NO344000B1

NO344000B1 - Klebemiddelsystem omfattende en foretret aminoharpiks, herderblanding for klebemiddelsystemet og anvendelse derav

Info

Publication number: NO344000B1
Application number: NO20024443A
Authority: NO
Inventors: Benyahia Nasli-Bakir; Stefan Lindberg
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2000-03-20
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2019-08-12
Also published as: AU2001242938C1; NO20024443L; JP2003528203A; US20010031825A1; SK287735B6; AU4293801A; JP4439784B2; CN1283740C; DK1268700T3; DE20122619U1; EP1268700B2; EP1136537A1; CZ304411B6; DE01915994T1; DE60120376T2; DE60120376D1; BR0109305A; SI1268700T2; FI7319U1; PL357806A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et klebemiddelsystem omfattende en foretret aminoharpiks, en polymer fremstilt fra en eller flere etylenisk umettede monomerer, et herdemiddel og en polyvinylalkohol. Foreliggende oppfinnelse vedrører også anvendelse av klebemiddelsystemet for å lime trebaserte produkter, samt en herderblanding for anvendelse i aminoharpiksbaserte klebemiddelsystemer. Klebemiddelsystemer egnet for anvendelse i trebaserte konstruksjoner for utendørs anvendelse er generelt basert på formaldehydharpikser, så som fenol-resorcinolformaldehyd (PRF), fenolformaldehyd (PF) og melaminureaformaldehyd (MUF). Hovedulempene med disse klebemiddelsystemer er deres lange herdetid ved romtemperatur (ca. 20 °C) og en ukes avbinding ved temperaturer under 20 °C. Typiske festetider for disse systemer ligger i området 5-24 timer ved 20 °C. I tillegg til det er det nødvendig med en etterherdetid, spesielt for melaminbaserte harpikser, på flere døgn før bjelker kan transporteres til forbrukerne. Disse faktorer vil naturligvis alvorlig forsinke produktiviteten, eksempelvis for industrier som fremstiller laminerte bjelker.

Ytterligere er det også kjent at aminoharpikser, så som ureaformaldehyd- (UF) harpiks, kan kombineres med dispersjoner av polymerer av vinyl, akryl eller butadienstyrentypen, for å oppnå forbedret bindeeffekt. Klebemidler basert kun på dispersjoner av polymerer, så som polyvinylacetat, er ikke egnet for anvendelse i lastbærende konstruksjoner. De tilfredsstiller ikke standarder f.eks.vis for laminerte bjelker. Dette skyldes hovedsakelig deres termoplastiske egenskaper som gir kryping i konstruksjon og dårlig varighet.

EP 0 501 174 B1 viser en herdeblanding for ureaformaldehydlim inneholdende en vandig emulsjon av polyvinylacetat, omfattende ettertverrbindbare grupper, (crosslinking) et ammoniumsalt og urea. Imidlertid er denne herdeblanding ikke egnet for klebemiddelsystemer som må herdes ved romtemperatur eller ved lavere temperaturer.

WO 99/67028 beskriver en separat påføring av aminoharpiks lim og herdekomponent på et substrat. Herdekomponenten er av type flyktig syre så som maursyre. Herdingen utføres ved rom temperatur.

JP 3-239777 beskriver en klebemiddelsammensetning for trefiner.

WO 99/48991 beskriver en fremstilling av en herde. Herden anvendes for aminoharpiks basert klebemidler.

Således søkes det tekniske løsninger som er nødvendig for å finne klebemiddelsystemer som er raskherdende, selv ved romtemperatur eller ved lavere temperaturer, og som gir konstruksjoner med sterke limeskjøter som tilfredsstiller de nødvendige standarder for sluttanvendelse av produktene.

Følgelig tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et klebemiddelsystem, en herderblanding egnet for anvendelse i aminobaserte klebemiddelsystemer, samt en fremgangsmåte for påføring av klebemiddelsystemet, med hvilke de ovenfor nevnte ulemper kan unngås.

Klebemiddelsystemet ifølge oppfinnelsen er definert i de vedlagte krav. De omfatter (a) et foretret aminoharpiks, (b) en polymer fremstilt fra en eller flere etylenisk umettede monomerer, (c) et herdemiddel og (d) en polyvinylalkohol.

Den foretrete aminoharpiks anvendt i klebemiddelsystemet i henhold til oppfinnelsen, som harpikskomponenten, kan være enhver foretret aminoharpiks, så som foretret ureaformaldehyd, foretret melamin-urea-formaldehyd, foretret melaminformaldehyd eller foretret melamin-urea-fenol-formaldehydharpiks. Foretrukne foretrete aminoharpikser er foretret melamin-urea-formaldehyd.

Betegnelsen ”foretret aminoharpiks” anvendes i det etterfølgende for å henvise til en aminoharpiks som er modifisert ved omsetting med en alkohol, så som metanol, etanol eller butanol. Graden av eterifisering kan defineres ved 13C NMR i henhold til eksempelvis den følgende formel:

Passende har den foretrede aminoharpiks en foretringsgrad i området 10-75% og mer foretrukket 30-60 %.

Harpikskomponenten i klebemiddelsystemet kan omfatte en blanding av en foretret og en ikke-foretret aminoharpiks. Egnede ikke-foretrede aminoharpikser innbefatter urea-formaldehyd, melamin-urea-formaldehyd, melamin-formaldehyd og melaminurea-fenol-formaldehyd.

Mengden av foretret aminoharpiks i harpikskomponenten er passende ≥50 vekt% og mest foretrukket ≥90 vekt%, regnet på faststoffene av harpikskomponenten.

Den totale mengde harpikskomponent i klebemiddelsystemet er passende 40-85 vekt% og mer foretrukket 50-80 vekt%, regnet på faststoffene i klebemiddelsystemet.

Polymeren i henhold til oppfinnelsen er passende en homopolymer eller en kopolymer valgt fra en eller flere etylenisk umettede monomerer. Eksempler på egnede etylenisk umettede monomerer er vinylmonomerer, så som vinylestere, eksempelvis vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat og kopolymerer derav, med eksempelvis etylen, alkylestere av akryl- og metakrylsyre, så som metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, n-butylakrylat, etc., butadienstyren og derivater derav, så som karboksylert butadienstyren, substituert eller usubstituert mono- og dialkylestere av alfa, beta-umettede dikarboksylsyrer så som substituert og usubstituert monoog dibutyl, mono- og dietylmaleatestere, så vel som de tilsvarende fumarater, itakonater og citronater, alfa beta-umettede karboksylsyrer så som kroton, akryl og metakrylsyrer og blandinger derav. Polymerer basert på vinylacetat er foretrukket. Fortrinnsvis er polymeren fremstilt fra minst 50 vekt% vinylacetat, regnet på totalvekten av monomerene.

I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter polymeren ettertverrbindbare grupper. Ettertverrbindbare grupper kan innarbeides i polymeren ved kopolymerisering under anvendelse av en eller flere etylenisk umettede monomerer med minst en monomer omfattende minst en ettertverrbindbar gruppe. Egnede ettertverrbindbare grupper innbefatter N-alkylol, N-alkoksymetyl, karboksylat og glycidylgrupper.

Med ettertverrbindbar monomer menes i det etterfølgende en monomer med mer enn en første reaktiv funksjonell gruppe som kan gjøre monomeren kopolymeriserbar med et etylenisk umettet komonomer(er) og en andre funksjonell gruppe som ikke inngår i kopolymerisasjonsreaksjonen under dannelse av polymeren, men tilveiebringer en reaktiv posisjon på kopolymeren som deretter kan omsettes, under eksempelvis sure betingelser, med en annen reaktiv posisjon på kopolymeren og/eller aminoharpiksen for å tverrbinde kopolymeren og/eller aminoharpiksen.

Egnede tverrbindingsmonomerer innbefatter N-alkolylakrylamider, f.eks. N-metolylakrylamid, N-etanolakrylamid, N-propanolakrylamid, N-metylolmetakrylamid, N-etanolmetakrylamid, N-propanolmetakrylamid, N-metylolmaleamid, N-metylolmaleaminsyre, N-metylolmaleamidsyreestere, N-alkylolamider av vinylaromatiske syrer, slik som N-metylol-p-vinylbenzamid og lignende, også N-(alkoksymetyl)akrylater og metakrylater, hvor alkylgruppen har fra 1-8 karbonatomer, slik som N-(metoksymetyl) akrylamid, N-(butoksymetyl) akrylamid, N-(metoksymetyl) metakrylamid, N-(butoksymetyl) allylkarbamat og N-(metoksymetyl) allylkarbamat, og blandinger av disse monomerer med allylkarbamat, akrylamid eller metakrylamid, og også triallylcyanurat. Fortrinnsvis anvendes N-metylolakrylamid eller N-(butoksymetyl) akrylamid.

Polymeren blir passende fremstilt ved 0,1-10 vekt% og fortrinnsvis 0,2-6 vekt%, ettertverrbindbar monomer, regnet på den totale vekt av monomerene.

I en foretrukket utførelsesform er kopolymeren basert på vinylacetat og N-metylolakrylamid.

Mengden av polymer i klebemiddelsystemet er passende 10-50 vekt% og mer foretrukket 15-30 vekt%, regnet på faststoffene i klebemiddelsystemet.

Blandinger av polymerer inneholdende ettertverrbindbare grupper og polymerer uten ettertverrbindbare grupper kan også anvendes i henhold til oppfinnelsen. Eksempelvis kan polymeren omfatte både polyvinylacetat uten ettertverrbindbare grupper og vinylacetatbasert polymer inneholdende ettertverrbindbare grupper.

Fortrinnsvis blir polymerene i henhold til oppfinnelsen anvendt i form av en vandig dispersjon.

Egnede herdemidler innbefatter organiske syrer som har en rask herdehastighet, selv ved romtemperatur (tilnærmet 20 °C og under det). Foretrukne organiske syrer innbefatter karboksylsyre så som maursyre og maleinsyre og mest foretrukket maursyre. Herdemidlet kan være tilstede i klebemiddelsystemet i en mengde på 2-40 vekt%, fortrinnsvis 5-20 vekt% og mer foretrukket 7-15 vekt%, regnet på faststoffene i klebemiddelsystemet.

Selv om polyvinylalkohol opprinnelig er tilstede i polyvinylacetat- (PVAc) dispersjoner i en mengde på 4-6 vekt%, er det i henhold til oppfinnelsen funnet at en ekstra tilsetting av PVA i klebemiddelsystemet, forbi de opprinnelig tilstedeværende i PVAc dispersjoner, ytterligere forbedrer vannresistansen og limeskjøtens styrke i de ferdige produkter. Passende har den anvendte polyvinylalkohol en hydrolysegrad >75 % og kan være tilstede i klebemiddelsystemet i en mengde på 0,1-20 vekt%, fortrinnsvis 1-10 vekt% og mer foretrukket 3-7 vekt%, regnet på faststoffene i klebemiddelsystemet. Således kan den totale mengde av PVA i klebemiddelsystemet, innbefattende PVA opprinnelig tilstede i PVAc-dispersjonen, bli så høy som 7-14 vekt%, regnet på faststoffene av klebemiddelsystemet.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir komponentene b)-d) blandet sammen til en komponent e) som således utgjør herdeblandingen.

Klebemiddelsystemet kan også omfatte fyllstoffer og andre additiver, så som glykol, egnet for den egnede sluttanvendelse av klebemiddelsystemet.

Den faste komponent av klebemiddelsystemet kan passende være 20-80 vekt%, fortrinnsvis 30-70 vekt% og mer foretrukket 45-65 vekt%. Den gjenværende del opptil 100 vekt% utgjøres av vann.

Betegnelsen ”klebemiddelsystem” anvendt heri betyr en herdende blanding av en harpiks og en herdekomponent, samt andre egnede additiver.

Den krevede oppfinnelse tilveiebringer et klebemiddelsystem som gir forbedrede presse- og herdetider, vannresistens og limeskjøtstyrke, selv når den herdes ved romtemperatur eller under. Disse klebemiddelsystemer er egnet for liming av trebaserte produkter og fortrinnsvis trebaserte produkter for utendørs anvendelse, eksempelvis laminerte bjelker, fingerskjøter og I-bjelker.

Herdeblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse er definert i de vedlagte krav. Den omfatter (b) en polymer fremstilt fra en eller flere etylenisk umettede monomerer, hvilke monomer inneholder ettertverrbindbare grupper, (c) en karboksylsyre og (d) en polyvinylalkohol.

Polymeren er en kopolymer av en eller flere etylenisk umettede monomerer og minst én monomer omfattende minst én ettertverrbindbar gruppe. Egnede etylenisk umettede monomerer og monomerer omfattende en ettertverrbindbar gruppe for anvendelse ved fremstilling av polymeren i henhold til oppfinnelsen er beskrevet ovenfor.

Mengden av polymer i herdeblandingen er passende 25-70 vekt% og mer foretrukket 45-65 vekt%, regnet på faststoffene i herderblandingen. Fortrinnsvis anvendes polymeren i form av en vandig dispersjon.

Anvendelse av en karboksylsyre som fortrinnsvis er en malein- eller maursyre, gir en hurtigherdende blanding, selv ved romtemperatur eller under romtemperatur.

Egnede mengder av syre i herderblandingen er 10-50 vekt% og mer foretrukket 20-35 vekt%, regnet på faststoffene i herderblandingen.

Fortrinnsvis anvendes en polyvinylalkohol med en hydrolyseringsgrad på >75%. Den er til stede i en mengde på 0,1-40 vekt%, fortrinnsvis 4-30 vekt% og mer foretrukket 8-15 vekt% regnet på faststoffene i herderblandingen. Tilsetning av ekstra polyvinylalkohol, utover det som opprinnelig var til stede, eksempelvis en PVA-basert vandig polymerdispersjon tilveiebringer ytterligere forbedret vannresistens og klebende egenskaper til klebemiddelsystemet når den krevede herderblanding anvendes.

Om ønsket kan herderblandingen også omfatte fyllstoffer og andre additiver, så som glykol, egnet for den ønskede sluttanvendelse av herderblandingen.

Faststoffinnholdet i herderblandingen kan passende være 5-80 vekt%, fortrinnsvis 10-60 vekt%, og mer foretrukket 30-50 vekt%. Den gjenværende del opp til 100 % utgjøres av vann.

Betegnelsen ”faststoffer” (av klebemiddelsystemet og herderblandingen) som anvendt heri, innbefatter vekten av den rene syre anvendt som herdemiddel, selv om herdemiddelet er en flyktig syre, så som maursyre.

Den krevede herderblanding er egnet for anvendelse i ”formulating” klebemiddelblandinger basert på aminoharpikser, hvilket resulterer i vann og kryperesistente klebemiddelsystemer som gir konstruksjoner med sterke klebemiddelskjøter.

Selv om flytende klebemiddelsystemer, det vil si hvor harpiksen og herderkomponentene er i flytende form, er foretrukne i henhold til foreliggende oppfinnelse, så kan pulverformige klebemiddelsystem, det vil si harpiks og/eller herderkomponenter i pulverform, benyttes om ønsket.

Fremgangsmåten for påføring av klebemiddelsystemkomponentene i henhold til oppfinnelsen er definert i de vedlagte krav.

I henhold til en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten er hver av komponentene i klebemiddelsystemet a)-d) påført separat på overflaten som skal limes. I henhold til en annen utførelsesform blir komponenten a) påført separat og komponentene b)-d) blandes før påføring og påføres som en komponent e), det vil si herderblandingen, på overflaten som skal limes.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform blir alle komponentene a)-d) blandet sammen ved påføringsøyeblikket og påført som en komponent på overflaten som skal limes.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan harpiksen og herderkomponentene påføres i en hvilken som helst rekkefølge i form av strenger eller ved hjelp av sprøyting eller ved hjelp av en gardin og mer passende harpiksen og herderen påføres i form av strenger eller alternativt herderblandingen kan påføres ved hjelp av spraying og harpiksen i form av strenger, hvor herderblandingen i begge tilfeller fortrinnsvis påføres etter påføring av harpiksen. Fortrinnsvis blir begge påført i form av strenger.

Egnede mengder av komponenter som påføres ligger i området 100-500 g/m2, avhengig blant annet av matehastigheten.

Egnede anordninger for påføringsformer som kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte for påføring i form av strenger i både harpiksen og herderkomponentene, er vist i WO 99/67027, WO 99/67028 og WO 99/67341.

Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av de følgende ikke-begrensende eksempler. Deler og prosentandeler vedrører henholdsvis vektdeler og vekt%, hvis ikke annet er angitt.

Eksempler

I eksemplene i henhold til oppfinnelsen ble anvendt som komponent a) en foretret melaminformaldehyd- (EMF) harpiks med en foretringsgrad på 46 % og et faststoffinnhold på 68-72 vekt%.

I sammenligningseksemplene ble som komponent a) anvendt en ikke-foretret melaminformaldehyd- (MF) harpiks med et faststoffinnhold på 63-68 %.

To vandige dispersjoner ble anvendt på basis av en polyvinylacetatpolymer inneholdende ettertverrbindbare grupper (PVAc-X) og en basert på en konvensjonell polyvinylacetatpolymer uten ettertverrbindbare grupper (PVAc).

Eksempel 1

Sammensetning av den anvendte herder er gitt i den etterfølgende tabell 1. Den anvendte harpiks var foretret MF.

Tabell 1

Eksempel 2 (sammenligning):

Den samme herderblanding som anvendt i eksempel 1 ble anvendt og den anvendte harpikskomponent var ikke foretret MF.

Eksempel 3 (sammenligning):

Sammensetningen av den anvendte herder er gitt i den etterfølgende tabell 2.

Tabell 2

Eksempel 4 (sammenligning):

Samme herderblanding som anvendt i eksempel 3 ble anvendt og den anvendte harpikskomponent var ikke foretret MF.

Eksempel 5 (sammenligning):

Sammensetningen av den anvendte herder er gitt i den etterfølgende tabell 3. Den anvendte harpikskomponent var foretret MF.

Tabell 3

Eksempel 6 (Sammenligning):

Samme herderblanding som anvendt i eksempel 5 ble anvendt og den anvendte harpikskomponent var ikke-foretret MF.

Eksempel 7

Sammensetningen av den anvendte herder er gitt i den etterfølgende tabell 4. Den anvendte harpikskomponent var foretret MF.

Tabell 4

Eksempel 8 (sammenligning):

Samme herderblanding som anvendt i eksempel 7 ble anvendt og den anvendte harpikskomponent var ikke-foretret MF.

Harpiksen og herderkomponentene i klebemiddelsystemene i henhold til de ovenfor beskrevne eksempler ble påført separat, i et blandeforhold på 1:1 på 90 cm x 15,5 cm granstykker i en mengde på 350 g/m2. Deretter ble laminatet dannet fra stykkene som ble presset ved en temperatur på 20 ºC ved et presstrykk på 8 bar og en relativ fuktighet på 60 % i 2 timer. Etter 36 timer etter herding ble laminatene undersøkt med hensyn til delaminering i henhold til EN 391 B standard. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 5.

Tabell 5

Åpenbart gir de krevede klebemiddelsystemer en forbedret limeskjøt i forhold til kjente klebemiddelsystemer.

Claims

Patentkrav

1. Klebemiddelsystem,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det omfatter (a) en harpikskomponent omfattende en foretret aminoharpiks, totalmengden av harpikskomponenten, basert på faststoffene av klebemiddelsystemet, er 40-85 vekt%, (b) en polymer fremstilt fra én eller flere etylenisk umettede monomerer, mengden av polymeren, basert på faststoffene av klebemiddelsystemet, er 10-50 vekt%, (c) et herdemiddel og (d) en polyvinylalkohol.

2. Herderblanding for klebemiddelsystemer av aminoharpiks-typen,

k a r a k t e r i s e r t v e d at den omfatter (b) en polymer fremstilt fra én eller flere etylenisk umettede monomerer, hvilken polymer inneholder ettertverrbindbare grupper, mengden av polymeren, basert på faststoffene av herderblandingen, er 25-70 vekt%, (c) en karboksylsyre og (d) en polyvinylalkohol.

3. Klebemiddelsystem ifølge krav 1,

k a r a k t e r i s e r t v e d at mengden foretret aminoharpiks i harpikskomponenten er ≥ 50 vekt%.

4. Klebemiddelsystem ifølge krav 1 eller 3,

k a r a k t e r i s e r t v e d at den foretrete aminoharpiks har en foretringsgrad i området 10-75 %.

5. Klebemiddelsystem ifølge hvilke som helst av kravene 1 eller 3-4, k a r a k t e r i s e r t v e d at den foretrete aminoharpiks er en foretret melaminformaldehyd eller en foretret melamin-urea-formaldehydharpiks.

6. Klebemiddelsystem ifølge hvilke som helst av kravene 1 eller 3-5 eller en herderblanding ifølge krav 2,

k a r a k t e r i s e r t v e d at polymeren er en homopolymer eller kopolymer fremstilt fra én eller flere monomerer valgt fra gruppen bestående av vinylestere, alkylestere av akryl og metakrylsyre, mono- og dialkylestere av alfa, betaumettede dikarboksylsyrer, alfa beta-umettede karboksylsyrer, styren- og butadien og derivater derav, samt blandinger derav.

7. Klebemiddelsystem ifølge et hvilket som helst av kravene 1 eller 3-6 eller en herderblanding i henhold til krav 2 eller 6,

k a r a k t e r i s e r t v e d at polymeren er en homopolymer eller kopolymer basert på vinylacetat.

8. Klebemiddelsystem ifølge hvilke som helst av kravene 1 eller 3-7, k a r a k t e r i s e r t v e d at polymeren omfatter ettertverrbindbare grupper.

9. Klebemiddelsystem ifølge krav 8 eller en herderblanding ifølge hvilke som helst av kravene 2 eller 6-7,

k a r a k t e r i s e r t v e d at ettertverrbindingsgruppene er innarbeidet i polymeren ved kopolymerisering av én eller flere etylenisk umettede monomerer med minst én monomer omfattende minst én ettertverrbindbar gruppe.

10. Klebemiddelsystem ifølge hvilke som helst av kravene 1, 3-9 eller en herderblanding ifølge hvilke som helst av kravene 2, 6-7 eller 9,

k a r a k t e r i s e r t v e d at polymeren er en kopolymer av vinylacetat og N-metylolakrylamid.

11. Klebemiddelsystem ifølge hvilke som helst av kravene 1 eller 3-10, k a r a k t e r i s e r t v e d at herdermiddelet er en karboksylsyre.

12. Klebemiddelsystem ifølge krav 11 eller herderblanding ifølge hvilke som helst av kravene 2, 6-7 eller 9-10,

k a r a k t e r i s e r t v e d at karboksylsyren er maursyre eller maleinsyre.

13. Herderblanding ifølge hvilke som helst av kravene 2, 6-7, 9-10 eller 12, k a r a k t e r i s e r t v e d at komponentene er til stede i de indikerte mengder i vekt%, regnet på faststoffene i herderblandingen:

c) 10-50 vekt%; og

d) 4-30 vekt%.

14. Anvendelse av klebemiddelsystemet ifølge hvilke som helst av kravene 1 eller 3-12 for liming av trebaserte produkter.

15. Anvendelse av herderblandingen ifølge krav 2, 6-7, 9-10 eller 12-13 for formulering av et aminoharpiksbasert klebemiddelsystem.