NO327533B1 - Fosforsyresalt av et aromatisk diamin og fremgangsmate for fremstilling av slike - Google Patents
Fosforsyresalt av et aromatisk diamin og fremgangsmate for fremstilling av slike Download PDFInfo
- Publication number
- NO327533B1 NO327533B1 NO20015026A NO20015026A NO327533B1 NO 327533 B1 NO327533 B1 NO 327533B1 NO 20015026 A NO20015026 A NO 20015026A NO 20015026 A NO20015026 A NO 20015026A NO 327533 B1 NO327533 B1 NO 327533B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- methyl
- phenylenediamine
- acid salt
- salts
- Prior art date
Links
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 title 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- RPKCLSMBVQLWIN-UHFFFAOYSA-N 2-n-methylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CNC1=CC=CC=C1N RPKCLSMBVQLWIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- KFBOUJZFFJDYTA-UHFFFAOYSA-N n-methyl-2-nitroaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O KFBOUJZFFJDYTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 19
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OOZKQOFEBPDHPA-UHFFFAOYSA-N 2-n-methylbenzene-1,2-diamine;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.CNC1=CC=CC=C1N OOZKQOFEBPDHPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- -1 aniline Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 241001295925 Gegenes Species 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical class N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
- C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/51—Phenylenediamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Packaging Frangible Articles (AREA)
- Packages (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår et salt av N-metyl-o-fenylendiamin.
Bakgrunn for oppfinnelsen
Aromatiske aminer er viktige mellomproduktforbindelser for syntesen av fargestoffer, antioksidasjonsmidler og spesielt farmasøytiske midler. Aromatiske 1,2-diaminer er av spesielt stor industriell betydning for fremstilling av aromatiske heterocykler, spesielt slike med to hetero-nitrogenatomer så som benzimidazoler. Nettopp sistnevnte og saltene derav er av stor interesse på grunn av deres farmakologiske allsidighet.
Imidlertid er det kjent at aromatiske aminer, så som anilin, er meget oksidasjonsømfintlige. Dette gjør det spesielt vanskelig å lagre disse forbindelser. Denne egenskap er spesielt påtagelig hos flytende aromatiske aminer eller de som er oppløst i en væske. Selv i nærvær av små spor av oksygen eller lys blir disse løsninger dypt sorte etter bare kort tid. Denne høye oksidasjonsømfintlighet hos de aromatiske aminer betyr at de bare kan tilføres i videre kjemiske reaksjoner når de er nyrenset, vanligvis nydestillert. Oksidasjonsømfintligheten til disse substanser kan reduseres ved omdannelse av de aromatiske aminer til deres salter. Imidlertid er selv saltene vanligvis fortsatt så oksidasjonsømfintlige at de for eksempel må lagres i fravær av oksygen. Slike salter også har en tendens til å være hygroskopiske. De mest vanlige salter er hydrohalogenidene, spesielt hydrokloridene.
Fenylendiaminene er spesielt oksidasjonsømfintlige. Således angir allerede i Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, bind 25 (III), side 2841-2842,0. Fischer at det oljeaktige N-metyl-o-fenylendiamin „auperordentlich schnell dunkel fårbt und nach kurzer Zeit selbst in dunklen, wohl verschlossenen Flaschen vollstandig schwarz wird." I henhold til O. Fischer er selv dihydrokloridet en substans som er „gegen Luft und Licht ziemlich empfindlich" (O. Fischer, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, bind 25, side 2842). Liknende gjelder for andre salter av N-metyl-o-fenylendiamin kjent fra teknikkens stand, for salter av o-fenylendiamin selv og andre salter av mono-, di- og tri-N-alkylerte fenylendiaminer.
I tillegg til deres høye ømfintlighet overfor oksidasjon og lys og i noen tilfeller den markerte hygroskopi hos hydrohalogenidene av ovennevnte fenylendiaminer, har disse forbindelser andre alvorlige ulemper ved anvendelse i industrielle prosesser i stor skala. Siden saltene generelt må omdannes til den frie basen in situ når de blir omsatt videre, blir den tilsvarende halogenhydrogensyre dannet som et biprodukt. Dette er spesielt skadelig når reaksjonsblandingen er på en temperatur ved hvilken hydrohalogensyre blir dannet i gassform. Siden disse gasser er korrosive, meget kaustiske og følgelig toksiske, må de forsiktig fjernes fra reaksjonen. I noen tilfeller kan dette bare gjøres med betraktelig tekniske anstrengelser, som følges av høye kostnader.
Imidlertid medfører ikke bare anvendelsen, men også fremstillingen av saltene av fenylendiaminer med hydrohalogensyrer noen problemer i industriell skala. Det ville være mest hensiktsmessig hvis hydrogenhalogenidet ble tilført i gassform til det tilsvarende fenylendiamin for å minimalisere tap av utbytte. Imidlertid er dette ekstremt arbeidskrevende fra et teknisk synspunkt, med det resultat at saltene må dannes fra de vandige hydrohalogensyrer, og høyt tap av utbytte må aksepteres.
Beskrivelse av foreliggende oppfinnelse
Det er et mål med foreliggende oppfinnelse å minimalisere problemene som er kjent fra tidligere teknikk forbundet med fremstillingen, lagringen og anvendelsen av N-metyl-o-fenylendiamin.
Et ytterligere mål for foreliggende oppfinnelse er å omdanne N-metyl-o-fenylendiamin til en form som er lett å håndtere, er lite ømfintlig overfor oksidasjon og/eller lys, og/eller som ikke er hygroskopisk og er lett å lagre, slik at de frie basene er raskt tilgjengelige for påfølgende reaksjoner.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Det ble overraskende funnet at saltet av N-metyl-o-fenylendiamin og fosforsyre ikke har ulempene og de medfølgende problemer kjent fra tidligere kjent teknikk for andre salter av denne typen, eller har dem bare i en betydelig redusert utstrekning.
Således løser foreliggende oppfinnelse problemet ved omdannelse av N-metyl-o-fenylendiamin til et fosforsyresalt i henhold til Formel I
hvor n er et tall mellom 0,5 og 1,0.
Betegnelsen „fosforsyresalt" betyr alle salter av N-metyl-o-fenylendiamin med orto-fosforsyre (H3PO4). Forholdet av ett molekyl H3PO4 til ett molekyl N-metyl-o-fenylendiamin i henhold til Formel I er beskrevet som en statistisk middelverdi med faktoren n.
Et salt som beskrevet ovenfor hvor n er fra 0,7 til 0,8 er foretrukket; mest foretrukket, er n lik 0,75 til 0,78.
I en spesielt foretrukket utførelsesform er fosforsyresaltene av N-metyl-o-fenylendiamin ifølge oppfinnelsen vannfri eller inneholder bare små spor av vann. Vanninnholdet av saltet er generelt mellom 1,0 og 1,5 vekt-%.
Fordelene med fosforsyresaltene av N-metyl-o-fenylendiamin ifølge oppfinnelsen består på den ene side i deres bestandighet mot oksidasjon, uømfintlighet mot lys og ikke-hygroskopiske karakteristika. Som resultat derav er de lette å lagre uten noen vesentlige utgifter og kan anvendes i videre reaksjoner uten ytterligere tiltak - med eventuelt unntak av omdannelse til den frie basen. Videre er de overraskende lett å fremstille i stor skala, siden fosforsyren som blir anvendt, selv kan anvendes i form av krystaller. Heller ikke når fosforsyresaltet selv anvendes videre ved forhøyede temperaturer, dannes noen kaustiske eller korrosive gasser under reaksj onsbetingelsene.
I henhold til et annet aspekt angår foreliggende oppfinnelse fremstilling i industriell skala av N-metyl-o-fenylendiamin-fosforsyresaltet beskrevet ovenfor.
Saltet er lett tilgjengelig i høye utbytter ved å løse N-metyl-o-fenylendiamin i et vann-eller alkohol-blandbart løsningsmiddel, så som Ci- til C-5-alkohol, fortrinnsvis etanol, propanol eller isopropanol. Denne blandingen blir omsatt med krystallinsk fosforsyre eller en fosforsyreløsning i mengder på fra 75 - 100 mol%. Fosforsyren kan oppløses eller oppslemmes i vann, en C|- til C-5-alkohol så som metanol, etanol, propanol, isopropanol eller blandinger derav. Fortrinnsvis blir etanol, propanol eller isopropanol anvendt som løsningsmiddel.
N-metyl-o-fenylendiamin-fosforsyresaltene blir enten utfelt fra løsningsmidlet eller kan eventuelt utfelles ved tilsetning av ikke-polare løsningsmidler så som alifatiske eller aromatiske hydrokarboner eller etere.
I en foretrukket prosess blir vannfri fosforsyre anvendt.
En alternativ utførelsesform av oppfinnelsen angår prosesser hvor N-metyl-o-fenylendiamin blir fremstilt in situ ved reduksjon av o-nitro-N-metylanilinet.
Reduksjonen av o-nitro-N-metylanilinet kan utføres ved anvendelse av metoder kjent fra tidligere teknikk. Det foretrukne reduksjonsmiddel er hydrogen ved anvendelse av en hydrogeneringskatalysator i en alkohol som løsningsmiddel, fortrinnsvis etanol, propanol eller isopropanol. Etter at katalysatoren er fjernet, kan den resulterende løsning omsettes med fosforsyre eller en fosforsyreløsning. Fortrinnsvis anvendes en oppslemming av krystallinsk, vannfri fosforsyre i alkoholen som blir anvendt for hydrogenering.
Eksempel 1
En blanding av 190 kg o-nitro-N-metylanilin, 0,95 kg palladium/karbon-katalysator (10 % Pd) og 5701 etanol blir hydrogenen i et 12001-VA-hydrogeningsapparat ved 60
- maks. 85°C under et hydrogentrykk på 2 - 6 bar inntil hydrogenopptaket har stanset. 99 kg krystallinsk fosforsyre og 238 1 etanol blir plassert i et annet 1200 1 apparat, og innholdet av hydrogeneringsapparatet får strømme inn i den under røring mens katalysatoren blir filtrert fra.
Filteret og den filtrerte katalysator vaskes med 95 1 etanol, avkjøles til 10 - 20°C og røres i ytterligere 30 - 60 minutter. Produktet blir sentrifugert fra, vasket med 238 1 etanol og tørket i vakuum ved 40 - 60°C.
Utbytte : 230 kg N-metylfenylendiamind, 0,77 fosfat (92 % av teoretisk).
Produktet inneholder typisk 1,0 - 1,5 % vann.
I henhold til titrering blir et innhold på 61,0 % N-metylfenylendiamin og 37,7 % fosforsyre beregnet.
Elementanalyse: C: 42,00 % H: 6,34 % N: 14,00 % P: 11,92 %
Eksempel 2
En blanding av 190 kg o-nitro-N-metylanilin, 0,95 kg palladium/karbon-katalysator (10 % Pd) og 5701 isopropanol blir hydrogenert i et 12001-VA-hydrogeneringsapparat ved 60 - maks. 85°C under et hydrogentrykk på 2 - 6 bar inntil hydrogenopptaket har stanset. 99 kg krystallinsk fosforsyre og 238 1 isopropanol blir plassert i et annet 12001 apparat og innholdet av hydrogeneringsapparatet får strømme inn i det under røring mens katalysatoren blir filtrert fra.
Filteret og den filtrerte katalysator vaskes med 95 1, avkjøles til 10 - 20°C og røre i 30 - 60 minutter til. Produktet blir sentrifugert, vasket med 238 1 isopropanol og tørket i vakuum ved 40 - 60°C.
Utbytte : 225 kg N-metylfenylendiamin, 0,77 fosfat (90 % av teoretisk)
I henhold til titrering blir et innhold på 61,1 % N-metylfenylendiamin og
37,6 % fosforsyre beregnet.
Elementanalyse: C: 41,98 % H: 6,35 % N: 14,04 % P: 11,93 %
Claims (10)
1. Fosforsyresalt av N-metyl-o-fenylendiamin.
2. Fosforsyresalt av N-metyl-o-fenylendiamin ifølge krav 1, karakterisert ved den generelle Formel I
hvori n er et tall mellom 0,5 og 1,0.
3. Fosforsyresalt av N-metyl-o-fenylendiamin ifølge krav 2,
karakterisert ved atner mellom 0,7 og 0,8.
4. Fosforsyresalt av N-metyl-o-fenylendiamin ifølge ett av kravene 2 og 3, karakterisert ved atner mellom 0,75 og 0,78.
5. Fremgangsmåte for fremstilling av et fosforsyresalt av N-metyl-o-fenylendiamin henhold til et av de foregående krav 1 til 4, karakterisert ved at N-metyl-o-fenylendiamin i henhold til ett av de foregående krav oppløses i et løsningsmiddel og blandes med krystallinsk eller oppløst fosforsyre.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5 for fremstilling av et fosforsyresalt av N-metyl-o-fenylendiamin i henhold til et av de foregående krav 1 til 4, karakterisert ved at N-metyl-o-fenylendiamin fremstilles in situ.
1. Fremgangsmåte ifølge krav 6 for fremstilling av et fosforsyresalt av N-metyl-o-fenylendiamin i henhold til et av de foregående krav 1 til 4,
karakterisert ved at o-N-metylfenylendiaminet fremstilles in situ fra o-nitro-N-metylanilin.
8. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 5 til 7 for fremstilling av et fosforsyresalt av N-metyl-o-fenylendiamin i henhold til et av de foregående krav 1 til 4, karakterisert ved at løsningsmidlet er en Ci- til Cs-alkohol.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8 for fremstilling av et fosforsyresalt av N-metyl-o-fenylendiamin i henhold til ett av de foregående krav 1 til 4 karakterisert ved at løsningsmidlet for N-metyl-o-fenylendiamin og for fosforsyren er etanol, propanol eller isopropanol.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9 for fremstilling av et fosforsyresalt av N-metyl-o-fenylendiamin i henhold til ett av de foregående krav 1 til 4,
karakterisert ved at løsningsmidlet for N-metyl-o-fenylendiamin og for fosforsyren er etanol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19917526A DE19917526C1 (de) | 1999-04-17 | 1999-04-17 | Phosphorsäuresalz von N-Methyl-o-phenylendiamin und Verfahren zu seiner Herstellung |
| PCT/EP2000/003248 WO2000063156A1 (de) | 1999-04-17 | 2000-04-12 | Phosphorsäuresalz eines aromatischen diamins |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20015026L NO20015026L (no) | 2001-10-16 |
| NO20015026D0 NO20015026D0 (no) | 2001-10-16 |
| NO327533B1 true NO327533B1 (no) | 2009-08-03 |
Family
ID=7905007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20015026A NO327533B1 (no) | 1999-04-17 | 2001-10-16 | Fosforsyresalt av et aromatisk diamin og fremgangsmate for fremstilling av slike |
Country Status (39)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6169204B1 (no) |
| EP (1) | EP1180093B1 (no) |
| JP (1) | JP3833477B2 (no) |
| KR (1) | KR100700909B1 (no) |
| CN (1) | CN1161323C (no) |
| AR (2) | AR006063A4 (no) |
| AT (1) | ATE251114T1 (no) |
| AU (1) | AU763072B2 (no) |
| BG (1) | BG65020B1 (no) |
| BR (1) | BR0009783B1 (no) |
| CA (1) | CA2364671C (no) |
| CO (1) | CO5160306A1 (no) |
| CZ (1) | CZ299581B6 (no) |
| DE (2) | DE19917526C1 (no) |
| DK (1) | DK1180093T3 (no) |
| EA (1) | EA003614B1 (no) |
| EE (1) | EE04586B1 (no) |
| EG (1) | EG22689A (no) |
| ES (1) | ES2204546T3 (no) |
| HK (1) | HK1043109B (no) |
| HR (1) | HRP20010745B1 (no) |
| HU (1) | HU223962B1 (no) |
| IL (1) | IL145029A0 (no) |
| MX (1) | MXPA01010468A (no) |
| MY (1) | MY119962A (no) |
| NO (1) | NO327533B1 (no) |
| NZ (1) | NZ515121A (no) |
| PE (1) | PE20010090A1 (no) |
| PL (1) | PL194186B1 (no) |
| PT (1) | PT1180093E (no) |
| RS (1) | RS49893B (no) |
| SA (1) | SA00210071B1 (no) |
| SK (1) | SK285277B6 (no) |
| TR (1) | TR200103003T2 (no) |
| TW (1) | TWI290916B (no) |
| UA (1) | UA71003C2 (no) |
| UY (1) | UY26108A1 (no) |
| WO (1) | WO2000063156A1 (no) |
| ZA (1) | ZA200107904B (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004040647B4 (de) * | 2004-08-20 | 2013-01-03 | Dhw Deutsche Hydrierwerke Gmbh Rodleben | Verfahren zur Herstellung von hellfarbenen, primären Fettaminen |
| US7501448B2 (en) * | 2004-10-15 | 2009-03-10 | Teva Pharmaceutical Industries, Ltd. | Process for preparing telmisartan |
| US9977667B2 (en) | 2015-09-09 | 2018-05-22 | Red Hat, Inc. | Updating software utilizing domain name system (DNS) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2142585A1 (de) * | 1971-08-20 | 1973-02-22 | Schering Ag | 2-(5-nitro-2-thiazolyl)-benzimidazole |
| CH774974A4 (no) * | 1974-06-06 | 1976-02-13 | ||
| HU186018B (en) * | 1982-05-12 | 1985-05-28 | Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz | Process for preparing o-phenylene-diamine |
| US5149700A (en) * | 1990-05-30 | 1992-09-22 | American Home Products Corporation | Substituted arylsulfonamides and benzamides |
| IL98599A (en) * | 1990-06-28 | 1995-06-29 | Merck & Co Inc | Stable salts of "4-deoxy-" 4-epi-methylamino abramectin and insecticides containing them |
-
1997
- 1997-04-25 AR ARM970101737U patent/AR006063A4/es unknown
-
1999
- 1999-04-17 DE DE19917526A patent/DE19917526C1/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-23 US US09/533,482 patent/US6169204B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 TW TW089106728A patent/TWI290916B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 NZ NZ515121A patent/NZ515121A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 ES ES00917077T patent/ES2204546T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 RS YUP-727/01A patent/RS49893B/sr unknown
- 2000-04-12 IL IL14502900A patent/IL145029A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 DE DE50003909T patent/DE50003909D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 CN CNB00806301XA patent/CN1161323C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-12 AU AU38202/00A patent/AU763072B2/en not_active Ceased
- 2000-04-12 HU HU0200788A patent/HU223962B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 CZ CZ20013731A patent/CZ299581B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 BR BRPI0009783-7A patent/BR0009783B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 TR TR2001/03003T patent/TR200103003T2/xx unknown
- 2000-04-12 JP JP2000612253A patent/JP3833477B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 MX MXPA01010468A patent/MXPA01010468A/es unknown
- 2000-04-12 PL PL00350765A patent/PL194186B1/pl unknown
- 2000-04-12 SK SK1478-2001A patent/SK285277B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 KR KR1020017013212A patent/KR100700909B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 EE EEP200100517A patent/EE04586B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 PT PT00917077T patent/PT1180093E/pt unknown
- 2000-04-12 WO PCT/EP2000/003248 patent/WO2000063156A1/de active IP Right Grant
- 2000-04-12 CA CA002364671A patent/CA2364671C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-12 AT AT00917077T patent/ATE251114T1/de active
- 2000-04-12 EP EP00917077A patent/EP1180093B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 EA EA200101022A patent/EA003614B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 DK DK00917077T patent/DK1180093T3/da active
- 2000-04-14 AR ARP000101737A patent/AR029625A1/es active Pending
- 2000-04-14 MY MYPI20001594A patent/MY119962A/en unknown
- 2000-04-14 PE PE2000000347A patent/PE20010090A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-04-14 CO CO00027873A patent/CO5160306A1/es unknown
- 2000-04-14 UY UY26108A patent/UY26108A1/es not_active IP Right Cessation
- 2000-04-15 EG EG20000463A patent/EG22689A/xx active
- 2000-05-13 SA SA00210071A patent/SA00210071B1/ar unknown
- 2000-12-04 UA UA2001117856A patent/UA71003C2/uk unknown
-
2001
- 2001-09-12 BG BG105892A patent/BG65020B1/bg active Active
- 2001-09-26 ZA ZA200107904A patent/ZA200107904B/xx unknown
- 2001-10-15 HR HR20010745A patent/HRP20010745B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-10-16 NO NO20015026A patent/NO327533B1/no not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-07-02 HK HK02104957.1A patent/HK1043109B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4454044B2 (ja) | 芳香族ニトロ化合物の接触水素化法 | |
| SK283999B6 (sk) | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínových medziproduktov, 4-aminodifenylamínu a p-fenyléndiamínov a ich derivátov | |
| JP4245199B2 (ja) | 芳香族ハロゲン−アミノ化合物を製造するための方法 | |
| Baralt et al. | Hydrogenation of nitro compounds with an anthranilic acid polymer-bound catalyst | |
| NO327533B1 (no) | Fosforsyresalt av et aromatisk diamin og fremgangsmate for fremstilling av slike | |
| US3978131A (en) | Process for preparing 4-amino-diphenylamine | |
| CN115260085A (zh) | 一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法 | |
| US6198001B1 (en) | Manufacturing method for 4-nitrosoaniline from urea and nitrobenzene | |
| Faraglia et al. | Spectroscopic and thermal studies on platinum (II) iodide complexes with primary amines | |
| CN108299387B (zh) | 一种制备米氮平杂质k的方法 | |
| DE2743610A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorsubstituierten aromatischen aminen | |
| CN111302947A (zh) | 一种3,5-二甲基苯胺的合成方法 | |
| CN115260092A (zh) | 一种2-氯烟酰胺及其n取代衍生物的合成方法 | |
| US3226420A (en) | 1,4-disubstituted-2,3,5,6-tetracyano benzene compounds and process for preparation thereof | |
| Quin et al. | Reaction of a-Terpinene with Methylphosphonous Dichloride | |
| US5292957A (en) | Process for the preparation of N-alkylhalogenoanilines | |
| CN107501115A (zh) | 一种甲酰胺类化合物的制备方法 | |
| US6229035B1 (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| CN118103355A (zh) | 用于制备作为荧光示踪剂的吡嗪羧酸类衍生物的氢化合成方法 | |
| CN113831259A (zh) | 一种芳香族偶氮化合物的合成方法 | |
| CZ321190A3 (en) | Process of stereoselective preparation of dihydrolysergol | |
| JPS5925781B2 (ja) | Ｎ−アルキル化アニリン化合物の製造法 | |
| Mazurkiewicz | Neue Synthese und Umlagerung des 3, 1, 5-Benzoxadiazepins | |
| WO2013049013A2 (en) | Preparation of bromomethylated derivatives via protection with trihaloacetic anhydride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |