CS202540B2

CS202540B2 - Method of producing dipped products

Info

Publication number: CS202540B2
Application number: CS746497A
Authority: CS
Inventors: Ernst Schwinum; Heinz Hornig; Martin Matner
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1973-09-22
Filing date: 1974-09-20
Publication date: 1981-01-30
Also published as: IN142708B; IT1019341B; FR2244787B1; BR7407844D0; GB1480112A; JPS5059440A; BE820146A; ES430285A1; DE2347755A1; DE2347755B2; FR2244787A1; CA1053869A; JPS5541601B2; NL176175B; NL176175C; NL7412481A; PL110067B1

Description

Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby máčených výrobků* *, ' tento postup se často používá při výrobě tvarovaných předmětů, zvláště dutých, a to z latexu přírodního kaučuku či. disperze synthetických polymerů, tvořících filmy.

Při tomto postupu sě forma ze dřeva, skla, porcelánu nebo umUé hmoty poinoi^í. nejprve do roztoku, · jímž se koagd-uje kaučukový latex (tzv. . koagid.ační lázeň) a potom do latexu přírodního kaučuku nebo synthe.tického kaučuku. Na povrchu formy vznikne kaučukový film · tím, že se vysráží kaučuk z latexu působením koagulačního činidla, jež ujpělo na formě. · Předměty, vyrobené tímto postupem, se zde nadále označují jako máčené výrobky.

• Tloušťka a kvvlita povrchu pryskyřičného filmu závisí .z velké míry na typu koogulační lázně, jakož i na pryskyřinném latexu. Latexy, které se po^^vaj < při koagulačním postupu, jsou ponejvíce latexy přírodního kaučuku nebo latexy synthetických polymerů, s výhodou polychloroprenu, polyisoprenu nebo kopolymerů butadienu s akrylonitrilem. Máčené předměty z kopolymerů butadienu a jsou obvykle odoonější vůči olejní., tuků! a organickým rozpouštědlům, než jak je tomu v případě máčených předmětů z polychloroprenu nebo přírodního kaučuku. Z tohoto důvodu se zvláště povlaky z kaučuku s výhodou z latexů z kopolymerů butadienu a nitrilu kyseliny akrylové. .

Latexy kopolymerů z butadienu i lkrylooiirilu, které se až · dosud pouužvvIí, se vyznačují nedootačujícími koagulačními·vlastnostmi, i filmy, vyráběné z nich, maj nedoosaČuuící . pevnoot. Trvá to dlouho, než se získají dostatečně tlusté filmy, které maj hrubý povrch. Dále pak není · pevnost gelu filmů za vlhka zdaleka dootaČuuící, a omezená mez pevnooti v tahu a pevnost proti natržení zesítěných filmů omezuje pouuitelnost máčených předmětů v praxi.

Nyní bylo nalezeno - obecně řečeno -_fže lze připravit máčené předměty s vysokou mezí pevnosti v tahu a s vysokou pevností proti natržení z latexů, vyrobených z dále uvedených monomerů polyinerací ve vodných emulzích za použití radikálových iniciátorů a alkylarylsulfohátů jako emulgátorů za specifických koncentrací a hodnot pH. Latexy musí mít specifickou velikost částic a polymer specifickou Defó-hodnotu’. Po skončené polymeraci se posune hodnota pH latexu do alkalické oblasti.

Pryskyřičné latexy používané při postupu podle vynálezu se vyznačují středním průměrem pryskyřičných částic nejvýše 200 nm a obsahují pryskyřici s hodnotou Defo do 2 000.

Předmětem vynálezu je způsob výroby máčených předmětů pryskyřičných latexů, vyznačující se tím, že se směs monomerů, obsahující 85 až 50 hmotnostních dílů butadienu a/nebo isoprenu, 10 až 40 hmotnostních dílů nitrilu kyseliny akrylové nebo methakrylové, popřípadě až 40 hmotnostních dílů styrenu a popřípadě až 10 hmotnostních dílů amidu kyseliny akrylové, amidu kyseliny methakrylové a/nebú jejich methylolovaných derivátů a 0,1 až 10 hmotnostních dílů alfa,beta-nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 4 atomy uhlíku polymeruje při teplotě 10 až 80 °C ve vodné emulzi za přítomnosti iniciátoru a moďifikátoru, 0,5 až 5,0 % hmotnostních, přepočteno na monomery jako celek, soli alkylarylsulfonové kyseliny s 10 až 28 atomy uhlíku a popřípadě až 5 % hmotnostních, přepočteno na monomery jako celek, jedné či více dalších povrchově aktivních látek, jako emulgátorů, za. hodnoty pH pod 7, s výhodou 2,5 až 6, načež se po skončení polymerace pH získaného latexu upraví na hodnotu 8 přidáním hydroxidu alkalického kovu, z latexu se přidáním koagulujícího činidla vysráží pryskyřice a vysrážená pryskyřice se vulkanizuje.

Za použití těchto latexů se získávají hladké filmy vhodné tloušťky na formách za použití koagulačního postupu, přičemž se tyto filmy vyznačují vyšší mezí pevnosti a vyšší odolností proti natržení po vulkanisování.

Latexy se připravují vhodnými způsoby kopolymerováním v emulsi za hodnot pH v kyselé oblasti, obvykle za hodnoty pH v rozmezí od 2,5 až do 6.

Bylo zjištěno, že je výhodné přidávat emulgátor buS kontinuálně, nebo po dávkách během polymerování.

Jako emulgátory, které přispívají к výhodnému koagulačnímu chování se latexu během zpracovávání, lze uvést zvláště soli alkalických kovů alkylarylsulfonátů, které se používají v množství nejméně 0,5 % hmot, a nejvýše 6% hmot., přepočteno ne celek monomerů. Alkylový řetězec emulgátoru.může být lineární nebo větvený, a může obsahovat 4 až 18 atomů uhlíku.

. Arylová skupina může být odvozena od monocyklického nebo pólycyklického aromatického uhlovodíku. Jako příklad lze uvést sodnou sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny. Kromě jednoho či více emulgátorů alkylarylsulfonátového typu je rovněž možné použít další emulgátory v množstvích až do 5,0 % hmot., přepočteno na veškeré monomery. Jako přídatné emulgátory se mohou používat soli alkalických kovů a sulfonátů či sulfátů uhlovodíků s dvanácti až osmnácti atomy uhlíku, jakož i neiontové emulgátory, které jsou známé pro tento účel.

Polymerování se provádí za přítomnosti obvyklých iniciátorů a modifikátorů za teplot v rozmezí od 10 až 80 °C. Jako iniciátory se mohou použít organické peroxidy, v množství od 0,01 až do 2,0 % hmot., přepočteno na celek monomerů. Mezi příklady vhodných modifikátorů patří alifatické merkaptany a dithioxanthogenany v množstvích od 0,01 až do 5 % hmot., přepočteno na veškeré monomery.

Jako základní monomery se používají butadien, isopren a nitril kyseliny akrylové, případně nitril kyseliny methakrylové, z menší míry styren. Použití nadměrných množství styrenu a menších množství nitrilu kyseliny akrylové či nitrilu kyseliny methakrylové má za následek vznik máčených předmětů, které se vyznačují pouze mírnou odolnosti proti účinkům roz3 pouŠtědel. Takže disperse polymerů, obsahující pouze styren a butadien, jsou nevhodné pro některé aplikace.

Disperse polymerů mohou obsahovat další monomery s reaktivními skupinami, a to v menších množstvích ve srovnání s hlavními monomery, o nichž byla výše řeč. Těmito dalšími monomery jsou v podstatě alfa,beta-nenasycené karboxylové kyseliny, případně jejich amidy nebo reakční produkty těchto amidů.

Jako příklady alfa,beta-nenasycených karboxylových kyselin lze uvést kyselinu akrylovou, methakrylovou, maleinovou, fumarovou a itakonovou; kromě amidu kyseliny akrylové a methakryloVé je možno rovněž použít jejich N-methylolované deriváty, ethery, estery a urethanové deriváty.

Takže nejvýhodnější komposice pro polymery je tato: 85 až 50 hmotnostních dílů butadienových jednotek, 10 až 40 hmotnostních dílů .jednotek nitrilu kyseliny akrylové, případně methakrylové, 0 až 20 hmotnostních jednotek styrenu, 0,1 až 10 hmotnostních jednotek alfa,·' beta-nenasycené karboxylové kyseliny a 0 až 10 hmotnostních jednotek amidu kyseliny akrylové nebo methakrylové a/nebo jejich methylolovaných derivátů.

Polymerisace se zastaví po dosažení požadované konverse. Polymerování lze přerušit či zastavit přidáním látek takového typu, jež vyřadí jakékoli přítomné radikály a rozloží zbytky aktivátoru, jako je např. hydrogensiřičitan sodný, natriumdithionit, rongalit, hydroxylamin, dialkylderiváty hydroxylaininu, hydrazin nebo sodná sůl kyseliny dimethyldithiokarbamové.

Doporučuje se pokračovat v polymerování až do dosažení nejvyšší možné konverse. Avšak Defo-hodnoty polymeru nemají být příliš vysoké, protože se jinak získají.během postupu má. čení praskající a svraštělé filmy. Mezní horní' hranice je hodnota 2 000, zvláště příznivé vlastnosti se však získávají za použití polymerů s Defo-hodnotami v rozmezí 500 až 2 000.

Hodnota Defo se může vhodným způsobem upravit volbou doby, po které se polymerování zastaví, jakož i volbou množství a dávkování modifikátoru.

Běžné stabilisátory, s výhodou v dispergované formě, se obvykle přidávají к latexům se zřetelem к jejich ochraně proti účinkům světla, kyslíku a>ozonu.

Dalším požadavkem při výrobě máčených předmětů s nejlepšími vlastnostmi je horní mez průměrné velikosti Částeček latexu. Způsoby úpravy velikosti částeček, např. volbou a koncentrací emulgátoru, jak jsou např. známé, viz např. Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, sv. XIV/1, nakladatelství G.Thieme, Stuttgart, 1961, str. 335 a další, jakož i 375 a další. Hladké filmy s vysokou mezí pevnosti za vlhka se získávají, je-li střední průměr částeček latexu, podle· stanovení rozptylem světla, pod 200 nm.

Na druhé straně jsou vlastnosti z hlediska zacházení nepříznivě ovlivněny vysokou viskositou latexu s příliš malými Částečkami, v rozmezí obvykle obchodně přicházejících v úvahu od asi 35 do asi 60 % podle hmotnosti. Podle toho latex, uspokojující požadavky tohoto postupu, má mít průměrnou velikost částeček nejvýše 200 nm, s výhodou v rozmezí 70 až 200 nm.

Koncentrace pevných podílů činí podle hmotnosti 35 až 60 %, a takový latex dobře vyhovuje jak z hlediska zpracovatelnosti, tak i se zřetelem na odpovídající pevnost stěn máčených předmětů a získává se emulsní polymerací monomeru v odpovídající koncentraci nebo zvýšením koncentrace tzv. řídkého latexu odpařením vody, rozvrstvením emulse latexu nebo odstředěním.

Máčené předměty s dostatečně silnými stěnami a s hladkými povrchy lze získat v krátké době máčení za použití výše popsaných latexů. Ty se mohou rovněž vytlačovat tryskami do ко202540 agulační lázně, a v tomto případě lze získat nekonečné předměty, např. pryskyřičná vlákna, , přičemž jejich tvar je závislý na ,tvaru trysky.

Latex, použitý pro máčení, obsahuje obvykle další přísady, umožňující následující vulkanisování (zesítění) vyrobeného předmětu. Je možno přidávat kysličník zinečnatý, čímž se docílí zesítění, podmíněné přítomností karboxylových skupin v polymeru. Je však též možno přidávat vulkanisaČní činidla, jako je síra, dioxim chinonu, o-tylylbiguanid, N-cyklohexylethylaminoumcyklohexyl-e thyldithiokarbamát,, zinečnatou sůl kyseliny N-pentamethylendithiokarbamové, zinečnatou-sůl merkaptobenzthiazolu, tetraethylthiuramdipulfid,' melamin-formaldehydové kondensáty, fenol-formaldehydové kondensáty nebo kondensáty močoviny s formaldehydem, dále dimethyldifenylthiuramdisulfid, hexamethylentetramín nebo sulfenamidy.

Pokud nejsou tato vulkanisaČní činidla rozpustná ve vodě, přidávají se к latexu ve formě suspense ve vodě. Používá se obvykle množství od 0,1 až do 10 % hmotnostních, přepočteno na obsah pevných podílů v latexu. Vulkanisace se provádí po dobu 10. až 120 minut za teploty od 50 až do 200 °C.

V Četných případech lze zvýšit stabilitu latexu přidáním ochranného koloidu, a pro tento účel je možno použít kaseinu, derivátů celulosy nebo i synthetickych polymerů, jako jsou kopolymery styrenu s estery kyseliny maleinové či polyakrylovou kyselinu.

S překvapením bylo nalezeno, Že se limitní hodnoty se zřetelem na velikost Částeček a Defo-plastičnost, dále i vlastnosti se zřetelem na pevnost, tj. mez pevnosti v tahu a odolnost proti natržení, a tudíž i hodnota použitelnosti máčených předmětů dají podstatně .zvýšit úpravou hodnoty pH latexů, polymerovaných v kyselé oblasti na hodnotu nad 8 přidáním vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu před přípravou směsi nebo během její přípravy, a může зе v tomto případě použít např. hydroxid draselný nebo hydroxid sodný.

Jako koagulační Činidla v počátečním máčecím roztoku se použijí soli kovů. Zvláště výhodnými jsou ionty dvojmocných kovů (dusičnan nebo chlorid vápenatý), přičemž při použití iontů trojmocných kovů dochází obvykle к příliš rychlé koagulaci. Jako rozpouštědle se mohou použít ethylalkohol, isopropylalkohol, aceton či methylalkohol a dále voda, buá jako takové, nebo ve vzájemných směsích.

Použité fysikální měřicí methody: Stanovení středního průměru částeček z rozptylu světla. Přístroj: FICA-50 scattered-light photometer. Vyhodnocení podle Vesslau, oprava dle Makromol. Chem. 69, 213 a násl., 220 a násl. (1963). ůefo-testování: vysrážení latexu methylalkoholem, odlisování séra, promytí vodou s následujícím sušením na horkém vzduchu teploty 100 až 120 °C podle DIN 53 415.

Vynález je dále popsán následujícími příklady:

Výroba latexů

Přiklad l

Další složky se vnesou do 2501itrového autoklávu z VA-oceli, vybaveného míchadlem, teploměrem, zaváděcí trubicí s térmostabilisací:9 kg vody, zbavené minerálií, 0,700 kg sodné soli dodecylbenzensulfonové kyseliny 0,700 kg sodné soli kondensačního produktu kyseliny naftalen-beta-sulfonové a formaldehydu, 2,333 kg kyseliny methakrylové (čistota 90%), a 3,5 g síranu železnatého.

Hodnota pH se upraví na 4,0 přidáním vodného amoniaku, načež se dále přidá. 19,6 kg nitrilu kyseliny akrylové, a 0,350 kg terč.dodecylmerkaptanu

Autokláv se evakúuje, naplní dusíkem a'zavede se 48,3 kg butadienu. Po zahřátí na °G sě přidá pro aktivování 70 g terc.butylhydroperoxidu (80%) v 700 g nitrilu kyseliny akrylové, a 70 g formaldehydsulfoxylátu, rozpuštěného v 1 400 g vody, zbavené minerálií.

Vzorky se odebírají v hodinových intervalech a testují se na koncentraci. Jakmile se dosáhne koncentrace latexu 20 g pevných podílů na 100 ml (koncentrace odpařením vzorku), přidá se 280 g sodné soli ďodecylbenzensulfonové kyseliny a 3,5 kg vody, zbavené minerálií.

Teplota se potom zvýší na 30 °C. Za koncentrace latexu 30 a 35 g v tom kterém případě na 100 ml (koncentrace, odpařením vzorku) se přidá vždy 210 g sodné soli kyseliny dodecylbenzensulfonové a 3 500 g vody.

Polymerování se zastaví v koncentraci 39,2 % přidáním roztoku 82 g diethylhydroxylaminu (85%) v 2 100 g vody, zbavené minerálií.

Stabilisace se provede přidáním 2 100 g 50$ disperse ochranného činidla proti stáření, což je styrenovaný xylenol s difenylaminem.

Latex se zbaví plynů evakuováním na 6 hodin za teploty 40 °C, Čímž se odstraní zbytky monomerů.

Získá se tím 160 kg latexu, přibližně 39%. Hodnota Defo je 1 650, střední hodnota průměru Částeček je 120 nm. Část latexu se upraví přidáním 5% zředěného roztoku hydroxidu draselného na hodnotu pH 8,8: latex 1» Další část latexu se upraví na hodnotu pH 8,9 přidáním zředěného vodného roztoku amoniaku: srovnávací latex A.

Příklad 2

Poztok dále uvedeného složení se vpraví do autoklávu z VA-oceli, objem 40 litrů, vybaveného míchadlem, teploměrem, zaváděcí trubičkou a termostabilisací: 12 kg vody, zbavené minerálií, 50 g sodné soli kyseliny dodecylbenzensulfonové (75%), 50 g .sodné soli diisobutylnaftalensulfonové, 0,5 g síranu železnatého, a 40 g kyseliny akryl'ové.

Hodnota pH se upraví na 4,2 přidáním 10% roztoku hydroxidu sodného s následujícím přidáním 280 g nitrilu kyseliny methakrylové, a 7 g n-dodecylmerkaptanu. Autokláv se vypláchne dusíkem, načež se přidá 680 g isoprenu.

Obsah autoklávu se zahřeje na 30 °C, načež se přidá 100 g p-menthanhydroperoxidu a 20 g formaldehydsulfoxylátu, rozpuštěného v 200 g vody, zbavené minerálií.

Ihned, jakmile reakce nasadí, se přidávají dále uvedené roztoky stejným tempem během hodin:

1. 6,120 kg isoprenu, 2,520 kg nitrilu kyseliny methakrylové, 360 g kyseliny akrylové a 63 g n.-dodecylmerkaptanu. '

2. 8,0 kg vody, zbavené minerálií, 200 g sodné soli kyseliny dodecylbenzensulfonové, 30 g formaldehydsulfoxylátu a 50 g sodné soli diisobutylnaftalensulfonové kyseliny.

Teplota se udržuje na 30 °C a koncentrační vzorky se odebírají v hodinových odstupech. Za 15 minut po skončení předchozího přidávání se vnese 20 g n-dodecylmerkaptanu a 50 g nitrilu kyseliny methakrylové.

Polymerování se provádí za teploty 35 °C až do dosažení koncentrace 32 g pevných podílů na 100 ml latexu, načež se reakce zastaví přidáním 40 g sodné soli perthiouhličité kyseliny (25%) a 200 g vody, zbavené minerálií, a latex se stabilisuje přidáním 240 g 50% disperse antioxidaČního Činidla fenolového typu.

Latex se zbaví plynů zahříváním 4 hodiny na 45 °G, čímž se odstraní zbytky monomerů. Získá se tím 28 kg přibližně 30% latexu. .

К latexu se potom přidá roztok 40 g sodné soli .alginové kyseliny v 5 litrech vody zbavené solí, a za 2 dny se oddělí od séra hustý latex s obsahem pevných podílů asi 50 %; hodnota pH se upraví na 9,0 přidáním 5% roztoku hydroxidu sodného; latex 2. Polymer má hodnotu Defo 1 800. Latex se vyznačuje středním průměrem částeček 150 nrn.

Příklad 3

Opakuje se postup, popsaný v příkladu 1 s tou změnou, že se jako regulátoru použije 120 g terc.dodecylmerkaptanu a polymerování se provádí za teploty 40 °C.

Získá se tím 150 kg 40% latexu o hodnotě Defo 4 000 a se středním průměrem částeček 100 nm. Po úpravě hodnoty pH na 9,3 přidáním 5% roztoku hydroxidu draselného se získá srovnávací latex B.

Příklad 4

Opakuje se postup podle příkladu 2, ale za použití 10 g sodné soli kyseliny dodeeylbenzenšulfonové, 100 g sodné soli' kondensačního produktu kyseliny naftalen-beta-sulfonové a formaldehydu přímo v autoklávu, a dále 100 g sodné soli kyseliny dodecylbenzensulfonové a 50 g sodné soli kondensačního produktu kyseliny naftalen-beta-sulforiové a formaldehydu ve vodném přívodu.

Po rozvrstvení latexu a úpravě hodnoty pH na 9,2 přidáním hydroxidu sodného se získá hustý latex s obsahem 46 % pevných podílů. Latex má hodnotu Defo 2 000, a vyznačuje se středním průměrem Částeček 230 nm: srovnávací latex C.

Výroba máčených předmětů

Latexy, připravené ve shodě s postupy dle příkladů 1 až 5, se použijí takto při výrobě máčených předmětů koagulačním postupem:

Porcelánová forma typu rukavice, předehřátá na asi 50 až 80 °C, se ponoří do vodného roztoku, obsahujícího 50 % dusičnanu vápenatého. Po sušení.na vzduchu se forma ponoří do latexu, odtud se vyjme za 30 minut, dusí se při 70 °C a vulkanisuje se po 65 minut při 105 °C. Pryskyřičný latex se připraví za přidání nutných vulkanisačních činidlech a stáním na vzduchu po 24 hodin.

Tabulka

Latex	•Mez pevnosti v tahu·	Odolnost proti natržení	Vzezření filmu
podle příkladu X	směs	1 směs 2	směs 1	1 směs 2	směs 1 a směs 2
C · 1	210	230	30	32	jednotné
2	.230	250	33	35	jednotné
A	183	178	22	26	jednotné
В	160	115	18	15 .	nejednotné, svraStělé
C	172	165	19	17	nejednotné

Latexové směsi a 2 měly toto složení:

Směs 1 , (a) 100 hmotnostních dílů ^uch^ho· kaučuku · (b) 2,5 hmotnostních dílů aktivníhp kysličníku zinečnatého

1,5 hmotnostních dílů koloidní síry 95

0,8 hmotnostních dílů Vulkacitu LDA

5,0 hmotnostních dílů glycinu (10%).

2,0 hmotnostních dílů Bayertitanu R-FKD

0,2 hmotnostních dílů barviva (např. Vulkanosolu ) vše dispergováno ve 12,2 hmotnostních dílech 5% vodného roztoku Vultamolu

Směs 2

(a)	100	hmotnostních dílů
(b)	1,5 1,5 1,0 0,6 0,4 0,4 2,0 0,2	hmotnostních dílů hmotnostních dílů hmotnostních dílů hmotnostních dílů hmotnostních dílů hmotnostních dílů hmotnostních dílů limotnostních dílů

vše dispergováno ve 9,6 hmotnostních suchého kaučuku kysličníku zinečnatého RS koloidní síry 95

Acrafixu CN (55%)

Vulkacitu LDA

Vulkacitu ZP

Vulkacitu ZM

Bayer ti tanu-R-FKD barevného pigmentu (např. Vulkanosolu ^R) iech 5% vodného roztoku Vultamolu ^R.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob výroby máčených předmětů z pryskyřičných latexů, vyznačující se tím, že se směs monomerů, obsahující 85 až 50 hmotnostních dílů butadienu a/nebo isoprenu, 10 až 40 hmotnostních dílů nitrilu kyseliny akrylové nebo methakrylové, popřípadě až 40 hmotnostních dílů styrenu a popřípadě až 10 hmotnostních dílů amidu kyseliny akrylové, amidu kyseliny methakrylové a/nebo jejich methylolovaných derivátů a 0,1 až 10 hmotnostních dílů alfa,beta-nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 4 atomy uhlíku polymeruje při teplotě 10 až 80 °C ve vodné emulzi za přítomnosti iniciátoru a modifikátoru, 0,5 až 5,0 % hmotnostních, přepočteno na monomery jako celek, soli alkylarylsulfonové kyseliny s 10 až 20 atomy uhlíku a popřípadě až 5 % hmotnostních, přepočteno na monomery jako celek, jedné či více dalších povrchově aktivních látek, jako emul-gátorů, za hodnoty pH pod 7, s výhodou 2,5 až 6, načež se po skončení polymerace pH získaného latexu upraví na hodnotu 8 přidáním hydroxidu alkalického kovu, z latexu se přidáním koagulujíčího činidla vysráží pryskyřice a vysrážená pryskyřice se vulkanizuje.