NO317959B1

NO317959B1 - Fremgangsmate for fremstilling av eddiksyre gjennom gassfaseoksidasjon av mettede C<N>4</N>-hydrokarboner og blandinger av slike med umettede C<N>4</N>-hydrokarboner

Info

Publication number: NO317959B1
Application number: NO19992413A
Authority: NO
Inventors: Hans-Juergen Eberle; Christoph Ruedinger
Original assignee: Consortium Elektrochem Ind
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2005-01-17
Also published as: CN1236771A; JP2000026364A; EP0960874A1; DE59900050D1; US6281385B1; DE19823052A1; ES2155725T3; NO992413L; TW453894B; CN1138746C; ATE199536T1; JP3112166B2; BR9912987A; MX238492B; NO992413D0; MXPA99004764A; EP0960874B1

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre gjennom gassfaseoksidasjon av mettede Gj-hydrokarboner og blandinger av disse med umettede C^hydrokarboner ved anvendelse av en skallkatalysator i en rørreaktor.

Det er kjent å fremstille eddiksyre gjennom gassfaseoksidasjon av

C2-, C3- og C4-forbindelser ved hjelp av en katalysator. Hittil er det imidlertid ikke funnet noen økonomisk og driftsmessig fullt ut tilfredsstillende fremgangsmåte.

I DE-B 1279011 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre gjennom katalytisk gassfaseoksidasjon av buten med eddiksyre ved anvendelse av aluminium- og titanvanadat-katalysatorer. Disse katalysatorer fremtilles gjennom utfelling av blandoksider fra de tilsvarende løsninger, hvor blandoksidene eventuelt også kan være blandet med inerte materialer som kiselsyre. Katalysatoren anvendes som et fint pulver i hvirvelsjiktreaktorer. Ulempen med denne type fullkontakt-katalysatorer er den høye graden av totaloksidasjon.

For å forbede utbyttet med slike katalysatorer, foreslås i DE-A 2016681 å forbehandle katalysatorene før kalsinering med et oksidasjonsmiddel.

I DE-A 2354425 (US-A 3954857) foreslås for forbedring av selektiviteten å behandle den kalsinerte titan-vanadium-bland-katalysator med saltsyre. Katalysatorene anvendes som fullkontakt-katalysatorer, eventuelt i blanding med inerte bærermaterialer som kiselsyre.

Et annet utgangspunkt ifølge kjent teknikk for forbedring av aktiviteten av titan-vanadium-bland-katalysatorer ved gassfaseoksidasjon av butener til eddiksyre, er anvendelse av Ti02 med definert krystallform eller med definerte overflater.

I DE-A 2026744 (US-A 3917682) beskrives Ti-V-blandkatalysatorer hvor Ti02-bestanddelen foreligger overveiende som rutil. Katalysatorene kan anvendes i pulverform eller presset til formlegemer.

Fra US-A 4448897 er det kjent Ti-V-katalysatorer for butenoksidasjon, som inneholder Ti02 med en BET-overflate på over 40 m<2>/g. Katalysatorene kan anvendes både i pulverform og som presslegemer.

Fra teknikkens stand er det videre kjent å forbedre selektiviteten av Ti-V-katalysatorer for butenoksidasjon ved å erstatte titandioksid-andelen helt eller delvis med andre metalloksider.

IDE-A-2110876 (GB-A 1333306) er det eksempelvis beskrevet katalysatorer som inneholder oksider av molybden, tinn og vanadium som aktive komponenter. Katalysatorene anvendes i pulverform. Blandoksid-katalysatoren kan eventuelt være båret på finkomede bærermaterialer som silisiumdioksid.

Fra US-A 4146734 er det kjent å anvende vanadium-blandoksider som er tilsatt cerium og andre overgangsmetalloksider. Katalysatoren anvendes som fin-kornig granulat, men kan også være påført som finfordelt utfelling på inerte bærere.

Fra DE-A 2235103 er det kjent Ti-V-blandoksid-katalysatorer i form av bærerkatalysatorer for gassfaseoksidasjon av butener, hvor en forformet porøs bærer er gjennomfuktet med en løsning av blandingen av katalysatorbestanddelene.

Alle disse fremgangsmåter har det til felles at det dreier seg om fullkontakt-katalysatorer hvor de aktive komponenter som sådanne anvendes som pulver eller presslegemer, eller de er fortynnet med finkornige bærermaterialer og anvendes som pulver eller presslegemer. Med fullkontakt-katalysatorer forstås også porøse bærere gjennomfuktet med aktive bestanddeler ifølge DE-A 2235103, da også her hele katalysatorvolumet er katalytisk aktivt. Ulempen med fullkontakt-katalysatorer er den høye grad av totaloksidasjon, og ved høye omsetninger, dårlig kontroll med butenoksidasjonen.

Oppgaven er således å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre gjennom gassfaseoksidasjon av mettede C4-hydrokarboner og blandinger av slike med umettede C4-hydrokarboner, som fører til bedre utbytte og bedre drifts-forhold ved oksidasjonsreaksjonen.

Gjenstanden for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre gjennom gassfaseoksidasjon av mettede C4-hydrokarboner og blandinger av slike med umettede C4-hydrokarboner i en rørreaktor, kjennetegnet ved at det anvendes en skallkatalysator bestående av et inert, uporøst bærerlegeme hvor det på den utvendige overflate av bærerlegemet er påført en katalytisk aktiv blandoksidmasse som inneholder a) ett eller flere oksider valgt blant titandioksid, zirkoniumdioksid, tinndioksid og aluminiumoksid, og b) 0,1 til 1,5 vekt% vanadiumpentoksid, basert på vekten av komponent a) og pr. m<2>/g spesifikk overflate av komponent a),

og at det på skallkatalysatoren omsettes en gassblanding som inneholder oksygen eller oksygenholdig gass, ett eller flere C4-hydrokarboner og vanndamp med et volumbasert blandingsforhold C4-hydrokarbon/luft (oksygen) fra 0,2/99,8 til 25/75 og et volumbasert blandingsforhold C4-hydrokarbon/vanndamp fra 1/1 til 1/60, ved en temperatur fra 100 °C til 400 °C og ved et overtrykk fra 0,2 til 50 bar.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir en gassblanding som inneholder oksygen eller en oksygenholdig gass, fortrinnsvis luft, ett eller flere C4-hydrokarboner, fortrinnsvis butan og blandinger av dette med buten, vanndamp og eventuelt en inert gass, omsatt på skallkatalysatoren ved forhøyet temperatur.

Gassfaseoksidasjonen gjennomføres ved at reaksjonsblandingen strømmer gjennom kjølte rørreaktorer som er fylt med skallkatalysatoren. Vanlige reaktorer med fast sjikt er loddrett anordnede knipper med rørreaktorer med rørlengde fra 1 m til 10 m, hvor røret har en innvendig diameter fra 10 til 35 mm og en veggtykkelse fra 1 til 4 mm.

Særlig egnet som varmevekslermedium for kjøling er vann, varmebær-ende oljer og eutektiske saltsmelter som eksempelvis blandinger av KNO^/NaNO^.

Reaksjonsrøret kan eventuelt være fylt med skallkatalysatorer som har forskjellige utforminger og dimensjoner, samt forskjellige sammensetninger av aktive komponenter eller skall. Således kan skallkatalysatorene være anbragt i reaksjonsrøret som statistiske blandinger eller sonevis.

Egnede addukter er mettede og/eller umettede hydrokarboner med fire karbonatomer, eller gassblandinger av hydrokarboner som inneholder fire karbonatomer. Uforgrenede C4-hydrokarboner gir høyere utbytter enn forgrenede C4-hydrokarboner og butadien. Særlig foretrukket er butan, 1-buten, 2-buten og blandinger av disse.

En fordel med den foreliggende fremgangsmåte for gassfaseoksidasjon av mettede C4-hydrokarboner og blandinger av slike med umettede C4-hydrokarboner ved anvendelse av skallkatalysatoren, består i at det også kan anvendes gassblandinger som inneholder forbindelser som ikke reagerer eller som reagerer i liten utstrekning eller som gir dårlig utbytte av eddiksyre. Det kan derved også anvendes som utgangs-materiale billige råstoffblandinger fra raffinerier, som "C4-snitt" (overveiende mengde av butadien og i-buten), "raffinat 1" (overveiende mengde av i-buten), "raffmat 2"

(overveiende mengde av 1-buten og 2-butener), samt blandinger som inneholder foruten C4-hydrokarboner, lineære og/eller forgrenede og/eller sykliske hydrokarboner med flere eller færre enn 4 karbonatomer, som f.eks. metan, etan, eten, propen, propan, pentan, penten, pentadien, syklopentan, syklopenten, syklopentadien og metylsyklopentan. Like så kan det være til stede alkoholer, aldehyder, etere, ketoner og estere med 1-8 karbonatomer. De nevnte råstoffblandinger kan eventuelt før anvendelse også underkastes et hydrerings- eller rensetrinn.

Reaksjonstemperaturen ved oksidasjonen av butan og/eller buten/oksygen(luft)/vanndamp-reaksjonsblandingen er vanligvis fra 100 °C til 400 °C, fortrinnsvis fra 150 °C til 300 °C.

Reaksjonen kan utføres ved det trykk som innstilles som følge av gjennomstrømningen gjennom katalysatorsjiktet, eller gjennomføres ved forhøyet trykk. Fortrinnsvis arbeides ved 0,2 til 50 bar, fortrinnsvis 1 til 16 bar overtrykk.

Volum-blandingsforholdet C4-hydrokarbon/luft(oksygen) er vanligvis fra 0,2/99,8 til 25/75, fortrinnsvis fra 1/99 til 5/95. Volum-blandingsforholdet C4-hydrokarbon//vanndamp er vanligvis fra 1/1 til 1/60, fortrinnsvis fra 1/5 til 1/25. Gass-blandingens romhastighet i reaktoren ligger på 400 til 10.000 h"<1>, fortrinnsvis fra 600 til 6000 h'<1> (standardbetingelser).

Etter omsetningen blir den dannede eddiksyre skilt fra gjennom av-kjøling og kondensasjon, eller ved absorpsjon i et egnet løsningsmiddel. Den fraskilte eddiksyre blir ytterligere renset ved egnede fremgangsmåter, eksempelvis destillasjon eller ekstraksjon. Avgassen kan føres tilbake i kretsløpet.

Som et ytterligere trekk ved oppfinnelsen er det funnet at ved fremstilling av eddiksyre ved gassfaseoksidasjon av mettede hydrokarboner med 4 karbonatomer og blandinger av disse med umettede hydrokarboner med 4 karbonatomer, er det særlig egnet skallkatalysatorer hvor den aktive masse er påført som tynne sjikt på et uporøst bærerlegeme.

Skallkatalysatorene består av et inert, uporøst bærerlegeme og påført på den utvendige overflate av bærerlegemet, en katalytisk aktiv blandoksidmasse som inneholder a) ett eller flere oksider valgt blant titandioksid, zirkoniumdioksid, tinndioksid og aluminiumoksid, og b) 0,l til 1,5 vekt% vanadiumpentoksid, basert på vekten av komponent a) og pr. m /g spesifikk overflate av komponent a).

Angivelsen vekt% basert på vekten av komponent a) og pr. m<2>/g spesifikk overflate av komponent a), betyr at den anvendte vektandel av komponent b) avhenger av den spesifikke overflate av komponent a). Med en spesifikk overflate av komponent a) på 10 m<2>/g er eksempelvis andelen av komponent b) 1 til 15 vekt%, basert på vekten av komponent a).

T1O2 egner seg så vel i rutil- som også i anatas-form, og blandinger av disse. Som komponent a) foretrekkes titandioksid med en BET-overflate på 20 til 400 m<2>/g, fortrinnsvis 70 til 300 m<2>/g. Dersom det anvendes blandinger av titandioksid med zirkoniumdioksid eller tinnoksid, kan inntil 5 til 95 vekt%, fortrinnsvis 5 til 50 vekt%, av titandioksid-andelen erstattes med zirkoniumdioksid, aluminiumoksid eller tinnoksid.

I tillegg kan komponent a) inneholde ett eller flere oksider av metallene fra gruppen av bor, silisium, hafnium, niob, wolfram, lantan og cerium. Ved tilsetning av de nevnte oksider til komponent a), vil innholdet av dem vanligvis være fra 1 til 30 vekt%, basert på totalvekten av komponent a).

Andelen av komponent b) utgjør fortrinnsvis fra 0,1 til 1 vekt%, særlig foretrukket fra 0,1 til 0,5 vekt%, basert på totalvekten av komponent a) og pr. m /g spesifikk overflate av komponent a).

For komponent b) kan eventuelt en del av vanadiumpentoksidet, fortrinnsvis fra 10 til 90 vekt%, erstattes med ett eller flere oksider av molybden, krom og antimon. Eventuelt kan i tillegg komponent b) også inneholde ett eller flere oksider av alkalimetaller, grunnstoffer fra 5. og 6. hovedgruppe i grunnstoffenes periodiske system, og overgangsmetaller. Eksempler på slike er oksider av litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, fosfor, bismut, svovel, selen, tellur, mangan, jern, kobolt, palladium, kobber, sølv, gull, sink og kadmium. I allmennhet utgjør mengden av disse tilsetningsstoffer fra 0,005 til 15 vekt%, beregnet som oksider og basert på totalvekten av bestanddel b). Andelen alkalimetalloksider og edelmetalloksider utgjør fortrinnsvis fra 0,005 til 1,0 vekt%.

Det foretrekkes sammensetninger hvor komponent a) har en høy overflate fra 40 til 300 m<2>/g, og som eventuelt også kan inneholde tinn- eller wolfram-oksid, og med en komponent b) som også kan være tilsatt Mo, Cr, Sb og/eller Au.

Den katalytisk aktive blandoksidmasse kan eventuelt også inneholde 10 til 50 vekt%, basert på totalvekten av den katalytisk aktive blandoksidmasse, av inert fortynningsmiddel som silisiumdioksid, silisiumkarbid og grafitt.

Den katalytisk aktive blandoksidmasse er påført som et skall på den utvendige overflate av bærerlegemene i en mengde på 1 til 40 vekt%, fortrinnsvis 5 til 25 vekt%, basert på totalvekten av bærerlegemene og aktiv masse. Sjikttykkelsen utgjør vanligvis fra 10 til 2000 fim, fortrinnsvis 100 til 1000 fim. Skallkatalysatoren kan også inneholde ett eller flere sjikt med forskjellige sammensetninger. Den kan også inneholde én eller flere bestanddeler i de aktive komponenter a) og b) i for-skjellig konsentrasjon i de enkelte sjikt.

I allmennhet blir den katalytisk aktive blandoksidmasse påført i ett sjikt. For å påvirke katalysatoraktiviteten og for å forbedre klebingen til bærerlegemene, kan det også påføres to eller flere sjikt.

Foretrukne utførelsesformer med flere sjikt er slike hvor det innerste sjikt kun inneholder komponent a), og det ytterste sjikt komponentene a) og b). Foretrukne flersjikt-utførelsesformer er slike hvor de innerste og ytterste sjikt inneholder komponentene a) og b), hvor det for det innerste sjikt velges en høyere spesifikk overflate for komponent a) enn for det ytterste sjikt.

Egnede materialer for de inerte, uporøse bærerlegemer, er alle som under driftsbetingelsene ved gassfaseoksidasjonen forholder seg inerte, og som under drifts-tiden er stabile, uporøse materialer. Eksempler på slike er steatitt, duranitt, silisiumkarbid, magnsiumoksid, silisiumoksid, silikater, aluminater, metaller som edelstål, samt eventuelt blandinger av disse stoffer. Det foretrekkes keramiske materialer som steatitt.

Bærerlegemene er uporøse, hvor det med uporøst menes at bærer-legemenes BET-overflate er < 1 m<2>/g og at porøsiteten er < 0,1, med porøsitet =

[1 - (tetthetfonniegeme/tetthetsubstans)].

Utformingen av de inerte, uporøse bærerlegemer er valgfri. Eksempler på egnede former er kuler, sylindere, klosser, sirkelringer, sadler, skruer, spiraler. Grunn-legemene kan også ha én eller flere uthulinger, som skåler, riller, hull, eller andre utstående deler som pinner, spisser, trinn. Ytterligere eksempler er ringer, rings-egmenter, trinn-ringer, gjennomborede kuler, kulesegmenter. Som bærer egner seg likeledes ordnede pakkinger, som monolitter eller korskanalstrukturer. Det foretrekkes bærerformer som har størst mulig geometrisk overflate pr. volum, eksempelvis ringer.

Dimensjonene på bærerlegemene er gitt av reaktoren for gassfaseoksidasjonen. I allmennhet har formlegemene en lengde eller diameter fra 2 til 20 mm. Veggtykkelsen, eksempelvis i tilfellet ringer eller hule sylindere, er hensiktsmessig fra 0,1 til 4 mm.

Ved fremstillingen av skallkatalysatoren blir den katalytisk aktive blandoksidmasse påført på bærerlegemene på i og for seg kjent måte, eksempelvis ved belegging av bæreren med en vandig oppslemming i en roterende rørovn, eller ved drasjering. Det er fordelaktig at det til forblandingen med aktiv masse tilsettes et bindemiddel som vil være til stede etter påføringen av det aktive sjikt for derved å forbedre den mekaniske stabilitet. Særlig fordelaktig er det å blande den vandige suspensjon av de aktive komponenter med en vandig kopolymerdispersjon, fortrinnsvis av vinylacetat/vinyllaurat i en mengde fra 5 til 40 vekt%, basert på faststoffinnholdet i dispersjonen og summen av tørrvektene av aktiv masse og dispersjon, og så påføre denne blanding på de inerte, ikke-porøse bærerlegemer i et sprøytetørketrinn.

Ved å gjenta disse trinn med ytterligere sprøytesuspensjoner med andre sammensetninger, kan det fremstilles katalysatorer med en sjiktaktig oppbygning av aktive katalysatorskall. Dersom den tilførte mengde av én eller flere komponenter i den aktive masse forandres med tiden under påføringen, oppnås katalytisk aktive sjikt med en stadig forandring i sammensetning langs tykkelsesaksen.

De etterfølgende eksempler vil belyse oppfinnelsen nærmere.

Katalysatorene i eksemplene i de mengder som er angitt der, ble gjennom oppmaling av de aktive komponenter under tilsetning av vann, deretter tilsetning av en kopolymerdispersjon av vinylacetat og vinyllaurat med 50 vekt% faststoffandel, og sprøyting av den ferdige suspensjon slik at vannet fordampet, påført på 1000 g steatitt-kuler (4 mm diameter, eksempler 1-29) eller påført på 1200 g steatittringer med dimensjon 7x4x4 mm (eksempler 30-31) (BET-overflate > 0,01, porøsitet < 0,01).

Katalysatorene i eksempler 3 til 30 og sammenligningseksempler 1 og 2, ble for testing av egenskapene fylt i en reaktor med et reaksjonsrør med innvendig diameter 12,5 mm. Røret ble avkjølt utvendig med en tvangssirulert saltsmelte. Så sant annet ikke er forklart, ble alle omsetninger utført ved lxlO<5> Pa overtrykk.

I reaktoren ble det fylt den katalysatormengde som er angitt i eksemplene (fyllhøyde 1400 mm). Så sant annet ikke er angitt i eksemplene, ble katalysatoren temperert i reaksjonsrøret i 6 h ved 410 °C med en lufttilførsel på 220 Nl/h. Så sant annet ikke er angitt besto reaksjonsgassen av 80 Nl/h luft, 0,81 Nl/h 1-buten og 16,2 Nl/h vanndamp.

Selektiviteten (i mol%) ble beregnet som følger:

Eddiksyreselektivitet basert på total C4-omsetning (mol%) = ((mol/h eddiksyre i råsyre)/2)/(mol/h omsatt buten + mol/h omsatt butan)-100

Maursyreselektivitet basert på total C4-omsetning (mol%) = ((mol/h maursyre i råsyre)/4)/(mol/h omsatt buten + mol/h omsatt butan)-100

Utbyttet ble bestemt med følgende ligning:

eddiksyreutbytte (vekt%) = (kg fraskilt eddiksyre / kg tilført addukt) x 100.

Katalysatorsammensetningene samt testbetingelser og testresultater er sammenfattet i tabell 1.

Eksempel 1 (Oksidasjon av butan til eddiksyre)

En kretsløpsreaktor med et reaksjonsrør med 6 m lengde og innvendig diameter 19 mm ble fylt med en katalysator bestående av 163 g Ti02 (75 m /g BET-overflate), 29 g Sb203, 16 g V205, 23 g grafitt på steatittringer med dimensjon 7x4x4 mm. Fyllhøyden var 6000 mm. Røret ble kjølt fra utsiden med et tvangssirkulert oljebad. Katalysatoren ble før drift temperert i 6 h ved 250 °C og en luftstrøm på 250 Nl/h i reaksjonsrøret. Reaksjonsbetingelsene ble valgt slik at det i reaktoren var en temperatur på 205 °C og et trykk på 10 bar (overtrykk). Fødestrømmens sammensetning var 120 g/h n-butan, 136 g/h oksygen og 700 g/h vanndamp. Kretsløpet ble innstilt slik at det ble oppnådd en sirkulerende gasstrøm på 20 kg/h. Butanomsetningen var 53%, oksygenomsetningen 96%. Eddiksyreselektiviteten lå på 65 mol% og maursyreselektiviteten på 5 mol%.

Eksempel 2

(Oksidasjon av en blanding av n-butan og 1-buten til eddiksyre)

En kretsløpsreaktor med et reaksjonsrør med 6 m lengde og innvendig diameter 19 mm ble fylt med en katalysator bestående av 163 g Ti02 (75 m<2>/g BET-overflate), 29 g Sb203, 16 g V205,23 g grafitt på steatittringer med dimensjon 7x4x4 mm. Fyllhøyden var 6000 mm. Røret ble kjølt fra utsiden med et tvangssirkulert oljebad. Katalysatoren ble før drift temperert i 6 h ved 250 °C og en luftstrøm på 250 Nl/h i reaksjonsrøret. Reaksjonsbetingelsene ble valgt slik at det i reaktoren var en temperatur på 200 °C og et trykk på 10 bar (overtrykk). Fødestrømmens sammensetning var 120 g/h 1-buten, 80 g/h n-butan, 311 g/h oksygen og 700 g/h vanndamp. Kretsløpet ble innstilt slik at det ble oppnådd en sirkulerende gasstrøm på 20 kg/h. Butenomsetningen var 99%, butanomsetningen 53% og oksygenomsetningen 96%. Eddiksyreselektiviteten lå på 64 mol% og maursyreselektiviteten på 6 mol%.

Eksempel 3 (Katalysator med to sjikt):

For fremstilling av den 1. sprøytesuspensjon ble 70,42 g titandioksid (> 70% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 48 m<2>/g, 7,43 g titandioksid (100% anatasmodifikasjon, BET 8 m<2>/g), 14,67 g V205 og 900 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 20 h. Til denne homogene suspensjon ble det deretter tilsatt 29 g av en kopolymerdispersjon av vinylacetat og vinyllaurat med 50 vekt% faststoff andel, og rørt intimt sammen.

For fremstilling av den 2. sprøytesuspensjon ble 5 g titandioksid (100% anatasmodifikasjon, BET 8 m<2>/g), 3 g av en kopolymerdispersjon av vinylacetat/- vinyllaurat med 50 vekt% faststoffandel og 100 ml fullstendig avsaltet vann rørt intimt sammen. Først ble den 2. sprøytesuspensjon påført på 1000 g 4 mm steatittkuler og tørket. Deretter ble den 1. sprøytesuspensjon påført og tørket.

202 g av katalysatoren ble fylt i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm). Med en saltbadtemperatur på-213,5 °C ble det oppnådd en omsetning på 88,6%, og eddiksyreutbyttet utgjorde 116,25 vekt%.

Eksempel 4 (Katalysator med ett skall, liten overflate):

211 g titandioksid (> 70% anatasmodifikasjon) med en BET-overflate på 48m<2>/gble sammen med 44 g V2O5 og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i 20 h i en kulemølle, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kuler.

200 g katalysator ble fylt i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm). Med en saltbadtemperatur på 198 °C ble det oppnådd en omsetning på 88%, og eddiksyreutbyttet utgjorde 116,5 vekt%.

Eksempel 5 (Høy sjikttetthet):

297.1 g titandioksid (> 70% anatasmodifikasjon) med en BET-overflate på 48 m<2>/g ble sammen med 51,3 g V205 og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i 19 h i en kulemølle, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kuler.

177 g katalysator ble fylt i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm). Reaksjonsgassen inneholdt 24,8 Nl/h vann. Med en saltbadtemperatur på 196 °C ble det oppnådd en omsetning på 95%, og eddiksyreutbyttet utgjorde 113,5 vekt%.

Eksempel 6 (Høy vanadiummengde):

135 g titandioksid (anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble med 120 g V205 og 1400 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 24 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 168 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm). Reaksjonsgassen inneholdt 24,8 Nl/h vanndamp. Ved en saltbadtemperatur på 189 °C ble det oppnådd en omsetning på 92%, og eddiksyreutbyttet var 105 vekt%.

Eksempel 7 (Wolfram-tilsetning):

186.2 g titandioksid (anatas-modifikasjon med 10 vekt% WO3) med en BET-overflate på 75 m<2>/g, ble med 68,9 g V205 og 700 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 120 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 192 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm). Ved en saltbadtemperatur på 179 °C ble det oppnådd en omsetning på 95%, "Hot-Spot"-temperaturen var 190 °C, og eddiksyreutbyttet var 116,2 vekt%.

Eksempel 8 (Katalysator med ett skall, svært høy overflate):

186,37 g titandioksid (anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 250 m<2>/g, 68 g V2O5 og 1500 ml fullstendig avsaltet vann ble malt i en kulemølle i 18 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 153,4 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 174 °C ble det oppnådd en omsetning på 96,2%, og eddiksyreutbyttet var 133 vekt%.

Eksempel 9 (Cesium/fosfor-tilsetning):

217,5 g titandioksid (>70% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 48 m<2>/g, 37,6 g V2Os, 1,6 g cesiumkarbonat, 4,8 g ammoniumdihydrogenfosfat og 1000 ml fullstendig avsaltet vann, ble malt i en kulemølle i 48 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatittkulene.

Det ble fylt 166,8 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 221,5 °C ble det oppnådd en omsetning på 94%, "Hot-Spot"-temperaturen var 223 °C, og eddiksyreutbyttet var 105,5 vekt%.

Eksempel 10 (Molybden-tilsetning):

219,98 g titandioksid (anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 44,4 m<2>/g, 31,33 g V205, 6,25 g molybdentrioksid og 1000 ml fullstendig avsaltet vann ble malt i en kulemølle i 22 h, og etter tilsetning av bindemidlet, påført på steatittkulene.

Det ble fylt 167 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 194 °C ble det oppnådd en omsetning på 93%, og eddiksyreutbyttet var 112,4 vekt%.

Eksempel 11 (Katalysator med to skall):

1. Sprøytesuspensjon: 101,65 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble sammen med 27,1 g V205 og 500 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 20 h. Til den homogene suspensjon ble det deretter tilsatt 43,50 g av en kopolymerdispersjon av vinylacetat og vinyllaurat med 50 vekt% faststoffandel, og intimt omrørt. 2. Sprøytesuspensjon: 122,6 g titandioksid (100% anatasmodifikasjon, BET 17 m<2>/g), 7,50 g vanadiumpentoksid og 500 ml fullstendig avsaltet vann, ble malt i en kulemølle i 20 h. Til den homogene suspensjon ble det deretter tilsatt 43,49 g av en kopolymerdispersjon av vinylacetat og vinyllaurat med 50 vekt% faststoffandel, og intimt omrørt.

Først ble den 1. sprøytesuspensjon påført på 1000 g 4 mm steatitt-kuler. Deretter ble den 2. sprøytesuspensjon påført.

Det ble fylt 167 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 185 °C ble det oppnådd en omsetning på 92%, og eddiksyreutbyttet var 116 vekt%.

Eksempel 12 (Mo/Na-tilsetning):

100,0 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate pål5m<2>/gble sammen med 5,32 g V2Os, 1,065 g molybdentrioksid, 0,245 g natriumkarbonat og 1000 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 20 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 202 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 252 °C ble det oppnådd en omsetning på 92%, og eddiksyreutbyttet var 96,4 vekt%.

Eksempel 13 (liten vanadium-andel):

225 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m<2>/g, ble sammen med 30 g V205 og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 35 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på 1000 g 4 mm steatitt-kuler.

Det ble fylt 158 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm). Med en saltbadtemperatur på 179 °C ble det oppnådd en omsetning på 95%, og eddiksyreutbyttet var 121,3 vekt%.

Eksempel 14 (Svovel-tilsetning):

188 g titandioksid (anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 140 m<2>/g og et sulfatinnhold på 4,6 vekt%, ble sammen med 69 g V2Os og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 100 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 161 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm). Med en saltbadtemperatur på 172,5 °C ble det oppnådd en omsetning på 95%, og eddiksyreutbyttet var 130 vekt%.

Eksempel 15 (Høyt Mo-innhold):

225 g titandioksid (anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble sammen med 10 g V2O5,20 g M0O3 og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 68 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 162 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 183,5 °C ble det oppnådd en omsetning på 94,5 %, og eddiksyreutbyttet var 120 vekt%.

Eksempel 16 (Antimon-tilsetning):

225 g titandioksid (anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m 2/gble sammen med 26,3 g V2O5,10,5 g Sb203 og 2000 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 24 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 166 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 175 °C ble det oppnådd en omsetning på 94,4 %, og eddiksyreutbyttet var 142 vekt%.

Eksempel 17 (Mo/Sb-tilsetning)

225 g av et titandioksid med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble med 20 g V205, 5 g M0O3, 12 g Sb203 og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 14 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på 1000 g steatittkuler.

Det ble fylt 166,2 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm). Med en saltbadtemperatur på 178 °C ble det oppnådd en omsetning på 96%, og eddiksyreutbyttet var 125,2 vekt%.

Eksempel 18 (Sb-tilsetning)

225 g av et titandioksid med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble med 22 g V205,40 g Sb203 og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 14 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på 1000 g steatittkuler.

Det ble fylt 165,0 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm). Med en saltbadtemperatur på 172 °C ble det oppnådd en omsetning på 94%, og eddiksyreutbyttet var 131,6 vekt%.

Eksempel 19 (Bismut- tilsetning):

225 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75m<2>/gble sammen med 26,3 g V2Os, 10,5 g Bi203 og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 48 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 151 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 179 °C ble det oppnådd en omsetning på 90,2 %, og eddiksyreutbyttet var 120 vekt%.

Eksempel 20 (Tellur-tilsetning):

225 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m<2>/gble sammen med 26,3 g V2Os, 10,5 g Te02 og 2000 ml fullstendig avsaltet

vann malt i en kulemølle i 47 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 159 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 203 °C ble det oppnådd en omsetning på 88 %, og eddiksyreutbyttet var 103 vekt%.

Eksempel 21 (Mangan-tilsetning):

225 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble sammen med 26,3 g V2Os, 10,5 g Mn02 og 1500 ml fullstendig avsaltet

vann malt i en kulemølle i 19 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 158 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 194 °C ble det oppnådd en omsetning på 90 %, og eddiksyreutbyttet var 111,3 vekt%.

Eksempel 22 (Kobber-tilsetning):

225 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble sammen med 26,3 g V205, 1,42 g Cu(N03)2X3H20 og 1200 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 19 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 159 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 180 °C ble det oppnådd en omsetning på 94 %, og eddiksyreutbyttet var 120 vekt%.

Eksempel 23 (Sink-tilsetning):

225 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble sammen med 26,3 g V2Os, 1,11 g sink(II)acetat-dihydrat og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 43 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 157 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 178,5 °C ble det oppnådd en omsetning på 94,6 %, og eddiksyreutbyttet var 124,2 vekt%.

Eksempel 24 (Gull-tilsetning):

225 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble sammen med 26,3 g V205,0,94 g tetraklorgullsyre og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 46 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 162 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 182 °C ble det oppnådd en omsetning på 95,8 %, og eddiksyreutbyttet var 128,4 vekt%.

Eksempel 25 (Krom-tilsetning):

225 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble sammen med 24 g V2O5, 2,9 g kromtrioksid og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 22 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 174,8 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 184 °C ble det oppnådd en omsetning på 95 %, og eddiksyreutbyttet var 128 vekt%.

Eksempel 26 (Ti/Sn-katalysator):

200 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble sammen med 70 g tinntetraklorid-pentahydrat og 26,3 g V205 og 1500 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 46 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på steatitt-kulene.

Det ble fylt 160,1 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 191 °C ble det oppnådd en omsetning på 94 %, og eddiksyreutbyttet var 130 vekt%.

Eksempel 27 (Ti/Zr-katalysator):

171 g av et Ti/Zr-blandoksid fremstilt ved en sol-gel-fremgangsmåte (9 vekt% 2r02) med en BET-overflate på 75 m<2>/g, ble sammen med 15,2 g V205, 3,8 g M0O3, 9,1 g Sb203 og 1000 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 14 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på 760 g steatitt-kuler.

Det ble fylt 162,4 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 201 °C ble det oppnådd en omsetning på 93%, og eddiksyreutbyttet var 112 vekt%.

Eksempel 28 (Ti/Zr-katalysator):

171 g av et Ti/Zr-blandoksid fremstilt ved en sol-gel-fremgangsmåte (9 vekt% Zr02) med en BET-overflate på 110 m<2>/g, ble sammen med 36,8 g V205,9,2 g M0O3,21,3 g Sb2C>3 og 1000 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 14 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på 760 g steatitt-kuler.

Det ble fylt 155,5 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 199 °C ble det oppnådd en omsetning på 95%, og eddiksyreutbyttet var 115 vekt%.

Eksempel 29 (Niob-tilsetning):

151 g av et Ti/Nb-blandoksid fremstilt ved en sol-gel-fremgangsmåte (9 vekt% Zr02) med en BET-overflate på 70 m<2>/g, ble sammen med 14,5 g V205,3,6 g M0O3, 8,7 g Sb2C>3 og 800 ml fullstendig avsaltet vann malt i en kulemølle i 14 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på 700 g steatitt-kuler.

Det ble fylt 169,5 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 219 °C ble det oppnådd en omsetning på 96 %, og eddiksyreutbyttet var 105 vekt%.

Eksempel 30 (Ca/Mo/Sb/S04-tilsetning)

225 g av et titandioksid med en BET-overflate på 75 m<2>/g ble sammen med 20 g V205, 5 g Mo03,12 g Sb203,38 g CaS04-2H20 og 1000 ml fullstendig avsaltet vannmalt i en kulemølle i 14 h, og etter tilsetning av bindemidlet påført på 1000 g steatittkuler.

Det ble fylt 158,5 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 181 °C ble det oppnådd en omsetning på 96%, og eddiksyreutbyttet var 120,3 vekt%.

Sammenligningseksempel 1 (Fullkontakt-katalysator):

200 g titandioksid (100% anatas-modifikasjon) med en BET-overflate på 8 m<2>/g ble sammen med 8,1 g V205 og 10 g grafitt blandet, malt, siktet og presset til sylindriske tabletter (4x4 mm).

Det ble fylt 155 g katalysator i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm).

Med en saltbadtemperatur på 247 °C ble det oppnådd en omsetning på 90%, og eddiksyreutbyttet utgjorde 77 vekt%.

Sammenligningseksempel 2 (DE-A 2235103):

En porøs (porøsitet = 0,65) a-aluminiumoksid-bærer (irregulære brudd) ble impregnert i vakuum med en saltsur vanadium/titan-løsning som var fremstilt ifølge eksempelkatalysator 1 i DE-A 2235103, og tørket og kalsinert i henhold til dette eksempel.

Det ble fylt 134,5 g av bruddbitene siktet til 4 mm i reaktoren (fyllhøyde 1400 mm). Med en saltbadtemperatur på 200 °C ble det oppnådd en butenomsetning på 96%, og eddiksyreutbyttet var kun 94%. Denne katalysator ga som biprodukter tydelige mengder av maleinsyre og propionsyre.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre gjennom gassfaseoksidasjon av mettede C4-hydrokarboner og blandinger av slike med umettede C4-hydrokarboner i en rørreaktor, karakterisert ved at det anvendes en skallkatalysator bestående av et inert, uporøst bærerlegeme hvor det på den utvendige overflate av bærerlegemet er påført en katalytisk aktiv blandoksidmasse som inneholder a) ett eller flere oksider valgt blant titandioksid, zirkoniumdioksid, tinndioksid og aluminiumoksid, og b) 0,1 til 1,5 vekt% vanadiumpentoksid, basert på vekten av komponent a) og pr. m<2>/g spesifikk overflate av komponent a), og at det på skallkatalysatoren omsettes en gassblanding som inneholder oksygen eller oksygenholdig gass, ett eller flere C4-hydrokarboner og vanndamp med et volumbasert blandingsforhold C4-hydrokarbon/luft (oksygen) fra 0,2/99,8 til 25/75 og et volumbasert blandingsforhold C4-hydrokarbon/vanndamp fra 1/1 til 1/60, ved en temperatur fra 100 °C til 400 °C og ved et overtrykk fra 0,2 til 50 bar.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at skallkatalysatoren anbringes sonevis i reaksjonsrøret.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at komponent a) i skallkatalysatoren også inneholder ett eller flere oksider valgt blant bor, silisium, hafnium, niob, wolfram, lantan og cerium, i en mengde på fra 1 til 30 vekt% basert på totalvekten av komponent a).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 3, karakterisert ved at i komponent b) i skallkatalysatoren er en del av vanadiumpentoksidet erstattet med ett eller flere oksider av molybden, krom og antimon, og/eller komponent b) inneholder også ett eller flere oksider av alkalimetaller, jordalkali-metaller, grunnstoffer fra 5. og 6. hovedgruppe i det periodiske system for grunnstoffene og overgangsmetallene.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at skallkatalysatoren har den katalytisk aktive blandoksidmasse påført på bærerlegemets utvendige overflate i en mengde av 1 til 40 vekt%, basert på totalvekten av bærerlegemet og aktiv masse, som et skall med en sjikttykkelse på fra 1 til 2000 fim.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at skallkatalysatoren inneholder ett eller flere sjikt med den katalytisk aktive blandoksidmasse.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at skallkatalysatoren inneholder flere sjikt hvor det innerste sjikt utgjøres kun av komponent a) og det ytterste sjikt av komponenter a) og b).

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at skallkatalysatoren inneholder flere sjikt og at de innerste og ytterste sjikt alltid inneholder komponenter a) og b), og at det i det innerste sjikt velges en høyere spesifikk overflate for komponent a) enn i det ytterste sjikt.