MXPA99004764A - Procedimiento para la preparacion de acido acetico por oxidacion en fase gaseosa de hidrocarburos c4saturados y sus mezclas con hidrocarburos c4 insaturados. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de acido acetico por oxidacion en fase gaseosa de hidrocarburos c4saturados y sus mezclas con hidrocarburos c4 insaturados.

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Abstract

Es objeto del invento un procedimiento para la preparacion de acido acetico por oxidacion en fase gaseosa de hidrocarburos C4 saturados y sus mezclas con hidrocarburos C4 insaturados en un reactor tubular, mediante utilizacion de un catalizador de cascara, que consta de un cuerpo de soporte no poroso e inerte y de una masa cataliticamente activa de oxidos mixtos, que se ha aplicado sobre la superficie exterior del cuerpo de soporte, la cual contiene: a) uno o varios oxidos tomados entre el grupo formado por dioxido de titanio, dioxido de zirconio, dioxido de estano, oxido de aluminio y; b) de 0.1 a 1.5% en peso de pentoxido de vanadio, referido al peso del componente a) y por m2/g de superficie especifica del componente b) haciendose reaccionar una mezcla gaseosa, que contiene oxigeno o un gas con contenido de oxigeno, uno o varios hidrocarburos C4 y vapor de agua, con una relacion de mezcla en volumen de hidrocarburo C4 a aire (oxigeno) de 0.2199.8 a 25/75 y con una relacion de mezcla en volumen de hidrocarburo C4 a vapor de agua de 1/1 a 1/60, a una temperatura de 100 degree C a 400 degree C, y con una sobrepresion de 0.2 a 50 bares en presencia del catalizador de cascara.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE ACIDO ACETICO POR OXIDACION EN FASE GASEOSA DE HIDROCARBUROS C* SATURADOS Y SUS MEZCLAS CON HIDROCARBUROS C IN SATURADOS.
El invento se refiere a procedimientos para la preparación de ácido acético por oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos C saturados y sus mezclas con hidrocarburos C4 insaturados mediante utilización de un catalizador de cáscara, así como a un catalizador de cáscara (es decir, con envoltura) para la preparación de ácido acético por oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos C4 saturados y sus mezclas con hidrocarburos C4 insaturados. Es sabido que se puede preparar ácido acético mediante oxidación en fase gaseosa de compuestos C2, C3 y C4 mediante un catalizador. Sin embargo, hasta ahora no se ha podido encontrar todavía ningún procedimiento que sea plenamente satisfactorio desde puntos de vista económicos y técnicos industríales. El documento de patente alemana DE-B 1279011 describe un procedimiento para la preparación de ácido acético por oxidación catalítica en fase gaseosa de buteno con oxígeno mediante utilización de catalizadores de aluminio y vanadato de titanio. Estos catalizadores se preparan por precipitación de los óxidos mixtos a partir de las correspondientes soluciones, pudiendo los óxidos mixtos ser mezclados eventualmente además con materiales inertes tales como ácido silícico. El catalizador se emplea como un polvo finamente dividido en reactores de lecho fluidizado. En tales catalizadores de contacto completo resulta desventajoso el elevado grado de oxidación total. Para mejorar el rendimiento de tales catalizadores, se propone en el documento DE-A 2016681 tratar previamente los catalizadores, antes de la calcinación, con un agente de oxidación. En el documento DE-A 2354425 (equivalente al de patente de los EE.UU. US-A 3954857), con el fin de mejorar la selectividad, se propone el tratamiento con ácido clorhídrico del catalizador mixto de titanio y vanadio calcinado. Los catalizadores se emplean en la forma de contacto completo, eventualmente en mezcla con materiales de soporte inertes tales como ácido silícico. Otro punto de partida, conocido del estado de la técnica, para mejorar la actividad de los catalizadores mixtos de titanio y vanadio en el caso de la oxidación en fase gaseosa de butenos para formar ácido acético, consiste en el empleo de ???2 en una forma cristalina definida o con una superficie específica definida. En el documento DE-A 2026744 (equivalente al US-A 3917682) se describen catalizadores mixtos de Ti y V, cuyo componente Ti02 se presenta predominantemente como rutilo. Los catalizadores se pueden emplear en forma de polvo o comprimidos a la forma de cuerpos moldeados. A partir del documento US-A 4448897 se conocen catalizadores de Ti y V para la oxidación de butenos, los cuales contienen Ti02 con una superficie específica según BET mayor que 40 m2/g. Los catalizadores se emplean también en forma de polvo o como cuerpo moldeado por compresión. A partir del estado de la técnica es conocido además mejorar la selectividad de catalizadores de Ti y V en la oxidación de butenos sustituyendo la porción de dióxido de titanio, total o parcialmente, por otros óxidos de metales. El documento DE-A 2110876 (equivalente al documento de patente británica GB-A 1333306), por ejemplo, describe catalizadores que contienen óxidos de molibdeno, estaño y vanadio como componentes activos. Los catalizadores se emplean en forma de polvos, pudiéndose aplicar el catalizador de óxidos mixtos eventualmente también sobre materiales, de soporte finamente divididos, tales como dióxido de silicio. A partir del documento US-A 4146734 es sabido emplear óxidos mixtos de vanadio, que están dopados con cerío y otros óxidos de metales de transición. El catalizador se emplea como granulado finamente dividido, pero se puede aplicar también como un precipitado sobre soportes inertes, finamente divididos. A partir del documento DE-A 2235103 se conocen catalizadores de óxidos mixtos de Ti y V para la oxidación en fase gaseosa de butenos en forma de catalizadores de soporte, en los cuales un soporte poroso previamente conformado es impregnado con la solución mixta de los componentes del catalizador. Es común a todos estos procedimientos el hecho de que se trata de catalizadores de contacto completo en los cuales los propios componentes activos se emplean como polvos o cuerpos comprimidos, o se emplean, diluidos con materiales de soporte finamente divididos, como polvos o cuerpos comprimidos. Como catalizadores de contacto completo han de entenderse también los soportes porosos impregnados a fondo con componentes activos, según el documento DE-A 2235103, puesto que también en este caso es activo catalíticamente todo el volumen del catalizador. Resulta desventajoso en el caso de los catalizadores de contacto completo el alto grado de oxidación total y la mala dominabilidad de la reacción de oxidación en el caso de elevados grados de conversión. Subsistía por lo tanto el problema de poner a disposición un procedimiento y un catalizador para la preparación de ácido acético por oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos C4 saturados y sus mezclas con hidrocarburos C insaturados, que conduzcan a un mejor rendimiento y a un mejor comportamiento en servicio ai realizar la reacción de oxidación. Es objeto del invento un procedimiento para la preparación de ácido acético por oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos C4 saturados y sus mezclas con hidrocarburos C4 insaturados en un reactor tubular, mediante utilización de un catalizador de cáscara, que consta de un cuerpo de soporte no poroso e inerte y de una masa catalíticamente activa de óxidos mixtos, que se ha aplicado sobre la superficie exterior del cuerpo de soporte, la cual contiene a) uno o varios óxidos tomados entre el grupo formado por dióxido de titanio, dióxido de zirconio, dióxido de estaño, óxido de aluminio y b) de 0,1 a 1 ,5% en peso de pentóxido de vanadio, referido al peso del componente a) y por m2/g de superficie específica del componente a), haciéndose reaccionar una mezcla gaseosa, que contiene oxígeno o un gas con contenido de oxígeno, uno o varios hidrocarburos C4 y vapor de agua, con una relación de mezcla en volumen de hidrocarburo C4 a aire (oxígeno) de 0,2/99,8 a 25/75 y con una relación de mezcla en volumen de hidrocarburo C4 a vapor de agua de 1/1 a 1/60, a una temperatura de 100°C a 400°C, y con una sobrepresión de 0,2 a 50 bares en presencia del catalizador de cáscara. En el procedimiento conforme al invento se hace reaccionar una mezcla gaseosa, que contiene oxigeno o un gas con contenido de oxígeno, preferiblemente aire, uno o varios hidrocarburos C4, preferiblemente butano y sus mezclas con buteno, vapor de agua y eventualmente un gas inerte, a temperatura elevada en presencia del catalizador de cáscara. La oxidación en fase gaseosa se lleva a cabo en reactores tubulares enfriados, que están llenos del catalizador de cáscara y son recorridos por la mezcla de reacción. Los usuales reactores de lecho fijo son reactores de haces tubulares dispuestos verticalmente con longitudes de tubos de 1 m a 10 m, con un diámetro interior de los tubos de 10 a 35 mm y un espesor de pared de 1 a 4 mm. Como medios de intercambio de calor para el enfriamiento se adecúan especialmente agua, aceites vehículos de calor y masas fundidas eutécticas de sales, por ejemplo mezclas de KN03 y NaN02. Los tubos de reacción pueden ser llenados eventualmente de catalizadores de cascara con estructuración y dimensiones diversas así como composición diversa de los componentes activos o de las cáscaras (envolturas). En tal caso los catalizadores de cascara se pueden incorporar en los tubos de reacción como una mezcla estadística o por zonas. Los apropiados eductos (es decir materiales de partida) son hidrocarburos saturados y/o insaturados con cuatro átomos de carbono, o mezclas gaseosas que contienen los hidrocarburos con cuatro átomos de carbono. Los hidrocarburos C4 no ramificados proporcionan rendimientos más elevados que los hidrocarburos C4 ramificados y los butadienos. Se prefieren especialmente n-butano, 1-buteno, 2-butenos y sus mezclas. Una ventaja del modo de procedimiento conforme al invento para la oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos C4| mediante utilización del catalizador de cáscara, consiste en que también se pueden emplear mezclas gaseosas que contengan compuestos que no reaccionen o sólo reaccionen en escasa medida o con malos rendimientos para formar ácido acético. Por consiguiente, se pueden emplear como material de partida también mezclas baratas de materias primas procedentes de refinerías, tales como la "fracción de corte C4" (con proporción predominante de butadieno e i-buteno), el "refinado (con proporción predominante de i-buteno), "el refinado 2" (con proporción predominante de 1-buteno y 2-butenos), así como las mezclas que, junto con hidrocarburos C4, contienen hidrocarburos lineales y/o ramificados y/o cíclicos con más o menos de cuatro átomos de carbono, tales como por ejemplo metano, etano, eteno, propeno, propano, pentanos, pentenos, pentadienos, ciclopentano, ciclopenteno, ciclopentadieno, metil-ciclopentano, etc. Asimismo pueden estar presentes alcoholes, aldehidos, éteres, cetonas y ésteres con 1-8 átomos de carbono. Las mencionadas mezclas de materias primas se pueden someter eventualmente, antes de su empleo, también a una etapa de hidrogenación o purificación. La temperatura de reacción para la oxidación de las mezclas de reacción a base de butano y/o buteno, oxígeno (aire) y vapor de agua es en general de 100°C a 400°C, preferiblemente de 150°C a 300°C. La reacción se puede llevar a cabo a la presión dinámica, que se establece por la circulación a través del lecho de catalizador, o a presión elevada. Preferiblemente se trabaja con una sobrepresión de 0,2 a 50 bares, de modo especialmente preferido de 1 a 16 bares. La relación de mezcla en volumen de hidrocarburo C* a aire (oxígeno) es en general de 0,2/99,8 a 25/75, preferiblemente de 1/99 a 5/95. La relación de mezcla en volumen de hidrocarburo C a vapor de agua es en general de 1/1 a 1/60, preferiblemente de 1/5 a 1/25. La velocidad espacial de la mezcla gaseosa en el reactor está situada entre 400 y 10.000 h"1, preferiblemente entre 600 y 6.000 h"1 (en condiciones normales de presión y temperatura). Después de la reacción, el ácido acético formado es separado por enfriamiento y precipitación o por absorción en un disolvente apropiado. El ácido acético separado es purificado aún más con procedimientos apropiados, por ejemplo de destilación o extracción. El gas de salida puede ser devuelto al circuito. Como otro constituyente del invento, se encontró que para la preparación de ácido acético por oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos saturados con cuatro átomos de carbono y de sus mezclas con hidrocarburos insaturados con cuatro átomos de carbono son especialmente apropiados los catalizadores de cáscara, en los cuales la masa activa está aplicada como una delgada capa sobre un cuerpo de soporte no poroso. Los catalizadores de cáscara conformes al invento constan de un cuerpo de soporte no poroso e inerte y de una masa catalíticamente activa de óxidos mixtos, aplicada sobre la superficie exterior del cuerpo de soporte, que contiene a) uno o vanos óxidos tomados entre el grupo formado por dióxido de titanio, dióxido de zirconio, dióxido de estaño, óxido de aluminio y b) de 0,1 a 1,5% en peso de pentóxido de vanadio, referido al peso del componente a) y por m2/g de superficie específica del componente a). El dato de "% en peso" referido al peso del componente a) y por m2/g de superficie específica del componente a) significa en este caso que la proporción en peso del componente b), que se ha de emplear, es dependiente de la superficie específica del componente a). Así, por ejemplo, con una superficie específica del componente a) de 10 m2/g, la proporción del componente b) es de 1 a 15% en peso, referida al peso del componente a). El T1O2 es apropiado tanto en la forma de rutilo como en la de anatasa y sus mezclas. Como componente a) se emplea preferiblemente dióxido de titanio con una superficie específica según BET de 20 a 400 m2/g, preferiblemente de 40 a 300 m2/g. Si se emplean mezclas de dióxido de titanio con óxido de aluminio, dióxido de zirconio o dióxido de estaño, la porción del dióxido de titanio puede ser reemplazada en un 5 a 95% en peso, preferiblemente en un 5 a 50% en peso, por dióxido de zirconio, óxido de aluminio o dióxido de estaño. Como componente a) adicional pueden estar contenidos además uno o varios óxidos tomados entre el grupo formado por boro, silicio, hafnio, niobio, wolframio, lantano y cerio. En el caso de efectuarse la dopadura del componente a) con los óxidos mencionados, éstos están contenidos por lo general en una cantidad de 1 a 30% en peso, referida al peso total del componente a). La proporción del componente b) es preferiblemente de 0,1 a 1% en peso, de modo especialmente preferido de 0,1 a 0,5% en peso, en cada caso referida al peso del componente a) y por m2/g de superficie especifica del componente a). En el caso del componente b), eventualmente una parte del pentóxido de vanadio, preferiblemente un 10 a 90% en peso, se puede reemplazar por uno o varios óxidos de molibdeno, cromo y antimonio.
Eventualmente pueden estar contenidos como componente b) adicional además uno o varios óxidos de metales alcalinos, de elementos de los Grupos Principales 5° y 6° del Sistema Periódico de los Elementos (abreviadamente PSE) y de los metales de transición. Ejemplos de ellos son los óxidos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, fósforo, bismuto, azufre, selenio, telurio, manganeso, hierro, cobalto, paladio, cobre, plata, oro, zinc y cadmio. Por lo general, la cantidad de estas sustancias dopantes es de 0,005 a 15% en peso, calculada como los óxidos y referida al peso total del componente b). La proporción de óxidos de metales alcalinos y de óxidos de metales nobles es en este caso preferiblemente de 0,005 a 1 ,0% en peso. Se prefieren las composiciones con una alta superficie específica del componente a), de 40 hasta 300 m2/g, pudiendo estar contenidos eventualmente además los óxidos de estaño o wolframio, y con un componente b), que está dopado con Mo, Cr, Sb y/o Au. La masa catalíticamente activa de óxidos mixtos puede contener eventualmente además de 10 a 50% en peso, referido al peso total de la masa catalíticamente activa de óxidos mixtos, de agentes diiuyentes inertes tales como dióxido de silicio, carburo de silicio o grafito. La masa catalíticamente activa de óxidos mixtos es aplicada en una proporción de 1 a 40% en peso, preferiblemente de 5 a 25% en peso, en cada caso referido al peso total del cuerpo de soporte y de la masa activa, como una cáscara sobre la superficie exterior del cuerpo de soporte. El espesor de capa es en general de 10 a 2.000 µp?, preferiblemente de 100 a 1.000 µG?. El catalizador de cascara puede contener también varías capas, que se diferencien en la composición. También pueden estar contenidos en las capas individuales uno o vanos constituyentes de los componentes activos a) y b) en diversa concentración. Por lo general, la masa catalíticamente activa de óxidos mixtos es aplicada en una capa. Para influir sobre la actividad del catalizador y para mejorar la adherencia al cuerpo de soporte, se pueden aplicar también dos o más capas. Las formas preferidas de realización con varias capas son aquéllas en las cuales la capa interior contiene solamente el componente a) y la capa exterior contiene los componentes a) y b). Las formas preferidas de realización con varias capas son también aquéllas en las cuales las capas interior y exterior contienen en cada caso los componentes a) y b), escogiéndose preferiblemente para la capa interior una mayor superficie específica del componente a) que para la capa exterior. Materiales apropiados para el cuerpo de soporte no poroso e inerte son todos los materiales no porosos, que se comportan de un modo inerte en las condiciones de funcionamiento de la oxidación en fase gaseosa y que son estables durante el periodo de tiempo de funcionamiento. Ejemplos de ellos son esteatita, duranita, carburo de silicio, óxido de magnesio, óxido de silicio, silicatos, aluminatos, metales como acero inoxidable, así como eventualmente mezclas de estos materiales. Se prefiere un material cerámico tal como esteatita.
El cuerpo de soporte es de tipo no poroso, habiéndose de entender por "no poroso" que la superficie específica según BET del cuerpo de soporte es <1 m2/g y la porosidad es <0.1 , con porosidad = [1 - (densidadcue^ moweado densidadSustancia)]- La estructura de forma del cuerpo de soporte no poroso e inerte es una cualquiera. Ejemplos de formas apropiadas son esferas, cilindros, paralelepípedos, toros, sillas de montar, husillos y espirales. Los cuerpos de base pueden poseer también uno o varios entrantes tales como artesas, acanaladuras, orificios, o también partes sobresalientes tales como muñones, puntas o nervios. Otros ejemplos son los de anillos, segmentos de anillos, nervios-anillos, esferas perforadas a su través, segmentos de esferas. Se adecúan como soportes también rellenos ordenados tales como cuerpos monolíticos o estructuras de canales cruzados. Se prefieren formas del soporte con una superficie geométrica por volumen lo más alta que sea posible, por ejemplo anillos. Las dimensiones de los cuerpos de soporte están preestablecidas por los reactores para la oxidación en fase gaseosa. En general, los cuerpos moldeados tienen una longitud y respectivamente un diámetro de 2 a 20 mm. El espesor de pared, por ejemplo en el caso de anillos o cilindros huecos, es convenientemente de 0.1 a 4 mm. Para la preparación de los catalizadores de cáscara, la masa catalíticamente activa de óxidos mixtos es aplicada de modo conocido sobre los cuerpos de soporte, por ejemplo por revestimiento de los soportes en el homo tubular rotatorio con una suspensión acuosa, o por grageado. Es ventajoso proveer a la mezcla previa de la masa activa de un agente aglutinante, que después de la aplicación permanece en la capa activa con el fin de mejorar su estabilidad mecánica. Es especialmente ventajoso mezclar la suspensión acuosa de los componentes activos con una dispersión acuosa de un copolímero, preferiblemente de acetato de vinilo y laurato de vinilo en una cantidad de 5 a 40% en peso, referida al contenido de material sólido de la dispersión y a la suma de los pesos en seco de la masa activa y la dispersión, y aplicar esta mezcla en una etapa de secado por atomización sobre los cuerpos de soporte no porosos e inertes. Por repetición de esta etapa con otras suspensiones atomizadas de composición distinta, se pueden producir catalizadores con una constitución en varías capas de la cáscara de catalizador activo. Si uno o varios componentes de la masa activa se aportan durante el proceso de aplicación en cantidades que varían en el curso del tiempo, se obtienen capas catalíticamente activas, que presentan una modificación constante de la composición a lo largo del eje del espesor. Los siguientes ejemplos deben explicar el invento con mayor detalle, sin limitarlo. Los catalizadores presentados en los ejemplos fueron aplicados, en las cantidades indicadas en los ejemplos, por molienda de los componentes activos con adición de agua, por subsiguiente adición de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo y laurato de vinilo con una proporción de 50% en peso de material sólido, y por proyección de la suspensión acabada, mediante evaporación del agua, sobre 1.000 g de esferas de esteatita (con un diámetro de 4 mm, ejemplos 1-29) o sobre 1.200 g de anillos de esteatita con las dimensiones de 7*4*4 mm (Ejemplos 30-31) (superficie específica según BET < 0,01 , porosidad < 0,01 ). Los catalizadores de los ejemplos 3 a 32 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 se cargaron, para comprobar su rendimiento y comportamiento, en un reactor con un tubo de reacción que tenía un diámetro interno de 12,5 mm. El tubo fue enfriado desde el exterior con una masa fundida de sales recirculada imperativamente. Si no se menciona otra cosa distinta, todas las reacciones químicas se llevaron a cabo con una sobrepresión de 1 x 105 Pa. Las cantidades de catalizadores que se mencionan en los ejemplos se cargaron en el reactor (con una altura de llenado de 1.400 mm). Caso de que no se indique otra cosa distinta en los ejemplos, el catalizador, antes del funcionamiento, fue atemperado durante 6 h a 410°C y con un caudal de aire de 220 Nl/h (= litros en condiciones normales por hora) en el tubo de reacción. El gas de reacción constaba, si no se indica otra cosa distinta, de 80 Nl/h de aire, 0,81 Nl/h de 1-buteno y 16,2 Nl/h de vapor de agua. La selectividad [expresada en% en moles] se calculó de la siguiente manera: Selectividad para ácido acético en relación con la conversión total de los C4 (% en moles) = (((mol/h de ácido acético en el ácido bruto)/2)/(mol/h de buteno reaccionado + mol/h de butano reaccionado))*100. Selectividad para ácido fórmico en relación con la conversión total de los C4 (% en moles) =(((mol/h de ácido fórmico en el ácido bruto)/4)/(mol/h de buteno reaccionado + mol/h de butano reaccionado))*"! 00. El rendimiento se determinó de acuerdo con la siguiente ecuación: Rendimiento de ácido acético [% en peso] = [(kg de ácido acético separado/kg de educto empleado) x 100]. Las composiciones de los catalizadores así como las condiciones de los ensayos y los resultados de los ensayos se recopilan en el cuadro 1.
EJEMPLO 1 (Oxidación de butano para dar ácido acético) Un reactor en circuito cerrado con un tubo de reacción que tenía una longitud de 6 m y un diámetro interno de 19 mm se cargó con un catalizador que constaba de 163 g de Ti02 (superficie específica según BET 75 m2/g), 29 g de Sb203, 16 g de V205, 23 g de grafito sobre anillos de esteatita con las dimensiones de 7*4*4 mm. La altura de llenado fue de 6.000 mm. El tubo fue enfriado desde el exterior con un baño de aceite recirculado imperativamente. El catalizador, antes del funcionamiento, fue atemperado durante 6 h a 250°C y con un caudal de aire de 250 Nl/h en el tubo de reacción. Las condiciones de reacción se escogieron de manera tal que en el reactor imperasen una temperatura de 205°C y una presión de 10 bares (manométrícos). La composición de la alimentación fue de 120 g/h de n-butano, 136 g/h de oxígeno y 700 g/h de vapor de agua. El circuito se ajustó de manera tal que se alcanzase un caudal de gas en circuito de 20 kg/h. El grado de conversión del butano fue de 53%, y el grado de conversión del oxígeno fue de 96%. La selectividad para ácido acético estaba situada en 65% en moles y la selectividad para ácido fórmico estaba situada en 5% en moles.
EJEMPLO 2 (Oxidación de una mezcla de n-butano v 1-buteno para dar ácido acético) Un reactor en circuito cerrado con un tubo de reacción que tenía una longitud de 6 m y un diámetro interno de 19 mm se cargó con un catalizador que constaba de 163 g de "??2 (superficie específica según BET 75 m2/g), 29 g de St^Os, 16 g de V205, 23 g de grafito sobre anillos de esteatita con las dimensiones de 7*4*4 mm. La altura de llenado fue de 6.000 mm. El tubo fue enfriado desde el exterior con un baño de aceite recirculado imperativamente. El catalizador, antes del funcionamiento, fue atemperado durante 6 h a 250°C y con un caudal de aire de 250 Nl/h en el tubo de reacción. Las condiciones de reacción se escogieron de manera tal que en el reactor imperasen una temperatura de 200°C y una presión de 10 bares (manométrícos). La composición de la alimentación fue de 120 g/h de 1- buteno, 80 g/h de n-butano, 311 g/h de oxígeno y 700 g/h de vapor de agua. El circuito se ajustó de manera tal que se alcanzase un caudal de gas en circuito de 20 kg/h. El grado d conversión del buteno fue de 99%, el grado de conversión del butano de 53% y el grado de conversión del oxígeno de 96%. La selectividad para ácido acético estaba situada en 64% en moles y la selectividad para ácido fórmico en 6% en moles.
EJEMPLO 3 (Catalizador de dos cáscaras) Para la preparación de la 1a suspensión de proyección, se molieron en un molino de bolas durante 20 h 70,42 g de dióxido de titanio (>70% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 48 m2/g, 7.43 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa, BET 8 m2/g), 14.67 g de V205 y 900 mi de agua totalmente desalinizada. A la suspensión homogénea se le añadieron después de ello 29 g de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo y laurato de vinilo con una proporción de material sólido de 50% en peso y se mezclaron agitando íntimamente. Para la preparación de la 2a suspensión de proyección, se mezclaron agitando íntimamente 5 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa, BET 8 m2/g), 3 g de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo y laurato de vinilo con una proporción de material sólido de 50% en peso y 100 mi de agua totalmente desalinizada. Sobre 1.000 g de esferas de esteatita de 4 mm se aplicó primeramente la 2a suspensión de proyección y se secó. Después de ello se aplicó la 1a suspensión de proyección y se secó. Se cargaron en el reactor 202 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 213,5°C se alcanzó un grado de conversión de 88.6%, y el rendimiento de ácido acético fue de 116.25% en peso.
EJEMPLO 4 (Catalizador de una cáscara. baja superficie específica) Se molieron en un molino de bolas durante 20 h 211 g de dióxido de titanio (>70% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 48 m2/g, junto con 44 g de V205 y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 200 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 198°C se alcanzó un grado de conversión de 88%, y el rendimiento de ácido acético fue de 16,5% en peso.
EJEMPLO 5 (Alta proporción de vapor de agua) Se procedió análogamente al ejemplo 2, con la diferencia de que el gas de reacción constaba de 100 Nl/h de aire, 1 ,01 Nl/h de -buteno y 50,5 Nl/h de vapor de agua. A una temperatura del baño de sales de 197°C se alcanzó un grado de conversión de 75%, y el rendimiento de ácido acético fue de 103% en peso.
EJEMPLO 6 (Alto espesor de capa) Se molieron en un molino de bolas durante 19 h 297,1 g de dióxido de titanio (>70% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 48 m2/g junto con 51 ,3 g de V2O5 y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 177 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). El gas de reacción contenta 24,8 Nl/h de vapor de agua. A una temperatura del baño de sales de 196°C se alcanzó un grado de conversión de 95%, y el rendimiento de ácido acético fue de 1 3,5% en peso.
EJEMPLO 7 (Alta cantidad de vanadio) Se molieron en un molino de bolas durante 24 h 135 g de dióxido de titanio (modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 120 g de V205 y 1.400 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 168 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). El gas de reacción contenía 24,8 Nl/h de vapor de agua. A una temperatura del baño de sales de 189°C se alcanzó un grado de conversión de 92%, y el rendimiento de ácido acético fue de 105% en peso.
EJEMPLO 8 (Dopadura con wolframio) Se molieron en un molino de bolas durante 120 h 186,2 g de dióxido de titánio (modificación de anatasa con 10% en peso de W03) con una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 68,9 g de V205 y 700 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 192 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 179°C se alcanzó un grado de conversión de 95%, la temperatura de los sitios calientes (hot spot) fue de 190°C, y el rendimiento de ácido acético fue de 1 16,2% en peso.
EJEMPLO 9 (Pequeña concentración de C4) Se procedió análogamente al ejemplo 5, con la diferencia de que el gas de reacción constaba de 206 Nl/h de aire, 0,62 Nl/h de 1-buteno y 42 Nl/h de vapor de agua. A una temperatura del baño de sales de 192.5°C se alcanzó un grado de conversión de 96%, y el rendimiento de ácido acético fue de 128,1 % en peso.
EJEMPLO 10 (Catalizador de una cascara, muy alta superficie específica) Se molieron en un molino de bolas durante 18 h 186,37 g de dióxido de titanio (modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 250 m2/g junto con 68 g de V205 y 1 .500 mi de agua totalmente desalinízada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 153,4 g del catalizador (altura de llenado de .400 mm). A una temperatura del baño de sales de 174°C se alcanzó un grado de conversión de 96,2%, y el rendimiento de ácido acético fue de 133% en peso.
EJEMPLO 11 (Dopadura con cesio v fósforo) Se molieron en un molino de bolas durante 48 h 217,5 g de dióxido de titanio (>70% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 48 m2/g junto con 37,6 g de V^Os, 1 ,6 g de carbonato de cesio, 4,8 g de dihidrogenofosfato de amonio y 1.000 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el disolvente se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 166,8 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 221.5°C se alcanzó un grado de conversión de 94%, la temperatura de los sitios calientes fue de 223°C, y el rendimiento de ácido acético fue de 105,5% en peso.
EJEMPLO 12 (Dopadura con mollbdeno) Se molieron en un molino de bolas durante 22 h 219,98 g de dióxido de titanio (modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 44,4 m2/g junto con 31 ,33 g de V205, 6,25 g de trióxido de molibdeno y 1.000 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 167 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 194°C se alcanzó un grado de conversión de 93%, y el rendimiento de ácido acético fue de 112,4% en peso.
EJEMPLO 13 (Catalizador de dos cáscaras) 1a Suspensión de proyección: se molieron en un molino de bolas durante 20 h 101 ,65 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 27,1 g de V205 y 500 mi de agua totalmente desalinizada. A la suspensión homogénea se le añadieron después de ello 43,50 g de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo y laurato de vinilo con una proporción de material sólido de 50% en peso y se mezclaron agitando íntimamente. 2a Suspensión de proyección: se molieron en un molino de bolas durante 20 h 122,6 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa, BET 17 m2/g), 7,50 g de pentóxido de vanadio y 500 mi de agua totalmente desalinizada. A la suspensión homogénea se le añadieron después de ello 43,49 g de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo y laurato de vinilo con una proporción de material sólido de 50% en peso y se mezclaron agitando íntimamente. Sobre 1.000 g de esferas de esteatita de 4 mm se aplicó en primer lugar la 1a suspensión de proyección. Después de ello se aplicó la 2a suspensión de proyección. Se cargaron en el reactor 167 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 185°C se alcanzó un grado de conversión de 92%, y el rendimiento de ácido acético fue de 116% en peso.
EJEMPLO 14 (Dopadura con Mo v Na) Se molieron en un molino de bolas durante 20 h 100,0 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 15 m2/g junto con 5,32 g de V205, 1 ,065 g de trióxido de molibdeno, 0,245 g de carbonato de sodio y 1.000 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 202 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 252°C se alcanzó un grado de conversión de 92%, y el rendimiento de ácido acético fue de 96,4% en peso.
EJEMPLO 15 (Pequeña proporción de vanadio) Se molieron en un molino de bolas durante 35 h 225 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 30 g de V205 y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre 1.000 g de esferas de esteatita de 4 mm. Se cargaron en el reactor 158 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 179°C se alcanzó un grado de conversión de 95%, y el rendimiento de ácido acético fue de 121 ,3%.
EJEMPLO 16 (Dopadura con azufre) Se molieron en un molino de bolas durante 100 h 188 g de dióxido de titanio (modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 140 m2/g y un contenido de sulfato de 4,6% en peso junto con 69 g de V205 y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita.
Se cargaron en el reactor 161 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 172.5°C se alcanzó un grado de conversión de 95%, y el rendimiento de ácido acético fue de 130% en peso.
EJEMPLO 17 (Alto contenido de Mo) Se molieron en un molino de bolas durante 68 h 225 g de dióxido de titanio (modificación de anatasa) con una superficie especifica según BET de 75 m2/g junto con 10 g de V2O5, 20 g de M0O3 y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 162 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 183.5°C se alcanzó un grado de conversión de 94,5%, y el rendimiento de ácido acético fue de 120% en peso.
EJEMPL0 18 (Dopadura con antimonio) Se molieron en un molino de bolas durante 24 h 225 g de dióxido de titanio (modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 26,3 g de V205, 10,5 g de Sb203 y 2.000 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 166 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 175°C se alcanzó un grado de conversión de 94,4%, y el rendimiento de ácido acético fue de 142% en peso.
EJEMPLO 19 (Dopadura con Mo v Sb) Se molieron en un molino de bolas durante 14 h 225 g de un dióxido de titanio que tenía una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 20 g de V205> 5 g de Mo03, 12 g de Sb203 y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre 1.000 g de esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 166,2 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 78°C se alcanzó un grado de conversión de 96%, y el rendimiento de ácido acético fue de 125,2% en peso.
EJEMPLO 20 (Dopadura con Sb) Se molieron en un molino de bolas durante 14 h 225 g de un dióxido de titanio que tenía una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 22 g de V2O5, 40 g de Sb2Ü3 y 1 .500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre 1 .000 g de esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 165,0 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 172°C se alcanzó un grado de conversión de 94%, y el rendimiento de ácido acético fue de 131 ,6% en peso.
EJEMPLO 21 (Dopadura con bismuto) Se molieron en un molino de bolas durante 48 h 225 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 26,3 g de V205, 10,5 g de Bi203 y .500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 151 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 179°C se alcanzó un grado de conversión de 90,2%, y el rendimiento de ácido acético fue de 120% en peso.
EJEMPLO 22 (Dopadura con telurio) Se molieron en un molino de bolas durante 47 h 225 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 26,3 g de V205, 10,5 g de Te02 y 2.000 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 159 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 203°C se alcanzó un grado de conversión de 88%, y el rendimiento de ácido acético fue de 103%.
EJEMPLO 23 (Dopadura con manganeso) Se molieron en un molino de bolas durante 19 h 225 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 26,3 g de V205, 10,5 g de Mn02 y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 158 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 194°C se alcanzó un grado de conversión de 90%, y el rendimiento de ácido acético fue de 11 ,3% en peso.
EJEMPLO 24 (Dopadura con cobre) Se molieron en un molino de bolas durante 19 h 225 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 26,3 g de V205, 1 ,42 g de Cu(N03)2X3H20 y 1.200 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 159 g del catalizador (altura de llenado de .400 mm). A una temperatura del baño de sales de 180°C se alcanzó un grado de conversión de 94%, y el rendimiento de ácido acético fue de 120% en peso.
EJEMPLO 25 (Dopadura con zinc) Se molieron en un molino de bolas durante 43 h 225 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) con una superficie especifica según BET de 75 m2/g junto con 26,3 g de V205, 1 ,11 g de acetato de zinc(ll)-dihidrato y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 157 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 178,5°C se alcanzó un grado de conversión de 94,6%, y el rendimiento de ácido acético fue de 124,2% en peso.
EJEMPLO 26 (Dopadura con oro) Se molieron en un molino de bolas durante 46 h 225 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) con una superficie especifica según BET de 75 m2/g junto con 26,3 g de V205, 0,94 g de ácido tetracloro-áuríco y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 162 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 182°C se alcanzó un grado de conversión de 95,8%, y el rendimiento de ácido acético fue de 128,4% en peso.
EJEMPLO 27 (Dopadura con cromo) Se molieron en un molino de bolas durante 22 h 225 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) con una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 24 g de V2O5, 2,9 g de trióxido de cromo y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 174,8 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 184°C se alcanzó un grado de conversión de 95%, y el rendimiento de ácido acético fue de 128% en peso.
EJEMPLO 28 (Catalizador de Ti v Sn) Se molieron en un molino de bolas durante 46 h 200 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) con una superficie especifica según BET de 75 m2/g junto con 70 g de tetracloruro de estaño-pentahidrato y 26,3 g de V2O5 y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 160,1 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). ¦ A una temperatura del baño de sales de 191 °C se alcanzó un grado de conversión de 94%, y el rendimiento de ácido acético fue de 130% en peso.
EJEMPLO 29 (Catalizador de TI v Zri Se molieron en un molino de bolas durante 14 h 171 g de un óxido mixto de Ti y Zr (con 9% en peso de Zr02) preparado según un procedimiento de sol-gel, que tenía una superficie específica según BET de 75 m2/g junto con 15,2 g de V205. 3,8 g de Mo03> 9,1 g de Sb203 y 1.000 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre 760 g de las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 162,4 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 201 °C se alcanzó un grado de conversión de 93%, y el rendimiento de ácido acético fue de 112% en peso.
EJEMPLO 30 (Catalizador de Ti v Zrt Se molieron en un molino de bolas durante 14 h 171 g de un óxido mixto de Ti y Zr (con 9% en peso de ZrÜ2) preparado según un procedimiento de sol-gel, que tenía una superficie específica según BET de 110 m2/g junto con 36,8 g de V205, 9,2 g de Mo03l 21 ,3 g de Sb203 y 1.000 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre 760 g de las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 155,5 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 199°C se alcanzó un grado de conversión de 95%, y el rendimiento de ácido acético fue de 115% en peso.
EJEMPLO 31 (Dopadura con niobio) Se molieron en un molino de bolas durante 14 h 151 g de un óxido mixto de Ti y Nb (con 9% en peso de Nb205) preparado según un procedimiento de sol-gel, que tenía una superficie específica según BET de 70 m2/g junto con 14,5 g de V205, 3,6 g de Mo03, 8,7 g de Sb203 y 800 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre 700 g de las esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 169,5 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 219°C se alcanzó un grado de conversión de 96%, y el rendimiento de ácido acético fue de 105% en peso.
EJEMPLO 32 (Dopadura con Ca. Mo. Sb v SO4) Se molieron en un molino de bolas durante 14 h 225 g de un dióxido de titanio con una superficie especifica según BET de 75 m /g junto con 20 g de V205, 5 g de M0O3, 12 g de Sb203, 38 g de CaS04 *2H20 y 1.500 mi de agua totalmente desalinizada, y después de haber añadido el agente aglutinante se aplicaron sobre 1.000 g de esferas de esteatita. Se cargaron en el reactor 158,5 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 181°C se alcanzó un grado de conversión de 96%, y el rendimiento de ácido acético fue de 120,3% en peso.
EJEMPLO COMPARATIVO 1 (Catalizador de contacto completo) Se mezclaron 200 g de dióxido de titanio (100% de la modificación de anatasa) que tenía una superficie específica según BET de 8 m2/g junto con 8,1 g de V205 y 10 g de grafito, se molieron, se tamizaron y se comprimieron para formar tabletas cilindricas (de 4 x 4 mm). Se cargaron en el reactor 155 g del catalizador (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 247°C se alcanzó un grado de conversión de 90%, y el rendimiento de ácido acético fue de 77% en peso.
EJEMPLO COMPARATIVO 2 (Según el documento DE-A 2235103) Un soporte de óxido de aluminio alfa poroso (porosidad=0.65) (pedazos irregulares) fue impregnado en vacío con una solución de vanadio y titanio en ácido clorhídrico, preparada conforme al catalizador del ejemplo 1 del documento DE-A 2235103, y fue secado y calcinado correspondientemente a este ejemplo. 134.5 g de los pedazos tamizados a 4 mm se cargaron en el reactor (altura de llenado de 1.400 mm). A una temperatura del baño de sales de 200°C se alcanzó un grado de conversión del butano de 96%, el rendimiento de ácido acético fue solamente de 94% en peso. Como productos secundarios aparecieron cantidades manifiestas de ácido maleico y ácido propiónico.
CUADRO 1 EJ. Catalizador Condicione Tempera Convers Rendimi s de tura [°C] ión [%] ento reacción [%] 3 2 cascaras normales 213,5 88,6 116,25 4 poca superficie normales 198,0 88,0 116,5 5 específica mucho 197,0 75,0 103,0 6 poca superficie vapor 196,0 95,0 113,5 7 específica mucho 189,0 92,0 105,0 8 capa gruesa vapor 179,0 95,0 116,2 9 alta cantidad de V mucho 192,5 96,0 128,1 10 dopadura con W vapor 174,0 96,2 133,0 11 poco de C4 normales 221 ,5 94,0 105,5 12 alta superficie poco 194,0 93,0 112,4 13 específica buteno 185,0 92,0 116,0 14 dopadura con Cs y P normales 252,0 92,0 96,4 15 dopadura con Mo normales 179,0 95,0 121 ,3 16 2 cascaras normales 172,5 95,0 130,0 17 dopadura con Mo y Na normales 183,5 94,5 120,0 18 poco vanadio normales 175,0 94,4 142,0 19 dopadura con S normales 178,0 96,0 125,2 0 alto contenido de Mo normales 172,0 94,0 131 ,6 1 dopadura con Sb normales 179,0 90,2 120,0 22 dopadura con Mo y Sb normales 203,0 88.0 103,0 23 dopadura con Sb normales 194,0 90,0 111 ,3 24 dopadura con B¡ normales 180.0 94,0 120.0 25 dopadura con Te normales 178,5 94,6 124,2 26 dopadura con Mn normales 182.0 95,8 128,4 27 dopadura con Cu normales 184,0 95,0 128,0 28 dopadura con Zn normales 191 ,0 94,0 130,0 29 dopadura con Au normales 201 ,0 93,0 112,0 30 dopadura con Cr normales 199.0 95,0 115,0 31 catalizador de Ti y Sn normales 219,0 96,0 105,0 32 catalizador de Ti y Zr normales 181.0 96,0 120.3 C catalizador de Ti y Zr normales 247.0 90,0 77,0 1 dopadura con Nb normales 200,0 96,0 94,0 C dopadura con Ca, Mo, normales 2 Sb y S04 normales contacto completo normales DE-A 2235103 normales

Claims (8)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento para la preparación de ácido acético por oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos C4 saturados y sus mezclas con hidrocarburos C4 ¡nsaturados en un reactor tubular, mediante utilización de un catalizador de cascara, que consta de un cuerpo de soporte no poroso e inerte y de una masa catalíticamente activa de óxidos mixtos, que se ha aplicado sobre la superficie exterior del cuerpo de soporte, la cual contiene a) uno o varios óxidos tomados entre el grupo formado por dióxido de titanio, dióxido de zirconio, dióxido de estaño, óxido de aluminio y b) de 0,1 a 1 ,5% en peso de pentóxido de vanadio, referido al peso del componente a) y por m2/g de superficie específica del componente a), haciéndose reaccionar una mezcla gaseosa, que contiene oxígeno o un gas con contenido de oxígeno, uno o varios hidrocarburos C4 y vapor de agua, con una relación de mezcla en volumen de hidrocarburo C4 a aire (oxígeno) de 0,2/99,8 a 25/75 y con una relación de mezcla en volumen de hidrocarburo C4 a vapor de agua de 1/1 a 1/60, a una temperatura de 100°C a 400°C, y con una sobrepresión de 0,2 a 50 bares en presencia del catalizador de cascara.
2. - Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador de cascara es incorporado por zonas en los tubos de reacción.
3. - Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el catalizador de cáscara contiene como componente a) adicionalmente además uno o varios óxidos tomados entre el grupo formado por boro, silicio, hafnio, niobio, wolframio, lantano y ceno, en una cantidad de 1 a 30% en peso, referida al peso total del componente a).
4. - Procedimiento según la reivindicación 1 ó 3, caracterizado porque en el catalizador de cáscara como componente b) una parte del pentóxido de vanadio está reemplazada por uno o varios óxidos de molibdeno, cromo y antimonio, y/o como componente b) adicional están contenidos además uno o varios óxidos de metales alcalinos, metales alcalino-térreos, elementos de los Grupos Principales 5o y 6o del Sistema Periódico de los Elementos (PSE) y de los metales de transición.
5. - Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el catalizador de cáscara la masa catalíticamente activa de óxidos mixtos está aplicada sobre la superficie exterior del cuerpo de soporte en una proporción de 1 a 40% en peso, referida al peso total del cuerpo de soporte y de la masa activa, como cáscara, con un espesor de capa de 10 a 2.000 µp?.
6. - Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador de cáscara contiene una o varias capas de la masa catalíticamente activa de óxidos mixtos.
7. - Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador de cáscara contiene varias capas, conteniendo la capa interior solamente el componente a) y la capa exterior los componentes a) y b).
8.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador de cascara contiene varías capas, conteniendo las capas interior y exterior en cada caso los componentes a) y b) y escogiéndose para la capa interior una superficie específica mayor para el componente a), que para la capa exterior.
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