JP3833477B2 - 芳香族ジアミンのリン酸塩 - Google Patents
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Description
発明の背景
芳香族アミンは、染料、酸化防止剤及び特に医薬を合成するための重要な中間体化合物である。特に、芳香族1,2-ジアミンは、芳香族ヘテロ環、特に、ベンズイミダゾール等の2つのヘテロ窒素原子を有するものを製造するのに特に工業上有用である。これらの化合物及びそれらの塩は、その医薬用途が広いために特に興味ある物質である。しかしながら、アニリン等の芳香族アミンは、非常に酸化しやすいという傾向があることが知られている。これにより、これらの混合物を保存するのが特に困難になっている。この性質は特に、これらの物質を液体に溶解させた液体芳香族アミンについて顕著である。微小量の酸素又は光が存在するだけで、これらの溶液はほんの短い時間がたった後で、濃い黒色になる。芳香族アミンの高い酸化感度は、新しく精製したとき(通常は新しく蒸留したとき)、さらなる化学反応においてのみ使用することができることを意味する。これらの物質の酸化感度は、芳香族アミンをそれらの塩に変換することにより減少させることができる。しかしながら、塩が通常依然として十分に酸化する傾向にあるときでさえ、例えば、酸素の存在しないところで貯蔵されなければならない。そのような塩はまた、吸湿性を有する傾向にある。最も一般的な塩は、ハロゲン化水素、特に塩化水素である。
【0001】
フェニレンジアミンは特に酸化する傾向にある。従って、Reports of the German Chemical Society, Volume 25, pages 28412842において、O. Fischerは、油状N-メチル-o-フェニレンジアミンが、「密封された褐色瓶の中でも、信じられないほど速く褐色になり、ほんの短い時間の後に全体的に黒色になる」と記載している。O. Fischerによれば、ジヒドロクロリドさえも、「空気及び光に対して比較的敏感である」物質である(O. Fischer, loc. cit.)。先行技術から公知のN-メチル-o-フェニレンジアミンの他の塩、o-フェニレンジアミン自身の塩及びモノ-、ジ-及びトリ-N-アルキル化フェニレンジアミンの他の塩についても同じことがいえる。
【0002】
酸化及び光に対する感度の高さに加えて、上述のようにフェニレンジアミンのハロゲン化水素が著しく吸湿性を有する場合があり、これらの化合物は、大規模工業方法で使用するのに他に深刻な欠点を有する。さらに反応させて対応するハロヒドリン酸が副生成物として形成されるときに、該塩は一般的に、in situで遊離塩基に変換する必要がある。これは、反応混合物が、ハロゲン化水素酸(hydrohalic acid)が気体状態で製造される温度で存在するとき、特に不利である。これらの気体は腐食性であり、非常に苛性であり結果として毒性であり、反応から注意深く除去しなければならない。ある場合には、これは、高い費用により達成される、かなりの技術的な投入によってのみ行うことができる。
【0003】
しかしながら、フェニレンジアミンとハロゲン化水素酸との塩の使用のみならずその製造もまた工業的規模での課題を有する。収量の損失を最小にするよう、ハロゲン化水素を、気体状態で、対応するフェニレンジアミンに供給する場合に最も便利である。しかしながら、これは、技術的見地からみて極めて骨が折れることであり、その結果、塩はハロゲン化水素酸水溶液から形成しなければならず、収量の損失が大きくなるのを許容しなければならない。
【0004】
発明の説明
本発明の目的は、N-メチル-o-フェニレンジアミンの製造、貯蔵及び使用に関連する先行技術から公知の課題を最小にすることである。
本発明のさらなる目的は、N-メチル-o-フェニレンジアミンを、酸化及び/又は光に対する感度が低く取り扱い容易であり、及び/又は吸湿性ではなく、貯蔵が容易な形態に変換し、遊離塩基をその後の反応に迅速に利用できるようにすることである。
【0005】
発明の詳細な説明
驚くべきことに、N-メチル-o-フェニレンジアミンとリン酸との塩が、この種の他の塩に関する先行技術から公知の欠点及びその結果として生じる問題点を有さず、十分に低い程度でのみこれらの欠点及び問題点を有することが分かった。
【0006】
従って、本発明は、N-メチル-o-フェニレンジアミンを式Iのリン酸塩に変換することにより、課題を解決する。
【化2】
(式中、nは0.5〜1.0の数である)
【0007】
用語“リン酸塩”は、N-メチル-o-フェニレンジアミンとオルト-リン酸(H3PO4)との全ての塩を意味する。一分子のH3PO4と一分子の式IのN-メチル-o-フェニレンジアミンとの比は、ファクターnにより統計的平均として記載した。
nが0.7〜0.8である上述の塩が好ましい。最も好ましくはnは0.75〜0.78である。
特に好ましい態様において、本発明のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩は、無水物であるであるか又は微小量の水を含有する。本発明の塩の水分含量は一般的に、1.0〜1.5重量%である。
【0008】
本発明のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩の利点は、一方では、酸化に対して耐性があること、光に対して反応しないこと及び非吸湿特性であることがあげられる。結果として、多大な費用を使用しなくても容易に貯蔵し、追加の処置をすることなしに(遊離塩基に変換してもよい)さらなる反応に使用することができる。さらに、使用するリン酸を結晶の形態で置くことができるため、大規模に製造するのが驚くほど簡便である。さらに、リン酸塩自身を高温においてさらに使用するとき、反応条件下で苛性物質又は腐食性ガスを全く製造しない。
【0009】
本発明の他の観点は、上述のN-メチル-o-フェニレンジアミン-リン酸塩の工業的スケールでの製造に関する。
N-メチル-o-フェニレンジアミンを、C1〜C5-アルコール、好ましくはエタノール、プロパノール又はイソプロパノール等の、水-又はアルコール-混和性溶媒に溶解させることにより、本発明の塩を高収率で容易に得ることができる。この混合物を、75〜100 Mol%の量で結晶性リン酸又はリン酸溶液と反応させる。リン酸は、水、或いはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のC1〜C5-アルコール又はこれらの混合物中で溶解又は懸濁することができる。エタノール、プロパノール又はイソプロパノールを溶媒として使用するのが好ましい。
N-メチル-o-フェニレンジアミン-リン酸塩は、溶媒から沈殿させるか又は脂肪族若しくは芳香族炭化水素又はエーテル等の非極性溶媒を添加することにより沈殿させてもよい。
好ましい方法において、無水リン酸を使用する。
【0010】
本発明の別の態様は、N-メチル-o-フェニレンジアミンを、o-ニトロ-N-メチルアニリンの還元によりin situで製造する方法に関する。
o-ニトロ-N-メチルアニリンの還元は、先行技術から公知の方法を使用して行うことができる。好ましい還元剤は、溶媒としてアルコール中、好ましくはエタノール、プロパノール又はイソプロパノール中、水素化触媒を使用する水素である。触媒を除去した後、得られた溶液をリン酸又はリン酸溶液と反応させることができる。水素添加には、アルコール中、結晶性、無水リン酸の懸濁液を使用するのが好ましい。
【0011】
実施例 1
190kgのo-ニトロ-N-メチルアニリン、0.95kgのパラジウム/活性炭触媒(10 % Pd)及び570Lのエタノールの混合物を、水素圧2〜6bar、60℃〜最大85℃において、1200l-VA-Hydrogenator中で水素の取り込みが終了するまで水素添加した。99kgの結晶性リン酸及び238Lのエタノールを別の1200L装置に入れ、攪拌により水素添加装置の内容物がそこに流入するようにする一方、触媒を濾別した。
フィルター及び濾別した触媒は、95Lのエタノールと共に、10〜20℃に冷却し、さらに30〜60分間攪拌した。生成物を遠心分離にかけ、238Lのエタノールにより洗浄し、減圧中、40〜60℃において乾燥した。
収量: N-メチルフェニレンジアミン230kg, 0.77リン酸塩(理論量の92%)
生成物は、典型的には1.0〜1.5%の水を含有した。
滴定により、内容物の61.0%のN-メチルフェニレンジアミン及び37.7%のリン酸を計算した。
元素分析: C: 42.00 % H: 6.34 % N: 14.00 % P: 11.92 %
【0012】
実施例 2
190kgのo-ニトロ-N-メチルアニリン、0.95kgのパラジウム/活性炭触媒(10 % Pd)及び570Lのイソプロパノールの混合物を、水素圧2〜6bar、60〜最大85℃において、1200l-VA-Hydrogenator中で水素の取り込みが終了するまで水素添加した。99kgの結晶性リン酸及び238Lのイソプロパノールを別の1200L装置に入れ、攪拌により水素添加装置の内容物がそこに流入するようにする一方、触媒を濾別した。
フィルター及び濾別した触媒は、95Lのイソプロパノールと共に、10〜20℃に冷却し、さらに30〜60分間攪拌した。生成物を遠心分離にかけ、238Lのイソプロパノールにより洗浄し、減圧中、40〜60℃において乾燥した。
収量: N-メチルフェニレンジアミン225kg, 0.77リン酸塩(理論量の90%)
滴定により、内容物の61.1%のN-メチルフェニレンジアミン及び37.6%のリン酸を計算した。
元素分析: C: 41.98 % H: 6.35 % N: 14.04 % P: 11.93 %
Claims (10)
- N-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩。
- nが0.7〜0.8の数であることを特徴とする、請求項2記載のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩。
- nが0.75〜0.78の数であることを特徴とする、請求項2又は3記載のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩の製造方法であって、請求項1〜4のいずれか1項記載のNメチル-o-フェニレンジアミンを、溶媒に溶解させて、結晶性又は溶解させたリン酸と混合することを特徴とする前記方法。
- N-メチル-o-フェニレンジアミンをin situで製造することを特徴とする、請求項5に記載の請求項1〜4のいずれか1項記載のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩の製造方法。
- o-N-メチルフェニレンジアミンを、o-ニトロ-N-メチルアニリンからin situで製造することを特徴とする、請求項6記載の請求項1〜4のいずれか1項記載のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩の製造方法。
- 溶媒が、C1-C5アルコールであることを特徴とする、請求項5〜7のいずれか1項記載の請求項1〜4のいずれか1項記載のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩の製造方法。
- N-メチル-o-フェニレンジアミン及びリン酸用溶媒が、エタノール、プロパノール又はイソプロパノールであることを特徴とする、請求項8記載の請求項1〜4のいずれか1項記載のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩の製造方法。
- N-メチル-o-フェニレンジアミン及びリン酸用溶媒がエタノールであることを特徴とする、請求項9記載の請求項1〜4いずれか1項記載のN-メチル-o-フェニレンジアミンのリン酸塩の製造方法。
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