de kendte forbindelser A og B.

Claims

1. N-(cyclopropyl-triazinyl- og -pyrimidinyl)-N'-(aryl-sulfonyl)-urinstoffer, kendetegnet ved, at de har formlen C I1 ^ \

2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Z betyder oxygen.

3. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R3 betyder C^-C3“alkyl, halogen-C^-Cg-alkyl, C-^-Cg- 20 alkoxy eller C^-C^-alkylamino, Z betyder oxygen, og Q, E og har de angivne betydninger.

4. Forbindelser ifølge krav 3, kendetegnet ved, at Q betyder C^-C4-alkoxycarbonyl, og E, Z, R^ og R3 har de angivne betydninger.

5. Forbindelser ifølge krav 3, kendetegnet ved, at Q betyder halogen-C-^-Cg-alkoxy, og E, Z, R^ og R3 har de angivne betydninger. 40 DK 164500 B

5 S ^*-S0 NH-CZ-N—( (I) Q 2 hvori Q betyder halogen, C^-Cg-alkyl, halogen-C^-C^-aikyl, C^-Cg-alkoxy, C^-C^-alkoxycarbonyl, -NC^/ halogen-C^-Cg-alkoxy, C^-C^-alkoxy-C^-Cg-alkoxy, halogen-C^-Cg-alkylthio eller halogen-C2-Cg-alkenyloxy, , 10. betyder en methingruppe eller nitrogen, Z betyder oxygen eller svovl, R1 betyder hydrogen eller methyl, og R3 betyder halogen, C^-Cg-alkyl, C^-C^-halogenalkyl, C^-C3~ alkoxy, C1-C3-alkylamino, di-(C^-Cg-alkyl) amino, Cg-Cg-cyclo-15 alkyl eller C2“Cg-alkoxyalkyl.

6. Forbindelser ifølge krav 3, kendetegnet ved, at Q betyder halogen eller nitro, og E, Z, og Rj har de angivne betydninger.

7. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(4-cyclopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)-N'-(2~methoxycarbonylbenzensulfonyl)-urinstof.

8. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(4-cyclopropyl-6-methoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-N'-(2-methoxycarbonylbenzensulfonyl)-urinstof.

9. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(4-cyclopropyl-6-ethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-Ν' -(2-difluormethoxybenzensulfonyl)-urinstof.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter et arylsulfonamid med formlen -so2nh2 (II) , Q hvori Qi har den under formlen I angivne betydning, i nærværelse af en base med et N-pyrimidinyl- eller -triazinyl-carbamat med formlen . A B-0-C-NH-·^ (III) , R2 hvori E, R2 og Z har de under formlen I angivne betydninger, og B-0 betyder en fraspaltelig phenoxy-, phenylalkoxy- eller alkoxygruppe, og eventuelt foretager omdannelse til saltene. L-riv i 41

11. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter et arylsulfonylisocyanat eller -isothiocyanat med formlen 5 ^>-S02-N=C=Z (IV) , Q hvori Q og Z har de under formlen I angivne betydninger, eventuelt i nærværelse af en base, med en amin med formlen R1NK > (V) , N \ 2 hvori og har de under formlen I angivne betydninger med det forbehold, at ikke kan betyde Cl eller OCH^, og eventuelt foretager omdannelse til saltene.

12. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter sulfonamider med formlen II ifølge krav 10, eventuelt i nærværelse af en base, med et isocyanat eller 15 isothiocyanat med formlen Z-ON-^ \ (VI) , R2 hvori E, z har de under formlen I angivne betydnin ger, og eventuelt foretager omdannelse til saltene.

13. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med 20 formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter et N-phenylsulfonylcarbamat med formlen ^>-SQ0-NHCOO-B (VII) C 42 DK 164500 B hvori Q har den under formlen I angivne betydning, og B-0 betyder en fraspaltelig phenoxy-, phenylalkoxy-eller alkoxv-gruppe, med en amin med den i krav 11 angivne formel V, og eventuelt foretager omdannelse til saltene.

14. Fremgangsmåde til fremstilling af additionssalte af forbindelser med formlen I ifølge et af kravene 10-13, kendetegnet ved, at man omsætter et sulfonylurinstof med formlen I med en amin, et alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxid eller en kvaternær ammoniumbase.

15. Herbicidt og plantevæksthæmmende middel, kende tegnet ved, at det foruden bærestoffer og/eller andre tilsætningsstoffer som aktivt stof indeholder mindst et N-phenylsulfonyl-N'-triazinyl- eller -pyrimidinyl-urinstof med den i krav 1 anførte formel I.

16. Anvendelse af N-(cyclopropyl-triazinyl- og -pyrimidi- nyl)-N’-(arylsulfonyl)-urinstoffer med formlen I ifølge krav 1, eller midler indeholdende disse forbindelser til bekæmpelse af uønsket plantevækst.

17. Anvendelse af N-(cyclopropyl-triazinyl- og -pyrimi-20 dinyl)-N1-(arylsulfonyl)-urinstoffer med formlen I ifølge krav 1, eller midler indeholdende disse forbindelser til hæmning af plantevækst.

18. Anvendelse af N-(cyclopropyl-triazinyl- og -pyrimi-dinyl)-Ν'-(arylsulfonyl)-urinstoffer med formlen I ifølge 25 krav 1, eller midler indeholdende disse forbindelser til selektiv præ- eller postemergent bekæmpelse af ukrudt i nytteplantekulturer.

19. Anvendelse af N-(cyclopropyl-triazinyl- og -pyrimi-dinyl)-Ν'-(arylsulfonyl)-urinstoffer med formlen I ifølge 30 krav 1, eller midler indeholdende disse forbindelser til undertrykkelse af plantevækst over 2-bladsstadiet, kendetegnet ved, at de aktive stoffer anvendes præ-emergent.