JP2002542221A - 芳香族ジアミンのリン酸塩 - Google Patents
芳香族ジアミンのリン酸塩Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、新規N-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩に関する。
Description
本発明は、新規N-メチル-o-フェニレンジアミン塩に関する。発明の背景 芳香族アミンは、染料、酸化防止剤及び特に医薬を合成するための重要な中間
体化合物である。特に、芳香族1,2-ジアミンは、芳香族ヘテロ環、特に、ベンズ
イミダゾール等の2つのヘテロ窒素原子を有するものを製造するのに特に工業上
有用である。これらの化合物及びそれらの塩は、その医薬用途が広いために特に
興味ある物質である。しかしながら、アニリン等の芳香族アミンは、非常に酸化
しやすいという傾向があることが知られている。これにより、これらの混合物を
保存するのが特に困難になっている。この性質は特に、これらの物質を液体に溶
解させた液体芳香族アミンについて顕著である。微小量の酸素又は光が存在する
だけで、これらの溶液はほんの短い時間がたった後で、濃い黒色になる。芳香族
アミンの高い酸化感度は、新しく精製したとき（通常は新しく蒸留したとき）、
さらなる化学反応においてのみ使用することができることを意味する。これらの
物質の酸化感度は、芳香族アミンをそれらの塩に変換することにより減少させる
ことができる。しかしながら、塩が通常依然として十分に酸化する傾向にあると
きでさえ、例えば、酸素の存在しないところで貯蔵されなければならない。その
ような塩はまた、吸湿性を有する傾向にある。最も一般的な塩は、ハロゲン化水
素、特に塩化水素である。
体化合物である。特に、芳香族1,2-ジアミンは、芳香族ヘテロ環、特に、ベンズ
イミダゾール等の2つのヘテロ窒素原子を有するものを製造するのに特に工業上
有用である。これらの化合物及びそれらの塩は、その医薬用途が広いために特に
興味ある物質である。しかしながら、アニリン等の芳香族アミンは、非常に酸化
しやすいという傾向があることが知られている。これにより、これらの混合物を
保存するのが特に困難になっている。この性質は特に、これらの物質を液体に溶
解させた液体芳香族アミンについて顕著である。微小量の酸素又は光が存在する
だけで、これらの溶液はほんの短い時間がたった後で、濃い黒色になる。芳香族
アミンの高い酸化感度は、新しく精製したとき（通常は新しく蒸留したとき）、
さらなる化学反応においてのみ使用することができることを意味する。これらの
物質の酸化感度は、芳香族アミンをそれらの塩に変換することにより減少させる
ことができる。しかしながら、塩が通常依然として十分に酸化する傾向にあると
きでさえ、例えば、酸素の存在しないところで貯蔵されなければならない。その
ような塩はまた、吸湿性を有する傾向にある。最も一般的な塩は、ハロゲン化水
素、特に塩化水素である。
【０００１】 フェニレンジアミンは特に酸化する傾向にある。従って、Reports of the Ger
man Chemical Society, Volume 25, pages 28412842において、O. Fischerは、
油状N-メチル-o-フェニレンジアミンが、「密封された褐色瓶の中でも、信じら
れないほど速く褐色になり、ほんの短い時間の後に全体的に黒色になる」と記載
している。O. Fischerによれば、ジヒドロクロリドさえも、「空気及び光に対し
て比較的敏感である」物質である(O. Fischer, loc. cit.)。先行技術から公知
のN-メチル-o-フェニレンジアミンの他の塩、o-フェニレンジアミン自身の塩及
びモノ-、ジ-及びトリ-N-アルキル化フェニレンジアミンの他の塩についても同
じことがいえる。
man Chemical Society, Volume 25, pages 28412842において、O. Fischerは、
油状N-メチル-o-フェニレンジアミンが、「密封された褐色瓶の中でも、信じら
れないほど速く褐色になり、ほんの短い時間の後に全体的に黒色になる」と記載
している。O. Fischerによれば、ジヒドロクロリドさえも、「空気及び光に対し
て比較的敏感である」物質である(O. Fischer, loc. cit.)。先行技術から公知
のN-メチル-o-フェニレンジアミンの他の塩、o-フェニレンジアミン自身の塩及
びモノ-、ジ-及びトリ-N-アルキル化フェニレンジアミンの他の塩についても同
じことがいえる。
【０００２】 酸化及び光に対する感度の高さに加えて、上述のようにフェニレンジアミンの
ハロゲン化水素が著しく吸湿性を有する場合があり、これらの化合物は、大規模
工業方法で使用するのに他に深刻な欠点を有する。さらに反応させて対応するハ
ロヒドリン酸が副生成物として形成されるときに、該塩は一般的に、in situで
遊離塩基に変換する必要がある。これは、反応混合物が、ハロゲン化水素酸(hyd
rohalic acid)が気体状態で製造される温度で存在するとき、特に不利である。
これらの気体は腐食性であり、非常に苛性であり結果として毒性であり、反応か
ら注意深く除去しなければならない。ある場合には、これは、高い費用により達
成される、かなりの技術的な投入によってのみ行うことができる。
ハロゲン化水素が著しく吸湿性を有する場合があり、これらの化合物は、大規模
工業方法で使用するのに他に深刻な欠点を有する。さらに反応させて対応するハ
ロヒドリン酸が副生成物として形成されるときに、該塩は一般的に、in situで
遊離塩基に変換する必要がある。これは、反応混合物が、ハロゲン化水素酸(hyd
rohalic acid)が気体状態で製造される温度で存在するとき、特に不利である。
これらの気体は腐食性であり、非常に苛性であり結果として毒性であり、反応か
ら注意深く除去しなければならない。ある場合には、これは、高い費用により達
成される、かなりの技術的な投入によってのみ行うことができる。
【０００３】 しかしながら、フェニレンジアミンとハロゲン化水素酸との塩の使用のみなら
ずその製造もまた工業的規模での課題を有する。収量の損失を最小にするよう、
ハロゲン化水素を、気体状態で、対応するフェニレンジアミンに供給する場合に
最も便利である。しかしながら、これは、技術的見地からみて極めて骨が折れる
ことであり、その結果、塩はハロゲン化水素酸水溶液から形成しなければならず
、収量の損失が大きくなるのを許容しなければならない。
ずその製造もまた工業的規模での課題を有する。収量の損失を最小にするよう、
ハロゲン化水素を、気体状態で、対応するフェニレンジアミンに供給する場合に
最も便利である。しかしながら、これは、技術的見地からみて極めて骨が折れる
ことであり、その結果、塩はハロゲン化水素酸水溶液から形成しなければならず
、収量の損失が大きくなるのを許容しなければならない。
【０００４】発明の説明 本発明の目的は、N-メチル-o-フェニレンジアミンの製造、貯蔵及び使用に関
連する先行技術から公知の課題を最小にすることである。 本発明のさらなる目的は、N-メチル-o-フェニレンジアミンを、酸化及び／又
は光に対する感度が低く取り扱い容易であり、及び／又は吸湿性ではなく、貯蔵
が容易な形態に変換し、遊離塩基をその後の反応に迅速に利用できるようにする
ことである。
連する先行技術から公知の課題を最小にすることである。 本発明のさらなる目的は、N-メチル-o-フェニレンジアミンを、酸化及び／又
は光に対する感度が低く取り扱い容易であり、及び／又は吸湿性ではなく、貯蔵
が容易な形態に変換し、遊離塩基をその後の反応に迅速に利用できるようにする
ことである。
【０００５】発明の詳細な説明 驚くべきことに、N-メチル-o-フェニレンジアミンとリン酸との塩が、この種
の他の塩に関する先行技術から公知の欠点及びその結果として生じる問題点を有
さず、十分に低い程度でのみこれらの欠点及び問題点を有することが分かった。
の他の塩に関する先行技術から公知の欠点及びその結果として生じる問題点を有
さず、十分に低い程度でのみこれらの欠点及び問題点を有することが分かった。
【０００６】 従って、本発明は、N-メチル-o-フェニレンジアミンを式Iのリン酸塩に変換す
ることにより、課題を解決する。
ることにより、課題を解決する。
【化２】 (式中、nは0.5〜1.0の数である)
【０００７】 用語“リン酸塩”は、N-メチル-o-フェニレンジアミンとオルト-リン酸(H3PO4 )との全ての塩を意味する。一分子のH3PO4と一分子の式IのN-メチル-o-フェニレ
ンジアミンとの比は、ファクターnにより統計的平均として記載した。 nが0.7〜0.8である上述の塩が好ましい。最も好ましくはnは0.75〜0.78である
。 特に好ましい態様において、本発明のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン
酸塩は、無水物であるであるか又は微小量の水を含有する。本発明の塩の水分含
量は一般的に、1.0〜1.5重量％である。
ンジアミンとの比は、ファクターnにより統計的平均として記載した。 nが0.7〜0.8である上述の塩が好ましい。最も好ましくはnは0.75〜0.78である
。 特に好ましい態様において、本発明のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン
酸塩は、無水物であるであるか又は微小量の水を含有する。本発明の塩の水分含
量は一般的に、1.0〜1.5重量％である。
【０００８】 本発明のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩の利点は、一方では、酸
化に対して耐性があること、光に対して反応しないこと及び非吸湿特性であるこ
とがあげられる。結果として、多大な費用を使用しなくても容易に貯蔵し、追加
の処置をすることなしに（遊離塩基に変換してもよい）さらなる反応に使用する
ことができる。さらに、使用するリン酸を結晶の形態で置くことができるため、
大規模に製造するのが驚くほど簡便である。さらに、リン酸塩自身を高温におい
てさらに使用するとき、反応条件下で苛性物質又は腐食性ガスを全く製造しない
。
化に対して耐性があること、光に対して反応しないこと及び非吸湿特性であるこ
とがあげられる。結果として、多大な費用を使用しなくても容易に貯蔵し、追加
の処置をすることなしに（遊離塩基に変換してもよい）さらなる反応に使用する
ことができる。さらに、使用するリン酸を結晶の形態で置くことができるため、
大規模に製造するのが驚くほど簡便である。さらに、リン酸塩自身を高温におい
てさらに使用するとき、反応条件下で苛性物質又は腐食性ガスを全く製造しない
。
【０００９】 本発明の他の観点は、上述のN-メチル-o-フェニレンジアミン-リン酸塩の工業
的スケールでの製造に関する。 N-メチル-o-フェニレンジアミンを、C1〜C5-アルコール、好ましくはエタノー
ル、プロパノール又はイソプロパノール等の、水-又はアルコール-混和性溶媒に
溶解させることにより、本発明の塩を高収率で容易に得ることができる。この混
合物を、75〜100 Mol％の量で結晶性リン酸又はリン酸溶液と反応させる。リン
酸は、水、或いはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等
のC1〜C5-アルコール又はこれらの混合物中で溶解又は懸濁することができる。
エタノール、プロパノール又はイソプロパノールを溶媒として使用するのが好ま
しい。 N-メチル-o-フェニレンジアミン-リン酸塩は、溶媒から沈殿させるか又は脂肪
族若しくは芳香族炭化水素又はエーテル等の非極性溶媒を添加することにより沈
殿させてもよい。 好ましい方法において、無水リン酸を使用する。
的スケールでの製造に関する。 N-メチル-o-フェニレンジアミンを、C1〜C5-アルコール、好ましくはエタノー
ル、プロパノール又はイソプロパノール等の、水-又はアルコール-混和性溶媒に
溶解させることにより、本発明の塩を高収率で容易に得ることができる。この混
合物を、75〜100 Mol％の量で結晶性リン酸又はリン酸溶液と反応させる。リン
酸は、水、或いはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等
のC1〜C5-アルコール又はこれらの混合物中で溶解又は懸濁することができる。
エタノール、プロパノール又はイソプロパノールを溶媒として使用するのが好ま
しい。 N-メチル-o-フェニレンジアミン-リン酸塩は、溶媒から沈殿させるか又は脂肪
族若しくは芳香族炭化水素又はエーテル等の非極性溶媒を添加することにより沈
殿させてもよい。 好ましい方法において、無水リン酸を使用する。
【００１０】 本発明の別の態様は、N-メチル-o-フェニレンジアミンを、o-ニトロ-N-メチル
アニリンの還元によりin situで製造する方法に関する。 o-ニトロ-N-メチルアニリンの還元は、先行技術から公知の方法を使用して行
うことができる。好ましい還元剤は、溶媒としてアルコール中、好ましくはエタ
ノール、プロパノール又はイソプロパノール中、水素化触媒を使用する水素であ
る。触媒を除去した後、得られた溶液をリン酸又はリン酸溶液と反応させること
ができる。水素添加には、アルコール中、結晶性、無水リン酸の懸濁液を使用す
るのが好ましい。
アニリンの還元によりin situで製造する方法に関する。 o-ニトロ-N-メチルアニリンの還元は、先行技術から公知の方法を使用して行
うことができる。好ましい還元剤は、溶媒としてアルコール中、好ましくはエタ
ノール、プロパノール又はイソプロパノール中、水素化触媒を使用する水素であ
る。触媒を除去した後、得られた溶液をリン酸又はリン酸溶液と反応させること
ができる。水素添加には、アルコール中、結晶性、無水リン酸の懸濁液を使用す
るのが好ましい。
【００１１】実施例1 190kgのo-ニトロ-N-メチルアニリン、0.95kgのパラジウム/活性炭触媒(10 % P
d)及び570Lのエタノールの混合物を、水素圧2〜6bar、60℃〜最大85℃において
、1200l-VA-Hydrogenator中で水素の取り込みが終了するまで水素添加した。99k
gの結晶性リン酸及び238Lのエタノールを別の1200L装置に入れ、攪拌により水素
添加装置の内容物がそこに流入するようにする一方、触媒を濾別した。 フィルター及び濾別した触媒は、95Lのエタノールと共に、10〜20℃に冷却し
、さらに30〜60分間攪拌した。生成物を遠心分離にかけ、238Lのエタノールによ
り洗浄し、減圧中、40〜60℃において乾燥した。 収量: N-メチルフェニレンジアミン230kg, 0.77リン酸塩(理論量の92%) 生成物は、典型的には1.0〜1.5%の水を含有した。 滴定により、内容物の61.0%のN-メチルフェニレンジアミン及び37.7%のリン酸
を計算した。 元素分析: C: 42.00 % H: 6.34 % N: 14.00 % P: 11.92 %
d)及び570Lのエタノールの混合物を、水素圧2〜6bar、60℃〜最大85℃において
、1200l-VA-Hydrogenator中で水素の取り込みが終了するまで水素添加した。99k
gの結晶性リン酸及び238Lのエタノールを別の1200L装置に入れ、攪拌により水素
添加装置の内容物がそこに流入するようにする一方、触媒を濾別した。 フィルター及び濾別した触媒は、95Lのエタノールと共に、10〜20℃に冷却し
、さらに30〜60分間攪拌した。生成物を遠心分離にかけ、238Lのエタノールによ
り洗浄し、減圧中、40〜60℃において乾燥した。 収量: N-メチルフェニレンジアミン230kg, 0.77リン酸塩(理論量の92%) 生成物は、典型的には1.0〜1.5%の水を含有した。 滴定により、内容物の61.0%のN-メチルフェニレンジアミン及び37.7%のリン酸
を計算した。 元素分析: C: 42.00 % H: 6.34 % N: 14.00 % P: 11.92 %
【００１２】実施例2 190kgのo-ニトロ-N-メチルアニリン、0.95kgのパラジウム/活性炭触媒(10 % P
d)及び570Lのイソプロパノールの混合物を、水素圧2〜6bar、60〜最大85℃にお
いて、1200l-VA-Hydrogenator中で水素の取り込みが終了するまで水素添加した
。99kgの結晶性リン酸及び238Lのイソプロパノールを別の1200L装置に入れ、攪
拌により水素添加装置の内容物がそこに流入するようにする一方、触媒を濾別し
た。 フィルター及び濾別した触媒は、95Lのイソプロパノールと共に、10〜20℃に
冷却し、さらに30〜60分間攪拌した。生成物を遠心分離にかけ、238Lのイソプロ
パノールにより洗浄し、減圧中、40〜60℃において乾燥した。 収量: N-メチルフェニレンジアミン225kg, 0.77リン酸塩(理論量の90%) 滴定により、内容物の61.1%のN-メチルフェニレンジアミン及び37.6%のリン酸
を計算した。 元素分析: C: 41.98 % H: 6.35 % N: 14.04 % P: 11.93 %
d)及び570Lのイソプロパノールの混合物を、水素圧2〜6bar、60〜最大85℃にお
いて、1200l-VA-Hydrogenator中で水素の取り込みが終了するまで水素添加した
。99kgの結晶性リン酸及び238Lのイソプロパノールを別の1200L装置に入れ、攪
拌により水素添加装置の内容物がそこに流入するようにする一方、触媒を濾別し
た。 フィルター及び濾別した触媒は、95Lのイソプロパノールと共に、10〜20℃に
冷却し、さらに30〜60分間攪拌した。生成物を遠心分離にかけ、238Lのイソプロ
パノールにより洗浄し、減圧中、40〜60℃において乾燥した。 収量: N-メチルフェニレンジアミン225kg, 0.77リン酸塩(理論量の90%) 滴定により、内容物の61.1%のN-メチルフェニレンジアミン及び37.6%のリン酸
を計算した。 元素分析: C: 41.98 % H: 6.35 % N: 14.04 % P: 11.93 %
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ
Claims (10)
- 【請求項１】 N-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩。
- 【請求項２】 以下の一般式Iで表される請求項１記載のN-メチル-o-フェニ
レンジアミンのリン酸塩。 【化１】 （式中、ｎは0.5〜1.0の数である） - 【請求項３】 ｎが0.7〜0.8の数であることを特徴とする、請求項２記載の
N-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩。 - 【請求項４】 ｎが0.75〜0.78の数であることを特徴とする、請求項２又は
３記載のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のN-メチル-o-フェニレン
ジアミンのリン酸塩の製造方法であって、請求項１〜４のいずれか１項記載のN
メチル-o-フェニレンジアミンを、溶媒に溶解させて、結晶性又は溶解させたリ
ン酸と混合することを特徴とする前記方法。 - 【請求項６】 N-メチル-o-フェニレンジアミンをin situで製造することを
特徴とする、請求項５に記載の請求項１〜４のいずれか１項記載のN-メチル-o-
フェニレンジアミンのリン酸塩の製造方法。 - 【請求項７】 o-N-メチルフェニレンジアミンを、o-ニトロ-N-メチルアニ
リンからin situで製造することを特徴とする、請求項６記載の請求項１〜４の
いずれか１項記載のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩の製造方法。 - 【請求項８】 溶媒が、C1-C5アルコールであることを特徴とする、請求項
５〜７のいずれか１項記載の請求項１〜４のいずれか１項記載のN-メチル-o-フ
ェニレンジアミンのリン酸塩の製造方法。 - 【請求項９】 N-メチル-o-フェニレンジアミン及びリン酸用溶媒が、エタ
ノール、プロパノール又はイソプロパノールであることを特徴とする、請求項８
記載の請求項１〜４のいずれか１項記載のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリ
ン酸塩の製造方法。 - 【請求項１０】 N-メチル-o-フェニレンジアミン及びリン酸用溶媒がエタ
ノールであることを特徴とする、請求項９記載の請求項１〜４いずれか１項記載
のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩の製造方法。
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