Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wyrobów maczanych z lateksów kauczuko¬ wych.Sposób maczania jest czesto stosowany do wy¬ twarzania ksztaltek, zwlaszcza ksztaltek wewnatrz 5 pustych z naturalnego lateksu kauczukowego lub dyspersiji polimerów syntetycznych folonotwór- czych. W isposobie tym forme wykonana z drewna, szkla, porcelany, metalu lulb tworzyw sztucznych zanuinza sie w roztworze, ikltóry koaguluje lateks io kauczukowy •(Jkoagulacja), a. nastepnie w kauczu¬ ku maturalnym lub syntetycznym -lateksie kauczu¬ kowym.;Na powierzchni formy tworzy sie iblomka (]po- wloka) kauczukowa, igdyz kauiczulk izostiaje wytra- w eony z lateksu czynnikiem koagulujacym, przy¬ legajacym do formy dproces koaigulowania). Wy¬ roby wytworzone powyzelj opisanym sposobem w dalszym laiagu niiniejisaego opisu beda nazywane1 „wyrobamimaczanymi". 20 Girufooisc i jakosc powierzchni iblonki kauczuko¬ wej zalezy w duzej mierze od rodzaju kapieli koaguluijaeej i lateksu kauczukowego.Jatko lateksy do procesu koagulacji stosuje siie glównie naturalny lateks kauczukowy lulb lateksy 25 polimerów syntetycznych, przewaznie poDichloro- prenu, poliiizoprenu lub kopolimerów butadienu i akrylomitirylu.Wyroby maczane z kopolimerów ibutadienowo- -aJkrylonitryliowych sa ma ogól odporniejsze na 30 dzialanie olejów, tluszczów i irozpuisiziczainiików or¬ ganicznych niz wyroby maczane z polichloroprenu lulb kauczuku naturalnego. Dlatego rekawiczki kauiczukowe zwlaszcza^ sa wytwarzane korzystnie z lateksów kopolimeru butadienoafcryloniltTylowe- go.Dotychczas znane sa lateksy uzyskiwane przez polimeryzacje emulsyjna w obecnosci alkilosuilfio/- nianów lub ewentualnie aryiolsulfonianów z mo¬ nomerów dienowych np. butadienut w ilosci flKU— 80i°/o zwiazków winylowych, w tym styrenu, akry¬ lonitrylu i akryloamidu oraz monomerów o cha¬ rakterze kwasnym w ilosci KJ,|5i-^8P/o. Te znane lateksy przed zastosowaniem ich do wytwarzania wyrobów maczanych neutralizowano (wodorotlen¬ kiem amonowym lub roztworem amoniaku. Te znane lateksy synitetyiazne zawieraja czasteczki o przecietnej wielkosci od tyJOfe do 0J2 p, a war¬ tosci Defo tych lateksów wynosza od 800 do SOKWi.Dane te jak i ich wiieloliczbowa mozliwosc w tak szerokich zakireisaich podkreslaja fakt, ze nie zaw¬ lecalo sie wybranego zakresu wartosci Defo, ani tez .nie bylo zadnych zalozen odnosnie konkretnej wielkosci czasteczek oraz okreslonej wspólzalez¬ nosci tych parametrów.Talk wiec te znane 'lateksy 'kopolimeru butadie- nowo-akrylonitiryiowego wykazuja niewystarcza¬ jace wlasciwosci koaguilowaniai, które sa spowo¬ dowane niewlasciwym doborem równoczesnie ta¬ kich parametrów jak wielkosc czastek lateksów 110 0673 110 067 4 kauczukowych, wartosc Defo i nastawiona1 war¬ tosc ipSH. lateksu za pomoca roztworu amoniaku i wprawdzie jeszcze lOltirzymuje sie z mich jedno¬ lity fiUm ale mechaniczne wlasciwosci produktu, a mianiowicie wytrzymalosc na rozciaganie i na rozeiriwanie isa znacznie gorsze niz wyrobów ma¬ czanych otrzymanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku. Te wyraznie gorsze wlasciwosci znanych la¬ teksów jednoznacznie wykazuje tablica na sftir. 114, w której porównane (zostaly lateksy znane z la¬ teksami istoisowianymii w sposobie Wedlug wyna¬ lazku. Blonfci wyttwairzane ze znanych foutadieno- wo-afcryllonitiryl'owych posiadaja niewystarczajaca wedlug wymagan wytrzymalosc. W celu otrzyma'- nia dostatecznie grubych blonek ze znanych lav- e]fiCwff21krylon^ potrzebny dliiigi o&res czasu, a ponadto otrzymane maja szorstkaj powierzchnie. W dodatku tos^bjQnefe Iw stanie mokrym jest nie- a tanie"F'na"*r6a3zieranie usieciowanych blo¬ nek lateksowych ogranicza zdolnosc uzytkowa wy¬ robów maczanych.Obecnie 'Stwierdzono, ze sposobem wedlulg wy¬ nalazku otrzymuje sie wyroby maczane majace wysoka wytrzymalosc na rozciaganie i oa ro¬ zerwania z lateksów (stanowiacych kopolimer bu¬ tadienu i/lub izoprenu i akrylonfcylu lub ariet- akrylonitryiliu otrzymanych z mieszaniny odpo¬ wiednich monomerów na drodze polimeryzacji, ptowadzonej w takich warunkach, ze otrzymany lateks zawiera kauczuk o odpowiedniej wielkosci czasteczek i wartosci Defo. Tak wiec sposobem wedlug wynalazku bedacym nowa kombinacja kilku metod, wytwarza sie z lateksów kauczuko¬ wych na drodze koagulacji wyroby maczane o gladkiej powloce kauczuku i odpowiedniej gru¬ bosci oraz o znacznie poprawionych i lepszych wlasciwosciach 'mechanicznych niz wyroby maczai- ne otrzymane w znany sposób i ze znanych la- reksów.S(posófo wytwarzania wyrobów maczanych z la^ teksów kauczukowych wedlug wynalazku, pole¬ gajacy na zanurzaniu formy w czynniku koagu- luljacym i nastepnie w lateksie kauczukowym, otirzymanym przez polimeryzacje emulsyjna mo¬ nomerów tprzy tkwasnym plH srodowiska, przy czym podczas koagulacji na powierzchni formy tworzy sie powloka kauczukowa, charakteryzuje sjie tym, ze istosuje sie lateks wytworzony na dro¬ dze polimeryzacji mieszaniny monomerów zawie- rajaceij 8£l-^9iO czesci wagowych butadienu i/lub izoprenu, '1101—*4K czesci wagowych akrylonitrylu i/ilub metafcryloniiltrylu, 0l—410- czesci' wagowych sty¬ renu, '0M1K) iczesci wagowych akryloamlidu, met- akryloamdidu i/lub dch pochodnych metylowych i 01^11—)10) czesci wagowych jednego lu(b wiecej afi- -nienasyconych .kwasów fcarbdksyilowyoh, przy czym polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze illOMaoPC, w zawiesinie wodnej, w obecnosci czyn¬ nika inicjujacego1 i modyfikujacego, w obecnosci (GijSi-^OP/o wagowych sulfonianu aflikiloarylowego w odniesieniu do mieszaniny monomerów i 0—15l°/o wagowych jiedneij lub wiejeej inmyich substancji powierzchniowo^czynnyich jako emuilsyfikatora w 10 15 25 30 40 45 510 56 65 odniesieniu do mieszaniny monomerów, przy war¬ tosci pH ponizej 7 i pH otrzymanego, lateksu po zakonczonej polimeryzacji nastawia sie na war¬ tosc powyzej 18 wodorotlenkiem imeltalu alkalicz¬ nego, przy czym wytworzony lateks kauczukowy o stezeniu substancji stalych 3I5i—6OP/0 wagowych ma przecietna srednice czasteczki kauczuku nie wieksza niz 21010 nim, korzystnie 7KH—8KB nm i za¬ wiera* kauczuk o wartosci Defo 'mniejszej niz aOiOU, korzystnie 5iOiOM2iOiOlOL W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie lateksy wytworzone na drodze polimeryzacji prowadzonej korzystnie przy pH wartosci rzedu od 2,5* do 6 srodowiska.Jezeli chodzi o emuisyfikator to korzystnie do¬ daje sie go w trakcie polimeryzacji badz w spo¬ sób ciagly, badz porcjami. Emulsyfikatoraimi, któ¬ re zapewniaja wlasciwa koagulacje lateksu pod¬ czas procesu sa 'zwlaszcza sole metalu alkalicz¬ nego sulfonianów aiikiloarylowych, stosowane w ilosci wde mniejszej niz 0!,!5P/o wagowych i nie wiekszej niz 6^/o wagowych, w odniesieniu do ca¬ lej 'mieszaniny monomerów. Lancuch alkiliowy emuilsyfikatora moze byc prosty lub rozgaleziony i moze zawierac od 4M1I8 atomów wegla. Grupa aryiowa moze byc jedno- lub wielopierscienio¬ wym weglowodorem aromatycznym. Jako przy¬ klad sa wymienione sole sodowe kwasów dodecy- lofoenzeno-sulfonowych. Oprócz jednego' lub wie¬ cej emulisyfiikatorów typu sulfonianu aikiloairylo- wego, mozliwe josit stosowanie innych emulsyfii- katorów w ilosciach ponad 5,iOP/o wagowych, w odniesieniu do calej mieszaniny monomerów. Jako dodatkowe emulsyfikatory znane ze skutecznosci w tej dziedzinie mozna stosowac sulfoniany me¬ talu alkalicznego i sulfoniany weglowodorów C12—Cis.Polimeryzacje przeprowadza sie w obecnosci zwyklych inicjatorów i modyfikatorów w tempe¬ raturach rzedu od byc ,stosowame nadtlenki organiczne w ilosciach od 0',0|1/ do 2,Otyo wagowych w odniesieniu do mor- nomeru. Przykladami odpowiednich modyfikato¬ rów sa merkaptany allifatyczne i dwutioksamto- geniany, stosowane w ilosciach oid 0j,'0ll do 5% wagowych w odniesieniu do calej mieszaniny mo- noimerów.Jialko podstawowe monomery stosuje sie buta^ dien, izoprert jak tez akrylonitryl i w mniejiszym stopniu styren. Zbyt duze ilosci styrenu i zbyt male ilosci (imet)-akrylonitrylu daja w rezultacie wyroby miaiczane o malej odpornosci na rozpusz¬ czalniki. I tak, dyspiersje polimerowe skladajace sie jedynie ze styrenu i butadienu nie nadaja sie do pewnych zastosowan.Dyspersje polimierowe moga zawierac inne wpo- limeryzowane monomery z reaktywnymi grupami w ilosciach mniejszych od ilosci wymienionych powyzej monomerów podstawowych. Takimi do¬ datkowymi monomerami sa zwlaszcza. aJ3-niena'- sycone kwasy karboksylowe i ewentualnie amidy kwasu karboksyliowego lufo produkty reakcji ami¬ dów kwasu karboksylowego. Jako a,|3-nienasyco- ne kwasy karboksylowe wChod a w rachube np. kwas akTyl-owy, ikwas metakrylowy, kwas malei-110 067 6 nowy, fuimarowy i itakonowy. Obok alkryloaimidu i meftakryloamikiu mozna stosowac ich zwiazki N-metylowe, etery, -estry' lufo pochodne uretano- I tak, najkorzystniejszy sklad cHa- polimerów jest nastepujacy: 8I5M5K) czesci wagowych jedmo- srteik butadienu, 'HOM40 czesci wagowych jednostek (met)-akryloni!trylu, Ok-^201 czesci wagowych jedno¬ stek styrenu, l^HO czesci wagowych jednostek a,P-nieniasyconego kwasu karfooksylowego i C—ilO czesci wagowych pochodnych (Imetjakryloamiido- wyeh i/ilufo metylolowych. Polimeryzacje przery¬ wa sie po uzyskaniu wymaganej konwersji. Do tego celu nadaje sie dodatek takich substancji, które sa zdolne do rozerwania obecnych rodni¬ ków i zniszczenia pozostalosci aktywatora., na przyklad 'kwasny siarczyn sodowy, podsiarczyn sodowy, rongalit, hydroksylamlina, dwualkilohy- dToksylainKinay hydrazyna', dwuimetylodwutlokarfoa- minian sodowy.Zaleca sie prowadzic polimeryzacje az do moz¬ liwie maksymalnej przemiany. Je Inalkze wartosc Defo polimeru nie powinna byc za wysoka, po»- niewaz inaczej podczas procesu maczania otrzy¬ muje sie blonki popekane i manszczace sie.Stwierdzono, ze góirna igranica wartosci wynosi 2K)KX0, a szczególnie korzystne wlasnosci otrzymuje sie z polimerów majacych wartosc Defo rzedu od 5)0(0 do 2K)l0l0i. Wartosc Defo mozna odpowiednio wyregulowac przez odpowiedni dobór czasu za¬ hamowania reakcji, ilosci i dawkowanie modyfi¬ katora. iW celu ochrony przed wplywem swiatla, tlenu i ozonu wprowadza sie do. lateksów konwencjo¬ nalne stabilizatory, korzystnie w fomniie zdysper- gowanej.Kolejnym warunkiem w celu wytworzenia wy¬ robów maczanych o optymalnych wlasnosciach jest górna granica sredniej srednicy wielkosci czasteczki lateksu. Metody regulacji wielkosci czasteczki, na przyklad przez odpowiedni dobór rodzaju emullgatora i stezenia sa juz znane, po¬ równaj na przyklad Houfoen-Weyl „Methoden der organaschen Chemie", Vol. XIV^li, Georg Thieme Verlag Stiufttgart, 1961, strony 335 i kol. i 375 i kol.'Gladkie blonki o wysokiej wytrzymalosci zelu w stanie mokrym otrzymuje sie tylko wtedy, je¬ zeli przecietna srednica czasteczka lateksu, okres¬ lona metoda rozpraszania swiatla, jest mniejsza od 200 nim. Z drugiej strony wysoka lepkosc la¬ teksu przy zbyt malych wielkosciach czasteczek wplywa niekorzystnie na mozliwosc stasowania go w ciekawym ze wz-gftedów technicznych zakre¬ sie stezenia od okolo 35 do 6K)P/o wagowych. Prze¬ to lateks odpowiedni pod wzgledem wymagan zdolnosci iprraeroibbiwej powinien miec korzystnie srednia wielkosc czastek nzedu 7101—1210)0 mm.Stezenie substancji stalych 31&—60P/* wagowych, które lateks powinien posiadac zarówno ze wzgledu na korzystna zdolnosc do obróbki jak i wystarczajaca grubosc scianek wyrobów macza1- nych,mozna uzyskac na drodze polimeryzacji od¬ powiednio stezonej emulsji monomerów, lufo przez zatezanie tak zwanego rzadkiego .lateksu przez odparowanie wody, lub zageszczanie przez odsta- walnie lub odwirowanie.Z przytoczonych lateksów kopolimerów mozna otrzymac przy krótkim czasie maczania wyroby 9 maczane o odpowiedniej grubosci scian i o glad¬ kiej powierzchni. Lateksy mozna równiez wytla¬ czac przez dysze do kapieli koagulujacej, przez co mozliwe jest otrzymywanie wyrobów ciaglych na przyklad nici kauczukowych, których ksztalt io zalezy od ksztaltu dyszy.Lateks uzyty do maczania zawiera zwykle do¬ datki, które sprawiaja, ze wytworzony wyrób mo¬ ze byc pózniej wulkanizowany (usieciowany). Ze wzigiedu na zawartosc w polimerze grup kairbo^ 15 ksylowych mozliwe jest uzyskanie usieciowamia przez dodanie samego tlenku cynku. Dodatkowo mozna jednak dodawac jeszcze srodki wulkanizu¬ jace takie jak siarka, dwuoksym-ip-chinonu, orto- toluenodwiuiguanidyne, dwultiokarlbaminian N^cy- ae k]oheksyloetylo/-iN-/cykloiheksyloetyloamonowy, N- ipentametyleno-idwutiokarbaiininaan cynku; mer- kapitofoenzotiazol cyniku, dwusiarczek tetraetylo- tiuracrnu; kondensaty melaminowo-fforniaktóhydo- we, - kondensaty fenólo-tformaiMehydowe lub mo- 25 czndikowo-formaldehydowe dwusiarczek dwumety- lodwiufenyloitLuramfu, szesciometylenoczteroatmima lub sulfonamidy. Jezelli nie sa rozpuszczalne w wo¬ dzie, czynniki wulkanizujace dodaje sie na ogól do lateksu w postaci zawiesin wodnych. Stosowa- 30 ne sa zazwyczaj ilosci rzedu od 0,1 do 10% Wa¬ gowych, w odniesieniu do stalej zawartosci latek¬ su. Wulkanizacje przeprowadza sie w ciagu 10— 120 minut, w temperaturach 50—1100%.W wielu przypadkach trwalosc lateksu mozna 35 zwiekszyc przez dodanie koloidów ochronnych.Do tego celu mozna zastosowac kazeine, pochod¬ ne celulozy lub nawet syntetyczne polimery jak kopolimery styrenu/estru kwasu maleinowego lub kwasu poliakrylowego. 40 Nieoczekiwanie stwierdzono,, ze uwzgledniajac granice odnosnie wielkosci czasteczki i plastycz¬ nosci Defo, mozna zwiekszyc wlasnosci wytrzy¬ malosciowe (wytrzymalosc na rozciaganie i roz- dzieramie) i tym samym techniczna wartosc uzyt- 45 kowa wyrobu maczanego, jezeli wartosc pH poli¬ meryzowamego w zakresie kwasowym lateksu do¬ prowadza sie do wartosci pH powyzej 8 przed albo po sporzadzeniu mieszaniny za pomoca wod¬ nych roztworów wodorotlenków metali alkalicz- » nych. Wedlug wynalazku do tego celu moga byc stosowane na przyklad wodorotlenek potasu lub sodu.Jako czynniki koagulujace w roztworze przygo¬ towanym do maczania, sa stosowane sole metali. 55 Szczególnie korzystne sa jony metali dwuwartos- ciowych (azotan wapniowy lufo chlorek wapnio¬ wy), podczas gdy jony metali trójwartosciowych powoduja na ogól zbyt szybka koagulacje.Jako rozjpuszczainiiM stosuje sie indywidualnie * flo lub w mieszaninie etanol, izopropanol, aceton, me¬ tanol i wode. Fizycznie metody pomiaru: Okreslenie przecietnej srednicy czasteczki metoda rozpraszania swiatla. .Przyklad: rozpraszajacy swiatlo — fotometr 65 F1CA-5K).9 110 067 10 Otrzymano 150 kg 40#/o lateksu z wartoscia Defo 4000 i przecietna srednica czasteczki 100 nim. Po doprowadzeniu wartosci pH do 9,3 5°/c roztworem wodorotlenku potasu: porównawczy lateks B.Przyklad IV. Sposób postepowania taki jak opisano w przykladzie II, alle z 10 g sulfonianu sodowego dodecylobenzenu, 100 g soli sodowej pro¬ duktów kondensacji kwasu p-naftalenosallfonowe- go i formaldehydu w autoklawie, i 100 g sulfonianu sodowego dodecylobenzenu, 50 g soli sodowej produktu kondensacji kwasu fl-naftalenosulfonowego i formaldehydu w wodnym wsadzie.Otrzymywano zageszczony lateks z 46Vo zawar¬ toscia substancji stalych po zageszczeniu i dopro¬ wadzeniu wartosci pH do 9,2 wodorotlenkiem so¬ dowym. Lateks mial wartosc Defo 2000 i prze- 2,0 czesci wagowych Bayertitan R-FKD 0,2 czesci wagowych barwnika (na przyklad VulkanosolR) 9 Mieszanina 2 a) 100 czesci wagowych suchej sub¬ stancji kauczuku b) 1,5 czesci wagowych tlenku cyn¬ ku RS io 1,5 czesci wagowych siarki ko¬ loidalnej 95 1,0 czesci wagowych Acrafix CN (55Vo) 0,6 czesci wagowych Vulkacytu 15 LDA 0,4 czesci wagowych Yulkacytu ZP dyspergo¬ wana w 9,8 czesciach wagowych 5% wodne¬ go roztwo¬ ru VuHta- molR Tablica La¬ teks nr 1 2 A B C Wytrzymalosc na rozciaganie mieszanina 1 210 230 183 160 172 i mieszanina 2 1 230 250 178 115 165 Odpornosc na rozdzieranie mieszanina 1 30 33 22 18 19 mieszanina 2 32 35 26 15 17 Wyglad blonki mieszanina 1 jednorodna » » nie jedno¬ rodna nie jedno¬ rodna mieszanina 2 popekana cietna srednice czasteczki 230 nm: porównawczy lateks C.Przyklad V. Wytwarzanie wyrobów macza¬ nych.Lateksy wytworzone zgodnie z przykladami I—IV zastosowano do wytwarzania wyrobów maczanych sposobem koagulacji jak nastepuje: porcelanowa forme rekawicowa ogrzana wstepnie do tempe¬ ratury okolo 50—80°C zanurzano w wodnym roz¬ tworze 50*/o azotanu wapniowego. Po wysuszeniu na powietrzu forme zanurzono w lateksie, wyj¬ mowano z lateksu po uplywie 30 minut, suszono w temperaturze 70°C i wulkanizowano w czasie 65 minut w temperaturze 105°C. Lateks kauczu¬ kowy sporzadzano dodajac niezbedne czynniki wulkanizujace i pozostawiajac na powietrzu przez okres 24 godzin.Wyniki sa przedstawione w tablicy: Mieszaniny lateksu 1 i 2 mialy nastepujacy sklad: Mieszanina 1 a) 100 czesci wagowych suchej sub- dyspergo- stancji kauczuku wana w 12y2 b) 2,5 czesci wagowych aktywnego czesciach tlenku cynku wagowych 1,5 czesci wagowych siarki ko- 5^/t wodne- loidalnej 95 go rozitwo- 0,8 czesci wagowych Vulkacytu ru Vulta- LT3A molR 5,0 czesci wagowych glicyny 0,4 czesci wagowych Vulkacytu w ZM 2,0 czesci wagowych Bayertitan R-FKD 0,2 czesci wagowych barwnene pigmentu (na przyklad Vul- 45 kanosolR) Zastrzezenia patentowe 50 1. Sposób wytwarzania wyrobów maczanych z lateksów kauczukowych, polegajacy na zanurzaniu formy w czynniku koagulujacym i nastepnie w lateksie kauczukowym, otrzymanym przez polime¬ ryzacje emulsyjna monomerów przy kwasnym pH ao srodowiska, przy czym podczas koagulacji na po¬ wierzchni formy tworzy sie powloka kauczuko¬ wa, znamienny tym, ze stosuje sie lateks wytwo¬ rzony na drodze polimeryzacji mieszaniny mono¬ merów zawierajacej 85-^50 czesci wagowych bu- 55 tadienu i/lub izoprenu, 10—40 czesci wagowych akrylonitrylu i/lub metaikrylonitrylu, 0—40 czesci wagowych styrenu, 0-^10 czesci wagowych akrylo- i amidu, metakryloamidu i/lub pochodnych metylo- lowych i 0,1—10 czesci wagowych a^nnienasyco- «o nego kwasu karboksyilowego, przy czym polime¬ ryzacje prowadzi sie w temperaturze 10—80°C w wodnej zawiesinie w obecnosci czynnika inicju¬ jacego i modyfikujacego i w obecnosci 0y5—6,0% wagowych sulfonianu alkilarylowego w odniesie- 65 niu do mdesizaminy monomerów orasz 0—BP/# wago-110 067 11 12 wych jednej luib wiecej substancji powierzchnio- i przecietna srednice czasteczek nie wieksza niz wo czyonych jako erciiujlsytfikatara w odniesieniu 200 nm, korzystnie od 70 do 200 nin i zawiera do mieszaniny monomerów, przy wartosci pH po- kauczuk o wartosci Defo mniejszej od 2000, ko- nizej 7 i pH otrzymanego lateksu po zakonczonej rzystnie od 500 do 2000. polimeryzacji nastawia sie na wartosc powyzej 8 & 2. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze wodorotlenkiem metalu alkalicznego, przy czyim stosuje sie lateks wytworzony na drodze polime- wyitoworzony lateks kauczukowy ma zawartosc ryzacji prowadzonej przy wartosci pH 2,5—6 sto- suibsitancji stalej wynoszaca 35^60% wagowych dowiska.Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 27/81 Cena 45 zl PL