TW453894B - Process for preparing acetic acid by gas-phase oxidation of saturated C4-hydrocarbons and their mixtures with unsaturated C4-hydrocarbons - Google Patents

Process for preparing acetic acid by gas-phase oxidation of saturated C4-hydrocarbons and their mixtures with unsaturated C4-hydrocarbons Download PDF

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Hans-Juergen Eberle
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 453894 Λ7 ^ Α7 _ Β7 五、發明說明（1) 本發明與一種使用塗被催化劑將飽和烴類及其與不 飽和Cf烴類之混合物實施氣相氧化以製備乙酸之方法有 關’而且亦與藉將飽和烴類及其與不飽和烴類之混合 物實施氣相氧化以製備乙酸所用之塗被催化劑有關β 藉助於催化劑將c2-、c3-及c4-分子實施氣相氧化可製備 乙酸乃眾所皆知者β但基於經濟與加工工程觀點而言，迄今 尚無能令人完全滿意之方法問世。 德國專利DE-B127901 1中曾述及一種利用包括釩酸鋁及 釩酸鈦之催化劑藉氡氣將丁烯實施催化性氣相氧化以製備 乙酸之方法。該等催化劑係由對應之溶液沈澱所得混合氧化 物而製得，必要時，該等混合氧化物可混以夕石等惰性物 質。催化劑呈細微粉狀，係用於流動床體反應器内。該等完 全活化催化劑之缺點是總氧化度高。 為增進由該等催化劑所得之產率，德國專利 DE-Α2 0 1 6 6 8 1中曾建議：於鍛燒前用氧化劑將催化劑加以預處 理。 德國專利DE-A23 5 4425 (美國專利US-A3 95485 7 )曾建 議：用鹽酸處理鍛燒過之鈦-釩混合催化劑以改進選擇性。 該等催化劑係用作完全活化催化劑，必要時，可混以矽石等 惰性支撐體材料。 為改進實施丁烯氣相氧化製造乙酸時鈦-釩混合催化劑 之活性，既有技術中另一皆知之方法是：使用特定晶體或具 有特定比表面積之二氧化鈦。 德國專利DE-A2026744 (美國專利US-A3 9 1 7682 )中曾 4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I------I.---- 裝----1—訂.-1^------線 ί 、 -r . ,:/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 453894 - A7 ----B7 五、發明說明（2 ) 述及鈦-釩混合催化劑内之二氧化鈦成分主要是金红石。該 等催化劑在使用時可呈粉末狀或壓製之成形體。 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 美國專利US-A444 8 8 97中曾述及丁烯氧化B夺之鈦-釩催 化劑所包括之二氧化鈦，其BET比表面積超過40平方公尺 /公克。同樣地所用之催化劑呈粉末狀或壓製成之成形體。 另既有技術中所皆知者，藉將二氧化鈦全部或部份代之 以其他金屬氧化物，丁烯氡化作用中鈦-釩催化劑之選擇性 可獲得改善。 舉例言之，德國專利 DE-A21 10876 (英國專利 GB-A13 33306)中曾述及包括鉬、錫及釩之氧化物作為活性成分 之催化劑。該等催化劑係呈粉末狀，必要時，該混合氧化物 催化劑亦可塗敷在二氧化矽等微細支撐體材料上。 美國專利US-A4 146734中曾述及使用摻有鈽及其他過渡 金屬氧化物之釩混合氧化物。催化劑係呈微細顆粒狀，但亦 可以沈殿物形式塗敷在微細、惰性支撐體上a 德國專利DE-A2 23 5 1 0 3 _曾述及丁烯實施氣相氧化所使用 之鈦-釩混合氧化物催化劑係呈支撐型催化劑，其中預製之 多孔支撐體係經催化劑成分之混：合溶液浸潰。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在所有該等方法中，所用者係完全活性催化劑，其中該 等活性成分係呈粉末狀或為壓製之成形體或經以微細支撐 體材料稀釋之粉末狀或為壓製之成形體。為達成本發明之目 的，完全活性催化劑亦包含多孔支撐體，該等多孔支撐體曾 直接用德國專利DE-A223 5 1 03中所述活性成分浸潰過，蓋 因在此情況下整個體積之催化劑亦具有催化活性。完全活性 5 本紙張尺度適用中囤國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 453894 A7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 催化劑之缺點是：總氧化度高及在高轉化率之情況下氧化反 應之控制困難。 所以本發明之目的在提供一種方法及一種催化劑藉將飽 和c4-烴類及其與不飽和c4-烴類之混合物實施氣相氧化以 製備乙酸，該方法及催化劑可導致較高產率及氧化反應期間 操作效果較佳。 本發明提供一種藉將飽和c4-烴類及其與不飽和c4-烴類 之混合物於管反應器内實施氣相氧化以製備乙酸之方法，所 用之塗被催化劑包括一惰性無孔支撐體及一催化活性混合 氧化物组成物，該混合氧化物組成物包括： a) —種或更多種選自一個族群之氧化物，該族群包括二氧 化鈦、二氧化锆、二氧化錫及氧化鋁及 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b) 0.1至15%重量比【以成分a)之重量及成分a)每平方 公尺/公克比表面積為基準】且塗敷在支撐體外表面上之 五氧化二釩。其中一氣體混合物（該氣體混合物包括：氧 或含氧氣體，一種或更多種C4-烴類及水蒸氣，C4-烴類/ 空氣（氧）之體積比為0.2/99.8至25/75及C4-烴類/ 水蒸氣之體積比為1 / 1至1 / 6 0 )係在溫度1 0 0 °C至4 0 0 °C及表壓〇. 2至5 0巴之情況下於塗被催化劑上方反應。 在本發明之方法中，一氣體混合物（其中包括：氧或含 氧氣體，尤以空氣更佳，一種或更多種C4-烴類，尤以丁烷 及其與丁烯之混合物更佳，水蒸氣及必要時一惰性氣體）係 在高溫下於塗被催化劑上方反應。 氣相氧化作用係在冷卻管反應器内實施，該等反應器充 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 453894 , * A7 _B7_ 五、發明說明（4 ) 有塗被催化劑，反應混合物則流經該催化劑。常用之固定床 體反應器係直立式多管反應器，其管長為1公尺至1 0公尺， 管内徑為10至35公厘及壁厚為I至4公厘。 特別適作冷卻用之熱交換介質係水、熱交換油及共熔鹽 融體，例如：硝‘酸鉀/亞硝酸納混合物β 必要時，反應管可充以塗被催化劑，該等催化劑具有不 同形狀及尺寸以及不同活性成分之組成分及其外殼（塗 層）。在此情況下，塗被催化劑導入反應管可呈隨機混合物 或分成區段。 適當之起始原料為具有4個碳原子之飽和及/或不飽和 烴類或包括具有 4個碳原子烴類之氣體混合物。非分枝型 C4-烴類之產率較分枝型C4-烴類及丁二烯者為高。尤以正-丁烷、卜丁烯、2-丁烯及其混合物最佳。 本發明使用塗'被催化劑實施C4-烴類氣相氧化之方法之 優點是：亦可使用若干氣體混合物，後等混合物包括之化合 物，在反應時不生成乙酸，或反應生成乙酸之程度不高或產 率低。因此，起始原料亦可能使用來自煉油廠之廉價原料混 合物，例如：” <^4部分”.（主要為丁二烯及異-丁烯），”萃 餘物1”（主要為異-丁烯），”萃餘物2”（主要為1-丁烯及 2-丁烯）及若干混合物（其中不僅包括C4-烴類而且包括直 線型及/或分枝型及/或環型、具有多於或少於4個碳原子 之烴類，例如：曱烧、乙炫、乙稀、丙稀、丙烧、戊烧、戍 烯、戊二烯 '環戊烷、環戊烯、環戊二烯、曱基環戊烷等。 同樣地亦可能含有具有1至8個碳原子之醇、醛、醚、酮及 7 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----Ill I I-------- ----*訂 —'"^------ 1 _ (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 453894 ^ α7 __Β7_；_ 五、發明說明（5 ) 酯。假若適當，在使用前，上述原料混合物亦可能施以氫化 或純化步驟。 丁烷及/或丁烯/氧（空氣）/水蒸氣反應混合物之氧 化反應溫度通常為1 〇〇°C至400°c，尤以1 50°c至3 00°C更 佳。 反應可在流經催化劑床體所形成之動壓下或高壓下實 施。實施反應之壓力以表壓0.2至5Ό巴為佳，由1至16巴 更佳β 烴/空氣（氧）體積比通常為0.2/99.8至25/75, 尤以1/ 99至5/ 95更佳。C4-烴/水蒸氣體積比通常為1 / 1至1 / 6 0，尤以1 / 5至1 / 2 5更佳。反應器内氣體混合 物之空間速度為400至1 0000 /小時，尤以600至6000/小 時更佳（標準狀況下）* 反應後，形成之己酸係藉冷卻及沉澱或藉吸入一適當溶 劑而分離出來。經分離出來之乙酸係藉適當之方法.，例如： 蒸礙或萃取，加以進一步純化。尾氣可加以再循環。 本發明另一項技術内容是：經發現藉將具有4個碳原子 之飽和烴類及其與具有 4個碳原子之不飽和烴類之混合物 實施氣相氧化以製備乙酸所用特別適當之塗被催化劑係其 活性組成物經塗敷一薄層在無孔支撐體上者。 本發明塗被催化劑包括一惰性無孔支撐體及一催化活性 混合氧化物組成物，該組成物包括： a) —種或更多種選自一個族群之氧化物，該族群包括二氧 化鈦、二氧化锆、二氧化錫、氧化鋁及 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-------"!-訂·Τ'-------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 453 894 A7 、 _^___B7___ 五、發明說明（6 ) b) 0.1至1.5%重量比【以成分a)之重量及成分a)每平方 公尺/公克比表面積為基準】之五氧化二釩 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 並經塗敷在支撐體外表面上。 “重量比以成分a )之重量及成分a )比表面積每平方公 尺/公克”之規定意謂所用成分b )之重量部分係視成分a ) 之比表面積而定。因此.，舉例言之，若成分a)之比表面積 為1 0平方公尺/公克，成分b )部分係1至1 5 %重量比【以 成分a)之重量_為基準】。 所用二氧化鈦可呈金紅石狀或銳鈦礦狀或其混合物。合 意用作成份a)之二氧化鈦，其BET比表面積為二氧化鈦與 氧化鋁，二氧化锆或二氧化錫之混合物，其中二氧化鈦可代 之以二氧化锆、氧化鋁或二氧化錫者為5至95%重量比， 尤以5至50%重量比更佳。 成分 a)中亦可能另外含有一種或更多種選自一個族群 之氧化物，該族群包括：硼、矽、始、鈮、鎢、鑭及鈽之氧 化物。若成分a)摻有上述氧化物，通常該等氧化物之含量 為1至3 0 %重量比【以成分a )總重量為基準】。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在每個案例中均以成分a)之重量及成分a)之比表面積 每平方公尺/公克為基準，成分b )之部分以0 . 1至1 %重 量比為佳，尤以〇 . 1至0.5 %重量比更佳。 必要時，在成分b)中，部分五氧化二鈒（以 10至90 %重量比為佳）可代之以鉬、鉻、及銻之氧化物。必要時， 成分b)中亦可能另外含有一種或更多種鹼金屬、元素週期 表内第V (5)及第VI (6)主族元素及過渡金屬之氧化物。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 53894^ a? ___B7_ 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其實例是：裡、鈉、鉀、铷、鉋、麟、祕、硫、硒、蹄、鎂、 鐵、鈷、鈀、銅、銀、金、辞及鎘之氧化物。通常該等摻質 之含量為0.005至15%重量比【以氧化物計算且以成分b ) 之總重量為基準】。鹼金屬氧化物及貴金屬氧化物之部分以 0.005至1.0%重量比為佳。 合意組成物所包括之成分a)具有高比表積40至300平 方公尺/公克且可能另含氧化錫及氧化鎢，其成分b )則摻 有鉬、絡、銻及/或金。 必要時，催化活性混合氧化物組成物可能更包括 1 〇至 5 0 %重量比（以催化活性混合氧化物組成物之總重量為基 準）之情性稀釋劑，例如：二氧化砂、碳化石夕或石墨° 支撐體外表面塗有催化活性混合氧化物之殼層，該组成 物所佔比例為1至4 0 %重量比，尤以5至2 5 %重量比更佳 (在每個案例中，均以支撐體及活性組成物之總重量為基 準）。該層厚度通常為10至2000微末，尤以100至1000 微末更佳。該塗被催化劑亦可能具有許多與其組成物不同之 活性層。在各個層内活性成分a )及b )之一種或更多種組 .成分出現不同濃度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通常，催化活性混合氧化物組成物僅塗敷一層。為影響 催化劑之活性及改進對支撐體之黏著性，亦可能塗敷兩層或 更多層。 具有許多層之具體實施例，其内層僅包括成分a )而外 層則包括成分a )及b ) a其他合意之多層具體實施例則是： 内層及外層每層均包括成分a)及b)，但内層成分a)之比 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 453894 五、發明說明（8 ) 表面積較.外層成分a)者為高。 凡在氣相氧化操作情況下呈惰性且操作期間性能安定之 無孔材料均係惰性、無孔支撐體之適當材料。其實例為：塊 滑石、杜拉耐特、碳化矽、氧化鎂、氧化矽、矽酸鹽、鋁酸 鹽、不銹鋼等金屬，以及（必要時）該等材料之混合物。較. 合意者為陶瓷材料，例如：塊滑石。 支撐體係無孔者，其意謂支撐體之ΒΈΤ比表面積<1平方 公尺/公克及多孔性<〇.1，其令 多孔性=f L V /挖度物質 惰性、無孔支撐體可能具有任何預期形狀。適當形狀之 實例是：球狀、粒狀、類立方體、圓形體、鞍狀、紡錘狀及 螺旋狀。該等基本形狀亦可能具有一個或更多個凹陷（例 如：窪穴、.溝槽、孔洞）或突出部分（例如：釘柱、尖端' 稜線）。其他實例是：環、環段、稜線環、中間有孔洞之球 體、球段。同樣適作支撐體者是：整齊堆置，例如：獨石柱 或交叉流道。合意之支撐體形狀乃單位體積之幾何表面儘可 能高者，例如：環類。 支撐體之尺寸決定於用作氣相氧化之反應器。通常，該 等成形體之長度或直徑為2至20公厘。舉例言之，環類或 空心柱體之壁厚以0. 1至4公厘為佳。 製造塗被催化劑時，將催化活性混合氧化物組成物塗敷 在支撐體係採用習知之方式，例如：在裝有水性漿液之轉爐 内或在塗被轉鼓内實施支撐體塗被。塗被前，活性組成物預 11 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂'!-- 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 -__ 五、發明說明（9 ) 先混以黏合劑較為有利，蓋因塗敷後該黏合劑仍留在活性層 内以改進該層之機械安定性。若將活性成分之水性懸浮液與 一水性共聚物分數液（以乙酸乙烯基酯/月桂酸乙烯基酯為 佳）加以混合，其含量為5至40%重量比（以分散液固體 及活性組成物與分散液乾重之和為基準），並在一喷-乾步 驟内將此混合物塗敷在惰性、無孔支撐體上則特別有利。 使用其他不同組成物之喷灑懸浮液將該步驟重複一遍， 可將催化劑製成層次結構之活性催化劑殼。在實施塗敷期 間，若引進之一種或更多種活性組成物成分之數量隨時間而 變動.，所得諸催化活性層之组成分則顯示沿徑向有穩定變 化。 下列諸實驗例可將本發明加以說明但其適用範圍並非局 限於此」 諸實驗例所用催化劑之製造方法是：將實驗例内所示數 量之活性成分連同水加以礙壓，隨後添加一固體含量為 50 %重量比之乙酸-乙烯酯及月桂酸乙烯酯共聚物分散液，並 將形成之懸浮液喷塗（水分同時蒸發）在10 0 0公克塊滑石 球體（4公厘直徑，實驗例1至29 )上或1200公克、尺寸7 X 4x 4公厘之塊滑石環上（實驗例30-3 1 )( BET比表面積< 0.01，多孔性 < 0.01 )。 為測試其功能，將來自實驗例3至3 2及比較例 1及2 之催化劑置於一内徑 1 2.5公厘之反應管内。管外係以強制 循環之融鹽冷卻之。除另有表示外，所有反應均係在表壓 1 X 1〇5帕斯卡之情況下實施。 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------: 裝--------1，訂 *'-------線 - ;ί· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A74 53 89 4 , B7 — 丨· 丨.......... " 11 ......五、發明說明U〇) 諸實驗例内所示催化劑之數量係置於反應器内（填充高 度為1400公厘）。除實驗例内另有表示外，在操作前，催 化劑係在反應器内溫度4 1 0 °C及空氣流量220標準公升/小 時之情況下加熱6小時。除另有表示外，該反應氣體包括8 0 標準公升/小時之空氣、〇 · 8 1標準公升/小時之1 _ 丁烯及 1 6.2標準公升/小時之水蒸氣。 選擇性（％莫耳比）之計算方式如下： 以總C4轉化率為基準之乙酸選擇性（％莫耳比）=(((粗 酸内乙酸之莫耳/小時）/ 2 ) /反應之丁烯莫耳/小時+ 反應之丁烷莫耳/小時））X 100 以總C4轉化率為基準之曱酸選擇性（％莫耳比）=(((粗 酸内甲酸之莫耳/小時）/ 4 /反應之丁烯莫耳/小時+反應 之丁烷莫耳/小時））X 100 產率係.用下列方程式求得： 乙酸產率〔％重量比〕=〔（分離出來之乙酸公斤數/所用起 始原料之公斤數）X 1 0 0〕 催化劑組成物及測試情況及測試結果彙整如表一。 實驗例1 :(將丁烷氧化成乙酸） 將載有包括163公克77(¾ ( BET比表面積：75平方公尺 /公克），29公克·»26>3，1 6公克K2G5及23公克石墨之催化 劑、尺寸為7x 4x 4公厘之塊滑石環置入包括一長6公尺及 内徑19公厘反應管之循環式反應器。填充高度為 6000公 厘。管外以強制循環油浴冷卻之 操作之前，在反應器内溫 度2 5 0 °C即空氣流速2 5 0標準公升/小時之情況下將催化劑 13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .衮------ T I__ 40·1"'* 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 453894 j 五、發明說明（11 ) 加熱6 夺反應情況俵經適當選擇，俾反應器内維持在溫 度2〇5 C及壓力10巴（表壓）β進給之組成物為120公克/ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 小時之正-丁烧，1 3 6公古/ 1 β ^ & *充/小時之氧及700公克/小時之水 蒸氣。循環作用係姆褅未μ — 週§設疋俾所得循環氣體流速為2〇公 斤/小時丁烷轉化率為53%及氧轉化率纟9⑽。乙酸之 選擇性為65%冑耳比及曱酸之選擇性$ 莫耳比。 實驗例2 :(將正_丁烷及卜丁烯之混合物氧化成乙酸） 將載有包括I63公克之7¾¾ ( BET比表面積：75平方公 尺/公克），29公克，丨6公克匕^及23公克石墨之催 化劑、尺寸為7x 4x 4公厘之塊滑石環置入包括一長6公尺 及内徑1 9公厘反應管之循環式反應器。填充高度為6〇〇〇公 厘β管外以強制循環油浴冷卻之。操作之前，在反應器内溫 度2 5 0 C及空氣流速2 5 〇標準公升/小時之情況下將催化劑 加熱6小時。反應情況係經適當選擇，俾反應器内雉持在溫 度205 °C及壓力1〇巴（表壓）。進給之組成物為12〇公克/ 小時之卜丁烯，80公克/小時之正丁烷，31丨公克/小時 之氧及7 0 0公克/小時之水蒸氣。循環作用係經適當設定俾 所得循環氣禮流速為2 0公斤/小時。丁稀轉化率為.9 9 % ， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丁烷轉化率為53%及氧轉化率為9 6¾ 。乙酸之選擇性為64 %莫耳比及曱酸之選擇性為6%莫耳比。 實驗例3 :(兩層塗被催化劑） 製備第一種喷灑懸浮液：於一球磨機内，將70.42公克 之二氧化鈦（>70%銳鈦礦修飾，BET比表面積為48平方公 尺/公克），7.43公克二氧化鈦（100%銳鈦礦修飾，BET: 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 453894 A7 __l_B7___；_ 五、發明說明（12 ) 8平方公尺/公克），14.67公克Κ2(95及900毫公升去離子水 加以研磨20小時》隨後於該均勻懸浮液内添加29公克乙酸 乙烯基酯及月桂酸乙烯基酯之共聚物分散液（固體含量為50 %重量比） > 並將此混合物加以攪拌至徹底混合。 製備第二種喷灑懸浮液：藉不停攪拌，將5公克之二氧 化鈦（100%銳鈦礦修飾，BET : 8平方公尺/公克）、3公 克乙酸乙烯基酯/月桂酸乙烯基酯之共聚物分散液（固體含 量為50%重量比）及100毫公升去離子水加以徹底混合。首 先將第二種噴灑懸浮液塗敷在1000公克之4公厘塊滑石球 體上並加以烘乾。之後，塗敷第一種喷灑懸淨液並加以烘 乾。 將202公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公厘）。 在鹽浴213.5 °C溫度下，轉化率達88.6% ，乙酸產率為116.25 %重量比。.’ 實驗例4 :(單層塗被催化劑，低比表面積） 於一球磨機内’將2 11公克二氧化鈦（>7〇%銳鈦礦修飾， BET比表面積為48平方公尺/公克），連同44公克及 1 500毫公升去離子水研磨20小時，添加黏合劑之後，將其 1 塗敷在塊滑石球體上6 將_ 2 0 0公克催化劑置入反應器（填充高度為14 〇 〇公厘）》 在鹽浴198 °C溫度下’轉化率達88% ，乙酸產率為ία;% 重量比。 實驗例5 :(水蒸氣比例高） 使用一包括1 00標準公升/小時空氣、i 標準公升/ 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公羞） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------‘訂---------線 4.5 3 89 4. A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13 ) 小時1 -丁烯及50.5標準公升/小時水蒸氣之反應氣體，將 實驗例2重複一遍。在鹽浴197°C溫度下，轉化率達75% ， 乙酸產率為103%重量比。 實驗例6 :(高層厚度） 於一球磨機内，將297.1公克之二氧化鈦（>70%銳鈦礦 修飾，BET比表面積為48平方公尺/公克），連同51.3公 克K2(95及1 5 0 0毫公升去離子水研磨19小時，添加黏合劑之 後，將其塗敷在塊滑石球體上。 將1 77公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公厘）。 該反應氣體包括 24.8標準公升/小時水蒸氣。在鹽浴 196 °C溫度下，轉化率達95% ，乙酸產率為113.5%重量比。 實驗例7 :(高釩含量） 於一球磨機内，將1 3 5公克之二氧化鈦（銳鈦礦修飾， BET比表面積為75平方公尺/公克），連同120公克1/2(95及 1400毫公升去離子水研磨24小時，添加黏合劑之後，將其 塗敷在塊滑石球體上。 將1 6 8公克催化劑置入反應器（填充高度為1 400公厘）。 反應氣體包括24.8標準公升/小時水蒸氣。在鹽浴1 8 9 °C溫 度下，轉化率達92% ，乙酸產率為105%重量比。 實驗例8 .(推鶴） 於一球磨機内，將1 8 6.. 2公克之二氧化鈦（銳鈦礦修飾， 含有10%重量比之，BET比表面積為75平方公尺/公 克）' 連同6 8.9公克K2(95及7 0 0毫公升去離子水研磨1 2 0小 時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球體上。 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----I! 訂 I---- 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 5 3 8 9 4 a? _:_B7_ 五、發明說明（W ) (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 將1 92公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公厘）。 在鹽浴17 9 °C溫度下，轉化率達9 5 % ，熱點溫度為19 0 °C， 乙酸產率為_1丨6.2%重量比。 實驗例9 :(低C4濃度） 使用一包括206標準公升/小時窆氣、〇. 62標準公升/ 小時卜丁烯及42標準公升/小時水蒸氣之反應氣體，將實 驗例5重複一遍。在鹽浴192.5°C溫度下，轉化率達96% ， 乙酸產率為128.1%重量比。 實驗例10 :(單層塗被催化劑，比表面積甚高） 於一球磨機内，將186.37公克之二氧化鈦（銳欽礙修飾， BET比表面積為250平方公尺/公克），連同68公克K2(95及 1 5 0 0毫公升去離子水研磨1 8小時，添加黏合劑之後，將其 塗敷在塊滑石球體上& 將153.4公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公 厘）。 在鹽浴174°C溫度下，轉化率達96.2% ，乙酸產率為133 %重量tb。 實驗例1 1 :(摻鉋/磷） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於一球磨機内，將2 1 7.5公克之二氧化鈦（>7 0 %銳鈦礦 修飾，BET比表面積為48平方公尺/公克），連同37.6公 克，1.6公克碳酸铈，4.8公克磷酸二氫銨及1⑼〇毫公 升去離子水研磨4 8小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊 滑石球體上。 將 166.8公克催化劑置入反應器（填充高度為 1400公 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 53 39 4,. 五、發明說明（15) 厘）。 在鹽浴221.5Ϊ溫度下，轉化率達94% ，熱點溫度為223 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) °C，乙酸產率為105.5%重量比。 實驗例12 :(摻鉬） 於一球磨機内，將219.98公克之二氧化鈦（銳鈦礦修飾， BET比表面積為44.4平方公尺/公克），連同31 33公克 ’ 6.25公克三氧化顧及1000毫公升去離子水研磨22小 時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球體上。 將167公克催化劑置入反應器（填充高度為ι4〇〇公厘）。 在鹽浴194°C溫度下，轉化率達93% ，乙酸產率為112 4 %重量tt _。 實驗例13 :(兩層塗被催化劑） 1、 製備第一種喷灑懸浮液：於一球磨機内，將10165 公克之二氧化鈦（100%鈦礦修飾，BET比表面積為75平方 公尺/公克），連同27.1公克及5〇〇毫公升去離子水研 磨20小時。隨後於該均勻懸浮液内添加43.50公克乙酸乙 稀基酯及月桂酸乙烯基1旨之共聚物分散液（固.體含量為 %重量比），並將此混合物加以攪拌至徹底混合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2、 製備第二種啥麗.懸浮液：於一球磨機内，將1 2 2 6公 克之二氧化欽（100%銳敛礦修#，BET: 17平方公尺/公 克_) 1 7.50公克五氧化二'叙及.500毫公升去離子水研磨2〇 小時β隨後於該均勻懸浮液内添加43.49公克乙酸乙稀基醋 及月桂酸乙稀基酯之共聚物分散液（固體含量為重量 比），並將此混合物加以攪拌至徹底混合β 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 453894 A? ---— ____B7 ' ______ 五、發明說明（16 ) .首先將第一種喷灑懸浮液塗敷在丨〇〇〇公克之4公厘塊滑 石球體上a之後將第二種喷灑懸浮液塗敷上去。 將167公克催化劑置入反應器（填充高度為14〇〇公厘卜 在鹽浴185 °C溫度下’轉化率達92% ，乙酸產率為u6 、重量比。 實驗例14 :(摻鉬/鈉） 於一球磨機内，將100,0公克之二氧化鈦（1〇〇%鈦礦修 飾，BET比表面積為15平方公尺/公克），連同5_32公克 ’ 1，065公克二氧化雜’ 〇_245公克碳酸鈉及io.oq毫公 升去離子水研磨20小時> 添加黏合劑之後，將其塗敷在塊 滑石球體上。 將202公克催化劑置入反應器（填充高度為ι4〇〇公厘）。 在鹽浴252C溫度下轉化率達92% ，乙酸產率為964 %重量比。._ 實驗例15 :(低釩含量） 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（1〇〇%銳鈦礦修 飾，BET比表面積為75平方公尺/公克），連同30公克 及1 5 0 0毫公升去離子水研磨3 5小時。添加黏合劑之 後，將其塗敷在1 000公克之4公厘塊滑石球體上。 將1 58公克催化劑置入反應器（填充高度為1 400公厘）。 在鹽洛179°C溫度下，轉化率達95% ，乙酸產率為121.3% 重量比。 實驗例16 :(摻硫） 於一球磨機内，將188公克之二氧化鈦（銳鈦礦修飾， 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I^-----!'•訂 ----------^ {請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 453B94 A7 _；___B7____ 五、發明說明（I7 ) BET比表面積為丨40平方公尺/公克，硫酸鹽含量為4.6% 重量比）’連同69公克K26>5及1500毫公升去離子水研磨100 小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在.塊溃石球體上-. 將161公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公厘）》 在鹽浴172.5°C溫度下，轉化率達95% ，乙酸產率為130% 重量比。 實驗例17 .(向翻含量） 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（銳鈦礦修飾， BET比表面積為75平方公尺/公克），連同1〇公克， 20公克及1500毫公升去離子水研磨68小時。添加黏 合劑之後，將其塗敷在塊滑石球體上.。 將162公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公厘）。 在鹽浴183.5Ϊ溫度下，轉化率達94.5% ’乙酸產率為 120¾重量比。 實驗例18 :(摻銻） 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（銳鈦礦修飾， BET比表面積為75平方公尺/公克），連同^^公克匕^5’ 10.5公克见2(93及2000毫公升去離子冰研磨24小時，添加黏 合劑之後，將其塗敷在塊滑石球體上β 將1 66公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公厘）。 在鹽浴175t溫度下，轉化率達94·4% ’乙酸產率為142 %重量比。 實驗例1 9 :(接雜/録） 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（ΒΕΤ比表面積 ^ 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I ..襄--------：訂·Ί-------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 53 894,- at B7----------------------五、發明說明（18) 為75平方公尺/公克），連同20公克’ 5公克71^<93， 12公克及1500毫公升去離子水研磨14小時。添加黏 合劑之後，將其塗敷在塊滑石球體上。 將166.2公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公 厘）。 在鹽浴178。0溫度下，轉化率達96% ，乙酸產率為125.2 %重量比。 實驗例20 :(摻銻） 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（BET比表面積 為75平方公尺/公克），連同22公克，40公克见2<93及 1 5 0 0觉公升去離子水研磨14小時，添加黏合劑之後，將其 塗敷在1000公克塊滑石球體上。 將165.0公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公 厘）。 . 在鹽浴1 72°C溫度下，轉化率達94% ，乙酸產率為1 3 1.6 %重量比。 實驗例21 :(摻鉍） 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（100%銳鈦礦修 飾，BET比表面積為75平方公尺/公克），連同26.3公克 K205，10 5公克及26>3及1 500毫公升去離子水研磨48小時， 添加黏合劑之後，將其塗敷在1 000公克塊滑石球體上。 將151公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公厘）。 在鹽浴179°C溫度下，轉化率達90.2% ，乙酸產率為120 %重量比。 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝------I J T -^11° -------線 453894 A7 --------B7_ 五、發明說明（19 ) 實驗例22 :(摻碲） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（丨〇〇%銳鈦礦修 御’ BET比表面積為75平方公尺/公克），連同26.3公克 匕〇5, ’ 10.5公克7¾¾及2〇〇〇毫公升去離子水研磨47小時， 添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球體上。 將159公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公厘）。 在鹽浴203C溫度下，轉化率達，乙酸產率為 %重量比。 實驗例23 :(摻錳） 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（1〇〇%銳鈦礦修 飾，BET比表面積為75平方公尺/公克），連同26·3公克 RO5 ’ 10 · 5公克及i 5 0 0毫公升去離子水研磨1 9小時， 添加黏合劑之後’將其塗敷在塊滑石球體上。 將1 5 8公克催化劑置入反應器（填充高度為i 4 〇 〇公厘）。 在鹽浴194C溫度下，轉化率達90% ，乙酸產率為3 %重量比 實驗例24 :(摻銅） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（1〇〇%銳鈦礦修 飾，BET比表面積為75平方公尺/公克），連同26_3公克 6(¾，1.42公克CW(M?3).3F2〇及1200毫公升去離子水研磨19 小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球體上。 將159公克催化劑置入反應器（填充高度為14〇〇公厘 在鹽浴溫度下’轉化率達94% ，乙酸產率為12〇 %重量比。 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7
45^894 五、發明說明（20 ) 實驗例25 :(摻銻） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（1〇〇%銳鈦礦修 飾’ BET比表面積為75平方公尺/公克），連同26.3公克 ，1.1 1公克乙酸鋅（Π)二水化合物及15〇〇毫公升去離 子水研磨43小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球 體上。 將1 57公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公厘）。 在鹽浴17 8.5 °C溫度下，轉化率達94.6% ，乙酸產率為 124.2%重量比。 實驗例2 6 :(推金） 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（100%銳鈦礦修 飾，BET比表面積為75平方公尺/公克），連同26.3公克 匕(95 ’ 0‘94公克四氯金酸及1500毫公升去離子水研磨46小 時’添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球體上。 將1 62公克催化劑置入反應器（填充高度為14〇〇公厘）。 在鹽浴182°C溫度下，轉化率達95.8%，乙酸產率為128.4 %重量ί；匕。 實驗例27 :(摻鉻） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於一球磨機内，將225公克之二氧化鈦（銳鈦礦修 飾，BET比表面積為75平方公尺/公克），連同24公克 K2(95，2.9公克二氡化鉻及1 500毫公升去離子水研磨22小 時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球體上。 將174.8公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公 厘）。 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 453894 _a ' 五、發明說明（21 ) 在鹽浴184^溫度下，轉化率達95% ，乙酸產率為128 %重量比。 實驗例28 :(鈦/錫催化劑） 於一球磨機内，將200公克之二氧化欽（100%銳鈦礦修 飾，BET比表面積為75平方公尺/公克）’連同70公克四 氣化錫五水合物，26.3公克及1 500毫公升去離子水研 磨46_小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球體上。 將160.1公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公 厘）。 在鹽浴191Τ：溫度下，轉化率達94% ，乙酸產率為13〇 %重量比。 實驗例29 :(鈦/锆催化劑） 於一球磨機内，將171公克鈦/錯混合氧化物（9%重量 比Zr〇2，由一溶膠-凝膠法製得，BET比表面積為75平方公 尺/公克），連同15.2公克KG ’ 3.8公克从0<^ , 9 1公克 及1000毫公升去離子水研磨14小時，添加黏合劑之 後，將其塗敷在760公克塊滑石球體上。 將162.4公克催化劑置入反應器（填充京危Λ 、凡同度為1400公 厘 在鹽浴201 °C溫度下，轉化率達93% %重量比。 實驗例3 0 :(鈦/錘催化劑） 於一球磨機内’將1 7 1公克鈦/錯混入〜 比Zr02，由一溶膠-凝膠法製得，BET 2 S ^ 表面積為110平方公 24 私紙張ϋϊδ用中國國家標準（cnsu4規格m〇 X297公髮）一 ---------- 裝 ill--- 1"訂--·ϊ J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 ’乙酸產率為112
4 5 3 89 4 a7 Λ 五、發明說明（22 ) •尺/公克），連同36.8公克K26?5，9.2公克Mo〇3，213公克 见2〇3及1 〇〇〇亳公升去離子水研磨14小時，添加黏人劑之 後’將其塗敷在760公克塊滑石球體上。 將155,5公克催化劑置入反應器（填充高度為14〇〇公 厘）β 在鹽浴199°C溫度下，轉化率達95% ，乙酸產率為115 %重量比。 實驗例31 :(摻鈮） 於一球磨機内，將151公克鈦/鈮混合氧化物（9%重吾 比灿2〇5 ’由一溶膠-凝膠法製得，BET比表面積為7〇平方公 尺/公克） > 連同14.5公克Κ2(95，3·6公克她(¾，8 7公克 及800毫公升去離子水斫磨14小時，添加黏合劑之後， 將其塗敷在700公克塊滑石球體上β 將169.5公克催化劑置入反應器（填充高度為ΐ4〇〇公 厘）。 在鹽浴219°C溫度下，轉化率達96% ，乙酸產率為1〇5 %重量比》 實驗例3 2 :(摻鈣/鉬/銻/奶4 ) 於一球磨機内，將225公克二氧化鈦（BET比表面積為 75平方公尺/公克），連同20公克Κθ5，5公克M〇〇3，12 公克见2〇3, 38公克CM(V2丹2〇及1500毫公升去離子水研磨14 小時，添加黏合劑之後’將其塗敷在1 〇〇〇公克塊滑石球體 上β • /· 將158.5公克催化劑置入反應器（填充高度為14〇〇公 25 ，紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) ： -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----：！„_.訂._|~-,-----線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 453894 五、發明說明（23 ) .厘）。 在鹽浴18KC溫度下，轉化率達96% ，乙酸產率為120.3 %重量比。. 比較例1 :(完全活性催化劑） .將200公克之二氧化敛（100%銳_欽礦修飾，BET比表面 積為8平方公尺/公克）混以8.1公克Κ2〇5及1 0公克石墨， 並加以研磨、篩分及壓製成柱狀顆粒（4x4公厘）。 將155公克催化劑置入反應器（填充高度為1400公厘）。 在鹽浴247°C溫度下，轉化率達90% ，乙酸產率為77% 重量比。 比較例2 :(依照德國專利DE -A2 2 3 5 1 0 3 ) 在對比壓力下，用釩/鈦鹽酸溶液（依照德國專利DE-A223 5 1 03催化劑實驗例1所述方法製得）浸潰一多孔（多 孔性=0.6 5 )阿爾發氧化銼支撐體（不規則壓碎材料），隨 後並依照該實驗例所述加以烘乾及鍛燒。 將1 3 4.5公克經篩分為4公厘之材料置入反應器（填充 高度為1400公厘）。在盤浴200°C溫度下，丁烯之轉化率達 96% ，乙酸產率僅94%重量比。另有甚多順丁烯二酸及丙酸 副產品。 26 ;氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ------------ ^-------Ί.訂 -------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印-t.· 8 ^ Α7Β7 五、發明說明（24) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 實驗例 催化劑 反應情況 溫度[°C] 轉化率[% ] 產率[% ] 3 2層 標準 213.5 88.6 116.25 4 低比表面積 標準 198.0 88.0 116.5 5 比表面積 高水蒸氣濃度 197.0 75.0 103.0 6 厚層 高水蒸氣濃度 196.0 95.0 113.5 7 高叙含量 高水蒸氣濃度 189.0 92.0 105.0 8 接鑛 標準 179.0 95.0 116.2 9 低(^4含量 低丁烯濃度 192.5 96.0 128.1 10 高比表面積 標準 174.0 96.2 133.0 11 摻鉋/磷 標準 221.5 94.0 105.5 12 摻鉬 標準 194.0 93.0 112.4 13 2層 標準 185.0 92.0 116.0 14 摻顧/納 標準 252.0 92.0 96.4 15 低叙含量 標準 179.0 95.0 121.3 16 推疏 標準 172.5 95.0 130.0 17 高錮含量 標準 183.5 94.5 120.0 18 摻銻 標準 175.0 94.4 142.0 19 捧鉬/錄 標準 178.0 96.0 125.2 20 推録 標準 172.0 94.0 131.6 21 摻鉍 標準 179.0 90.2 120.0 22 捧碌 標準 203.0 88.0 103.0 23 掺錳 標準 194.0 90.0 111.3 24 摻銅 標準 180.0 94.0 120.0 25 摻鋅 標準 178.5 94.6 124.2 26 摻金. 標準 182.0 95.8 128.4 27 摻鉻 標準 184.0 95.0 128.0 28 鈦/錫催化劑 標準 191.0 94.0 130.0 29 鈦/銼催化劑 標準 201.0 93.0 112.0 30 鈦/锆催化劑 標準 199.0 95.0 115.0 31 捧親 標準 219.0 96.0 105.0 32 摻鈣/鉬/録/见4 標準 181.0 96.0 120.3 VI 完全活性催化劑 標準. 247.0 90.0 77.0 V2 德國專利 A 2235103 標準 200.0 96.0 94.0 27 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) - — — — — I — ，n fj u li -1 H τι 1 線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 公告、T¥¥S 範圍 1、 一種藉將飽和c4-烴類及其與不飽和c4••烴類之混合物於 管反應器内實施氣相氧化以製備乙酸之方法，所用塗被催 化劑包括一惰性無孔支撐體及一催化活性混合氧化物組 成物，該混合氧化物組成物係塗敷在該支撐體之外表面上 且包括 a) —種或更多種選自一個族群之氧化物，該族群包括二氧 化鈦、二氧化锆、二氧化錫及氧化鋁及 b) 0.1至1.5%重量比〔以成分a)之重量及成分a)每平 方公尺/公克比表面積為基準〕之五氧化二釩；其中一氣 體混合物（該氣體混合物包括：氧或含氧氣體、一種或更 多種c4-烴及水蒸氣，c4 -烴類/空氣（氧）之體積比為 0.2/ 99.8至25/ 75及C4-烴類/水蒸氣之體積比為1/1 至1/60))係在溫度100 °C至400 °C及表壓0.2至50巴 之情況下於塗被催化劑上方反應。 2、 如申請專利範圍第1項之方法，其中塗被催化劑係分區 置入反應管内。 3、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中塗被催化劑之 成分a)内更包括一種或更多種選自一個族群之氧化物， 該族群包括：硼、矽、始、鈮、鎢、鑭及鈽之氧化物，其 含量為1至30%重量fcb〔以成分a〕〕之總重量為基準。 4、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中塗被催化劑之 成分b)内，部份五氧化二釩係代之似一種或更多種鉬、 鉻及錄之氧化物，及/或一種或更多種驗金屬、驗土金 屬、元素週期表内第V (5)及VI (6)主族元素（PSE) 28 "(請先閱讀背面之注意事項再氣，象本頁) n t— 1— fl I— _ ]} ] T— n f— n tt i ft l 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 453894 六、申請專利範圍 及過渡金屬之氧化物作為另外之成分b)。 5、 如申請專利範園第1或2項之方法，其中塗被催化劑内 催化活性混合氧化物組成物塗敷量為1至40¾重量比（以 支撐體及活性組成物之總重量為基準），支撐體外表面上 形成之殼厚為至2000微米。 6、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中塗被催化劑包 括一層或更多層催化活性混合氧化物組成场。 7、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中塗被催化劑包 括許多層且内層僅包括成分a)及外層包括成分a)及b)» 8、 如申請專利範園第1或2項之方法，其中塗被催化劑包 括許多層及内、外層各包括成分a)及b)，且內層內成 分a)之比表面積較外層内成分a)者高。 請 先 閱r 讀 背 之 注 意 事 項 再 % 禽' 本 頁 裝 線 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印I 格 ί規 Α4 NSTl(c 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 29 釐 公 97 2 X 一10 'n嫩 公告 _--— 申請曰期 ^ , r ( 案號 88108160 類別 本 A4 C4 # —專利説*明書 453894 發明 新型 名稱 中文 藉將飽和C4*·煙類及其與不飽和混合物實施氣相氧化以 製備乙酸之方法 英文 Verfahren zur Herstellung von Essigsaure durch Gasphasenoxidation von gesattigten C/-Kohlenwasserstoffen und deren Gemische mit ungesattigten C^-Kohlenwasserst〇fft 姓 名 國 n ^發明 ""創作 人 住、居所 克瑞斯托夫•呂丁格博士 漢斯一俞爾根•艾伯勒博士 德國 德國 德國慕尼黑市符萊西曼路九號 德國慕尼黑市阿夫萊德一庫賓路四十四號 I I Iif 訂 姓 名 (名稱） 德商.電化工業聯合公司 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 線 國 籍 申請人 住、居所 (事務所) 代表人 姓 名 德國 德國慕尼黑市斯勒史達特街二十號 符藍克•繆勒博士 良紙張妓適用中國國家料（CNS ) Α4ΐΛϋ· ( 210X297公釐 4538#9-^
    四、中文發明摘要（發明之名稱 A5 B5 藉將飽和c4-烴類及其與不飽和混合 物實施氣相氧化以製備乙酸之方法 本發明與一種藉將飽和烴類及其與不飽和c4-烴類之混合物於管 反積比為0.2/9&.8 k 25/75及C4-烴類/水蒸氣之體積比為1應内實施 氣相氧化以製偉乙酸之方法有關，所用塗被催化劑包括一惰性無孔支撐趙 •j 及一塗敷在支撐逋外表面之催化活性混合氧化物组成物，該混合氧化物组 成物包括：a) —種或更多種選自一個族群之氧化物，該族群包括二氧化 鈦、二氧化锆、二氧化錫及氧化鋁及b) 0.1至1.5%重量比【以成分a) 之重量及成分a)每平方公尺/公克比表面積為基準】且塗敷在支撐體外 表面上之五氧化二釩，其中一氣韹混合物【該氣體混合物包括：氧或含氧 氣體、一種或更多種烴及水蒸氣，C4_烴類/空氣（氧）之體/1至1 /60)】係在溫度lOOt至40(TC及表壓0.2至50巴之情況下於塗被催化劑 上方反應。 英文發明摘要（發明之名稱：i；e^hl:en zui Hei:steUung dui:d) Gasphasenoxxdation von gesattigtea C^- Kohlenvasserstoffen und deren Gemische mit ungesattigten C4-Kohlenwasserstoffen Gegenstand der Brfindurtg- ist ein Varfahxen sur Herstellung von Easigs^ure durch Gasphasenoxidation von gesattigten C4-Kohlsnwasseratoffen und deren Gemische mit ungasantigten C4-iCahienwasserstoffen in einem Hahrreaktor· unter Verwendung eines SchalenkaCaLysators, bestahend aus einem inerten unpor6scn TragerkSrper und einer auf die auSere Oberfiache des ' Tr&ger3corpers aufgebrachten katalytisch aktiven . Mischoxidmaasaj walche a) ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Sinndioxid, Aluruiniumoxid und b) C,1 bis 1,5 Cew* bezogen auf das Gewicht der Kornpor.ente a) u^d piro m2/g spesifischer Oberfliche der Komponsnte a) , Vanadiumpentcxid enthSlt, vobei ein Gasgecnisch, enthaltend Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gasy ein oaar mehrere G4-Kohienwasserstoffe und Viasserdampf, mit einem Volurnenmischungsverhiltinis C4-Kohlenwasserstoff/Luft (Sauerstoff) von 0·2/99·8 bis 25/75 und sinera VoiumenmisciiuiigsvetrhJ^ltnis C4- Kohlenwasserstoff/Wasserdampf von 1/1 bis 1/G0f bei einer ^ecnperattir von 100°C bis 400eC/ und einsm tJberdruck votl 0/2 bis 50 bar an dem Schalenkatalysator umgesetsc wird. 本紙張尺東逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X29?公嫠） !---------i--- n —Ί Γ— l·— I I I I i . - f.. (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各櫊) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 公告、T¥¥S 範圍 1、 一種藉將飽和c4-烴類及其與不飽和c4••烴類之混合物於 管反應器内實施氣相氧化以製備乙酸之方法，所用塗被催 化劑包括一惰性無孔支撐體及一催化活性混合氧化物組 成物，該混合氧化物組成物係塗敷在該支撐體之外表面上 且包括 a) —種或更多種選自一個族群之氧化物，該族群包括二氧 化鈦、二氧化锆、二氧化錫及氧化鋁及 b) 0.1至1.5%重量比〔以成分a)之重量及成分a)每平 方公尺/公克比表面積為基準〕之五氧化二釩；其中一氣 體混合物（該氣體混合物包括：氧或含氧氣體、一種或更 多種c4-烴及水蒸氣，c4 -烴類/空氣（氧）之體積比為 0.2/ 99.8至25/ 75及C4-烴類/水蒸氣之體積比為1/1 至1/60))係在溫度100 °C至400 °C及表壓0.2至50巴 之情況下於塗被催化劑上方反應。 2、 如申請專利範圍第1項之方法，其中塗被催化劑係分區 置入反應管内。 3、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中塗被催化劑之 成分a)内更包括一種或更多種選自一個族群之氧化物， 該族群包括：硼、矽、始、鈮、鎢、鑭及鈽之氧化物，其 含量為1至30%重量fcb〔以成分a〕〕之總重量為基準。 4、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中塗被催化劑之 成分b)内，部份五氧化二釩係代之似一種或更多種鉬、 鉻及錄之氧化物，及/或一種或更多種驗金屬、驗土金 屬、元素週期表内第V (5)及VI (6)主族元素（PSE) 28 "(請先閱讀背面之注意事項再氣，象本頁) n t— 1— fl I— _ ]} ] T— n f— n tt i ft l 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19910866A1 (de) 1999-03-11 2000-09-21 Consortium Elektrochem Ind Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit ein bis vier C-Atomen
DE10159834A1 (de) 2001-12-06 2003-06-26 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit ein bis vier C-Atomen durch Gasphasenoxidation von 2-Butanon
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7105107B2 (en) * 2002-12-30 2006-09-12 Conocophillips Company Use of nonmicroporous support for syngas catalyst
US7230035B2 (en) * 2002-12-30 2007-06-12 Conocophillips Company Catalysts for the conversion of methane to synthesis gas
DE10335346A1 (de) * 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Katalysator für Gasphasenoxidationen
JP2006248951A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Daicel Chem Ind Ltd 脂肪族飽和カルボン酸の製造法
EP1928814A2 (en) * 2005-08-23 2008-06-11 Altairnano, Inc HIGHLY PHOTOCATALYTIC PHOSPHORUS-DOPED ANATASE-TiO2 COMPOSITION AND RELATED MANUFACTURING METHODS
DE102007011847A1 (de) 2007-03-12 2008-09-18 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Essig- und Ameisensäure durch Gasphasenoxidation von Ethanol
CZ200895A3 (cs) 2008-02-21 2010-01-13 Advanced Materials - Jtj S. R. O. Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby
TW200948474A (en) * 2008-04-09 2009-12-01 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
KR101083307B1 (ko) 2009-08-18 2011-11-15 한국전력공사 오산화이바나듐계 촉매
DE102010001399A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Wacker Chemie AG, 81737 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoff-atomen aus nachwachsenden Rohstoffen
DE102014203725A1 (de) 2014-02-28 2015-09-03 Basf Se Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper
BR112018071379B1 (pt) * 2016-04-21 2022-05-17 Rohm And Haas Company Método para preparar monômeros de ácido carboxílico alfa,beta-insaturado e monômeros de aldeído insaturado

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL134884C (zh) 1965-05-18
GB1165442A (en) 1966-01-07 1969-10-01 Huels Chemische Werke Ag Process for the Production of Acetic Acid by Catalytic Gas Phase Oxidation of Butenes
DE1279011B (de) 1966-01-07 1968-10-03 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure durch katalytische Gasphasenoxydation von Butenen
JPS4830614B1 (zh) 1969-06-02 1973-09-21
NL7102805A (zh) 1970-03-09 1971-09-13
CA939676A (en) 1970-03-24 1974-01-08 David Naden Catalytic oxidation
DE2016681A1 (zh) 1970-04-08 1971-10-28
DE2041073C3 (de) 1970-08-19 1975-02-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
DE2235103C3 (de) 1972-07-18 1978-04-13 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
US4077912A (en) * 1972-10-12 1978-03-07 Standard Oil Company Catalysts useful for exothermic reactions
US3948807A (en) * 1973-01-13 1976-04-06 Kuraray Co., Ltd. Oxide catalysts and process for preparation thereof
DE2354425C3 (de) 1973-10-31 1978-05-03 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen
GB1541928A (en) * 1975-12-23 1979-03-14 Sakai Chemical Industry Co Production of shaped catalysts or carriers comprising titanium oxide
US4146734A (en) 1977-08-08 1979-03-27 Celanese Corporation Oxidation of butene to acetic acid and catalyst therefor
US4219671A (en) * 1977-08-29 1980-08-26 Celanese Corporation Oxidation of butene to acetic acid
US4195188A (en) * 1977-12-12 1980-03-25 Celanese Corporation Steam assisted hydrocarbon oxidation process
US4328365A (en) * 1979-08-10 1982-05-04 Celanese Corporation Hydrocarbon oxidation via carbon monoxide reduced catalyst
US4257921A (en) 1979-08-29 1981-03-24 Celanese Corporation Catalyst for the oxidation of butene
US4448897A (en) 1982-05-13 1984-05-15 Atlantic Richfield Company Method for producing a vanadium-titanium catalyst exhibiting improved intrinsic surface area
DE3813312A1 (de) * 1988-04-20 1989-11-02 Siemens Ag Plattenfoermiger katalysator zur verminderung der stickoxide in rauchgasen und verfahren zu seiner herstellung
FR2728898B1 (fr) * 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
DE19649426A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von ungesättigten C¶4¶-Kohlenwasserstoffen

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