AT9585U1 - Klebstoffsystem enthaltend veretherte aminoplastharze - Google Patents

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AT9585U1 AT0044906U AT4492006U AT9585U1 AT 9585 U1 AT9585 U1 AT 9585U1 AT 0044906 U AT0044906 U AT 0044906U AT 4492006 U AT4492006 U AT 4492006U AT 9585 U1 AT9585 U1 AT 9585U1
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Klebstoffsystem, wobei es ein verethertes Aminoharz, (b) ein aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestelltes Polymer, (c) ein Härtungsmittel und (d) einen Polyvinylalkohol umfasst. Härtungszusammensetzung für Klebesysteme des Aminoharztyps, wobei sie ein aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestelltes Polymer, wobei das Polymer nachvernetzende Reste enthält, (c) eine Carbonsäure und (d) einen Polyvinylalkohol umfasst. Verfahren zum Auftragen eines Klebstoffsystems oder einer Härtungsmittelzusammensetzung, wobei jede der Komponenten a) - d) getrennt auf die zu verklebende Oberfläche aufgetragen wird.

Description

2 AT 009 585 U1
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Klebstoffsystem, welches ein verethertes Aminoharz, ein aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestelltes Polymer, ein Härtungsmittel und einen Polyvinylalkohol umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des Klebstoffsystems zum Kleben von auf Holz basierenden Produkten sowie eine Härtungsmittelzusammensetzung zur Verwendung in Klebesystemen auf Aminoharzbasis. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Anwenden des Klebstoffsystems.
Klebstoffsysteme, die für die Verwendung in auf Holz basierenden Konstruktionen für die Nutzung im Außenbereich geeignet sind, basieren im allgemeinen auf Formaldehydharzen, etwa Phenol-Resorcinol-Formaldehyd (PRF), Phenol-Formaldehyd (PF) und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd (MUF). Die hauptsächlichen Nachteile dieser Klebstoffsysteme sind ihre lange Härtungszeit bei Raumtemperatur (~20°C) und schwache Bindungsleistung bei Temperaturen unter 20°C. Typische Presszeiten für diese Systeme liegen im Bereich von 5 bis 24 Stunden bei 20°C. Zusätzlich ist eine Nachhärtungszeit, insbesondere für Harze auf Melaminbasis, von mehreren Tagen erforderlich, bevor die Balken zu den Kunden transportiert werden können. Diese Faktoren behindern natürlich schwerwiegend die Produktivität, zum Beispiel in Industriezweigen für Laminatbalken.
Außerdem ist auch bekannt, dass Aminoharze, etwa Harnstoff-Formaldehydharz (UF), mit Dispersionen von Polymeren vom Vinyl-, Acryl- oder Butadien-Styrol-Typ kombiniert werden können, um verbesserte Bindungsleistung zu erhalten. Klebstoffe, die rein auf Dispersionen von Polymeren basieren, wie Polyvinylacetat, sind überhaupt nicht geeignet für die Verwendung in tragenden Konstruktionen. Sie erfüllen nicht die Normen z. B. für laminierte Balken. Dies liegt hauptsächlich an ihren thermoplastischen Eigenschaften, die der Konstruktion eine Kriechdehnung und eine schlechte Haltbarkeit verleihen. EP 0 501 174 B1 offenbart eine härtende Zusammensetzung für Harnstoff-Formaldehyd-Kleber, die eine wässrige Emulsion eines Polyvinylacetats, welches nachvernetzende Reste umfasst, ein Ammoniumsalz und Harnstoff enthält. Allerdings ist diese härtende Zusammensetzung nicht geeignet für Klebstoffsysteme, die bei Raumtemperatur oder bei tieferen Temperaturen gehärtet werden müssen.
Somit werden immer noch technische Lösungen gesucht für den Bedarf, Klebstoffsysteme zu finden, die selbst bei Raumtemperatur oder bei tieferen Temperaturen schnell härtend sind und Konstruktionen mit starken Klebeverbindungen bereit stellen, welche die geforderten Normen für die Produkte in Endnutzung erfüllen.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Klebstoffsystem, eine Härtungsmittelzusammensetzung, die zur Verwendung in Klebstoffsystemen auf Aminoharzbasis geeignet ist, sowie ein Verfahren zum Anwenden des Klebstoffsystems bereit, durch welche die vorstehend erwähnten Probleme überwunden werden können.
Das erfindungsgemäße Klebstoffsystem ist in den beigefügten Patentansprüchen definiert. Es umfasst (a) ein verethertes Aminoharz, (b) ein aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestelltes Polymer, (c) ein Härtungsmittel und (d) einen Polyvinylalkohol.
Das veretherte Aminoharz, das in dem erfindungsgemäßen Klebstoffsystem als Harzkomponente verwendet wird, kann ein beliebiges verethertes Aminoharz sein, etwa verethertes Harnstoff-Formaldehyd-, verethertes Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-, verethertes Melamin-Formalde-hyd- oder verethertes Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehydharz. Bevorzugte veretherte Aminoharze sind veretherter Melamin-Harnstoff-Formaldehyd und veretherter Melamin-Formaldehyd, und am stärksten bevorzugt ist veretherter Melamin-Formaldehyd.
Der Begriff "verethertes Aminoharz", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Aminoharz, das durch Umsetzung mit einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Butanol, modifiziert wor- 3 AT 009 585 U1 den ist. Der Veretherungsgrad kann mittels 13C-NMR bestimmt werden, z. B. gemäß der nachstehenden Formel: „ RNHCHoO-CH,
Veretherunqsqrad =-----x100%
y a rnhch2o - CH3 + CH3OH
Geeigneter Weise hat das veretherte Aminoharz einen Veretherungsgrad von 4-95 %, vorzugsweise 10-75 % und am stärksten bevorzugt 30 - 60 %.
Die Harzkomponente in dem Klebstoffsystem kann aus einem Gemisch aus einem veretherten und einem nicht-veretherten Aminoharz bestehen. Zu geeigneten nicht-veretherten Aminohar-zen gehören Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd und Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd.
Die Menge des veretherten Aminoharzes in der Harzkomponente beträgt geeigneter Weise ä 4 Gew.-%, vorzugsweise > 50,0 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 5 90,0 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Harzkomponente.
Die Gesamtmenge der Harzkomponente im Klebstoffsystem beträgt geeigneter Weise 10 -90 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 85 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 50 - 80 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems.
Das erfindungsgemäße Polymer ist geeigneter Weise ein Homopolymer oder Copolymer, das aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt ist. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind Vinylmonomere, etwa Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Comonomere davon, z. B. mit Ethylen; Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, etwa Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat etc.; Butadien-Styrol und Derivate davon, etwa carboxyliertes Butadien-Styrol; substituierte oder unsubstituierte Mono- und Dialkylester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, etwa die substituierten und unsubstituierten Mono- und Dibutyl-, Mono- und Diethylmaleatester sowie die entsprechenden Fumarate, Itaconate und Citronate; α,β-ungesättigte Carbonsäuren, etwa Croton-, Acryl- und Methacrylsäuren und Gemische davon. Polymere auf Basis von Vinylacetat sind bevorzugt. Vorzugsweise wird das Polymer aus mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat hergestellt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Polymer nachvernetzende Reste. Die nachvernetzenden Reste können durch Copolymerisieren eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere mit mindestens einem Monomer, das mindestens einen nachvernetzenden Rest umfasst, in das Polymer eingebracht werden. Zu geeigneten nachvernetzenden Resten gehören N-Alkylol-, N-Alkoxymethyl-, Carboxylat- und Glycidylreste.
Mit nach vernetzendem Monomer ist hier ein Monomer gemeint, das einen ersten reaktiven funktionalen Rest besitzt, welcher das Monomer copolymerisierbar mit ethylenisch ungesättig-tem/n Comonomer(en) macht, sowie einen zweiten funktionalen Rest, der sich an der Copolymerisationsreaktion während der Erzeugung des Polymers nicht beteiligt, aber eine reaktive Stelle am Copolymer bereitstellt, die anschließend zum Beispiel unter sauren Bedingungen mit einer anderen reaktiven Stelle am Copolymer und/oder dem Aminoharz umgesetzt werden kann, um das Copolymer und/oder das Aminoharz zu vernetzen.
Zu geeigneten nachvernetzenden Monomeren gehören N-Alkylolacrylamide, z. B. N-Methylol-acrylamid, N-Ethanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethanol-methacrylamid, N-Propanolmethacrylamid, N-Methylolmaleamid, N-Methylolmaleaminsäure, N-Methylolmaleaminsäureester; die N-Alkylolamide der vinylaromatischen Säuren, wie N-Methylol-p-vinylbenzamid und dergleichen; ebenso N-(Alkoxymethyl)acrylate und -methacrylate, 4 AT 009 585 U1 in denen der Alkylrest 1-8 Kohlenstoffatome aufweist, etwa N-(Methoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)acrylamid, N-(Methoxymethyl)methacrylamid, N-(Butoxymethyl)allylcarbamat und N-(Methoxymethyl)allylcarbamat, sowie Gemische dieser Monomeren mit Allylcarbamat, Acrylamid oder Methacrylamid; und auch Triallylcyanurat. Vorzugsweise wird N-Methylolacryl-amid oder N-(Butoxymethyl)acrylamid verwendet.
Das Polymer wird geeigneter Weise aus 0,1 - 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 - 6 Gew.-% nachvernetzendem Monomer hergestellt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
In einer bevorzugten Ausführungsform basiert das Copolymer auf Vinylacetat und N-Methylol-acrylamid.
Die Menge des Polymers in dem Klebstoffsystem beträgt geeigneter Weise 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 15-30 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems.
Gemische von Polymeren, die nachvernetzende Reste enthalten, mit Polymeren ohne nachvernetzende Reste können auch gemäß der Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel kann das Polymer sowohl Polyvinylacetat ohne nachvernetzende Reste als auch Polymer auf Vinylacetatbasis mit nachvernetzenden Resten umfassen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Polymer in Form einer wässrigen Dispersion verwendet.
Zu geeigneten Härtungsmitteln gehören organische Säuren, die eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit selbst bei Raumtemperatur (~20°C) und darunter haben. Zu bevorzugten organischen Säuren gehören Carbonsäuren, wie Ameisen- und Maleinsäure, und am stärksten bevorzugt Ameisensäure. Das Härtungsmittel kann im Klebstoffsystem in einer Menge von geeigneter Weise 2 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 7-15 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems.
Wenngleich Polyvinylalkohol ursprünglich in Polyvinylacetat(PVAc)-Dispersionen in einer Menge von 4 - 6 Gew.-% vorhanden ist, wurde gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass eine zusätzliche Zugabe von PVA in das Klebstoffsystem, über das ursprünglich in der PVAc-Dispersion Vorhandene hinaus, die Wasserfestigkeit und Stärke der Klebeverbindung der fertigen Produkte weiter verbessert. Geeigneter Weise hat der verwendete Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad > 75 % und kann in dem Klebstoffsystem in einer Menge von 0,1 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 3 - 7 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems. Somit könnte die Gesamtmenge an PVA im Klebstoffsystem, einschließlich des ursprünglich in der PVAc-Dispersion vorhandenen PVA, sogar bis zu 7 -14 Gew.-% betragen, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Komponenten b) - d) zu einer Komponente e) zusammengemischt, um so eine Härtungsmittelzusammensetzung zu erzeugen.
Das Klebstoffsystem kann auch Füllstoffe oder andere Additive, etwa Glycol, umfassen, die für die gewünschte Endnutzung des Klebstoffsystems geeignet sind.
Der Feststoffgehalt des Klebstoffsystems kann geeigneterWeise 20 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 45 - 65 Gew.-% betragen. Der verbleibende Teil bis zu 100 Gew.-% besteht aus Wasser.
Der Begriff "Klebstoffsystem", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Härtungsformulierung aus einem Harz und einer Härtungsmittelkomponente sowie anderen geeigneten Additiven. 5 AT 009 585 U1
Die beanspruchte Erfindung stellt Klebstoffsysteme bereit, die verbesserte Press- und Nachhärtungszeiten, Wasserfestigkeit und Stärke der Klebeverbindungen ergeben, selbst wenn sie bei Raumtemperatur oder darunter gehärtet wurden. Diese Klebstoffsysteme sind geeignet zum Kleben von auf Holz basierenden Produkten und vorzugsweise auf Holz basierenden Produkten zur Nutzung im Außenbereich, zum Beispiel laminierte Balken, Fingerzinkenverbindungen und L-Balken.
Die Härtungsmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist in den beigefügten Patentansprüchen definiert. Sie umfasst (b) ein aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestelltes Polymer, wobei das Polymer nachvernetzende Reste enthält, (c) eine Carbonsäure und (d) einen Polyvinylalkohol.
Das Polymer ist ein Copolymer aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem Monomer, das mindestens einen nachvernetzenden Rest enthält. Für die Verwendung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere und Monomere, die nachvernetzende Reste umfassen, sind vorstehend beschrieben.
Die Menge des Polymers in der Härtungsmittelzusammensetzung beträgt geeigneter Weise 3 -85 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 70 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 45 - 65 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung. Vorzugsweise wird das Polymer in Form einer wässrigen Dispersion verwendet.
Die Verwendung einer Carbonsäure, bei der es sich vorzugsweise um Malein- oder Ameisensäure handelt, stellt eine schnell härtende Härtungsmittelzusammensetzung bereit, sogar bei Raumtemperatur oder darunter.
Eine geeignete Menge an Säure in der Härtungsmittelzusammensetzung beträgt 2 -50 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 20 - 35 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung.
Vorzugsweise wird ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von > 75 % verwendet. Er liegt in einer Menge von 0,1 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 4-30 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 8-15 Gew.-% vor, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung. Die Zugabe von zusätzlichem Polyvinylalkohol, über das hinaus, was ursprünglich z. B. in einer wässrigen Polymerdispersion auf Basis von PVAc vorhanden sein kann, sorgt für weiter verbesserte Wasserfestigkeit und Haftungseigenschaften der Klebstoffsysteme, in denen die beanspruchte Härtungsmittelzusammensetzung verwendet wird.
Falls gewünscht, kann die Härtungsmittelzusammensetzung auch Füllstoffe oder andere Additive, etwa Glycol, umfassen, die für die gewünschte Endnutzung der Härtungsmittelzusammensetzung geeignet sind.
Der Feststoffgehalt der Härtungsmittelzusammensetzung kann geeigneter Weise 5 -80 Gew.-%, vorzugsweise 10-60 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 30 - 50 Gew.-% betragen. Der verbleibende Teil bis zu 100 Gew.-% besteht aus Wasser.
Der Begriff "Feststoffe" (des Klebstoffsystems und der Härtungsmittelzusammensetzung), wie er hier verwendet wird, schließt auch das Gewicht der reinen Säure ein, die als Härtungsmittel verwendet wird, selbst im Fall, dass das Härtungsmittel eine flüchtige Säure, etwa Ameisensäure, ist.
Die beanspruchte Härtungsmittelzusammensetzung ist geeignet zur Verwendung beim Formulieren von Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von Aminoharzen, was zu wasser- und 6 AT 009 585 U1 kriechbeständigen Klebstoffsystemen führt, die Konstruktionen mit starken Klebeverbindungen bereitstellen.
Obwohl flüssige Klebstoffsysteme, d.h. das Harz und die Härtungsmittelkomponenten liegen in flüssiger Form vor, gemäß der Erfindung bevorzugt sind, können auch pulverige Klebstoffsysteme, d.h. das Harz und/oder die Härtungsmittelkomponenten ist/sind in pulveriger Form, verwendet werden, wenn dies gewünscht wird.
Das Verfahren zum Anwenden der Komponenten des Klebstoffsystems gemäß der beanspruchten Erfindung ist in den beigefügten Patentansprüchen definiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird jede der Komponenten a) - d) des Klebstoffsystems getrennt auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird Komponente a) getrennt aufgebracht und die Komponenten b) - d) werden vor dem Aufbringen vermischt und als eine Komponente e) , die Härtungsmittelzusammensetzung, auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten a) - d) zum Zeitpunkt der Anwendung zusammengemischt und als eine Komponente auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können das Harz und die Härtungsmittelkomponenten in einer beliebigen Reihenfolge in Form von Strängen oder mittels Versprühen oder mittels einer Gießschicht aufgebracht werden, besser geeignet werden das Harz und Härtungsmittel in Form von Strängen aufgebracht, oder alternativ kann die Härtungsmittelzusammensetzung mittels Versprühen und das Harz in Form von Strängen aufgebracht werden, wobei die Härtungsmittelzusammensetzung in jedem Fall vorzugsweise im Anschluss an das Aufträgen des Harzes aufgebracht wird. Vorzugsweise werden beide in Form von Strängen aufgebracht.
Geeignete aufzubringende Mengen der Komponenten können im Bereich von 100 - 500 g/m2 liegen, abhängig unter anderem von der Vorschubgeschwindigkeit.
Geeignete Vorrichtungen und Auftragungsformen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufbringen in Form von Strängen sowohl des Harzes als auch der Härtungsmittelkomponenten verwendet werden können, sind in WO 99/67027, WO 99/67028 und WO 99/67341 offenbart, welche hiermit durch Bezugnahme hier aufgenommen sind.
Die Erfindung wird mittels der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsteile beziehungsweise Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.
Beispiele
In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde als Komponente a) ein verethertes Melamin-Formaldehydharz (EMF) mit einem Veretherungsgrad von 46 % und mit einem Feststoffgehalt von 68 - 72 % verwendet. In den Vergleichsbeispielen wurde als Komponente a) ein nicht-verethertes Melamin-Formaldehydharz (MF) mit einem Feststoffgehalt von 63 - 68 % verwendet. Es wurden zwei unterschiedliche wässrige Dispersionen verwendet, eine auf der Basis eines Polyvinylacetatpolymers, das nachvernetzende Reste enthält (PVAc-X) und eine auf der Basis eines herkömmlichen Polyvinylacetatpolymers ohne nachvernetzende Reste (PVAc).
Beispiel 1: Die verwendete Zusammensetzung des Härtungsmittels ist nachstehend in Tabelle 1 angegeben. Die verwendete Harzkomponente war verethertes MF. 7 AT 009 585 U1
Tabelle 1
Komponente Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härtungsmittelzusammensetzung PVAc-X-Dispersion 22% Ameisensäure 11 % Polyvinylalkohol 5% Wasser 62%
Beispiel 2 (Vergleich): Es wurde die gleiche Härtungsmittelzusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet und die verwendete Harzkomponente war nicht-verethertes MF.
Beispiel 3: Die verwendete Zusammensetzung des Härtungsmittels ist nachstehend in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Komponente Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härtungsmittelzusammensetzung PVAc-X-Dispersion 27% Ameisensäure 11 % Polyvinylalkohol 0% Wasser 62%
Beispiel 4 (Vergleich): Es wurde die gleiche Härtungsmittelzusammensetzung wie in Beispiel 3 verwendet und die verwendete Harzkomponente war nicht-verethertes MF.
Beispiel 5: Die verwendete Zusammensetzung des Härtungsmittels ist nachstehend in Tabelle 3 angegeben. Die verwendete Harzkomponente war verethertes MF.
Tabelle 3
Komponente Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härtungsmittelzusammensetzung PVAc 27% Ameisensäure 11 % Polyvinylalkohol 0% Wasser 62%
Beispiel 6 (Vergleich): Es wurde die gleiche Härtungsmittelzusammensetzung wie in Beispiel 5 verwendet und die verwendete Harzkomponente war nicht-verethertes MF.
Beispiel 7: Die verwendete Zusammensetzung des Härtungsmittels ist nachstehend in Tabelle 4 angegeben. Die verwendete Harzkomponente war verethertes MF.
Tabelle 4

Claims (38)

  1. 8 AT 009 585 U1 Komponente Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härtungsmittelzusammensetzung PVAc-Dispersion 22% Ameisensäure 11 % Polyvinylalkohol 5% Wasser 62% Beispiel 8 (Vergleich): Es wurde die gleiche Härtungsmittelzusammensetzung wie in Beispiel 7 verwendet und die verwendete Harzkomponente war nicht-verethertes MF. Das Harz und die Härtungsmittelkomponenten der Klebstoffsysteme aus den vorstehend beschriebenen Beispielen wurden getrennt aufgebracht, in einem Mischungsverhältnis von 1:1, auf 90 cm x 15,5 cm großen Stücken von Fichtenholz und in einer Menge von 350 g/m2. Danach wurden aus den Stücken Laminate erzeugt, die 2 Stunden bei einer Temperatur von 20°C, einem Druck von 8 bar und einer relativen Feuchte von 60 % verpresst wurden. Nach 36 Stunden Nachhärtungszeit wurden die Laminate gemäß der Norm EN 391 B auf Delaminierung geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Klebstoffsystem gemäß Delaminierung Beispiel 1 0,3 % Beispiel 2 0,61 % Beispiel 3 9,7 % Beispiel 4 14,1 % Beispiel 5 30,5 % Beispiel 6 82,1 % Beispiel 7 10,0% Beispiel 8 28,2 % Offensichtlich stellen die beanspruchten Klebstoffsysteme verbesserte Klebeverbindungen in Bezug auf die Klebstoffsysteme des Stands der Technik bereit. Ansprüche: 1. Klebstoffsystem, dadurch gekennzeichnet, dass es (a) eine Harzkomponente, umfassend ein verethertes Aminoharz, (b) ein aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestelltes Polymer, (c) ein Härtungsmittel und (d) einen Polyvinylalkohol umfasst. 2. Härtungsmittelzusammensetzung für Klebesysteme des Aminoharztyps, dadurch gekennzeichnet, dass sie (b) ein aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestelltes Polymer, wobei das Polymer nachvernetzende Reste enthält, (c) eine Carbonsäure und (d) einen Polyvinylalkohol umfasst.
  2. 3. Klebstoffsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Harz- 9 AT 009 585 U1 komponente in dem Klebstoffsystem 10-90 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, beträgt.
  3. 4. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Harzkomponente in dem Klebstoffsystem 40-85 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, beträgt.
  4. 5. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Harzkomponente in dem Klebstoffsystem 50-80 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, beträgt.
  5. 6. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polymers in dem Klebstoffsystem 5-60 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, beträgt.
  6. 7. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polymers in dem Klebstoffsystem 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, beträgt.
  7. 8. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polymers in dem Klebstoffsystem 15-30 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, beträgt.
  8. 9. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel in dem Klebstoffsystem in einer Menge von 2-40 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, vorhanden ist.
  9. 10. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel in dem Klebstoffsystem in einer Menge von 5-20 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, vorhanden ist.
  10. 11. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel in dem Klebstoffsystem in einer Menge von 7-15 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, vorhanden ist.
  11. 12. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-11, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol in dem Klebstoffsystem in einer Menge von 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, vorhanden ist.
  12. 13. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-12, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol in dem Klebstoffsystem in einer Menge von 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, vorhanden ist.
  13. 14. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-12, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol In dem Klebstoffsystem in einer Menge von 3-20 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, vorhanden ist.
  14. 15. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol in dem Klebstoffsystem in einer Menge von 3-10 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, vorhanden ist.
  15. 16. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-15, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol in dem Klebstoffsystem in einer Menge von 3-7 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Klebstoffsystems, vorhanden ist. 10 AT009 585U1
  16. 17. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-16, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des veretherten Aminoharzes in der Harzkomponente ä 4 Gew.-% ist.
  17. 18. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-17, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des veretherten Aminoharzes in der Harzkomponente s 50 Gew.-% ist.
  18. 19. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-18, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des veretherten Aminoharzes in der Harzkomponente ä 90 Gew.-% ist.
  19. 20. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus 0,1 bis 10 Gew.-% nachvernetzendem Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, hergestellt ist.
  20. 21. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus 0,2 bis 6 Gew.-% nachvernetzendem Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, hergestellt ist.
  21. 22. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-21, dadurch gekennzeichnet, dass das veretherte Aminoharz einen Veretherungsgrad von 4 bis 95 % aufweist.
  22. 23. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-22, dadurch gekennzeichnet, dass das veretherte Aminoharz einen Veretherungsgrad von 10 bis 75 % aufweist.
  23. 24. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-23, dadurch gekennzeichnet, dass das veretherte Aminoharz einen Veretherungsgrad von 30 bis 60 % aufweist.
  24. 25. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-24, dadurch gekennzeichnet, dass das veretherte Aminoharz ein verethertes Melamin-Formaldehyd- oder ein verethertes Melamin-Harnstoff-Formaldehydharz ist.
  25. 26. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-25, oder Härtungsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Homopolymer oder Copolymer ist, hergestellt aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Vinylestern, Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, Mono- und Dialkylestern von al-pha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren, alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren, Styrol-Butadien und Derivaten davon und Gemischen davon.
  26. 27. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-26 oder Härtungsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein auf Vinylestern basierendes Homopolymer oder Copolymer ist.
  27. 28. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-27 oder Härtungsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein auf Vinylacetat basierendes Homopolymer oder Copolymer ist.
  28. 29. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-28, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nachvernetzende Reste umfasst.
  29. 30. Klebstoffsystem gemäß Anspruch 29 oder Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 oder 26-28, dadurch gekennzeichnet, dass die nachvernetzenden Reste durch Copolymerisieren eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere mit mindestens einem Monomer, das mindestens einen nachvernetzenden Rest umfasst, in das Polymer eingebracht sind.
  30. 31. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-30 oder Härtungsmittelzusammen- 11 AT 009 585 U1 Setzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Copolymer von Vinylacetat und N-Methylolacrylamid ist.
  31. 32. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-31, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel eine Carbonsäure ist.
  32. 33. Klebstoffsystem gemäß Anspruch 32 oder Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28 oder 30-32, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Ameisensäure oder Maleinsäure ist.
  33. 34. Klebstoffsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-33 oder Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-31 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von > 75 % aufweist. 35. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-31 oder 33- 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polymers in der Härtungsmittelzusammensetzung 25-70 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung, beträgt. 36. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-31 oder 33- 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polymers in der Härtungsmittelzusammensetzung 45-65 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung, beträgt. 37. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-31 oder 33- 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Säure in der Härtungsmittelzusammensetzung 2-50 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung, beträgt. 38. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-32 oder 33- 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Säure in der Härtungsmittelzusammensetzung 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung, beträgt. 39. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-32 oder 33- 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Säure in der Härtungsmittelzusammensetzung 20-35 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung, beträgt. 40. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-32 oder 33- 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyvinylalkohols in der Härtungsmittelzusammensetzung 0,1-40 Gew.-% bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung beträgt. 41. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-32 oder 33- 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyvinylalkohols in der Härtungsmittelzusammensetzung 4-40 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung, beträgt. 42. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-32 oder 33-40, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyvinylalkohols in der Härtungsmittelzusammensetzung 4-30 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung, beträgt. 43. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-32 oder 12 AT 009 585 U1 33-42, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyvinylalkohols in der Härtungsmittelzusammensetzung 4-15 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung, beträgt. 44. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-32 oder 33-41, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyvinylalkohols in der Härtungsmittelzusammensetzung 8-40 Gew.%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung, beträgt. 45. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-32, 33-42, oder 44, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyvinylalkohols in der Härtungsmittelzusammensetzung 8-30 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung, beträgt. 46. Härtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 26-28, 30-32 oder 33-45, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyvinylalkohols in der Härtungsmittelzusammensetzung 8-15 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Härtungsmittelzusammensetzung, beträgt.
  34. 47. Verwendung eines Klebstoffsystems gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-34 zum Kleben von auf Holz basierenden Produkten.
  35. 48. Verwendung einer Härtungsmittelzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 2, 26-28, 30-32 oder 33-45 zum Formulieren eines Klebstoffsystems auf Aminoharzbasis.
  36. 49. Verfahren zum Anwenden eines Klebstoffsystems gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-34, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Komponenten (a)-(d) getrennt auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht wird.
  37. 50. Verfahren zum Anwenden eines Klebstoffsystems gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-34, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) getrennt aufgebracht wird und die Komponenten (b)-(d) vor der Anwendung vermischt und als eine Komponente (e) auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht werden.
  38. 51. Verfahren zum Anwenden eines Klebstoffsystems gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3-34, dadurch gekennzeichnet, dass alle Komponenten (a)-(d) zum Zeitpunkt der Anwendung zusammengemischt und als eine Komponente auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht werden. Keine Zeichnung
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