NO174494B - Fremgangsmaate for anvendelse av viskoese hydrokarboner som brennbare, forforstoevede brennstoffer - Google Patents
Fremgangsmaate for anvendelse av viskoese hydrokarboner som brennbare, forforstoevede brennstoffer Download PDFInfo
- Publication number
- NO174494B NO174494B NO852637A NO852637A NO174494B NO 174494 B NO174494 B NO 174494B NO 852637 A NO852637 A NO 852637A NO 852637 A NO852637 A NO 852637A NO 174494 B NO174494 B NO 174494B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- oil
- hydrocarbon
- water
- surfactant
- approx
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 128
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 127
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 126
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 71
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 208
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 144
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 142
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 138
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 86
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 37
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 34
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 33
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 23
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 21
- -1 ethoxylated alcohol sulfate Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 claims description 11
- 239000011575 calcium Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Chemical group 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 9
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical group OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical class CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 46
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 34
- 239000007956 bioemulsifier Substances 0.000 description 33
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 32
- 235000010633 broth Nutrition 0.000 description 26
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 25
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 21
- 241000588624 Acinetobacter calcoaceticus Species 0.000 description 20
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 18
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 14
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 14
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 13
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 13
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 13
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 13
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 13
- 239000010747 number 6 fuel oil Substances 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- RUVPEAOBARYHEY-ZUEOXWNTSA-N O[C@@H]1C(O[C@@H]([C@H]([C@@H]1O)O)C)OC(CC(=O)OCC)CCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound O[C@@H]1C(O[C@@H]([C@H]([C@@H]1O)O)C)OC(CC(=O)OCC)CCCCCCCCCCCCCCC RUVPEAOBARYHEY-ZUEOXWNTSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 12
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 12
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 12
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 150000004665 fatty acids Chemical group 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 10
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 9
- 102100037486 Reverse transcriptase/ribonuclease H Human genes 0.000 description 9
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000003876 biosurfactant Substances 0.000 description 9
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 9
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 9
- 239000002158 endotoxin Substances 0.000 description 8
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 8
- 229920006008 lipopolysaccharide Polymers 0.000 description 8
- MUCMKTPAZLSKTL-UHFFFAOYSA-N (3RS)-3-hydroxydodecanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)CC(O)=O MUCMKTPAZLSKTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 7
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 7
- 208000034723 Amelia Diseases 0.000 description 6
- 208000006586 Ectromelia Diseases 0.000 description 6
- 206010024503 Limb reduction defect Diseases 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XMRUJYGYYCLRGJ-UHFFFAOYSA-N azanium;2-[2-[2-[2-(4-nonylphenoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCC1=CC=C(OCCOCCOCCOCCOS([O-])(=O)=O)C=C1 XMRUJYGYYCLRGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 6
- 241000589291 Acinetobacter Species 0.000 description 5
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 5
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 5
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- MSWZFWKMSRAUBD-GASJEMHNSA-N 2-amino-2-deoxy-D-galactopyranose Chemical compound N[C@H]1C(O)O[C@H](CO)[C@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 4
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C)=C1 BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- YDZIJQXINJLRLL-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxydodecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCC(O)C(O)=O YDZIJQXINJLRLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N beta-D-galactosamine Natural products NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nonylphenoxy)ethanol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCCO IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IDOQDZANRZQBTP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OCCO IDOQDZANRZQBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLFJWWUZKJKIPZ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2,6,8-trimethylnonan-4-yloxy)ethoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CC(C)CC(C)CC(CC(C)C)OCCOCCOCCO PLFJWWUZKJKIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWRSABPHNREIIX-UHFFFAOYSA-N 9,9-dimethyldecan-1-ol Chemical class CC(C)(C)CCCCCCCCO MWRSABPHNREIIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000186063 Arthrobacter Species 0.000 description 2
- 241000222120 Candida <Saccharomycetales> Species 0.000 description 2
- 241000186216 Corynebacterium Species 0.000 description 2
- 108050001049 Extracellular proteins Proteins 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000187654 Nocardia Species 0.000 description 2
- 229920004929 Triton X-114 Polymers 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Polymers 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920002113 octoxynol Polymers 0.000 description 2
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 2
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYIFUROKBDHCY-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-one Chemical group CCO\C=C\C(=O)C(F)(F)F YKYIFUROKBDHCY-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- AFCVWLYXQPVNJI-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecyl benzenesulfonate Chemical class NCCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 AFCVWLYXQPVNJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTXPMECBRCEYCI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(4-nonylphenoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(OCCOCCOCCOCCO)C=C1 UTXPMECBRCEYCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCOBJNICQPDBP-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[3,5-dihydroxy-6-methyl-4-(3,4,5-trihydroxy-6-methyloxan-2-yl)oxyoxan-2-yl]oxydecanoyloxy]decanoic acid;hydrate Chemical group O.OC1C(OC(CC(=O)OC(CCCCCCC)CC(O)=O)CCCCCCC)OC(C)C(O)C1OC1C(O)C(O)C(O)C(C)O1 HVCOBJNICQPDBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCKVUTCVXGLZQC-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-1,2-dimethyl-1,2,3,9-tetrahydrocarbazol-4-one Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1C(C)C(C)C(O)C2=O QCKVUTCVXGLZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000765274 Acinetobacter calcoaceticus Anthranilate synthase component 1 Proteins 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241000826760 Barnea Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000186146 Brevibacterium Species 0.000 description 1
- 230000005653 Brownian motion process Effects 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930186217 Glycolipid Natural products 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000186359 Mycobacterium Species 0.000 description 1
- 241000187481 Mycobacterium phlei Species 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- 241000364057 Peoria Species 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000589517 Pseudomonas aeruginosa Species 0.000 description 1
- 102000001183 RAG-1 Human genes 0.000 description 1
- 108060006897 RAG1 Proteins 0.000 description 1
- HIWPGCMGAMJNRG-ACCAVRKYSA-N Sophorose Natural products O([C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 HIWPGCMGAMJNRG-ACCAVRKYSA-N 0.000 description 1
- 102000005158 Subtilisins Human genes 0.000 description 1
- 108010056079 Subtilisins Proteins 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002359 Tetronic® Polymers 0.000 description 1
- HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N Trehalose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N 0.000 description 1
- 244000126309 Trifolium dubium Species 0.000 description 1
- 229920004896 Triton X-405 Polymers 0.000 description 1
- 229920004898 Triton X-705 Polymers 0.000 description 1
- 241000364021 Tulsa Species 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229940047662 ammonium xylenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- HIWPGCMGAMJNRG-UHFFFAOYSA-N beta-sophorose Natural products OC1C(O)C(CO)OC(O)C1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 HIWPGCMGAMJNRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005537 brownian motion Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000002337 glycosamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229940055036 mycobacterium phlei Drugs 0.000 description 1
- HESSGHHCXGBPAJ-UHFFFAOYSA-N n-[3,5,6-trihydroxy-1-oxo-4-[3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxyhexan-2-yl]acetamide Chemical compound CC(=O)NC(C=O)C(O)C(C(O)CO)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HESSGHHCXGBPAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010743 number 2 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000012807 shake-flask culturing Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- UELAIMNOXLAYRW-UHFFFAOYSA-M sodium;1,4-dicyclohexyloxy-1,4-dioxobutane-2-sulfonate Chemical compound [Na+].C1CCCCC1OC(=O)C(S(=O)(=O)[O-])CC(=O)OC1CCCCC1 UELAIMNOXLAYRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000013595 supernatant sample Substances 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 150000003625 trehaloses Chemical class 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
- C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/017—Mixtures of compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
- Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
- Y10S516/06—Protein or carboxylic compound containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for anvendelse av viskøse hydrokarboner som brennbare, for-forstøvede brennstoffer. Nærmere bestemt gir oppfinnelsen mulighet for transport av viskøse hydrokarboner gjennom formasjonen av lav-viskositets-bioemulgeringsmiddel-stabiliserte hydrokarbon-i-vann-emulsjoner, eller hydrokarbosoler, hvor hydrokarbondråpene som er dispergert i den kontinuerlige vandige fasen i det vesentlige er stabilisert mot koalesens ved nærværet av bioemulgeringsmidler og spesielt mikrobielle bioemulgeringsmidler, som omgir dråpene ved hydrokarbon/vann-grense-
flaten.
Transporten av meget viskøse hydrokarboner via konvensjonelle rør eller ved andre fremgangsmåter, innbefattet tankskip og lektere, kan på det nåværende tidspunkt ikke praktisk utføres uten reduksjon av viskositeten av hydrokarbonene slik at de bringes på pumpbar form. Foreliggende oppfinnelse presenterer en alternativ løsning på viskositetsreduksjonen,
som potensielt er økonomisk gunstigere enn fremgangsmåter som krever oppvarming eller fortynning med lettere petroleums-råstoffer. Dannelsen av hydrokarbon-i-vann-emulsjoner reduserer effektivt viskositeten av tunge hydrokarbonmate-rialer, derved lettes transport og pumping med konvensjonelt utstyr, så vel som in situ-håndtering. Videre kan de for-forstøvede brennstoffene anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen brennes direkte ved hjelp av konvensjonelle innretninger, uten fjernelse av vann eller demulgering som kan resultere i reduksjon av emisjonen.
I tilfellet hvor transportavstanden fra produksjonsstedet
til anvendelsesstedet er betraktelig og derved gir opphav til lange transittider og/eller fare for sprengning under veis, eller hvor lange lagringstider er påkrevet, er anvendelsen av hydrokarbosoler spesielt fordelaktige. Fordi de mikrobielle bioemulgeringsmidlene hovedsakelig befinner seg på hydrokarbon/vann-grenseflaten, og i det vesentlige
dekker overflaten av hydrokarbondråpene, beskyttes hydrokarbondråpene effektivt mot koalesens og den reduserte viskositeten av hydrokarbosolene opprettholdes effektivt over tid.
Den hovedsakelig stabile tilstanden og forbedrede pumpbarheten av hydrokarbosolene tillater dem å transporteres på praktisk måte over lange avstander eller forbli stasjonære i lange tidsrom før benyttelse.
Mens store mengder av relativt billige, lette råoljer av
høy kvalitet foreløpig kan utvinnes fra felt verden over,
har det stadig økende forbruket av petroleumsbrennstoffer og andre petroleumsprodukter og energikrisen ført interessen til de enorme reservoarene av viskøse hydrokarboner av lav spesifikk vekt som også finnes verden over. Viskøse hydrokarboner som er tilstede i naturlige forekomster er generelt klassifisert som viskøse råoljer, asfalt eller tjære og har vært kalt tunge råoljer, fri asfalt, naturlig asfalt, oljesander, tjæresander, bituminøs sand eller avset-ninger og naturlige asfalter, hvor alle materialene er kjemisk nedbrytbare og vanskelig lar seg skille uten stan-dardiserte analyser. [For en diskusjon av de generelle kjennetegnene for viskøse hydrokarboner og problemet med presist å definere eller klassifisere dem, se Meyer, "Introduction" i "The Future of Heavy Crude and Tar Sands",
s. 1, Mining Informational Services, McGraw Hill, Inc.,
New York (1981).
Den geografiske fordelingen av reservoarene av tunge råoljer er gitt i tabell I [tatt fra Meyer og Dietzman (1981),
"World Geography of Heavy Crude Oils", i: "The future of Heavy Crude and Tar Sands", s. 16-28, Mining Informational Services, McGraw Hill, Inc., New York (1981)]. Det totale anslåo tte tallet for oljereservoarer i drift er 6200 x 10<9>
fat. Venezuela ligger på toppen av listen med ca. halvparten av denne mengden, 3000 x 10 <9>fat. Canada følger tett etter med 2950 x 10 9 fat (dette tallet innbefatter hydro-
karboner i asfalt), mens USA har en anslått mengde på
77 x 10 9 fat. For å o gi disse tallene perspektiv er de totale verdensreservoarene av olje lettere enn 20°API
co 9
anslått a være ca. 660 x 10 fat. Fremdeles uoppdagede reservoarer anslåo s å o inneholde 900 x 10 9 fat. Dvs. at tung råolje forekommer i fire ganger så store mengder som konvensjonell olje. Når man videre tar i betraktning den mengde tunge restoljer som oppstår ved bearbeidelsen av konvensjonelle råoljer, er mengden av tunge oljer som finnes verden over virkelig meget stor.
Det er klart at reservoarene av konvensjonelle lette råoljer utvinnes mye raskere enn tunge råoljer og at utnyttelse av verdens reservoarer av viskøse hydrokarboner etter hvert vil bli nødvendig for å dekke behovene for petroleum verden over. Betydelig produksjon av tunge råoljer har allerede begynt, først og fremst ved damp-assisterte forbedrede utvinningsfremgangsmåter. F.eks. anslår senere estimater fremstillingen av tunge råoljer i California til å være 250.000 fat pr. dag. Andre estimater [Barnea, "The Future of Heavy Crude and Tar Sands", i: The future of Heavy Crude and Tar Sands, s. 13-15, Mining Informational Services, McGraw Hill, Inc., New York (1981)] anslår at i år 2000 vil fremstillingen av tunge oljer og asfalt fra tjæresand være øket til en tredjedel av verdens totale oljeproduksjon. En slik rask utvikling av tungoljereservoarene vil utvide petroleumsæraen og bør: 1) gjøre det mulig for produkter fra tunge råoljer å trekke fordel av den eksisterende energiinfrastrukturen; 2) sikre brennstofftilførsel til transportsektoren og som råstoff for petrokjemiske anlegg; 3) være en stabiliserende faktor for verdens oljepriser, idet antallet oljeproduserende land øker; 4) redusere de strategiske og politiske aspektene ved oljeproduksjon og 5) utsette behovet for store investeringer i kullomvandling og andre anlegg for syntetisk oljeproduksjon.
Problemet med transport av viskøse hydrokarboner, enten
det gjelder transporten ut av en produksjonsbrønn, ut av et tankskip eller spesielt gjennom et rør, er et spørsmål om pumpbarhet. Følgelig har fremgangsmåter til transport av viskøse hydrokarboner som tunge råoljer vært fokusert på modifisering av oljen til en pumpbar form. To generelle fremgangsmåter har vært vurdert. For voksholdige råoljer er det ønskelig å transportere oljen over dens stivnepunkt, dvs. den temperaturen hvor vokskrystallene i oljen hindrer dens evne til å flyte. En fremgangsmåte som er rettet mot dette formål er å benytte midler som nedsetter stivnepunktet slik at stivnepunktet reduseres og flytbarheten opprettholdes. Generelt har denne fremgangsmåten verdi bare med de oljene som har tilstrekkelig lave viskositeter til å muliggjøre transport ved normale temperaturer.
For meget viskøse råoljer har fremgangsmåten vært å redusere viskositeten. Når råoljen skal transporteres gjennom rør, må viskositeten reduseres tilstrekkelig til at oljen kan flyte gjennom konvensjonelle rør ved benyttelse av konvensjonelt pumpeutstyr. Flere fremgangsmåter har vært benyttet for å redusere viskositetene av tunge råoljer for transport gjennom rør. Disse fremgangsmåtene innbefatter fremstilling av olje/faststoff-oppslemminger, blanding av vann med oljen for å danne emulsjoner med redusert viskositet, oppvarming av oljen for å nedsette viskositeten og for-
tynning av oljen med hydrokarboner av lav viskositet som f.eks. kondensater, bensin eller nafta [Sloan et al.,
"Pipeline Transportation of Heavy Oils", i: The Future of Heavy Crude and Tar Sands, s. 719-726, Mining Informational Services, McGraw Hill, Inc., New York (1981)].
Angitte fremgangsmåter til reduksjon av viskositetene av viskøse hydrokarboner ved fremstilling av olje-i-vann-emulsjoner for det formål å transportere dem gjennom rør eller pumpe dem fra brønner har innbefattet anvendelsen av kjemiske tilsatsmidler. Blant kjemikaliene som har vært foreslått eller benyttet, er baser som f.eks. natriumhydroksyd eller ammoniakk [US patentene 3.380.531; 3.487.844; og 3.006.354], ikke-ioniske overflateaktive midler [US patent nr. 3.425.429
og 3.467.195] og kombinasjoner av ikke-ioniske og anioniske overflateaktive midler [US patenter nr. 4.239.052 og 4.249.554]. Instabilitet av olje-i-vann-emulsjoner kan være et problem; f.eks. vet man at olje-i-vann-emulsjoner nedbrytes eller inverteres til upumpbare former. Økning av kjemikalie-mengden som benyttes for å opprettholde stabiliteten kan resultere i for store kostnader.
Det er verdt å legge merke til at i en senere oversikts-artikkel over fremgangsmåtene for rørtransport av tunge råoljer (se Sloan et al.; supra), blir det påpekt at det har vært en begrenset, om over hodet noen, kommersiell anvendelse av emulsjonsløsningen på transportproblemet.
Det er også verdt å legge merke til at Sloan et al. konklu-derte med at oppvarmings- og fortynningsfremgangsmåter til reduksjon av viskositeten forblir de viktigste fremgangsmåtene for rørtransport av tunge råoljer, på tross av det faktum at de er energiintensive og relativt kostbare.
Den overveiende majoriteten av brennbare emulsjoner kjent innen teknikkens stand er vann-i-olje-emulsjoner, som hovedsakelig består av relativt små mengder vann (1-10 volum-%) i olje for å forbedre forbrenningen. Noen brennbare olje-i-vann-emulsjoner er beskrevet [se f.eks. US patentene 3.958.915; 4.273.611 og 4.382.802]. Hovedsakelig har imidlertid oljefåsene som har vært benyttet, vært lette brennstoffer med lav viskositet og andre oljer med lav viskositet, f.eks. kerosin, bensin, gassolje, brennolje og andre oljer som er flytende ved romtemperatur. Brennbare tiksotrope jetmotordrivstoffer og andre sikkerhetsbrennstof-fer er beskrevet i US patentene 3.352.109; 3.490.237 og 4.084.940. Under hvilende (stasjonære) betingelser foreligger disse olje-i-vann-emulsjonene i form av geler med tilsynelatende hvileviskositeter på 1000 cPs og fortrinnsvis 50.000-100.000 cPs. Disse tiksotrope olje-i-vann-emulsjonene viser lave viskositeter ved høye pumpehastigheter (høye skjærstyrker).
Mange mikrober kan benytte hydrokarboner som den eneste karbonkilden for vekst og energiproduksjon. Hydrokarbon-substratene kan være lineære, forgrenede, cykliske eller aromatiske. For raskt å assimilere slike vannuoppløselige substrater krever mikrobene et stort kontaktareal med oljen. Dette oppnås ved å emulgere oljen i det omgivende vandige mediet. Hydrokarbon-nedbrytende mikrober syntetiserer og utskiller ofte overflateaktive midler som fremmer slik emulgering.
F.eks. gir veksten av Mycobacterium rhodochrous NCIB 9905
på n-dekan et overflateaktivt middel som av R.S. Holdom et al. [J. Appl. Bacteriol. 3_2, 448 (1969)] ble angitt å være et ikke-ionisk overflateaktivt middel. J. Iguichi et al. [Agric. Bio. Chem. , 3_3, 1657 (1969)] fant at Candida petrophilium produserte et overflateaktivt middel
bestående av peptider og fettsyredeler, mens T. Suzuki et al. [Agric. Biol. Chem., 33, 1919 (1969)] fant treha-loselipid i oljefasen av kulturbuljonger av forskjellige stammer av Arthrobacter, Brevibacterium, Corynebacterium og Nocardia. Wagner har beskrevet fremstillingen av trehaloselipider av Nocardia rhodochrous og Mycobacterium phlei og anvendelse derav ved oljeutvinning [U.S. patentene 4.392.892 og 4.286.660] .
Torulopsis gropengiesseri ble funnet å produsere et soforose-lipid, mens ramnolipider angis av K. Hisatsuka et al.
[Agric. Biol. Chem., 3_5, 686 (1971)] å være produsert av Pseudomonas aeruginosa-stammen S7B1 og av S. Itoh et al.
[Agric. Biol. Chem., 3_6, 2233 (1971)] å være produsert av en annen P. aeruginosa-samme, KY4025. Veksten av Corynebacterium hydrobarboclastus på kerosin ble av
J.E. Zajic og hans medarbeidere [Dev. Ind. Microbiol.,
12, 87 (1971); Biotechnol. Bioeng., 14, 331 (1972); Chemo-sphere 1, 51 (1972); Crit. Rev. Microbiol., 5, 39;
US patent 3.997.398] angitt å fremstille et ekstracellulært heteropolysakkarid som, blant andre egenskaper, emulgerte kerosin, Bunker C brennolje og andre brennoljer.
Gutnick et al. oppdaget at Acinetobacter calcoaceticus
ATCC 31012 (tidligere kalt Acinetotacter sp. ATCC 31012
og også kalt RAG-1) på grenseflaten produserte aktive ekstracellulære protein-assosierte lipopolysakkarid-biopolymerer kalt emulsaner. Disse biopolymerene dannes og oppbygges som en kapsel eller et ytre lag rundt bakterie-cellen under veksten og frigjøres eller avkastes i mediet, hvorfra de kan høstes som ekstracellulære produkter. Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 danner a-emulsaner når den gros på etanol eller fettsyresalter [US patentene 4.230.801; 4.234.689 og 4.395.354] og e-emulsaner når den gros på råolje eller heksadekan [US patent 3.941.692]. a-emulsanene og 6-emulsanene kan overføres til en O-deacylert form kalt psi-emulsaner [US patent 4.380.504]. a-emulsanene,
8-emulsanene og psi-emulsanene kan deproteiniseres slik at man får henholdsvis apo-a-emulsaner, apo-8-emulsaner og apo-psi-emulsaner [US patentene henholdsvis 4.311.830; 4 .311.829 og 4.311.831 ] .
Cooper og Zajic [Adv. Appl. Microbiol. ^6:229-253 (1980)] har gitt en oversikt over mikroorganismers fremstilling av overflateaktive forbindelser. Noen av de overflateaktive midlene som beskrives er angitt i tabell II.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for anvendelse av viskøse hydrokarboner som brennbare, for-forstøvede brennstoffer, kjennetegnet ved at den omfatter å brenne en hydrokarbon-i-vann-emulsjon tildannet ved bruk av en effektiv mengde av en overflateaktiv pakke bestående av minst ett vannoppløselig overflateaktivt middel, idet hydrokarbon-i-vann-emulsj onen: 1) omfatter et hydrokarbon med en viskositet lik eller større enn 82.000 cP ved 26,6°C; og 2) har et hydrokarbon:vann-forhold fra 60:40 til 90:10 på volumbasis.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en ny fremgangsmåte for bearbeiding av viskøse hydrokarboner innbefattet meget viskøse rå- og restoljer, generelt kjennetegnet ved API-spesifikke vekter på ca. 20°API eller mindre, viskositeter på ca. 100 cPs eller større ved 65°C, parafininnhold på ca. 50 vekt-% eller mindre, og innhold av aromatiske forbindelser på ca. 15 vekt-% eller mer, til en emulgert form som (a) kan lagres i anlegg eller transporteres ved de fremgangsmåter som idag benyttes for å håndtere mindre viskøse materialer og (b) kan brennes direkte som brennbare drivstoff av god kvalitet. I en utførelsesform som foretrekkes for transportformål, er den emulgerte formen av det viskøse hydrokarbonet en hydrokarbosol definert som en bioemulgeringsmiddel-stabilisert hydrokarbon-i-vann-emulsj on hvor de individuelle hydrokarbondråpene i det vesentlige er dekket av vannoppløselige bioemulgeringsmiddelmolekyler som i det vesentlige befinner seg på hydrokarbon/vann-grenseflaten, hvor bioemulgeringsmiddelmolekylene danner en effektiv barriere mot dråpekoalesens og følgelig fremmer tilstede-værelsen av diskrete hydrokarbondråper dispergert i en kontinuerlig vandig fase av lav viskositet. Hydrokarbosolene ved foreliggende oppfinnelse får viskositetene redusert med en faktor på ca. 10 og fortrinnsvis på minst IO<2> sammenlignet med det viskøse hydrokarbon-utgangsmaterialet, viskositetene for hydrokarbosolene forblir redusert under statiske betingelser i tidsrom på minst ca. en dag, og fortrinnsvis i minst 30 dager.
Det tilveiebringes forpakninger av overflateaktivt middel
til fremstilling av hydrokarbosoler som innbefatter et vannoppløselig kjemisk overflateaktivt middel, eller en kombinasjon av vannoppløselige kjemiske og/eller biologiske ko-overflateaktive midler, fortrinnsvis ikke-ioniske eller anioniske overflateaktive midler, sammen med et bioemulgeringsmiddel som, på grunn av et hvilket som helst antall egenskaper innbefattet, men ikke begrenset til, høy molekylvekt, meget spesifikk tredimensjonal struktur, hydrofob og hydrofil natur, polymer natur og/eller liten løselighet i hydrokarboner, bindes fast til hydrokarbon/vann-grenseflaten og i det vesentlige dekker overflaten av individuelle hydrokarbondråper i hydrokarbon-i-vann-emulsjoner, dette opprettholder effektivt diskrete dråper og forhindrer koalesens og gir stabilitet til hydrokarbon-i-vann-emulsjonene.
Det er tilveiebragt muligheter for transport av viskøse hydrokarboner hvor det benyttes en angitt forpakning av overflateaktivt middel i en andel på fra 1:100 til 1:20.000 basert på olje slik at det dannes en hydro-
karbosol som inneholder opptil ca. 9 0 volum-% hydrokarbon i en vandig fase som varierende innbefatter deionisert vann, kommunalt vann, saltvannsoppløsninger eller alkohol/- vann-blandinger, hvor hydrokarbosolen kan forsendes på konvensjonelle måter eller pumpes gjennom konvensjonelle, uoppvarmede rør.
Det er også tilveiebragt fremgangsmåter for benyttelse
av viskøse hydrokarboner ved at det dannes for-forstøvede brennstoffer, dvs. hydrokarbosolbrennstoffer eller hydrokarbon-i-vann-emuls jonsbrennstof fer , og disse brennes i konvensjonelle forbrenningsinnretninger.
Betegnelsen "hydrokarbosol" defineres som en hvilken som
helst bioemulgeringsmiddel-stabilisert hydrokarbon-i-vann-emuls jon hvor de individuelle hydrokarbondråpene i det vesentlige er omgitt eller dekket av vannoppløselige bio-
emulgeringsmiddelmolekyler som i det vesentlige befinner seg på hydrokarbon/vann-grenseflaten, hvor bioemulgeringsmiddelmolekylene danner en effektiv barriere mot dråpekoalesens og følgelig fremmer opprettholdelsen av diskrete hydrokarbondråper som er suspendert eller dispergert i den kontinuerlige vandige fasen av lav viskositet.
Betegnelsen "vannoppløselig" defineres slik at den innbefatter vann-dispergerbare stoffer.
Betegnelsen "viskøst hydrokarbon" defineres som en hvilken som helst naturlig forekommende råolje eller en hvilken
som helst restolje som finnes etter raffineringsoperasjoner som generelt er kjennetegnet ved en viskositet på 10-10
cP eller større og som ellers generelt, men ikke nødvendig-vis, er kjenntegnet ved en API-spefikk vekt på ca. 20°API eller mindre, høyt metallinnhold, høyt svovelinnhold, høyt alfalteninnhold og/eller høyt stivnepunkt. Det bør bemerkes at betegnelsen "viskøst hydrokarbon" også innbefatter følgende betegnelser: vakuumrestprodukter, rester etter nedbrytning av viskositet, katalytiske-krakkingsresiduer, katalytiske hydrogeneringsresiduer, koksresiduer, ROSE (residual oil supercritical extraction)residuer, tjærer og flytende destil-lasjonsrester av tjærer, asfalt, bek og andre betegnelser som beskriver rester etter hydrokarbonbearbeidelse.
Betegnelsen "for-forstøvet brennstoff" defineres som en hvilken som helst hydrokarbosol eller en hvilken som helst hydrokarbon-i-vann-emulsjon fremstilt ved fremgangsmåtene som her er beskrevet til bruk som et brennbart brennstoff.
Betegnelsen "bioemulgeringsmiddel" defineres som et hvilken som helst biologisk avledet stoff som på grunn av en hvilken som helst kombinasjon av egenskaper som innbefatter, men ikke er begrenset til, høy molekylvekt, polymer natur,
meget spesifikk tredimensjonal struktur, hydrofobe og hydro-file deler og svak oppløselighet i hydrokarboner, bindes fast til hydrokarbon/vann-grenseflaten og i det vesentlige
dekker overflaten av individuelle hydrokarbondråper i hydrokarbon-i-vann-emuls joner , derved effektivt opprettholder diskrete dråper og forhindrer koalesens, og som derved gir stabilitet til hydrokarbon-i-vann-emulsjoner. Et eksempel på et bioemulgeringsmiddel er a-emulsan.
Betegnelsen "bio-overflateaktivt middel" defineres som
et hvilket som helst biologisk avledet stoff som reduserer grenseflatespenningen mellom vann og et hydrokarbon og,
som et resultat, reduserer den energien (blandenergien)
som kreves for dannelse av ekstra grenseflateareal. Et eksempel på et bio-overflateaktivt middel er et glykolipid.
Betegnelsen "forpakning av overflateaktivt middel" defineres som en hvilken som helst sammensetning som er nyttig til fremstilling av hydrokarbon-i-vann-emulsjoner av viskøse hydrokarboner generelt kjennetegnet ved et parafininnhold på ca. 50 vekt-% eller mindre og et innhold av aromatiske forbindelser på ca. 15 vekt-% eller større med viskositeter på ca. 150 cP eller større ved 65°C, hvor sammensetningen kan innbefatte et kjemisk overflateaktivt middel eller en kombinasjon av kjemiske ko-overflateaktive midler eller en kombinasjon av ko-overflateaktive midler og bio-overflateaktive midler eller en kombinasjon av kjemiske overflateaktive midler og bioemulgeringsmidler eller en kombinasjon av kjemiske overflateaktive midler, bio-overflateaktive midler og bioemulgeringsmidler, som også kan innbefatte kjemiske emulsjonsstabilisatorer, og som kan være på vandig form.
Betegnelsen "emulsaner" som gjenspeiler polysakkaridstrukturen av disse forbindelsene og den eksepsjonelle bioemulgerings-middelaktiviteten av disse materialene, identifisere generisk de kapselformede/ekstracellulære mikrobielle protein-assosierte lipoheteropolysakkaridene som dannes av Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 og dens derivater eller mutanter, som videre kan inndeles i a-emulsanene og B-emulsanene. Betegnelsen "apoemulsan" identifiserer generisk de deproteiniserte lipopolysakkaridene som oppnås fra emulsanene. Betegnelsen "o-emulsaner" definerer de ekstracellulære mikrobielle protein-assosierte lipopolysakkaridene som fremstilles av Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 og dens derivater eller mutanter hvor lipopolysakkaridkomponentene (dvs. uten det assosierte proteinet) er fullstendig N-acylerte og delvis 0-acylerte heteropolysakkarider hvor hovedmengden utgjøres av D-galaktosamin og en aminouronsyre, hvor lipopolysakkaridkomponentene inneholder minst 5 vekt-% fettsyre hvor (1) fettsyrene inneholder fra 10 til 18 karbonatomer; og (2) ca. 50 vekt-% eller mer av slike fettsyrer består av 2-hydroksydodekansyre og 3-hydroksydodekansyre.
De deproteiniserte a-emulsanene kalles følgelig "apo-a-emulaner".
Betegnelsen "6-emulsaner" definerer de ekstracellulære mikrobielle protein-assosierte lipopolysakkaridene som fremstilles av Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 og dens mutanter hvor lipopolysakkaridkomponentene (dvs. uten det assosierte proteinet) er fullstendig N-acylerte og delvis O-acylerte heteropolysakkarider hvor hoveddelene utgjøres av D-galaktosamin og en aminouronsyre, hvor lipopolysakkaridkomponentene inneholder mindre enn 5 vekt-% fettsyreestere hvor (1) fettsyrene inneholder fra 10 til 18 karbonatomer; og (2) mindre enn 50 vekt-% av slike fettsyrer består av 2-hydroksydodekansyre. De deproteiniserte 8-emulsanene kalles "apo-6-emulsaner".
Betegnelsen "psi-emulsaner" definerer de O-deacylerte ekstracellulære protein-assosierte mikrobielle polysakkaridene som oppnås fra emulsanene, de protein-frie komponentene av slike psi-emulsaner er fullstendig N-acylerte heteropolysakkarider hovedsakelig oppbygget av D-galaktosamin og en aminouronsyre og som inneholder fra 0-1% av fettsyre-
estere hvor fettsyrene, når de er tilstede, inneholder
fra 10 til 18 karbonatomer. Disse proteinfrie
komponentene kalles "apo-psi-emulsaner" uavhengig av hvordan de fremstilles.
Betegnelsen "polyanioniske heteropolysakkarid-biopolymerer"
definerer de biopolymerene hvor (a) i det vesentlige alle sukkerdelene er N-acylerte aminosukkertyper, hvorav en del er N-acylert D-galaktosamin og en annen del er N-acylert aminouronsyre, en del av N-acylgruppene av slike heteropolysakkarider er N-3-hydroksydodekanoylgrupper; og (b) minst 0,2 umol pr. mg av slike heteropolysakkarider består av fettsyreestere hvor (1) fettsyrene inneholder 10-18 karbonatomer og (2) ca. 50 vekt-% eller mer av slike fettsyrer består av 2-hydroksydodekansyre og 3-hydroksydodekansyre.
Fig. 1 viser en grafisk fremstilling av viskositeten som funksjon av vanninnholdet i emulsan-stabiliserte hydrokarbosoler fremstilt med Boscan-råolje, hvor den prikkede linjen (ved 30% vann) angir nær optimale driftsbetingelser; Fig. 2 er en gratisk fremstilling av viskositeten som funksjon av temperaturen for en tung råolje (Boscan) og to emulsan-stabiliserte hydrokarbosoler formulert med Boscan-råolje; Fig. 3 er en grafisk fremstilling av viskositeten som funksjon av tiden for to emulsjoner formulert med en "Texas fireflood" råolje og en forpakning av overflateaktivt middel som innbefatter et ikke-ionisk overflateaktivt middel og et anionisk overflateaktivt middel, som viser virkningen på viskositeten ved tilsats av emulsan til forpakningen av overflateaktivt middel; Fig. 4 er en grafisk fremstilling av viskositeten som funksjon av tiden for to emulsjoner formulert med en "Texas fireflood" råolje og en forpakning av overflateaktivt middel som innbefatter et ikke-ionisk overflateaktivt middel, og viser virkningen på viskositeten ved tilsats av emulsan til det overflateaktive midlet; Fig. 5 er en grafisk fremstilling av viskositeten som funksjon av tiden for to emulsjoner formulert med en Kansas-råolje og ledningsvann ved benyttelse av en forpakning av overflateaktivt middel som innbefatter et ikke-ionisk overflateaktivt middel og et anionisk overflateaktivt middel, og viser virkningen på viskositeten ved tilsats av emulsan til forpakningen av overflateaktivt middel; Fig. 6 er en grafisk fremstilling av viskositeten som funksjon av tiden for to emulsjoner formulert med en Kansas-råolje og Texas-saltvannsoppløsning ved å benytte en forpakning av overflateaktivt middel som innbefatter et ikke-ionisk overflateaktivt middel og et anionisk overflateaktivt middel, og som viser virkningen på viskositeten ved tilsats av emulsan til forpakningen av overflateaktivt middel; Fig. 7 er en grafisk fremstilling av viskositeten som funksjon av tiden for fire emulsjoner formulert med en "Texas fireflood" råolje og en forpakning av overflateaktivt middel som innbefatter et ikke-ionisk overflateaktivt middel og et anionisk overflateaktivt middel, hvor virkningen på viskositeten ved tilsats av en emulsjonsstabilisator (emulsan, eller de vanligvis benyttede emulsjonsstabilisatorene, ligninsulfonat og naftalensulfonat) til forpakning av overflateaktivt middel sammenlignes; Fig. 8 er en skjematisk fremstilling av et pilotanlegg som benyttes til fremstilling og pumping av en hydrokarbosol gjennom en 0,85 cm rørledning; Fig. 9 er en grafisk fremstilling av forandringene i faststoff-konsentrasjon langs flammeaksen under forbrenning av en brennstoffolje nr. 6 og et for-forstøvet brennstoff fremstilt fra brennstoffolje nr. 6 som funksjon av avstanden fra frontveggen i ovnen; og Fig. 10 er en grafisk fremstilling av variasjonen i den aksielle flammetemperaturen under forbrenning av en brennstoffolje nr. 6 og et for-forstøvet brennstoff fremstilt fra en brennstoffolje nr. 6 som en funksjon av avstanden fra frontveggen i ovnen.
Forpakningene av overflateaktivt middel ved oppfinnelsen kan formuleres med en lang rekke kjemiske og mikrobielle overflateaktive midler og formuleres fortrinnsvis med vannopp-løselige overflateaktive midler slik at dannelsen av olje-i-vann, i motsetning til vann-i-olje-emulsjoner, tilveiebringes. Forpakningene av overflateaktivt middel kan formuleres med tallrike kjemiske overflateaktive midler, som benyttes alene eller sammen med kjemisk ko-overflateaktive midler av samme type (f.eks. en kombinasjon av vannoppløselige ikke-ioniske overflateaktive midler) eller av forskjellige typer (f.eks. en kombinasjon av vannoppløselige ikke-ioniske, anioniske, kationiske og/eller amfotære overflateaktive midler), og kan videre formuleres i kombinasjon med (a)
et vannoppløselig bio-overflateaktivt middel eller kombinasjon av bio-overflateaktive midler som ko-overflateaktive midler og/eller (b) et vannoppløselig bioemulgeringsmiddel eller kombinasjon av bioemulgeringsmidler som emulsjonsstabilisatorer. I visse tilfeller kan kjemiske emulsjonsstabilisatorer også benyttes i stedet for bioemulgeringsmidler. Det er også mulig å formulere forpakninger av overflateaktive midler som innbefatter bare mikrobielle overflateaktive midler, dvs. kombinasjoner av bio-overflateaktive midler og bioemulgeringsmidler. Forpakningene av overflateaktivt middel ved 1 foreliggende oppfinnelse varierer med typen av viskøs olje som skal emulgeres. De følgende generelle sammensetningene angis for å illustrere oppfinnelsen. For viskøse råoljer kan forpakninger av overflateaktive midler formuleres slik at de innbefatter minst et kjemisk overflateaktivt middel og minst et bioemulgeringsmiddel.
De kan også formuleres slik at de innbefatter minst et vannoppløselig ikke-ionisk overflateaktivt middel, minst et vannoppløselig anionisk overflateaktivt middel, og minst et bioemulgeringsmiddel. For viskøse restoljer kan forpakninger av overflateaktive midler formuleres slik at de innbefatter minst et vannoppløselig ikke-ionisk overflateaktivt middel eller minst et anionisk overflateaktivt middel eller kombinasjoner av ikke-ioniske overflateaktive midler og anioniske overflateaktive midler og kan ytterligere innbefatte bio-overflateaktive midler og/eller bioemulgeringsmidler.
Typene av vannoppløselige ikke-ioniske kjemiske overflateaktive midler som er egnet for bruk i forpakningene av overflateaktivt middel er angitt i tabell III.
I forpakninger av overflateaktivt middel for viskøse råoljer, er de foretrukne vannoppløselige ikke-ioniske kjemiske overflateaktive midlene etoksylerte alkylfenoler og etoksylerte alkoholer. I forpakninger av overflateaktive midler for viskøse restoljer er de foretrukne vannoppløselige ikke-ioniske overflateaktive midlene, igjen, etoksylerte alkylfenoler og også polyoksyalkylerte aminer. De etoksylerte alkylfenolene er av den generelle formelen:
hvor R står for en alkylgruppe som inneholder fra 8 til 12
karbonatomer (dvs. C8 til C12)» x står for antallet alkylgrupper og er enten 1 eller 2, og n angir antallet etoksygrupper (mol etylenoksyd) som kan variere fra 1 til 100. [For en fortegnelse over kommersielt tilgjengelige etoksylerte alkylfenoler er "Surfactants and Detersive Systems" i: Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Otmer (3. utgave), bind 22, s. 366-367, John Wiley & Sons, New York (1983).] I forpakninger av overflateaktive midler for viskøse råoljer er foretrukne etoksylerte alkylfenoler de som inneholder R-grupper med 8 til 9 karbonatomer og som inneholder fra 7 til 100 etoksygrupper. Et eksempel på en spesielt foretrukket etoksylert alkylfenol er monononylfenol med ca. 40 etoksygrupper. I forpakninger av overflateaktive midler for viskøse restoljer er foretrukne etoksylerte alkylfenoler de som inneholder alkylgrupper med 8 eller 9 karbonatomer og som inneholder fra 9 til 70 etoksygrupper. Et eksempel på en spesielt foretrukket etoksylert alkylfenol for anvendelse med viskøse restoljer er monooktylfenol med ca. 16 etoksygrupper.
De etoksylerte alkoholene er av den generelle formelen:
hvor R står for en alifatisk gruppe (lineær eller forgrenet) som inneholder fra 6 til 18 karbonatomer og hvor n står for antallet etoksygrupper som kan variere fra 2 til 100. [For en fortegnelse over kommersielt tilgjengelige etoksylerte alkoholer se "Surfactants and Detersive Systems" i: Encyclopedia of Chemical Technology, supra, s. 364-365.] Eksempler på etoksylerte alkoholer innbefatter etoksylerte trimetyl-nonanoler med 3 til 9 etoksygrupper og etoksylerte sekundære alkoholer som inneholder R-grupper på 11 til 15 karbonatomer med 3 til 30 etoksygrupper, men fortrinnsvis flere enn ca. 7 etoksygrupper.
De polyoksyalkylerte aminene er av den generelle formelen:
hvor R står for en oksyalkylgruppe som inneholder enten 2 eller 3 karbonatomer. Disse R-gruppene kan variere i antall fra 4 til 500, og dette antallet angis ved x. Antallet amin-grupper angis ved y og alkylgruppen er fortrinnsvis etyl (C2H4). Foretrukne polyoksyalkylerte aminer er de som inneholder R-grupper på 2 eller 3 karbonatomer og som inneholder fra 50 til 450 oksyalkylgrupper. Et eksempel på et spesielt foretrukket polyoksyalkylert amin er et polyoksyalkylert diamin med ca. 50 etoksygrupper og ca. 60 propoksygrupper.
Typene av vannoppløselige anioniske kjemiske overflateaktive midler som er egnet for bruk i forpakningene av overflateaktive midler er gjengitt i tabell IV.
I forpakninger av overflateaktive midler for både viskøse råoljer og viskøse restoljer er de foretrukne vannoppløselige anioniske kjemiske overflateaktive midlene sulfonerte eller sulfaterte former av ikke-ioniske overflateaktive midler.
I forpakninger av overflateaktive midler for viskøse råoljer foretrekkes etoksylerte alkoholsulfater. I forpakninger av overflateaktive midler for viskøse restoljer foretrekkes sulfonerte eller sulfaterte etoksylerte alkylfenoler og etoksylerte alkoholsulfater. I forpakninger av overflateaktive midler for både viskøse råoljer og viskøse restoljer er alkylarylsulfonater også foretrukne anioniske kjemiske overflateaktive midler. De etoksylerte og sulfaterte alkoholene er av den generelle formelen:
hvor R står for en alifatisk gruppe som inneholder fra 6 til 16 karbonatomer, fortrinnsvis 6 til 14, n står for antallet etoksygrupper som kan variere fra 1 til 4, fortrinnsvis fra 2 til 3, og M innbefatter, men er ikke begrenset til, ammonium (NH4) , natrium (Na), kalium (K), kalsium (Ca) eller trietanolamin, fortrinnsvis ammonium. [For en fortegnelse over kommersielt tilgjengelige etoksylerte alkoholsulfater, se "Surfactants and Detersive Systems" i: Encyclopedia of Chemical Technology, supra, s. 357.] Alkoholdelen av det etoksylerte alkoholsulfatet kan være et like- eller oddeantall eller blandinger derav. I forpakninger av overflateaktive midler for viskøse råoljer er et eksempel på et spesielt foretrukket etoksylert alkoholsulfat poly(3)etoksy C12~C14 lineær primæralkohol-
sulfat, ammoniumsalt. Det er også mulig å benytte ikke-etoksylerte alkoholsulfater, dvs. alkoholsulfater av formelen RCCX^H^^OSQ-jM som beskrevet supra, men hvor n = 0.
I forpakninger av overflateaktive midler for viskøse restoljer er et eksempel på et spesielt foretrukket ikke-etoksylert alkoholsulfat natriumsaltet av en sulfatert lauryl-alkohol.
De sulfaterte etoksylerte alkylfenolene er av den generelle formelen:
hvor R står for en alifatisk gruppe som inneholder minst 8 eller 9 karbonatomer, n står for antallet etoksygrupper som kan variere fra 1 til 100, fortrinnsvis fra 4 til 9, og M innbefatter, men er ikke begrenset til ammonium (NH<*>), natrium (Na+) , kalium (K<+>) og kalsium (Ca ) eller trietanolamin (TEA), fortrinnsvis ammonium.
Et eksempel på en spesielt foretrukket sulfatert etoksylert alkylfenol er ammoniumsaltet av et sulfatert nonylfenoletoksylat som inneholder, men ikke er begrenset til, ca. 4 etoksygrupper.
Alkylarylsulfonatene er av generelle formel:
hvor Ar er en aromatisk gruppe som er benzyl, naftyl, fenyl, tolyl, xylyl eller etylfenyl, R er en lineær eller forgrenet alkylgruppe som inneholder fra 2 til 16 karbonatomer,
n er 1 eller 2, m er 1 eller større, x er minst ca. 1,
og M innbefatter, men er ikke begrenset til, ammonium, natrium, kalium, kalsium eller trietanolamin. [For en fortegnelse over kommersielt tilgjengelige alkylarylsulfonater se "Surfactants and Detersive Systems" i: Encyclopedia of
Chemical Technology, supra, s. 358.] Et eksempel på et alkylarylsulfonat er et modifisert amindodecylbenzensulfonat. I forpakninger av overflateaktive midler for viskøse restoljer er et eksempel på et spesielt foretrukket alkylaryl-sulf onat natriumsaltet av polymerisert alkylnaftalensulfonat.
De foretrukne vannoppløselige mikrobielle overflateaktive midlene for benyttelse i forpakningene av overflateaktive midler i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er et hvilket som helst mikrobielt eller annet biologisk-avledet stoffet som virker som bioemulgeringsmidler, dvs. stoff som, på gruen av slike egenskaper som høy molekylvekt, polymer natur, meget spesifikk tredimensjonal struktur, hydrofob og hydrofil natur, og svak oppløselighet i olje, effektivt dekker olje/vann-grenseflaten og opprettholder diskrete, individuelle oljedråper i olje-i-vann-emulsjoner og som derved stabiliserer emulsjonene mot koalesens. Blant de foretrukne bioemulgeringsmidlene er heteropolysakkarid-biopolymerer produsert av bakterier av slekten Acinetobacter og av slekten Arthrobacter, og spesielt de som fremstilles av stammene av Acinetobacter calcoaceticus. Slike Acinetobacter heteropolysakkarid-biopolymerer innbefatter, men er ikke begrenset til, polyanioniske heteropolysakkarid-biopolymerer, ot-emulsaner, P-emulsaner, psi-emulsaner, apo-a-emulsaner, apo-P-emulsaner og apo-psi-emulsaner fremstilt av Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 (deponert ved the American Type Culture Collection i Rockville, MD) definert ovenfor og beskrevet i US patentene 4.395.353; 4.395.354; 3.941.692; 4.380,504; 4.311.830; 4.311.829; og 4.311.831. Andre Acinetobacter calcoaceticus-materialer som kan benyttes er produktene fra stammene NS-1 (NRRL B-15847), NS-4 (NRRL B-15848), NS-5 (NRRL B-15849), NS-6 (NRRL B-15860) og NS-7 (NRRL B-15850). De foregående "NS"-stammer er deponert ved Northern Regional Research Center i Peoria, IL og betegnes ved de foregående NRRL-aksesjonsnumrene. "NS"-stammene av Acinetobacter calcoaceticus er beskrevet av Sar og Rosenberg, Current Microbiol. 9(6):309-314 (1983).
Andre Acinetobacter heteropolysakkarid-biopolymerer er de som fremstilles av Acinetobacter calcoaceticus BD4 [Taylor og Juni, J. Bacteriol. 81; 688-693 (1961)]. Spesielt foretrukne Acinetobacter heteropolysakkarid-biopolymerer er a-emulsanene, fremstillingen av disse er nærmere beskrevet i US patent 4.230.801 og 4.234.689. a-emulsanene er kjennetegnet ved en spesifikk emulgeringsaktivitet på ca. 200 enheter pr. mg eller høyere, hvor en enhet pr. mg spesifikk emulgeringsaktivitet er definert som den mengden emulgeringsaktivitet pr. mag bioemulgeringsmiddel som gir 100 Klett absorpsjons-enheter ved å benytte en standard hydrokarbonblanding bestående av 0,1 ml av 1:1 (volum/volum) heksadekan/2—metyl-naftalen og 7,5 ml tris-magnesiumbuffer.
De foregående Acinetobacter bioemulgeringsmidlene kan anvendes i forpakningene av overflateaktivt middel i forbindelse med foreliggende oppfinnelse i en lang rekke former innbefattende, men ikke begrenset til, post-fermenterings-hel buljong; cellefrie (f.eks. Millipore-filtrerte) eller delvis cellefrie overvæsker av post-fermenterings-kulturbuljonger; cellene selv; protease-behandlet, flytende eller tørkede materialer; og protease-behandlede, ultra-filtrerte, flytende eller tørkede materialer.
Tallrike andre mikrobielle organismer kan muligens tjene som en kilde for biologiske overflateaktive midler, innbefattet bio-overflateaktive midler og bioemulgeringsmidler, for anvendelse i forpakningene av overflateaktivt middel. Noen av disse mikroorganismene og typene forbindelser de fremstiller, er oppført i tabell V, selv om listen ikke er fullstendig. Forpakningene av overflateaktivt middel i forbindelse med foreliggende oppfinnelse kan også formuleres ved vannopp-løselige kationiske kjemiske overflateaktive midler, innbefattet oksygenfrie aminer, oksygenholdige aminer, amid-sammenføyde aminer og kvaternære ammoniumsalter. Anvendelsen av kationiske kjemiske overflateaktive midler sammen med mikrobielle overflateaktive midler krever at ladningsegen-skapene for de biologiske forbindelsene tas i betraktning. F.eks. bør kationiske kjemiske overflateaktive midler sannsynligvis helst benyttes sammen med nøytrale mikrobielle overflateaktive midler og sannsynligvis helst ikke sammen med de foretrukne polyanioniske heteropolysakkarid-bioemulgeringsmidlene.
Forpakninger av overflateaktive midler kan formuleres fra ikke-ioniske kjemiske overflateaktive midler eller kombinasjoner av ikke-ioniske og anioniske kjemiske overflateaktive midler (fortrinnsvis i et vektforhold på ca. 1:1) uten bioemulgeringsmidler, men fortrinnsvis, for emulsjonsstabilisering, med bioemulgeringsmidler i området på fra 1 til 50 vekt-%. Forpakninger av overflateaktive midler som innbefatter bioemulgeringsmidler i området på fra 10 til 20 vekt-% og spesielt rundt 15 vekt-% er foretrukket. Eksempler på forpakninger av overflateaktivt middel er: (a) 10 til 15 vekt-% a-emulsan sammen med etoksylerte sekundære alkoholer som har karbonkjeder med en lengde på 11 til 15 karbonatomer [f.eks. "Tergitol 15-S-X" (Union Carbide Corp.)], hvor X står for antall mol etylenoksyd og fortrinnsvis er større enn 7; (b) 10 til 15 vekt-% a-emulsan sammen med 20 til 25 vekt-% av en etoksylert trimetylnonanol [f.eks. "Tergitol TMN-6" (Union Carbide Corp.)] og 60 til 70 vekt-% av en etoksylert alkylfenol [f.eks. "Triton X-114" (Rohn & Haas Co.)]; og (c) ca. 15 vekt-% a-emulsan sammen med en etoksylert alkylfenol som har en R-gruppe på ca. 8 eller 9 karbonatomer [f.eks. "Tergitol NP-40" (Union Carbide Corp.)]. En spesielt foretrukket forpakning av overflateaktivt stoff innbefatter 10 til 20 vekt-% a-emulsan sammen med en ikke-ionisk etoksylert akylfenol [f.eks. "Tergitol NP-40"] og et anionisk etoksylert alkoholsulfat [f.eks. "Alfonic 1412-A" (Conoco, Inc.)], ved å benytte de ikke-ioniske og anioniske overflateaktive midlene i et forhold på ca. 1:1. De spesielt foretrukne forpakningene av overflateaktivt middel eksemplifi-seres ved forpakninger av overflateaktive midler som innbefatter ca. 15 vekt-% a-emulsan, ca. 42,5 vekt-% "Tergitol NP-40" og ca. 42,5 vekt-" "Alfonic 1412-A". Forpakninger av overflateaktivt middel kan formuleres i full styrke eller som fortynnet vandig oppløsning. Forpakningen av overflateaktivt middel som er mest foretrukket for anvendelse med viskøse restoljer er en kombinasjon av anioniske overflateaktive midler, 85 vekt-% av en etoksylert sulfatert nonylfenol, og 15 vekt-% av natriumsaltet av en polymerisert alkylnaftalensulfonsyre med en molekylvekt på minst ca. 500 dalton og fortrinnsvis minst ca. 2000 dalton.
Forpakningssammensetningene av overflateaktivt middel ved foreliggende oppfinnelse kan benyttes til å emulgere eller emulgere og i det vesentlige stabilisere, tallrike viskøse hydrokarboner i olje-i-vann-emulsjoner som deretter kan transporteres og/eller direkte forbrennes. Siden det ikke finnes noen universielt akseptert, presis definisjon av de viskøse hydrokarbonene som egner seg for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse, kan de best beskrives i form av sine generelle egenskaper. Viskøse hydrokarboner innbefatter naturlig forekommende viskøse råoljer (også kalt tunge råoljer) så vel som sluttproduktene fra raffinerier, som f.eks. vakuumresiduer, eller andre rest-brennstoffoljer og asfalt. (Se nomenklaturavsnittet, supra.) Selv om lav spesifikk vekt ikke nødvendigvis er sammenfallende med høy tetthet, er disse egenskapene generelt korrelert i viskøse hydrokarboner.
Generelt betraktes følgende egenskaper som typiske for de forskjellige typene av råoljer og restoljer, hvis håndtering og anvendelse kan lettes ved sammensetningene og fremgangsmåtene som her er beskrevet.
1. Lav API spesifikk vekt, generelt lik eller lavere enn ca. 20°API Dette er det mest brukte kriteriet, både fordi det er lett målbart og fordi 20°API råolje grovt tilsvarer den nedre grensen for hva man kan utvinne ved konvensjonelle
produksj onsteknikker.
2. Viskositeter i området på ca. 10<2> til IO<6> centipoise (cP) eller høyere i noen tilfeller. 3. Høye metallinnhold. F.eks. har tunge råoljer ofte nikkel-og vanadiuminnhold så høye som 500 ppm.
4. Høye svovelinnhold, f.eks. 3 vekt-% eller mer.
5. Høyt asfaltinnhold.
6. Høyt stivnepunkt.
Det bør bemerkes at lettere råoljer naturligvis også kan emulgeres og/eller stabiliseres med forpakningene av overflateaktivt middel. Siden transporten og forbrenningen av lette oljer ikke byr på de samme problemene som meget viskøse råoljer og restoljer, er imidlertid sammensetningene og fremgangsmåtene ved foreliggende oppfinnelse mer spesielt rettet mot anvendelse av tunge materialer. Ikke desto mindre kan det være nyttig å danne for-forstøvede brennstoffer av disse lette oljene for å redusere emisjonen. De viskøse hydrokarbonene som kan emulgeres med forpakningene av overflateaktivt middel og som det er nyttigst å emulgere for transport- og/eller forbrenningsformål kan generelt defineres som hydrokarboner som har et parafininnhold på ca. 50 vekt-% eller mindre og et innhold av aromatiske forbindelser på ca. 15 vekt-% eller mer med viskositeter på ca. 1000 cP eller høyere ved 65<*>0. De viskøse restoljene er generelt kjennetegnet ved et parafininnhold i området fra 4 til 40 vekt-%, et innhold av aromatiske forbindelser i området fra 15 til 70 vekt-% og et asfalteninnhold på fra 5 til 80 vekt-%.
Nærmere bestemt innbefatter typene av råoljer som med fordel kan emulgeres og stabiliseres med forpakningene av overflateaktivt middel ifølge foreliggende oppfinnelse, Boscan-(Venezuela)-råolje, en øst-Texas-råolje, Jibaro- og Bartra-råoljer, El Jobo (Venezuela)-råolje, og en Kansas-råolje. De spesifikke viskøse restoljene som med fordel kan benyttes ved foreliggende oppfinnelse innbefatter California-vakuumresidu. Oklahoma-vakuumresidu, tysk viskositetsreduksj onsresidu, Texas-viskositetsreduksjonsresidu, katalytisk hydrogenert residu, ROSE-residu og destillasjonsresttjærer.
Videre kan restbrennstoffoljer som f.eks. de som klassifiseres som ASTM kvalitet 6 oljer også emulgeres. Nr. 6 oljer,
som noen ganger betegnes som "Bunker C"-oljer, er meget viskøse oljer som først og fremst anvendes ved kommersiell-og industriell oppvarming. Deres anvendelse krever normalt foroppvarming i lagringstanken for å muliggjøre pumping,
og nok en foroppvarming ved brenneren for å muliggjøre forstøvning. Det ekstra utstyret og vedlikeholdet som kreves for å håndtere nr. 6 brennstoff i ikke-emulgert form, forhindrer vanligvis at de anvendes i mindre installa-sjoner. ASTM standardspesifikasjonene for nr. 6 brennstoffoljer er sammenfattet i tabell VI ["Standard Specification for Fuel Oils", ASTM betegnelse D396-80, i: 1981 Book of ASTM Standards, del 23].
Forpakningene av overflateaktivt middel omtalt ovenfor,
kan benyttes til å danne olje-i-vann-emulsjoner som inneholder så mye som ca. 90 volum-% av de viskøse hydrokarbonene beskrevet ovenfor. Den vandige fasen hvori hydrokarbonene emulgeres kan være deionisert vann, vann fra en kommunal kilde, eller en hvilken som helst type vann, selv vann med relativt store mengder oppløste faste stoffer som f.eks. bundet vann eller saltvannsoppløsninger, normalt plassert i nærheten av oljeproduksjons-, transport- eller benyttelsesstedet. Den vandige fasen kan også være en alkohol/vannblanding som f.eks. metanol/vann, etanol/vann eller andre lavere alkanol/vann-blandinger, og kan videre inneholde additiver som f.eks. anti-korrosjonsmidler, anti-forurensningsmidler eller forbrenningsforbedrere. 01je-i-vann-emuls joner inneholder fortrinnsvis olje/vann-forhold på 60/40 til 80/20, og mer foretrukket fra 65/35 til 75/25.
Ved fremstilling av olje-i-vann-emulsjoner er det økonomisk ønskelig å benytte så lite av kombinasjonen av overflateaktive midler som mulig samtidig som akseptable emulsjons-egenskaper opprettholdes slik at man kan oppfylle de kravene som den spesielle transporten eller benyttelsen krever. Forpakningene av overflateaktivt middel kan benyttes i mengde-forhold av sammensetning av overflateaktivt middel:hydrokarbon fra 1:100 til 1:20.000 vektdeler. Andelen som benyttes, kan avhenge av typen hydrokarbon som skal emulgeres og/eller
formålet med å emulgere dette.
i
u-Lje-i-vann-emulsjoner kan fremstilles ved en hvilken som helst av en rekke egnede fremgangsmåter. F.eks. kan den
vandige fasen som inneholder en effektiv mengde av kombinasjonen av overflateaktive midler bringes i kontakt med hydrokarbonfasen ved en avmålt injeksjon like før innløp i en egnet blandeinnretning. Utmålingen holdes fortrinnsvis
slik at det ønskede hydrokarbon/vann-forholdet forblir relativt konstant. Blandeinnretningen som f.eks. pumpesammen-setningen eller in-line statiske blandeinnretninger kan benyttes for å tilveiebringe tilstrekkelig risting for å forårsake emulsjon. Som et mer spesifikt eksempel er det, for transport eller benyttelse av restoljer, mulig å emulgere den varme restoljen i ca. 30% vandig fase (volum/- volum) med en av forpakningene av overflateaktive midler slik som de finnes i vakuumdestillasjonsdelen av et raffineri.
Noen resthydrokarboner med lav spesifikk vekt er ekstremt viskøse og krever svært høye temperaturer for at de skal bli flytende nok til å håndteres. Slike hydrokarboner kan være kjennetegnet ved en viskositet som er større enn 1000 cP ved 100°C. Å opprettholde så høye temperaturer er ikke økonomisk mulig for langvarig lagring og transport av disse hydrokarbonene. Videre er det heller ikke økonomisk gjennomførbart å blande disse viskøse hydrokarbonene med mye lettere oljer (blandingskomponenter) enten på grunn av den mengden av lettere olje som er påkrevet for å oppnå
en viskositet som gjør dem håndterbare eller på grunn av ufordelaktige egenskapene for viskøse hydrokarboner som ikke tillater homogen blanding med lettere oljer.
Foreliggende oppfinnelse angir en ny fremgangsmåte til håndtering av ekstremt viskøse hydrokarboner ved stabil dispersjon av slike viskøse hydrokarboner i vann slik at det dannes for-forstøvede brennstoffer. Dannelsen av for-forstøvet brennstoff oppnås ved oppvarming av det viskøse hydrokarbonet til en høy temperatur for at det skal gjøres flytende. Den varme hydrokarbonfasen bringes i kontakt med den vandige fasen som inneholder egnede overflateaktive midler og/eller stabilisatorer. En nøkkel til å oppnå vellykket for-forstøvet brennstoffdannelse er at trykket opprettholdes gjennom hele prosessen slik at den vandige fasen ikke får fordampe. Ved å opprettholde det påkrevde trykket, dvs. det trykket som kreves for å forhindre vannet i den vandige fasen fra å koke, forblir vannfasen i en flytende tilstand, følgelig tillates den stabile dispersjonen av hydrokarbonfasen i en kontinuerlig vannfase. Det resulterende varme for-forstøvede brennstoffet kan raskt avkjølen ved å benytte en egnet varmevekslerinnretning slik at utløps-temperaturen for det for-forstøvede brennstoffet ligger under fordampningstemperaturen for vannfasen ved atmosfæretrykk. Alternativt kan trykkes reduseres og blandingen avkjøles ved trykkavlastning av en del av vannet som inneholdes i det for-forstøvede brennstoffet.
Som generelt kjent innen raffineringsindustrien har resthydrokarboner oppnådd fra utløpet av termiske krakke-enheter bydd på uvanlige problemer. De ekstreme betingelsene som kreves ved bearbeidelsen for å oppnå større mengder hydrokarboner med høy spesifikk vekt har resultert i residuer som meget lett separerer i distinkte, ublandbare fraksjoner. Grunnene til at dette fenomenet oppstår er ikke fullt ut kjente; imidlertid antas det at destabiliseringen av kompo-nenter med høy molekylvekt som f.eks. asfaltener er en medvirkende faktor. Når slike hydrokarboner benyttes til å fremstille for-forstøvede brennstoffer, kan den resulterende olje-i-vann-emulsjonen separere i tre faser etter en kort statisk lagringsperiode. Disse fasene består av en hydrokarbon-bunnfase med lav API-spesifikk vekt, en vann/- overflateaktivt middel-mellomfase, og en øvre fase av hydrokarbon med høy API-spesifikk vekt. Uten ønske om å være bundet til, eller begrenset av, noen spesiell teori, kan det tenkes at separeringen kan skyldes den langsomme avkjølingen av det for-forstøvede brennstoffet som gir tilstrekkelig tid til at komplekse vekselvirkninger kan finne sted, disse kan bidra både til "sticky state" og Ostwald-modningsfenomenet. Tendensen til separering kan reduseres ved benyttelsen av en egnet varmevekslerinnretning eller en fremgangsmåte til rask bråkjøling av det nyfremstilte for-forstøvede brennstoffet til en temperatur minst ca. 38'C under mykningspunktet for hydrokarbonen. Ved rask bråavkjøling av olje-i-vann-emulsjonen som den foreligger i blandingsenheten, oppnås et stabilt for-forstøvet brennstoff som ikke separerer med tiden. Det antas videre at rask kjøling av det varme for-forstøvede brennstoffet ikke gir tilstrekkelig tid til at de komplekse vekselvirkningene som er angitt ovenfor kan finne sted.
En økonomisk måte å øke energiinnholdet i et flytende brennstoff på oppnås ved å inkorporere et hydrokarbonholdig materiale med høyt mykningspunkt (som f.eks. kull, koks, ROSE-residu, etc.) i et brennstoff med lavere mykningspunkt. Dette oppnås vanligvis ved å nedmale et hydrokarbon med
høyt mykningspunkt slik at det dannes svært små partikler (vanligvis med størrelse ca. 100 |im) og deretter dispergere de faste partiklene i det flytende brennstoffet. Dispersjonen av et fast stoff i et flytende brennstoff resulterer imidlertid i fremstillingen av et brennstoff med ufordelaktige egenskaper som f.eks. forøket viskositet.
En ny fremgangsmåte til økonomisk benyttelse av hydrokarbon-holdige materialer med høyt mykningspunkt (som f.eks. kull, koks, ROSE-residu, etc.) oppnås ved at det inkorporeres i et for-forstøvet brennstoff. Dette oppnås ved først å nedmale et materiale med høyt mykningspunkt slik at det dannes svært små partikler (generelt mindre enn ca. 3 0 [ im)
og deretter fremstille en oppslemming ved å dispergere partiklene i en kontinuerlig vandig fase som inneholder en for-forstøvet brennstoff-kompatibel forpakning av overflateaktive midler.
Oppslemmingen av dispergerte partikler blandes i et egnet forhold med et for-forstøvet brennstoff formulert fra et annet hydrokarbon enn det som benyttes til fremstilling av oppslemmingen. Blandingen av en oppslemming med et for-forstøvet brennstoff resulterer i et flytende brennstoff som har en viskositet som er lavere enn både oppslemmingen og det for-forstøvede brennstoffet før blanding. Grunnene til den reduserte viskositeten som observeres i en oppslemming/for-forstøvet brennstoffblanding er ikke fullt ut kjent; uten ønske om å være bundet eller begrenset til en spesiell teori, antas det at reduksjonen av partikkel-til-partikkel-vekselvirkningen er en medvirkende årsak.
Hydrokarbondråpene i hydrokarbon-i-vann-emulsjoner stiger generelt til overflaten og "flyter" på den vandige fasen i en prosess for er kjent som kremdannelse, forutsatt at tettheten av hydrokarbonfasen er lavere enn den for vannfasen og dråpene i den dispergerte fasen er for store til å være stabiliserte ved Brownske bevegelser. Dersom "kremen"
ikke forstyrres i løpet av et gitt tidsrom, vil dråpene koalesere, dette gir opphav til to separate faser. Emulsanene, spesielt a-emulsan, er uhyre effektive til å forsinke koalesensen og de emulsan-stabiliserte dråpene i "kremen" redispergeres lett i den vandige fasen.
Hovedfaktorene som kontrollerer emulsjonsstabiliteten er elektrostatiske (ladnings)effekter og steriske effekter. Egenskapene for emulsaner gjør at disse mekanismene kan utnyttes optimalt. Deres høye molekylvekt og meget spesifikke tredimensjonale struktur resulterer i en effektiv dekning av hydrokarbon/vann-grenseflaten. Dette forhindrer effektivt olje-til-olje-kontakt når kollisjoner finner sted mellom nabodråper. Samtidig forårsaker den polyanioniske naturen av emulsaner at overflatene av emulsjonsdråpene er negativt ladet, dette skaper frastøtningskrefter og reduserer i betydelig grad kollisjonsfrekvensen mellom hydrokarbondråper. I tillegg tilveiebringer fraværet av multimolekylære emulsanmiceller i vannfasen og den manglende oppløseligheten av emulsan i hydrokarbonfasen en effektiv migrering og festing av emulsanmolekylene til olje/vann-grenseflaten.
De totale kjemiske kravene til emulsjonsstabilisering blir følgelig meget små og direkte forbundet med dråpestørrelsen av oljen, dvs. det grenseflatearealet som ønskes.
De fordelene som emulsanene gir sammenlignet med klassiske emulsjonsstabilisatorer kan sammenfattes som følger. I
en hydrokarbosol befinner emulsan seg hovedsakelig bare på olje/vann-grenseflaten; i det vesentlige ingen målbar mengde emulsan finnes i vannfasen eller i oljefasen. Meget små mengder emulsan er påkrevet, selv i nærvær av et overskudd av vann. Den emulsan-stabiliserte hydrokarbosolen motstår effektivt inversjon til vann-i-olje-emulsjoner, selv ved vann:olje-forhold på mindre enn ca. 1:4. Dette skyldes delvis emulsaners uoppløselighet i olje og kan også delvis være forårsaket av den spesifikke tredimensjonale strukturen av emulsanmolekylet.
I noen tilfeller kan hydrokarboner være for viskøse for konvensjonell bearbeidelse eller ha egenskaper (f.eks.
lav spesifikk vekt; høyt parafininnhold, innhold av aromatiske forbindelser og/eller asfaltinnhold, etc.) som gjør dem uegnede for inkorporering i stabile for-forstøvede brennstoffer. En fremgangsmåte til å redusere viskositeten for bearbeiding eller oppheve ufordelaktige egenskaper er å blande det ufordelaktige hydrokarbonet med et som er fordelaktig, dette resulterer i et hydrokarbon som har egenskaper som er egnet for dannelse av for-forstøvet brennstoff. På denne måten kan et ellers ubrukbart hydrokarbon "justeres" til en brukbar form.
Hydrokarbosoler har, fordi de inneholder bioemulgeringsmidler, egenskaper som tillater at de kan transporteres i tankskip, lektere og viktigere gjennom konvensjonelle rørledninger, innbefattet standard, uoppvarmede rørlednings-nettverk. Blant de egenskapene for hydrokarbosoler som er spesielt viktige for transport gjennom rørledninger,
er redusert viskositet, stabilisering mot koalesens selv under betydelige skjærpåvirkninger, kompatibel dannelse med vandige faser med høyt saltinnhold, og den ikke-korrosive naturen. Hydrokarbosoler med viskositeter under ca. 500
cP ved ca. 15°C muliggjør økonomisk benyttelse av sentrifugal-
pumper for transport av olje ved akseptable strømningshastig-heter og rimelige trykktap. For transport gjennom rørled-ninger er det ønskelig å benytte forpakningene av overflateaktivt middel ved den minimalt effektive konsentrasjonen som ofte vil si forhold innen området på 1:100 til 1:5000. Hydrokarbosoler kan lagres i uoppvarmede lager-tanker hvor risting eventuelt kan utføres for å opprettholde homogeniteten.
Når de er transportert til sitt bestemmelsessted, kan hydrokarbosoler om ønsket de-emulgeres. Viktigere er det at hydrokarbosoler som andre for-forstøvede brennstoffer kan benyttes direkte, uten fjernelse av vann, som brennbare brennstoffer. De kan benyttes i forbrenningsanlegg som nå anvender nr. 6 brenseloljer, eller såkalt Bunker C-oljer, til å fyre, blant annet, dampgeneratorer, oppvarmingssystemer eller masovner. Hydrokarbosoler kan, som tilfellet er med andre for-forstøvede brennstoffer, potensielt muliggjøre mindre kostbar drift av anlegg ved å redusere brenselsprisene, lagringskostnadene og materialhåndteringskostnadene. Hydrokarbosoler og andre for-forstøvede brennstoffer kan ha anvendelser som substitutter for nr. 2 brennstoff eller brennstoff av høyere kvalitet avhengig av den aktuelle situasjonen.
Der hvor lange lagringsperioder eller transport over lange avstander før benyttelse ikke er påkrevet, er stabiliteten av hydrokarbosolene mindre kritisk. Dersom transport over kort avstand eller benyttelse på stedet vurderes, er det ikke nødvendigvis påkrevet å danne bioemulgeringsmiddel-stabiliserte emulsjoner. Videre er det ikke nødvendig å danne stabiliserte emulsjoner for å lette forbrenningen; dvs. emulsjonsstabilitet er ikke generelt påkrevet for å oppnå gode forbrenningsegenskaper. Følgelig, kan for-forstøvede brennstoffer som er egnet for forbrenning fremstil-1 les ved emulgering av viskøse hydrokarboner med forpakningen av overflateaktive midler som er formulert med et kjemisk overflateaktivt middel alene eller en kombinasjon av kjemiske overflateaktive midler. F.eks. kan en 70/30 nr. 6 brenselolje/vann-emulsjon fremstilles med en kombinasjon av overflateaktive midler som innbefatter et ikke-ionisk kjemisk overflateaktivt middel og et anionsk kjemisk overflateaktivt middel i like store vektdeler, og den resulterende olje-i-vann-emuls jonen (som også kan betegnes som et for-forstøvet brennstoff) kan brennes direkte.
EKSEMPLER
1. FREMSTILLING AV BIOEMULERINGSMIDLER
1.1. FREMSTILLING AV a- EMULSAN AV TEKNISK KVALITET
cx-emulsaner fremstilt av Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 under fermentering på etanol er kjente bioemulgeringsmidler som beskrevet i US patent 4.395.354. a-emulsanene som ble benyttet i forsøkene beskrevet nedenfor, var materialer av teknisk kvalitet (med mindre annet er angitt) som ble fremstilt på en av to måter. Begge fremgangsmåtene til fremstilling innbefattet enzymbehandling og tørking, men adskilte seg fra hverandre i den rekkefølgen disse trinnene ble utført i. Ved den ene fremgangsmåten ble sentrifugert (ca. 90% cellefri) fermenteringsbuljong som inneholdt a-emulsaner fra en fermentering av Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 i etanolmedium trommeltørket og det resulterende materialet ble behandlet på følgende måte før anvendelse. En 10 vekt-% suspensjon av materialet, såkalt teknisk kvalitet av a-emulsan, ble fremstilt i deionisert vann og oppvarmet til 50-60°C under kontinuerlig omrøring. pH i suspensjonen ble justert til pH 8,5 ved tilsats av 50 vekt-% natriumhydroksyd (om nødvendig fortynnet). Protease-enzym (NOVO Industries, 1,5M alcalase) ble tilsatt i en mende på 1 del protease : 500 deler fast a-emulsan. Blandingen ble holdt ved 50-60°C under omrøring i ca. 3 timer. Reaksjonene fikk forløpe fullstendig vurdert ved fraværet av synlig utfelt emulsan etter sentrifugering av reaksjonsblandingen. Etter at enzymbehandlingen var fullført, ble temperaturen
av reaksjonsblandingen hevet til ca. 70°C for å denaturere proteasen og stoppe dens aktivitet. Oppløsningene ble avkjølt til romtemperatur og "Cosan PMA-30" (Cosan Corporation),
et konserveringsmiddel, ble tilsatt i en mengde på 1 del "Cosan" : 500 deler a-emulsanoppløsning.
Ved en annen fremgangsmåte ble enzymbehandling av a-emulsanen utført før trommeltørkingen i overensstemmelse med følgende fremgansmåte. Fermenteringsbuljong som inneholdt a-emulsan fra en fermentering av Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 i etanolmedium ble sentrifugert for å fjerne ca.
90% av bakteriecellene. Til den sentrifugerte buljongen ble det tilsatt proteaseenzym (som beskrevet ovenfor) i et forhold på 1 g protease : 500 enheter pr. mg spesifikk emulgeringsaktivitet (hvor en enhet pr. mg spesifikk emulgeringsaktivitet er definert som den mengden emulgeringsaktivitet pr. mg bioemulgeringsmiddel som gir 100 Klett-absorpsjonsenheter ved å benytte en standrad hydrokarbonblanding bestående av 0,1 ml 1:1 (volum/volum) heksadekan/- 2-metylnaftalen og 7,5 ml tris-magnesiumbuffer). Protease-reaksjonen fikk forløpe fullstendig som beskrevet ovenfor. Den protease-behandlede sentrifugerte buljongen ble så inndampet til en 10% (vekt/volum) oppslemming av a-emulsan. Oppslemmingen ble spraytørket og det resulterende materialet betegnes også som a-emulsan av teknisk kvalitet.
1.2. ANDRE FREMSTILLINGER AV ACINETOBACTER CALCOACETICUS
BIOEMULGERINGSMIDLER
Fermenteringer av Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012
ble utført på etanol som beskrevet i US patent 4.395.354.
Følgende fraksjoner av den resulterende buljongen ble benyttet til å formulere forpakninger av overflateaktive midler: hel buljong, overvæsker, celler, enzym-behandlet hel buljong, enzym-behandlede overvæsker, enzym-behandlede celler (hvor enzymbehandlingen var som beskrevet for den andre fremgangsmåten i 1.1. ovenfor), homogeniserte celler,
kokte celler, og såkalt "millipore emulsan". Millipore emulsan fremstilles ved millipore-filtrering av hel buljong for å fjerne celler, etterfulgt av enzymbehandling (beskrevet ovenfor) og ultrafiltrering. De ovenfor nevnte preparatene
ble benyttet i flytende eller våt form. Millipore emulsan-prøvene kan ytterligere dialyseres mot ammoniumbikarbonat og frysetørkes før anvendelse i kombinasjoner av overflateaktive midler.
Hel buljong og enzym-behandlet hel buljong fra fermenteringer av Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 på såperåstoff (utført under betingelser tilsvarende de beskrevet i US patent 4.23 0.801) ble også benyttet.
Acinetobacter calcoaceticus NS-1 (NRRL B-15847) ble dyrket
i en fermenteringsinnretning på etanolmedium under betingelser tilsvarende de som er beskrevet i US patent 4.395.354.
Både hel buljong og enzym-behandlet hel buljong ble benyttet til å formulere forpakninger av overflateaktivt middel.
Acinetobacter calcoaceticus-stammer NS-4 (NRRL B-15848),
NS-5 (NRRL B-15849), NS-6 (NRRL B-15860) og NS-7 (NRRL B-15850) ble dyrket i 3 dager i risteflaskekulturer i 2% etanolmedium som beskrevet i US patent 4.395.354. Enzym-behandlede hele buljongprøver ble preparert fra NS-4, NS-5
og NS-7-kulturene. Enzym-behandlede overvæskeprøver ble preparert fra NS-4, NS-5, NS-6 og NS-7-kulturene. Disse preparatene ble også benyttet til å formulere forpakninger av overflateaktivt middel.
2. EGENSKAPER FOR VISKØSE HYDROKARBONER
2.1. BOSCAN- RÅOLJE
Boscan-råoljen som ble benyttet i forsøkene beskrevet nedenfor var en tung råolje fremstilt fra oljefeltene i de vestre delene av Venezuela. Egenskapene for råoljen, dens egenvekt, API-spesifikk vekt (°API), parafininnhold (vekt-%), innhold av aromatiske forbindelser (vekt-%), innhold av asfalten (vekt-%) og viskositet (i cP) som funksjon av temperaturen (°C), ble bestemt eksperimentelt og er sammenfattet i tabell VII. Innholdet av parafin, aromatiske forbindelser og asfalten ble bestemt ved fremgangsmåtene beskrevet i 2.12 nedenfor.
2.2. " TEXAS FIREFLOOD"- RÅOLJE
Texas-råoljen som ble benyttet i forsøkene beskrevet nedenfor, ble fremstilt fra et oljefelt i øst Texas (Quitman, TX) ved "fireflood"-fremgangsmåten. Egenskapene for råoljen, dens egenvekt ved 26°C (ASTM D1217-81), API-spesifikk vekt, parafininnhold,
innhold av aromatiske forbindelser og viskositet som funksjon av temperaturen, ble bestemt eksperimentelt som beskrevet i 2.11, nedenfor, og er sammenfattet i tabell VIII.
2.3. NR. 6 RESTBRENNSTOFFOLJE
Nr. 6 restbrennstoffoljen som ble benyttet i forsøket beskrevet i 5. ble oppnådd fra MIT Energy Laboratory (Cambridge, Massachusetts). Egenskapene for denne restbrennstoffoljen, dens egenvekt, API-spesifikk vekt, parafininnhold, innhold av aromatiske forbindelser, asfalteninnhold og viskositet som funksjon av temperaturen ble bestemt eksperimentelt og er sammenfattet i tabell IX. Innholdet av parafin, aromatiske forbindelser og asfalten ble bestemt ved fremgangsmåtene beskrevet i 2.12, nedenfor.
2.4. UNION- BLANDINGSTJÆRE
Union-blandingstjæren som ble benyttet i forsøkene beskrevet nedenfor var et California-residu som var blandet med blandingskomponenter for å lette håndteringen. Egenskapene for denne tjæren, dens egenvekt, API-spesifikk vekt, parafininnhold, innhold av aromatiske forbindelser, asfaltinnhold, askeinnhold og viskositet som funksjon av temperaturen ble bestemt eksperimentelt og er sammenfattet i tabell X. Innholdet av parafin, aromatiske forbindelser og asfalteninnhold ble bestemt ved fremgangsmåtene beskrevet i 2.12, nedenfor.
2.5. CALIFORNIA- VAKUUMRESIDU
California-vakuumresiduet som ble benyttet i forsøkene beskrevet nedenfor var en vakuumdestillasjonsrest oppnådd fra en "Kern County"-råolje og tilveiebragt av et raffineri i California. Egenskapene for denne restoljen, dens egenvekt, API-spesifikke vekt, parafininnhold, innhold av aromatiske forbindelser, asfalteninnhold og viskositet som funksjon av temperaturen ble bestemt eksperimentelt og er sammenfattet i tabell XI. Innholdet av parafin, aromatiske forbindelser og asfalten ble bestemt ved fremgangsmåtene beskrevet i 2.12, nedenfor.
2.6 OKLAHOMA- VAKUUMRESIDU
Oklahoma-vakuumresiduet som ble benyttet i forsøkene beskrevet nedenfor, var en vakuumdestillasjonsrest fra et raffineri midt på kontinentet. Egenskapene for denne restoljen, dens egenvekt, API-spefikke vekt, parafininnhold, innhold av aromatiske forbindelser, asfalteninnhold, og viskositet som funksjon av temperatur ble bestemt eksperimentelt og er sammenfattet i tabell XII. Innholdet av parafin, aromatiske forbindelser og asfalten ble bestemt ved fremgangsmåtene beskrevet i 2.12, nedenfor.
2.7. KATALYTISK HYDROGENERT RESIDU ( H- OLJE)
H-oljen som ble benyttet i forsøkene beskrevet nedenfor ble oppnådd ved en prosess hvor restolje hydrogeneres katalytisk. Denne resten var fra et raffineri i Louisiana. Egenskapene for denne restoljen, dens egenvekt, API-spesifikk vekt, parafininnhold, innhold av aromatiske forbindelser, asfalteninnhold og viskositet som funksjon av temperaturen ble bestemt eksperimentelt og er sammenfattet i tabell XIII. Innholdet av parafin, aromatiske forbindelser og asfalten ble bestemt ved fremgangsmåtene beskrevet i 2.12, nedenfor.
2.8 ROSE- RESIDU
ROSE-residuet som ble benyttet i forsøkene beskrevet nedenfor, ble fremstilt ved ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction)-prosessen hvor ekstraktene er lette fraksjoner fra vakuumdestillasjonsrestene. Egenskapene for denne restoljen, dens egenvekt, API-spesifikke vekt, parafininnhold, innhold av aromatiske forbindelser, asfalteninnhold og viskositet som funksjon av temperaturen ble bestemt eksperimentelt og er sammenfattet i tabell XIV. Innholdet av parafin, aromatiske forbindelser og asfalten ble bestemt ved fremgangsmåtene beskrevet i 2.12, nedenfor.
2.9. TYSK VISKOSITETSNEDBRYTNINGSRESIDU
Det tyske viskositetsnedbrytningsresiduet som ble benyttet
i forsøkene beskrevet nedenfor ble oppnådd ved termisk krakking av vakuumdestillasjonsrester. Viskositetsnedbrytningsresiduet var fra et raffineri i Vest-Tyskland. Egenskapene for denne restoljen, dens egenvekt, API-spesifikke vekt, parafininnhold, innhold av aromatiske forbindelser, asfalteninnhold og viskositet som funksjon av temperatur ble bestemt eksperimentelt og er sammenfattet i tabell XV. Innholdet av parafin, aromatiske forbindelser og asfalten ble bestemt ved fremgangsmåtene beskrevet i 2.12, nedenfor.
2.10. TEXAS- VISKOSITETSNEDBRYTNINGSRESIDU
Texas-viskositetsnedbrytningsresiduet som ble benyttet i for-søkene beskrevet nedenfor, ble fremstilt ved termisk krakking av vakuumdestillasjonsrester. Viskositetsnedbrytningsresiduet kom fra et raffineri i Texas. Egenskapene for denne restoljen, dens egenvekt, API-spesifikke vekt, parafininnhold, innhold av aromatiske forbindelser, asfalteninnhold, og viskositet som funksjon av temperatur ble bestemt eksperimentelt og er sammenfattet i tabell XVI. Innholdet av parafin, aromatiske forbindelser og asfalten ble bestemt ved fremgangsmåtene beskrevet i 2.12,
nedenfor.
2.11. FREMGANGSMÅTER TIL BESTEMMELSE AV EGENSKAPER FOR
HYDROKARBONER
Viskositeten som funksjon av temperatur, ble bestemt ved å oppvarme oljene til de temperaturene som er gitt i tabellene VII-XIII og XV-XVI og måle viskositetene i et "Rheomat 30"-reometer (Contraves AG), ved en skjærbelast-ning på ca. 30 sek ^.
Parafininnholdet og innholdet av aromatiske forbindelser for noen av oljene i eksemplene foran, ble bestemt ved en fremgangsmåte hvor oljen separeres i fraksjoner basert på hydro-karbonoppløselighetene i n-heptan og metylenklorid. Parafinfraksjonen defineres som den hydrokarbonfraksjonen som er oppløselig i n-heptan. Den aromatiske fraksjonen defineres som den hydrokarbonfraksjonen som er oppløselig i metylenklorid.
Utstyret som ble benyttet er som følger: en analytisk vekt med en nøyaktighet på ±0,1 mg, en 500 mm kromatografikolonne av burette-typen, tarerte oppsamlingsflasker, metylenklorid av analytisk renhet, n-heptan (99 mol-%) og aluminiumoksydabsorpsjonsmiddel. Aluminiumoksydet ble aktivert ved oppvarming i en ovn ved 310°C i 12-14 timer. Aluminiumoksydet ble avkjølt i en eksikkator og lagret i en tett flaske før bruk. Kromatografikolonnene ble fylt 3/4 fulle.
Separasjonen ble utført ved kvantitativt å innveie 50 0
til 1000 mg (±0,1 mg) av prøveolje. Viskøse oljer ble innveiet x prøveposer fremstilt av silkepapir som deretter ble plassert i kolonnen. (Ikke-viskøse oljer ble vanligvis innveiet direkte i kolonnene.) Etter at prøveoljen var innført i kolonnene, fikk 200 til 250 ml n-heptan flyte gjennom kolonnen. Det er å foretrekke at oppløsningsmidlet tilsettes på en slik måte at aluminiumoksydpakningen ikke ødelegges i stor grad. Elueringsmidlet ble samlet i en tarert fordampningsflaske. Etter at all n-heptanen hadde strømmet gjennom kolonnen, ble den første inndampningsflasken erstattet med en annen tarert flaske. Metylenklorid ble så innført i kolonnen og fikk strømme gjennom denne.
De samlede elueringsmidlene ble fjernet fra hver flaske
ved vakuumfordampning ved å ta de påkrevede sikkerhetsforan-staltningene. De tørre flaskene ble veiet på nytt og prosent-andelen parafiner og aromatiske forbindelser ble beregnet på grunnlag av den opprinnelige vekten av oljeprøven.
Alle prøvene ble reprodusert.
Egenvekten ble bestemt ved å veie et målt volum av prøveolje og beregne forholdet mellom massen av oljen og massen av et like stort volum vann. API-spesifikke tettheter ble så beregnet fra egenvekten ved den generelle formelen:
2.12. FREMGANGSMÅTER TIL BESTEMMELSE AV EGENSKAPER FOR
HYDROKARBONER, INNBEFATTET ASFALTENINNHOLD
Fremgangsmåtene som ble benyttet for å karakterisere hydrokarbonene i eksemplene 2.1, 2.3 til og med 2.10 er i det vesentlige de samme som de som er beskrevet i avsnitt 2.11. Det ble imidlertid benyttet en ny fremgangsmåte til å bestemme asfalteninnholdet i tillegg til innholdet av parafin og aromatiske forbindelser i viskøse hydrokarboner. Denne er beskrevet nedenfor.
Innholdet av parafin, asfalten og aromatiske forbindelser
i prøvehydrokarbonene ble bestemt ved en fremgangsmåte hvor hydrokarbonene dispergeres i n-heptan, asfaltenene fjernes ved filtrering og de gjenværende komponentene separeres basert på oppløselighetene i n-heptan og metylenklorid. Asfaltenfraksjonen (utfellingen) filtreres fra en dispersjon av hydrokarbonet i n-heptan. Parafinfraksjonen er den fraksjonen som er oppløselig i n-heptan. Den aromatiske fraksjonen er den fraksjonen som er oppløselig i metylenklorid.
Utstyret som ble benyttet er som følger: en analysevekt
med nøyaktig *0,1 mg, en blander ("Osterizer Galaxy 14")
og blader tilpasset til en 500 ml Mason-beholder, veiet "Whatman nr. l"-papir, filtertrakt, rotasjonsinndampnings-apparatur, en 500 mm kromatografikolonne av burette-typen, tarerte samleflasker, metylenklorid av analytisk renhet, n-heptan (99 mol-%) og aluminiumoksydabsorpsjonsmiddel.
Aluminiumoksydet ble aktivert ved oppvarming i en ovn ved 310°C i 12-14 timer. Aluminiumoksydet ble avkjølt i en eksikkator og lagret i en tett flaske før anvendelse. Kromatografikolonnene ble fylt 3/4 fulle.
Hydrokarbonprøver på 1-2 g ble kvantitativt tilsatt til Mason-beholdere som inneholdt 100 ml n-heptan. Etter blanding i 1-2 minutter ved maksimal hastighet, ble beholderen og dens innhold vasket med ytterligere 100 ml n-heptan. Den dispergerte prøven ble filtrert gjennom "Whatman nr. 1"-papir og filtratet samlet i Erlenmeyer-kolber. Etter inn-føring av filtratet i kolonnen, ble effluenten samlet i en tarert inndampningsflaske. Når n-heptanen var fullstendig eluert, ble 200 ml metylenklorid tilsatt til kolonnen og det eluerte materialet ble samlet i en annen tarert inndamp-ningsf laske inntil kolonnen var tørr.
Elueringsoppløsningsmidlene ble fjernet ved å benytte en rotasjonsvakuuminndamper med temperaturer tilpasset oppløs-ningsmidlene.
Det tarerte filterpapiret og flaskene ble veiet på nytt
og det prosentvise innhold av asfaltener, parafiner, og aromatiske forbindelser ble beregnet på basis av den opprinnelige vekten av prøven. Enkeltprøver ble reprodusert.
Alle prosentangivelser i tabellene foran for innhold av parafinen, aromatiske forbindelser og asfalten er justert til 100% utvinning for å gjøre sammenligningen enklere.
3 FORSØK PÅ REDUKSJON AV VISKOSITETEN
3.1. FORPAKNINGER AV OVERFLATEAKTIVT MIDDEL OG EMULGERING
AV HYDROKARBONER
Sammensetninger av fem forpakninger av overflateaktivt
middel som med hell er benyttet til emulgering av Boscan-råolje er gjengitt i tabell XVII. a-emulsanen som ble benyttet var en c-emulsan av teknisk renhet fremstilt ifølge den første fremgangsmåten beskrevet i avsnitt 1.1. De kjemiske overflateaktive midlene, "Tergitol 15-S-X" (hvor
X angir antall mol av etylenoksyd), "Tergitol TMN-6", "Tergitol NP-40" (Union Carbide Corp.), "Triton X-114"
(Rohm & Haas Co.) og "Alfonic 1412-A" (Conoco) er kommersielt tilgjengelige. Emulsjoner ble dannet i en "Osterizer Galaxy 14"-blander ved lav hastighet på en slik måte at
man unngikk å slå luft inn i emulsjonen. Forholdet mellom Boscan-råolje og deionisert vann var 70:30 volumdeler (volum/- volum). Forpakningene av overflateaktivt middel ble med hell benyttet innen et område på 1:250 - 1:2000 [vektforhold forpakning av overflateaktivt middel : olje, (vekt/vekt)]. Forpakningen av overflateaktivt middel innbefattende 15% a-emulsan, 42,5% "Tergitol NP-40" og 42,5% "Alfonic 1412-A" ble betraktet som en foretrukket forpakning av overflateaktivt middel for bruk med Boscan-råolje. Emulsjoner (70/30, Boscan-råolje/deionisert vann) fremstilt med denne forpakningen av overflateaktivt middel i en mengde på 1 del pr.
2000 deler olje har vist seg å være stabile og å opprettholde reduserte viskositeter i et tidsrom på minst 3 uker. I tillegg har denne forpakningen av overflateaktivt middel vært benyttet til å fremstille en 70/30 Boscan-råolje/vann-emulsjoner ved en så lav behandlingsdose som 1 del pr.
20.000 deler olje.
Andre overflateaktive midler som med hell (alene eller i kombinasjon) emulgerte den generelle typen av viskøse oljer innbefattet "Alfonic 1012-60" (Conoco, Inc.), en etoksy-
lert lineær alkohol med kjedelengder på 10-12 karbonatomer (C10-C12") og 60% etoksylering; "Protowet 4196" (Proctor Chemical Co.), et natriumsalt av et sulfosuccinat av et nonylfenoletoksylat; "Protowet 4337" (Proctor Chemical Co.), natriumdicykloheksylsulfosuccinat; "Tween 80" (ICI Americas, Inc.), polyoksyetylen (20) sorbitanmonooleat; "Pluronic
F88" (BASF Wyandotte), en blokk-kopolymer av propylenoksyd
og etylenoksyd; "Petronate L" (Witco Chemical Corp.) et natriumpetroleumsulfonat; og "Conoco AXS" (Conoco, Inc.), ammoniumxylensulfonat.
Sammensetningene av flere forpakninger av overflateaktivt middel som med hell har vært benyttet til å emulgere Oklahoma-vakuumresidu, er oppført i tabell XVIII, a-emulsanen som ble benyttet var fremstilt fra en hel buljong av emulsan ifølge fremgangsmåtene beskrevet i avsnitt 1.2. De overflateaktive midlene, "Tetronic 707" (BASF Wyandotte Corp.), "Alipal EP-110", "CO-436" (GAF Corp.), "Daxad 17" (W.R.
Grace & Co.), "Nopcosant" (Diamond Shamrock), "Triton X"-seriene og "Tamol 850" (Rohm & Hass Co.), "Tergitol NP"-seriene (Union Carbide Corp.) og "Conco Sulfate 219"
(Continental Chemical Co.) er kommersielt tilgjengelige. Emulsjoner ble dannet i en "Osterizer Galaxy 14"-blander
ved middels hastighet på en slik måte at man unngikk at luft ble slått inn i emulsjonen. Forholdet mellom Oklahoma-vakuumresidu og ledningsvann var 70:30 vektdeler (vekt/vekt). Forpakningene av overflateaktivt middel ble med hell benyttet i en mengde i området 1:10 til 1:250 (forpakning av overflateaktivt middel:olje) vektdeler (vekt/vekt). Forpakningen av overflateaktivt middel som innbefattet 15%
"Daxad 17" og 85% "Alipal CO-436" ble betraktet som en foretrukket forpakning av overflateaktivt middel for anvendelse med Oklahoma-vakuumresidu. Emulsjonen som ble fremstilt med denne forpakningen viste seg å være stabil og opprett-
holdt en redusert viskositet i minst 5 uker. Denne sammensetningen har vært benyttet til fremstilling av en 70/30 residu/vann-emulsjon ved en behandling med en så liten mengde som 1 del til 750 deler olje.
Resthydrokarbonene som er beskrevet i avsnitt 2.4. til og med 2.10. ble med hell emulgert til stabile for-forstøvede brennstoffer med visse av forpakningene av overflateaktivt middel oppført i tabell XVIII. For California- og Oklahoma-vakuumresiduene var den foretrukne forpakningen av overflate-ativt middel forpakning nr. 19. For Union-blandingstjæren var den foretrukne forpakningen av overflateaktivt middel forpakning nr. 25. Forpakning nr. 18 ble foretrukket for anvendelse med det tyske viskositetsreduksjonsresiduet og forpakning nr. 17 ble foretrukket for Texas-viskositetsreduksjonsresiduet, ROSE-residuet og den katalytisk hydro-generte restoljen.
Tabell XIX angir de typene av oljer som med hell har latt seg emulgere til stabile emulsjoner (se avsnitt 3), eller ikke har latt seg emulgere, med forskjellige forpakninger av overflateaktivt middel. Alle de oljene som er oppført og som med hell har latt seg emulgere til stabile emulsjoner kan emulgeres med en forpakning av overflateaktivt middel som innbefatter 15% a-emulsan (teknisk kvalitet), 42,5% "Tergitol NP-40" og 42,5% "Alfonic 1412-A" (vekt-%) benyttet i en mengde på 1 vektdel til 500 vektdeler olje. Fremgangsmåten som ble benyttet til bestemmelse av innholdet av parafin og aromatiske forbindelser (vekt-%) er beskrevet i avsnittene 2.11 og 2.12.
3.2. VIRKNINGEN AV METANOL I VANNFASEN PÅ VISKOSITETEN
FOR FOR- FORSTØVET BRENNSTOFF
For-forstøvede brennstoffer ble fremstilt i en blander ved lav hastighet (på en slik måte at man unngikk å slå luft inn i emulsjonen) med metanol innbefattet i den vandige fasen. Hydrokarbonet som ble benyttet var en blanding av nr. 6 restbrenseloljer, betegnet Amelia-brenselolje. Egenvekten for Amelia-brenseloljen var 0,996 og dens API-spesif ikke vekt var 10,6°API. Viskositeten som funksjon av temperaturen er vist i tabell XX.
Forpakningen av overflateaktivt middel innbefattet 15% a-emulsan (teknisk kvalitet), 42,5% "Tergitol NP-40" og 42,5% "Alfonic 1412-A" (vekt/vekt).
Forpakningene av overflateaktivt middel ble tilsatt til vandige faser som inneholdt forskjellige mengder metanol og deionisert vann. De vandige fasene ble blandet ved lav hastighet i ca. 15 sekunder slik at det ble dannet for-forstøvede brennstoffer hvor forholdet mellom Amelia-brenselolje og vandig fase var 70:30 (volum/volum). Det ble tilsatt nok forpakning av overflateaktivt middel til den vandige fasen til at sluttforholdet mellom forpakning av overflateaktivt middel og Amelia-brennstoffolje i det for-forstøvede brennstoffet var 1:250. I tabell XXI sammenfattes variasjonen av viskositeten i det for-forstøvede brennstoffet, når sammensetningen av den vandige fasen varieres. Resultatene viser at tilsats av metanol i en mengde på opptil minst ca. 45% ikke i betydelig grad påvirker viskositetsreduksjonen forårsaket av forpakningen av overflateaktivt middel.
3.3. VIRKNINGEN AV VANNINNHOLD PÅ VISKOSITETEN AV
FOR- FORSTØVET BRENNSTOFF
Forsøk ble utført med Boscan-råoljen beskrevet i 2.1, nr. 6 restbrenseloljen beskrevet i 2.3 og Amelia-brenseloljen beskrevet i 3.2, for å bestemme virkningene av variasjoner i forholdet mellom vannfasen og oljefasen på viskositeten av for-forstøvede brennstoff. Forpakningen av overflateaktivt middel som ble benyttet i alle tre forsøkene innbefattet 15% a-emulsan (teknisk kvalitet), 42,5% "Tergitol NP-40" og 42,5% "Alfonic 1412-A" (vekt/vekt). Viskositetene som er angitt i tabellene XXII, XXIII og XXIV ble målt på "Rheomat 30" som beskrevet i 2.11.
Boscan-råolje ble emulgert ved lav hastighet i en blander (som i 3.1) med forskjellige mengder vann ved å benytte en mengde av forpakningene av overflateaktivt middel på en 1:250 basert på oljemengden. Viskositetene ble målt ved 38"C. Resultatene er tabulert i tabell XXII og fremstilt grafisk i fig. 1.
På tilsvarende måte ble nr. 6 restbrenselolje emulgert i forskjellige mengder deionisert vann ved å benytte et forhold mellom forpakning av overflateaktivt middel og olje på 1:250. Viskositetene ble målt ved 38°C. Resultatene er oppfort i tabell XXIII.
I tillegg ble Amelia-brenselolje emulgert i forskjellige mengder av en vandig fase bestående av 13,3% (vekt/vekt) metanol og 86,7% (vekt/vekt) deionisert vann ved å benytte et forhold mellom forpakning av overflateaktivt middel og olje på 1:250. Viskositetene ble målt ved 38°C. Resultatene er oppført i tabell XXIV.
I alle de tre tilfellene øket viskositeten når olje:vann-forholdet ble øket.
3.4. TEMPERATURVIRKNINGER PÅ HYDROKARBOSOLER
Hydrokarbosoler ble fremstilt ved lav hastighet i en blander (som i 3.1) med Boscan-råolje ved olje:vann-for-
hold på 72:28 og 63:37 (volum/volum) ved å benytte en forpakning av overflateaktivt middel bestående av 15% a-emulsan (teknisk kvalitet), 42,5% "Tergitol NP-40" og 42,5%
"Alfonic 1412-A", (vekt/vekt), i et forhold på 1:250 basert på oljen. Viskositeten som funksjon av temperaturen for emulsan-stabiliserte hydrokarbosoler av Boscan-råolje ble sammenlignet med viskositeten som funksjon av temperaturen for den uemulgerte råoljen. Temperaturvirkningene på hydrokarbosoler var mye mindre uttalte enn på råoljen hvorfra hydrokarbosolene var fremstilt, slik det fremgår av fig. 2.
3.5. SAMMENLIGNENDE STATISKE FORSØK
Formålet med disse forsøkene var å bestemme stabiliteten under statiske betingelser av olje-i-vann-emulsjoner av viskøse råoljer fremstilt med forpakninger av overflateaktivt middel som innbefatter kjemiske overflateaktive midler,
med eller uten bioemulgeringsmiddel. Nærmere bestemt ønsket man å bestemme tidsforløpet hvorunder olje-i-vann-emulsjonene opprettholdt en redusert viskositet uten nedbrytning eller
invertering, for å få et mål for hvor lett slike emulsjoner kan håndteres for transport og/eller lagringsformål. Opp-førselen av olje-i-vann-emulsjoner av viskøs råolje var videre av interesse med hensyn til mulighetene for pumpefeil og stengning under transport gjennom rørledninger hvor man ønsker emulsjonsstabilitet for å unngå at emulsjonen nedbrytes og derved avskaffe behovet for re-emulgering før gjenopptagelse av driften.
Flere forpakninger av overflateaktivt middel, hvorav sammensetningene er vist i tabell XXV, ble benyttet til å fremstille olje-i-vann-emulsjoner [olje:vann = 70:30 på volum pr.
volum (volum/volum)-basis] hvor forholdet mellom forpakning av overflateaktivt middel og olje var 1:500 på en vekt pr. vekt (vekt/vekt)-basis. De overflateaktive midlene som ble benyttet for å formulere forpakningene av overflateaktivt middel i tabell XXV er kommersielt tilgjengelige: "Tergitol NP-40" (Union Carbide Corp.) eller "Alfonic 1412-A"
(Conoco, Inc.). Forpakningene av overflateaktivt middel ble sammensatt med eller uten a-emulsan (av teknisk kvalitet) som angitt i tabellen nedenfor.
Fremgangsmåten som ble benyttet til fremstilling av olje-i-vann-emulsjoner i disse forsøkene var som følger. I en egnet beholder ble innveid en mengde råolje slik at den utgjorde 70% (volum/volum) av den endelige emulsjonen. Råoljene som ble benyttet var Boscan- og Texas "Fireflood"-råoljene som er beskrevet i avsnittene 2.1 og 2.2, ovenfor,
og også en Kansas-råolje. Oljen ble så oppvarmet til 50-60°C. I en separat beholder ble den spesielle forpakningen av overflateaktivt middel som var valgt (se tabell XXV) innveid slik at man fikk et forhold på 1:500 (vekt/vekt) mellom forpakning av overflateaktivt middel og olje i den endelige emulsjonen. Det ble tilsatt tilstrekkelig vann til forpakningen av overflateaktivt middel til å tilveiebringe en 3 0% (volum/volum) vandig fase i den endelige emulsjonen. Tre typer vannfaser ble benyttet: ledningsvann, deionisert vann eller Texas-saltvannsoppløsning. Texas-saltvannsopp-løsningen innbefattet ioner i følgende tilnærmede konsentra-sjoner [i deler pr. million (ppm)]: natrium, 28.600;
kalsium 1.800; magnesium 290; jern(III) 27; barium 17;
klorid 47.900; bikarbonat 540; og sulfat 12. Den vandige fasen ble tilsatt til oljefasen og blandet ved å benyte typiske blanderblader ved lav hastighet, som i avsnitt 3.1, dvs. på en måte som forhindrer at luft slås inn i emul .onen. De individuelle emulsjonene ble lagret i forseglede beholdere i tidsrom på opptil 29 dager. Viskositeten ble målt daglig med et "Brookfield RVT"-viskosimeter (Brookfield Engineering), utstyrt med en RV3-spindel, ved 10 opm ved romtemperatur (20-27°C). Fem grupper av emulsjoner ble underkastet forsøket og sammensetningene av disse er angitt i tabell XXVI.
Resultatene for gruppene 1-7 (se tabell XXVI) er oppført i henholdsvis tabellene XXVII-XXXII.
Resultatene for gruppe 1 viser at for emulsjoner av Texas "Fireflood"-råoljen i ledningsvann var tilsatsen av 15%
(vekt/vekt) a-emulsan (teknisk kvalitet) til en forpakning av overflateaktivt middel som inneholdt de ko-overflateaktive midlene "Tergitol NP-40" og "Alfonic 1412-A" å foretrekke fremfor tilsats av 50% (vekt/vekt) a-emulsan og var også
å foretrekke fremfor å utelate a-emulsan fra forpakningen av overflateaktivt middel. Resultatene for gruppe 2 viser at for emulsjoner av Boscan-råoljen i deionisert vann forbedret ikke tilsats av 15% (vekt/vekt) a-emulsan til en forpakning av overflateaktivt middel som inneholdt bare "Tergitol NP-40" viskositetsreduksjonen, selv om de målte viskositetene for begge emulsjonene, dvs. med eller uten a-emulsan, var akseptabelt redusert. Resultatene for gruppe 3 viser at for emulsjoner av Boscan-råoljen i Texas-saltvannsoppløsning ga tilsats av a-emulsan til en forpakning av overflateaktivt middel som inneholdt "Tergitol NP-4 0" alene ikke resultater som adskilte seg betydelig fra resultatene for forpakning av overflateaktivt middel uten a-emulsan. Ikke desto mindre ga begge forpakningene av overflateaktivt middel, dvs.
med eller uten a-emulsan akseptabelt reduserte viskositeter. Resultatene viste videre at saltvannsoppløsning kan benyttes som vandig fase. Resultatene for gruppe 4 viste at for emulsjoner av Texas "Fireflood"-råolje i deionisert vann er tilsats av 15% (vekt/vekt) a-emulsan til en forpakning av overflateaktivt middel som inneholder bare "Tergitol NP-40" å foretrekke fremfor å utelate a-emulsan fra forpakningen av overflateaktivt middel. Resultatene for gruppe 5 viser at for emulsjoner av Texas "Fireflood"-råolje i Texas-saltvannsoppløsning gir tilsats av a-emulsan til
en forpakning av overflateaktivt middel som inneholder "Tergitol NP-40" alene ikke resultater som adskiller seg betydelig fra resultatene for forpakningen av overflateaktivt middel uten a-emulsan. Ikke desto mindre ga hver forpakning av overflateaktivt middel, dvs. med eller uten a-emulsan, akseptabelt reduserte viskositeter. Sammenligning av resultatene fra gruppe 4 med resultatene fra gruppe 5 illustrerer
dramatisk virkningen av forskjellige vannfaser på viskositetene av olje-i-vann-emulsjoner av Texas "Fireflood"-råolje. Resultatene viser at anvendelsen av Texas-saltvannsoppløsning er å foretrekke fremfor anvendelsen av deionisert vann til fremstilling av olje-i-vann-emulsjoner med Texas "Fireflood"-råolje. Resultatene for gruppene 6 og 7 viser at for emulsjoner av Kansas-råolje i ledningsvann eller Texas-saltvannsoppløsning er tilsatsen av 15% (vekt/vekt) a-emulsan til en forpakning av overflateaktivt middel som inneholder de ko-overflateaktive midlene "Tergitol NP-40" og "Alfonic 1412-A" å foretrekke fremfor utelatelse av a-emulsan fra forpakningen av overflateaktivt middel. Resultatene fra disse gruppene viser hvordan viskositeten som funksjon av tidsprofilen for emulsjonene av de samme råoljene kan variere dramatisk som en funksjon av vannfasen og videre at viskositeten som funksjon av tiden for en type råolje/vann-emulsjon kan være meget forskjellig fra den for andre råolje/- vann-emulsj oner.
At nærværet av a-emulsan i forpakninger av overflateaktivt middel som benyttes til å emulgere Texas "Fireflood"-råolje eller Kansas-råolje har en betydelig virkning på emulsjonsstabiliteten og opprettholdelsen av reduserte viskositeter fremgår av fig. 3, 4, 5 og 6 hvor resultatene fra gruppene 1, 4, 6 og 7 (tabellene XXVII, XXX, XXXII og XXXIII for 0% og 15% a-emulsan) er fremstilt grafisk. De nedre kurvene i hver figur representerer viskositet som funksjon av tids-profilene for a-emulsan-stabiliserte hydrokarbosoler. Viskositetene for de a-emulsan-stabiliserte hydrokarbosolene forblir vesentlig mer redusert enn for emulsjonene fremstilt med forpakninger av overflateaktivt middel som ikke innbefatter a-emulsan.
3.6. SAMMENLIGNING AV STABILISATORER
Et forsøk ble utført for å sammenligne emulsjons-stabili-seringsvirkningen av a-emulsan og virkningen for kjente kjemiske emulsjons-stabiliseringsmidler, naftalensulfonat og ligninsulfonat. Nærmere bestemt ble viskositeten som funksjon av tiden ved 24°C fulgt for fire emulsjoner som inneholdt enten a-emulsan, naftalensulfonat eller ligninsulfonat eller ingen stabilisator i det hele. Alle emulsjonene fremstilt med Texas "Fireflood"-råoljen beskrevet i 2.2, ved et olje:vann-forhold på 70:30 (volum/volum). Forpakningene av overflateaktivt middel ble benyttet i
et forhold til oljen på 1:500 (vekt/vekt). Resultatene er vist i fig. 7. Den a-emulsan-stabiliserte hydrokarbosolen ble fremstilt med en forpakning av overflateaktivt middel som innbefattet 15% a-emulsan (teknisk kvalitet), 42,5% "Tergitol NP-40", og 42,5% "Alfonic 1412-A" (vekt/vekt);
dens viskositet som funksjon av tidprofil er kurven angitt med lukkede sirkler. Den naftalensulfonat-stabiliserte emulsjonen ble fremstilt med en forpakning av overflateaktivt middel som innbefattet 15% naftalensulfonat, 42,5% "Tergitol NP-40" og 42,5% "Alfonic 1412-A" (vekt/vekt); dens viskositet som funksjon av tidprofil er kurven angitt ved lukkede trekanter. Den ligninsulfonat-stabiliserte emulsjonen ble fremstilt med en forpakning av overflateaktivt middel som innbefattet 15% ligninsulfonat; 42,5% "Tergitol NP-40"
og 42,5% "Alfonic 1412-A" (vekt/vekt); dens viskositet som funksjon av tidprofil er kurven angitt ved lukkede omvendte trekanter. Den fjerde emulsjonen (kontrollprøven) ble fremstilt med en forpakning av overflateaktivt middel som innbefattet 50% "Tergitol NP-40" og 42,5% "Alfonic
(vekt/vekt) uten noen emulsjonsstabilisator; dens viskositet som funksjon av tidprofil er kurven angitt ved åpne firkanter.
Straks etter emulsjonsdannelsen ble nullpunktet for tids-målingen tatt. Deretter fikk emulsjonene forbli stasjonære i 28 dager, i løpet av denne tiden ble viskositeten for de fire emulsjonene målt daglig for å fastslå eventuell økning i viskositeten. Punktene i fig. 7 merket ved stjerner antyder at ved dag 8 for den naftalensulfonat-stabiliserte emulsjonen og ved dag 12 for den ligninsulfonat-stabiliserte emulsjonen hadde disse to emulsjonene brukt sammen, dvs. invertert til vann-i-olje-emulsjoner. Det fremgår av fig. 7 at under forsøksbetingelsene var a-emulsan en betydelig mer effektiv stabilisator for Texas "Fireflood"-råolje:vann-emulsjoner enn begge de to kjemiske stabilisatorene (ligninsulfonat og naftalensulfonat) eller de ko-overflateaktive midlene ("Tergitol NP-40" og "Alfonic 1412-A") alene.
a-emulsanpreparater i form av renset kvalitet, teknisk kvalitet, hel buljong, overvæske, og Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012-bakterieceller, (se eksempel 1) ble sammenlignet vedrørende evnen til å danne og stabilisere emulsjoner av Oklahoma-vakuumresidu. Alle emulsjonene ble fremstilt med et olje-til-vann-forhold på 70:30 (vekt/vekt). Den vandige fasen inneholdt 1 del forpakning av overflateaktivt middel til 200 deler olje (vekt/vekt). De overflateaktive midlene som var tilstede ved 85% (vekt/vekt) var enten "Triton-165", "Alipal EP-110" eller "Alipal CO-436". Virkningen ble karakterisert etter emulsjonsviskositeten, fase-separeringen og graden av hydrokarbon-inkorporering. De fleste forskjellene kom til syne to eller flere dager etter emulsjonsdannelsen. I alle tilfellene innbefattet a-emulsan-preparatet 15% (vekt/vekt) av den totale forpakningen av overflateaktivt middel som var tilstede. a-emulsan av teknisk kvalitet ga mindre viskøse emulsjoner enn det rensede produktet, uavhengig av de ko-overflateaktive midlene som var tilstede. a-emulsjon i hel buljong, overvæske og celler reagerer forskjellig avhengig av det ko-overflateaktive midlet som benyttes. De mest fordelaktige resultatene oppnås med den hele buljongen. Hel buljong produserte gjentatte ganger mer flytende emulsjon enn de tekniske og rensede produktene. Alle a-emulsanpreparatene var ikke like effektive til å opprettholde stabile, lav-viskøse emulsjoner i lengre tidsrom. a-emulsan som var tilstede i celler har vist variable resultater når det gjelder å opprettholde emulsjoner som viser reduserte viskositeter, men dette materialet forhindret kremdannelse. I tillegg
gir enzymbehandling liten fordel for virkningen av emul-
saner når det gjelder fremstilling av emulsjoner med dette hydrokarbonet. På grunn av de konsistente resultatene som oppnås med hel buljong er følgelig dette den a-emulsan-kilden som velges for emulgering av Oklahoma-vakuumresidu.
a-emulsaner fremstilt av Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012-kulturer som benyttet såperåstoff som karbonkilde viste resultater tilsvarende de som ble oppnådd for kulturer dyrket på etanol.
Preparater av materialer fremstilt av NS-stammer av Acinetobacter calcoaceticus som beskrevet i 1.2 ble benyttet til å danne og stabilisere emulsjoner av Oklahoma-vakuumresidu. Alle emulsjonene ble fremstilt ved et olje-til-vann-forhold
på 70:30 (vekt/vekt). Den vandige fasen som inneholdt 1 del forpakning av overflateaktivt middel til 200 deler oljer (vekt/vekt). Det overflateaktive midlet som var tilstede som 85% (vekt/vekt) var "Alipal CO-436". I alle tilfellene innbefattet NS-materialene 15% (vekt/vekt) av den totale forpakningen av overflateaktivt middel.
I tillegg til bioemulgeringsmidlene finnes det konvensjonelle syntetiske overflateaktive midler som også er kjent som emulsjonsstabilisatorer: ligninsulfonater og naftalensulfonater er eksempler på slike materialer. Erstatning av a-emulsan med disse overflateaktive midlene tillater også fremstilling av olje-i-vann-emulsjoner. Imidlertid danner ligningsulfonatene ikke emulsjoner med redusert viskositet, mens naftalensulfonater generelt er tilfredsstillende erstat-ninger for a-emulsan for anvendelse med viskøse restoljer. Disse naftalensulfonatene gir ikke bare meget flytende emulsjoner, de minimaliserer også, om de ikke fullstendig forhindrer, kremdannelse av oljen. Disse spesielle anioniske overflateaktive midlene virker bra med alle de ko-overflateaktive midlene nevnt tidligere, og kan med hell danne emulsjoner .
3.7. BLANDING AV EN OPPSLEMMING MED ET FOR- FORSTØVET
BRENNSTOFF
Sammensetningen av en forpakning av overflateaktivt middel som med hell ble benyttet både til å danne et stabilt for-forstøvet brennstoff fra et California-vakuumresidu og til å danne en stabil oppslemming av ROSE-residu er oppført i tabell XVIII, forpakning 17. a-emulsanen ble fremstilt fra en emulsan av teknisk renhet som beskrevet i
1.1. De overflateaktive midlene "Lignosol BD" (Red Ltd. Chemical Div.), "Triton X"-serien (Rohm & Haas Co.), og "Tergitol NP"-serien (Union Carbide Corp.) er kommersielt tilgjengelige. Både de for-forstøvede brennstoffene og oppslemmingene ble dannet i en "Osterizer Galaxy 14"-blander ved høy hastighet på en slik måte at inkorporering av vann i den resulterende dispersjonen unngås. Forholdet mellom California-residu og ROSE-residu til vannfasene var 70:30 vektdeler (vekt/vekt). Forpakningen av overflateaktivt middel ble benyttet ved et forhold på 1:100 (overflateaktivt middel/hydrokarbon) vektdeler (vekt/vekt) for både det for-forstøvede brennstoffet og oppslemmingen. Forpakningen av overflateaktivt middel som innbefattet 42,8% "Triton X-405", 28,6% "Tergitol NP-40", 14,2% "Lignosol BD", og 14,2% a-emulsan av teknisk kvalitet var den foretrukne forpakningen av overflateaktivt middel for anvendelse med både California-vakuumresidu og ROSE-residu. Resultatene fra blanding av oppslemmingen med det for-forstøvede brennstoffet er angitt i tabell XXXIV.
3.8. DANNELSE AV FOR- FORSTØVEDE BRENNSTOFFER VED HØYE
TEMPERATURER UNDER TRYKK
Sammensetningen av en forpakning av overflateaktivt middel som med hell ble benyttet til å fremstille et stabilt for-forstøvet brennstoff ved en høy temperatur og under trykk var som følger: 88,5% (vekt/vekt) "Nacconal 90-F" (Stepan Chemical Co.), et lineært dodec.ylbenzensulfonat og 11,5% a-emulsan hel buljong. a-emulsanen som ble benyttet var fremstilt fra en post-fermenterings hel buljong som beskrevet i 1.2. Forholdet mellom hydrokarbonfasen og den vandige fasen var 70:30 (California-vakuumresidu/ledningsvann) vektdeler. Det overflateaktive midlet ble benyttet ved et forhold på 1:200 vektdeler (overflateaktivt middel/- hydrokarbon). Det for-forstøvede brennstoffet var fremstilt som beskrevet i 3, med følgende modifikasjoner: Det for-forstøvede brennstoffet ble dannet ved 149°C og ved et trykk på ca. 483 kPa som.ble opprettholdt for å forhindre fordampning av den vandige fasen. Det for-forstøvede brennstoffet ble deretter avkjølt til en temperatur under 100°C ved å benytte en egnet varmevekslerinnretning og trykket ble fjernet. Det forannevnte forsøket ble utført med en forpakning av overflateaktivt middel som inneholdt bare "Nacconal 90-F" med tilsvarende resultater.
3.9. FREMSTILLING AV FOR- FORSTØVEDE BRENNSTOFFER VED
Å BENYTTE ET TERMISK KRAKKET HYDROKARBONPRODUKT
Sammensetningen av en forpakning av overflateaktivt middel som med hell ble benyttet til å danne et stabilt for-forstøvet brennstoff fra et tysk viskositetsnedbrytningsresidu var som følger: 50% "Triton X-705" (vekt/vekt) (Rohm & Haas Co.), 33,3% "Tergitol NP-70" (Union Carbide Corp.) og 16,7% hel buljong a-emulsan. a-emulsanen som ble benyttet var fremstilt fra en post-fermenterings hel buljong ifølge fremgangsmåten beskrevet i 1.2. Det for-forstøvede brennstoffet ble fremstilt i en "Osterizer Galaxy 14"-blander ved den høyest mulige hastighet på en måte som forhindrer inkorporering av luft i den resulterende dispersjonen. Forholdet mellom hydrokarbonfasen og den vandige fasen var 69,2:30,8 vektdeler (vekt/vekt). Forpakningen av overflateaktivt middel ble benyttet i et forhold på 1:350 vektdeler (vekt/vekt) (overflateaktivt middel/hydrokarbon).
Fremgangsmåten som benyttes for å danne det for-forstøvede brennstoffet er som beskrevet i eksempel 3 med følgende modifikasjoner: Vannet som ble benyttet til å fremstille det for-forstøvede brennstoffet ble delt i to deler: 37,5 vekt-% av vannet ble plassert i en beholder og delvis nedfrosset slik at man fikk en sørpe og 62,5 vekt-% av vannet ble kombinert med forpakningen av overflateaktivt middel og benyttet til å danne et for-forstøvet brennstoff som beskrevet i eksempel 3. Forholdet mellom hydrokarbonfasen og den vandige fasen var ved dette punktet 78,3 vekt-%
tysk viskositetsreduksjonsresidu og 21,7 vekt-% vann/forpakning av overflateaktivt middel. Det nyfremstilte varme for-forstøvede brennstoffet ble så kombinert med det gjenværende vannet som var nedfrosset og den totale blandingen ble straks plassert på et isbad. Dette forårsaket en øyeblik-kelig og rask bråkjøling av det for-forstøvede brennstoffet til en temperatur på minst ca. 38°C under mykningspunktet for hydrokarbonet. Det for-forstøvede brennstoffet fremstilt ved den fremgangsmåten har vist seg å være stabilt og opprettholder en redusert viskositet i flere uker.
4. PILOTFORSØK MED RØRLEDNINGER
Et pilotskalafeltforsøk ble utført for å bestemme hvordan
en hydrokarbosol ville virke under simulerte rørlednings-betingelser. Ca. 3458 1 av Boscan-råoljen beskrevet i 2.1. ble emulgert i ca. 14 31 1 av den vandige
fasen slik at det ble dannet en olje-i-vann-emulsjon.
Det endelige forhold mellom oljefase og vandig fase var
70/30 (volum/volum). Den vandige fasen besto av ledningsvann fra Tulsa, det kommunale systemet i Oklahoma (total mengde oppløste faststoff: 221 ppm; total hårdhet: 151 ppm). Emulgering ble oppnådd ved å blande varm olje med overflateaktivt stoffholdig vannfase ved å benytte en sentrifugal-
pumpe. Forpakningen av overflateaktivt stoff som ble benyttet innbefattet a-emulsan (teknisk kvalitet) og "Tergitol NP-40"
i mengder på henholdsvis 15 vekt-% og 85 vekt-%. Forpakningen av overflateaktivt stoff ble benyttet i en behandlingsmengde på 1 del forpakning av overflateaktivt stoff til 500 vektdeler ol je.
Den resulterende hydrokarbosolen ble kontinuerlig sirkulert
i en rørsløyfe med en gjennomsnittlig hastighet på 2,04 m/sek. (7,938 cm innerdiameter, lengde 0,78 m) i 96 timer ved å benytte en sentrifugalpumpe. Dette er vist skjematisk i fig. 8.
Under hele forsøket holdt den observerte hydrokarbosolvis-kositeten seg under 100 cP. [Trykktap/strømningshastighets-data indikerte en tilsynelatende viskositet på ca. 70 cP
ved 15°C for hydrokarbosolen under driften.] Dette står i dramatisk kontrast til viskositeten av Boscan-råoljen før emulgering som er ca. 192.000 cP. Ved slutten av den kontinuerlige forsøksperioden ble strømningen gjennom sløyfen avbrutt i 64 timer for å simulere pumpefeil. Etter tre dagers stengning ble pumpingen gjenopptatt uten noen tilsynelatende forandring i egenskapene for hydrokarbosolen. Trykktap og strømningshastigheter etter gjenoppstartingen tilsvarte egenskapene før stengning. Det var ikke noe behov for å re-emulgere emulsjonen.
I løpet av dette forsøket ble hydrokarbosolen pumpet en fysisk avstand på ca. 611 km. Den gjennomløp pumpen hvert 17. minutt. På denne måten ble hydrokarbosolen utsatt for skjærspenninger som grovt regnet tilsvarer pumping over en avstand på 41.834 km i en kommersiell rørledning (tatt i betraktning rørdiameteren, pumpegjennomganger, strømningshastigheter, etc). Man vet at slike spenninger forårsaker ødeleggelse (inversjon) av olje-i-vann-emulsjoner som er stabilisert ved hjelp av konvensjonelle overflateaktive midler. Laboratorie-evaluering av hydrokarbosolen etter avslutning av forsøket viste at dersom demulgering skulle være ønskelig, kan emulsjonen lett demulgeres ved å benytte standard oljefelt-teknikker. Tabell XXXV sammenfatter de relevante tallene, resultatene og betingelsene for rør-ledningspilotforsøket.
5. DIREKTE FORBRENNINGSFORSØK MED FOR- FORSTØVEDE BRENNSTOFFER
5.1. QVNSAMMENSETNING OG INSTRUMENTERING
Det direkte forbrenningsforsøket ble gjennomført i en stor skala (1 MW) ovnsammensetning som i det vesentlige innbefattet i seriekopling: en brenner, et murstens-foret eksperiment-kammer (også kalt den ildfast-forede forbrenningstunnelen),
en etterbrenner, et vannavkjølt (kaldvegget) kammer og en utløpsdel, med tilnærmede lengder på henholdsvis 1,14 m, 4,55 m, 1,24 m, 4,55 m og 1,65 m. De andre hovedkomponentene av utstyret som ble benyttet innbefattet systemer for lagring, måling, tilførsel og kontroll av brennstoffene, for pumping, for oppvarming, og utmåling av forbrenningsluften, og for rensing og pumping av forbrenningsproduktene.
Ovnsammensetningen er utstyrt med vannavkjølte sonder for
å ta prøver av forbrenningsgassene som trekkes av under vakuum og føres gjennom et prøvetransportrør til en serie kontinuerlige on-line gassanalysatorer, nærmere bestemt en "Chemiluminescent NO-NOX"-gassanalysator (Thermo Electon Corporation, modell 10A), en infrarød CO-analysator (Beckman, Inc., modell 865), en infrarød CC^-analysator (Beckman,
Inc., modell 865) og en paramagnetisk O2~analysator (Beckman, Inc., modell 755). Ovnsammensetningen er også utstyrt med et vannavkjølt innsugningspyrometer for måling av de aksielle flammetemperaturene ved forskjellige flammeposisjoner inne i den eksperimentelle forbrenningstunnelen. Ovnsammensetningen er videre utstyrt med prøvetakingssonder med vannavkjølt vannbråkjøling hvor forbrenningsgasser, innbefattet partikkelformige fraksjoner, trekkes av under vakuum, og bråkjøles med vann og flyter gjennom en prøvetakingsdel, hvorav den første delen er et filter (papir) for samling av faststoff. Dette utstyret gir kvantitativt mål for faststoffinnholdet i forbrenningsgassene.
5.2. FREMSTILLING AV FOR- FORSTØVET BRENNSTOFF TIL
FORBRENNINGSFORSØK
Egenskapene for nr. 6 restbrenseloljen som ble benyttet
som oljefasen i det for-forstøvede brennstoffet er beskrevet i 2.3. Tabell XXXVI sammenfatter den endelige analysen av brenseloljen. Dens varmeverdi var 10.222 kcal/kg.
Nr. 6 brenseloljen ble emulgert i vann ved å benytte en forpakning av overflateaktivt middel som innbefattet 15% a-emulsan (teknisk kvalitet), 42,5% "Tergitol NP-40", 42,5% "Alfonic 1412-A" (vekt-%). Forpakningen av overflateaktivt middel ble benyttet i en mengde på 1 del til 250 deler olje (vekt/vekt). Forholdet mellom olje og vann i det resulterende for-forstøvede brennstoffet var ca. 70:30 (volum/volum). 416 1 av for-forstøvet brennstoff ble fremstilt i et brennstoff-fremstillingssystem som innbefattet en "Gaulin" mekanisk homogenisator. Den vandige oppløsningen som inneholdt forpakningen av overflateaktivt stoff ble tilført via en sentrifugalpumpe inn i en blande-T plassert i tilførselsrøret for nr. 6 brenselolje. Dette arrangementet tilveiebragte in-line forblanding av oljen og vannet før de gikk inn i en 170 l/time høytrykks mekanisk homogenisator ("Gaulin"). Det minimale homogeniseringstrykket på 6895 kPa ble anvendt til fremstilling av det for-forstøvede brennstoffet. Det resulterende for-forstøvede brennstoffet hadde en viskositet i området 70-120 cP ved 27°C.
Nøyaktig kontroll av strømningshastighetene for både oljen og vannet er påkrevet for å opprettholde et konstant masse-forhold på 70/30 olje/vann i løpet av denne kontinuerlige blandprosessen. Nøyaktig kontroll av strømningshastigheten for vannet viste seg å være problem på grunn av de svært lave strømningshastighetene som er påkrevet, og det er anslått at olje/vann-forholdet varierte mellom 65/35 og 75/25 under fremstillingen. To fat av for-forstøvet brennstoff ble fremstilt med følgende sammensetning: fat nr. 1 - 71,25 vekt-% olje : 28,75 vekt-% vann; og fat nr. 2 -
69,78 vekt-% olje : 30,22 vekt-% vann. Begge fatene av for-forstøvet brennstoff ble fremstilt en uke før forbren-ningsforsøket og ingen separasjon kunne fastslås i løpet av denne tiden. Før forbrenningsforsøket ble begge fatene omrørt med en rører av lav hastighet.
5.3. FREMGANGSMÅTE VED FORBRENNINGSFORSØK
Standard fremgangsmåter for forbrenning av nr. 6 brenselolje
i den typen ovnsammensetning som ble benyttet ble fulgt med det unntak at in-line brennstoffoppvarmere ikke ble benyttet, og det for-forstøvede brennstoffet ble brent ved en temperatur på ca. 32°C.
Den ildfast-forede forbrenningstunnelen ble bragt til drifts-temperatur (ca. 1000°C) ved å benytte naturgass. Gasskanonen ble så fjernet og erstattet av en standard oljekanon utstyrt med en dobbelt fluidforstøver av Y-typen. Komprimert luft ved et trykk på ca. 414 kPa ble benyttet som forstøvnings-fluid.
Den innledende "light-off" på oljebrenneren ble oppnådd
ved å benytte en nr. 2 olje ifølge standard praksis. Strøm-ningshastighetene for luft og brennstoff ble så justert slik at man fikk en termisk tilførsel på ca. 1 MW eller 1,89 MM kcal/kg. En enkel brennstoffoverføring under drift fra nr. 2 brennstoffolje til det 70/30 for-forstøvede brennstoffet ble så bevirket ved å overføre sugeslangen fra fat nr. 2 brennstoff til fatet med for-forstøvet brennstoff.
En betydelig reduksjon i strømningshastigheten for brennstoffet fant sted kort tid etter overføring til det for-forstøvede brennstoffet, hovedsakelig forårsaket av den høyere viskositeten for det for-forstøvede brennstoffet og det resulterende trykktapet i brennstoffrørene. Stabile flammebetingelser ble opprettholdt under brennstoffoverføringen, men gode flammebetingelser kunne ikke oppnås siden strømningshastig-heten for brennstoffet falt under den påkrevde minimalverdi.
Innledningsvis ble fallet i strømningshastigheten for brennstoffet antatt å være forårsaket av en blokkering i for-støveren. Y-jet-forstøveren ble fjernet, renset og erstattet. "Light-off" ble oppnådd uten noe problem ved å benytte det for-forstøvede brennstoffet, men lave strømningshastig-heter for brennstoffet var fremdeles fremherskende. En andre forstøver, av den interne blandingstypen ble deretter anvendt. Igjen ga "light-off" ved benyttelse av det for-forstøvede brennstoffet ikke noe problem, men de lave strøm-ningshastighetene for brennstoffet besto.
Til sist ble det konkludert med at strømningsproblemene skyldtes en delvis blokkert strømningskontrollventil.
Denne blokkeringen ble ikke nærmere undersøkt. En manuell by-pass-ventil rundt kontrollventilen ble åpnet og strømnings-hastigheten for det for-forstøvede brennstoffet ble øket til en maksimalverdi på ca. 1,8 kg/min. (ca. 0,9 MW tilfør-sel) . Dette resulterte i en helt tilfredsstillende flamme som hadde synlige egenskaper meget like de for nr. 6 brensel-ol jeflammen som ble oppnådd under tilsvarende brennbetingelser.
En stabil flamme ble opprettholdt under resten av forsøks-perioden, i løpet av denne tiden ble det minimale overskuddet i luftmengder, faststoffemisjon, og aksial flammetemperatur målt.
5.4. RESULTATER FRA INNLEDENDE FORBRENNINGSFORSØK
Antenneligheten og stabiliteten av det 70/30 for-forstøvede brennstoffet ble funnet å være sammenlignbart med verdiene for en nr. 6 brenselolje, når den ble brent under tilsvarende betingelser i den ovnsammensetningen som ble benyttet.
Flammestabiliteten ble funnt å være aksepterbar, selv når
de viktige forbrenningsparametrene bestående av overskuddsluft, minimal strømningshastighet for brennstoffet, og forstøvningsbetingelsene ikke stemte overens. Dette skjedde uten unntak under "light-off" og når strømningshastighetene for brennstoffet falt under grensene for akseptable flammebetingelser. Imidlertid viste disse resultatene at antennelse og flammestabilitet ikke var store problemer ved det for-forstøvede brennstoffet.
Minimalmengder av overskuddsluft på mindre enn 2% ble oppnådd uten synlig røk eller karbonmonoksyd i forbrenningsgassen. Disse tallene kommer fordelaktig fra en sammenligning med tallene som oppnås med nr. 6 brenselolje. Tabell XXXVII sammenfatter området for driftsbetingelser som er undersøkt ved dette korte forsøket uttrykt ved innhold av overskuddsluft og forbrenningsgass-sammensetning, det mest interessante punktet er de små mengdene av overskuddsluft som ble oppnådd.
For-forstøvet brennstofftilførsel ca. 1,8 kg/min (0,93 MW termisk tilførsel)
For-forstøvet brennstoff-temperatur 32°C
Forstøvet luft foroppvarmet 260°C
Den synlige flammelengden under disse betingelsene var ca. 1,83 m og det generelle utseende av flammen var meget likt utseende av nr. 6 brenseloljeflamme. Utløpsgassen ved utløpet fra høytemperatur-forbrenningssonen synes å inneholde en liten mengde "hvitrøk", av utseende meget likt det som observeres ved forbrenning av kull-vann-oppslemminger under tilsvarende betingelser. Denne "hvite røken" var ikke synlig ved utløp fra varmluftsrør og dens natur ble ikke bestemt.
En vannavkjølt sonde ble benyttet til å ta faststoffprøver fra utløpsgassen og langs aksen av flammen. Fig. 9 viser konsentrasjonsprofilen langs flammeaksen for en nr. 6 brenselolje og det 70/30 for-forstøvede brennstoffet. Faststoff-konsentrasjonene ved utløpet fra forbrenneren var tilnærmet identisk for disse to brennstoffene. Faststoff-konsentrasjonen inne i flammen var noe lavere for det 70/30 for-forstøvede brennstoffet. Disse to flammene ble oppnådd ved å benytte to forskjellige forstøvere; ikke desto mindre synes resultatene å antyde at karbon-utbrenningen som oppnås ved det for-forstøvede brennstoffet brent ved 32°C var sammenlignbart med resultatet for nr. 6 brenseloljen brent ved 115°C for å lette forstøvningen.
Aksielle flammetemperaturer ble også målt .ved å benytte
et avkjølt innsugningspyrometer, og disse er vist i fig.
10. Den 70/30 for-forstøvede brennstoff-flammen viste en noe lavere temperatur langs hele lengden av forbrennings-kammeret. Dette var helt kompatibelt med bråkjølingseffekten som ventes med utgangspunkt i vanninnholdet på 30%. Den målte reduksjonen i flammetemperaturen på 100-150°C representerer ikke et alvorlig problem i de fleste industrielle forbrenningssystemer.
5.5. RESULTATER AV FORBRENNINGSEMISJONSFORSØK
Etter det ovenfor nevnte forbrenningsforsøket ble en annen serie forsøksforbrenninger utført ved å benytte oljene og de for-forstøvede brennstoffene av disse oljene, som oppført i tabell XXXVIII.
Viskositeter for for-forstøvet brennstoff 70-150 cP Egenvekt for for-forstøvet brennstoff = 0,99
♦California Kern County
Fremgangsmåten som ble fulgt for å fremstille for-for-støvede brennstoffer er beskrevet ovenfor. Det primære forhold med disse forbrenningene var å demonstrere de potensielle reduksjonene av emisjonen med for-forstøvede brennstoffer. I tabell XXXIX er resultatene av disse forbrenningene presentert. Resultatene viser at forbrenning av slike for-forstøvede brennstoffer forårsaker betydelig reduksjon i NOX- og SO^-emisjonene.
Claims (8)
1.
Fremgangsmåte for anvendelse av viskøse hydrokarboner som brennbare, forforstøvede brennstoffer, karakterisert ved at den omfatter å brenne en hydrokarbon-i-vann-emuls jon tildannet ved bruk av en effektiv mengde av en overflateaktiv pakke bestående av minst ett vannoppløselig overflateaktivt middel, idet hydrokarbon-i-vann-emulsjonen:
1) omfatter et hydrokarbon med en viskositet lik eller større enn 82.000 cP ved 26,6°C; og
2) har et hydrokarbon:vann-forhold fra 60:40 til 90:10 på volumbasis.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter et hydrokarbon med en viskositet på lik eller større enn 1000 cP ved 100°C.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man benytter et hydrokarbon som har et parafininnhold på ca. 50 vekt-% eller mindre og et innhold av aromatiske forbindelser på ca. 15 vekt-% eller større.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man benytter et hydrokarbon som ytterligere er kjennetegnet ved et parafininnhold som varierer fra 4 til 40 vekt-%, et innhold av aromatiske forbindelser som varierer fra 15 til 70 vekt-% og et asfalteninnhold som varierer fra 5 til 80 vekt-%.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at (a) forpakningen av overflateaktivt middel benyttes i et forhold på fra 1:100 til 1:20.000 vektdeler basert på hydrokarbon; (b) forpakningen av overflateaktivt middel innbefatter enten (i) en ikke-ionisk etoksylert alkylfenol representert ved formelen RXC6<H>4(OC2H4)OH, hvor R står for en alkylgruppe som inneholder fra 8 til 12 karbonatomer, x står for antallet alkylgrupper som varierer fra 1 til 2, og hvor n står for antallet etoksygrupper som varierer fra 1 til 100; (ii) i et forhold på ca. 1:1 vektdeler, en ikke-ionisk etoksylert alkylfenol representert ved formelen RxCgH4(OC2H4)OH, hvor R står for en alkylgruppe som inneholder fra 8 til 12 karbonatomer, x står for antallet alkylgrupper som varierer fra 1 til 2, og hvor n står for antallet etoksygrupper som varierer fra 1 til 100 og et anionisk etoksylert eller ikke-etoksylert alkoholsulfat representert ved formelen R(OC2H4)nOS03M, hvor R står for en alifatisk gruppe som inneholder fra 6 til 16 karbonatomer, n står for antallet etoksygrupper som varierer fra 0 til 4 og M er ammonium, natrium, kalium, kalsium eller trietanolamin ; (iii) en anionisk sulfatert etoksylert alkylfenol representert ved formelen RC6H4(OC2H4)nOS03M, hvor R står for en alifatisk gruppe som inneholder minst ca. 8 eller 9 karbonatomer, n står for antallet etoksygrupper som varierer fra 1 til 100 og M er ammonium, natrium, kalium, kalsium eller trietanolamin; eller (iv) i et vektforhold på ca. 9:1, en anionisk sulfatert etoksylert alkylfenol representert ved formelen RC6H4(OC2H4)nOS03M, hvor R står for en alifatisk
gruppe som inneholder minst ca. 8 eller 9 karbonatomer, n står for antallet etoksygrupper som varierer fra 1 til 100 og M er ammonium, natrium, kalium, kalsium eller trietanolamin og et anionisk alkylarylsulfonat representert ved formelen Rn Arm(S03)xM, hvor Ar er en aromatisk gruppe som er benzyl, naftyl, fenyl, tolyl, xylyl eller etylfenyl, R er en lineær eller forgrenet alkylgruppe som inneholder 2 til 16 karbonatomer, n er 1 eller 2, m er 1 eller større, x er minst ca. 1 og M er ammonium, natrium, kalsium, kalium eller trietanolamin; og (c) hydrokarbon-i-vann-emulsjonen (i) innbefatter et hydrokarbon med API-spesifikk vekt på ca. 20°API eller mindre, viskositet på ca. 100 cP eller større ved 65,5°C, parafininnhold på ca. 50 vekt-% eller mindre og innhold av aromatiske forbindelser på ca. 15% eller større og (ii) har et hydrokarbon:vann-forhold på fra 60:40 til 90:10 volumdeler.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man benytter den ikke-ioniske etoksylerte monoalkylfenolen som enten er etoksylert monononylfenol med ca. 40 etoksygrupper eller etoksylert monooktylfenol med ca 40 etoksygrupper; det anioniske etoksylerte alkoholsulfatet er et ammoniumsalt av poly(3)etoksy Ci2~ c14 lineært primært alkoholsulfat; den anioniske sulfaterte etoksylerte alkyl-fenolen er et ammoniumsalt av en sulfatert etoksylert nonylfenol med ca. 40 etoksygrupper; og alkylarylsulfonatet er et natriumsalt av polymerisert alkylnafalensulfonat.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 5, karakterisert ved at man benytter en hydrokarbon-i-vann-emuls jon som dannes i en vandig fase som inneholder en metanol/vann-blanding med et metanol:vann-forhold på 45:55 volumdeler eller mindre.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 5, karakterisert ved at man benytter et hydrokarbon som enten er en restbrenselolje, nr. 6 restbrenselolje, bunker C-olje eller California Kem County-råolje.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/547,892 US4618348A (en) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | Combustion of viscous hydrocarbons |
| US06/653,808 US4684372A (en) | 1983-11-02 | 1984-09-24 | Combustion of viscous hydrocarbons |
| PCT/US1984/001669 WO1985001889A1 (en) | 1983-11-02 | 1984-10-15 | Bioemulsifier-stabilized hydrocarbosols |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO852637L NO852637L (no) | 1985-07-01 |
| NO174494B true NO174494B (no) | 1994-02-07 |
| NO174494C NO174494C (no) | 1994-05-18 |
Family
ID=27068688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO852637A NO174494B (no) | 1983-11-02 | 1985-07-01 | Fremgangsmaate for anvendelse av viskoese hydrokarboner som brennbare, forforstoevede brennstoffer |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4684372A (no) |
| EP (1) | EP0144257B1 (no) |
| JP (2) | JP2543495B2 (no) |
| AU (1) | AU574403B2 (no) |
| CA (1) | CA1340969C (no) |
| DE (1) | DE3485895T2 (no) |
| DK (1) | DK171344B1 (no) |
| ES (2) | ES8605569A1 (no) |
| FI (1) | FI852614A0 (no) |
| MX (1) | MX160502A (no) |
| NO (1) | NO174494B (no) |
| WO (1) | WO1985001889A1 (no) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4757833A (en) * | 1985-10-24 | 1988-07-19 | Pfizer Inc. | Method for improving production of viscous crude oil |
| DE3634644A1 (de) * | 1985-10-24 | 1987-04-30 | Pfizer | Verfahren zur verbesserung der foerderung von viskosem rohoel |
| US5013462A (en) * | 1985-10-24 | 1991-05-07 | Pfizer Inc. | Method for improving production of viscous crude oil |
| IL76981A (en) * | 1985-11-07 | 1989-02-28 | Univ Ramot | Bacterially produced hetero polysaccharide dispersants for inorganic minerals in aqueous medium and their preparation |
| US4795478A (en) * | 1986-06-17 | 1989-01-03 | Intevep, S.A. | Viscous hydrocarbon-in-water emulsions |
| US5263848A (en) * | 1986-11-24 | 1993-11-23 | Canadian Occidental Petroleum, Ltd. | Preparation of oil-in-aqueous phase emulsion and removing contaminants by burning |
| US5000872A (en) * | 1987-10-27 | 1991-03-19 | Canadian Occidental Petroleum, Ltd. | Surfactant requirements for the low-shear formation of water continuous emulsions from heavy crude oil |
| US4978365A (en) * | 1986-11-24 | 1990-12-18 | Canadian Occidental Petroleum Ltd. | Preparation of improved stable crude oil transport emulsions |
| US4983319A (en) * | 1986-11-24 | 1991-01-08 | Canadian Occidental Petroleum Ltd. | Preparation of low-viscosity improved stable crude oil transport emulsions |
| US5083613A (en) * | 1989-02-14 | 1992-01-28 | Canadian Occidental Petroleum, Ltd. | Process for producing bitumen |
| US5156652A (en) * | 1986-12-05 | 1992-10-20 | Canadian Occidental Petroleum Ltd. | Low-temperature pipeline emulsion transportation enhancement |
| US4952315A (en) * | 1987-05-05 | 1990-08-28 | Nabil Saab | Method, system and emulsifier substance for treatment of materials containing harmful substances |
| GB2231061B (en) * | 1987-09-11 | 1992-05-20 | Intevep Sa | Viscous hydrocarbon-in-water emulsions |
| US4966235A (en) * | 1988-07-14 | 1990-10-30 | Canadian Occidental Petroleum Ltd. | In situ application of high temperature resistant surfactants to produce water continuous emulsions for improved crude recovery |
| DE4041005A1 (de) * | 1990-12-20 | 1992-06-25 | Heino Stache | Verfahren zur herstellung einer emulsion aus dieselkraftstoff und wasser und vorrichtung zur herstellung einer emulsion |
| US5834539A (en) * | 1991-10-15 | 1998-11-10 | Krivohlavek; Dennis | Multiple phase emulsions in burner fuel, combustion, emulsion and explosives applications |
| US5263850A (en) * | 1992-02-05 | 1993-11-23 | Boston Thermal Energy Corporation | Emission control system for an oil-fired combustion process |
| JP2648094B2 (ja) * | 1994-07-11 | 1997-08-27 | 花王株式会社 | 超重質油エマルション燃料 |
| JP2710266B2 (ja) * | 1994-07-11 | 1998-02-10 | 花王株式会社 | 超重質油エマルション燃料 |
| GB9517646D0 (en) | 1995-08-30 | 1995-11-01 | Quadrise Ltd | Emulsion fuels and their use in gas turbines |
| US5725609A (en) * | 1996-02-09 | 1998-03-10 | Intevep, S.A. | Water in viscous hydrocarbon emulsion combustible fuel for diesel engines and process for making same |
| US6080211A (en) | 1999-02-19 | 2000-06-27 | Igen, Inc. | Lipid vesicle-based fuel additives and liquid energy sources containing same |
| ITMI20011496A1 (it) * | 2001-07-13 | 2003-01-13 | Enitecnologie Spa | Composizioni bifasiche disperdenti per prodotti oleosi |
| FR2852666B1 (fr) * | 2003-03-17 | 2005-09-09 | Methode d'optimisation du transport par pipeline de bruts lourds | |
| JP2005264423A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-29 | Kiyoto Dezuki | カーペットの製造装置 |
| ATE491861T1 (de) | 2006-02-07 | 2011-01-15 | Diamond Qc Technologies Inc | Mit kohlendioxid angereicherte rauchgaseinspritzung zur kohlenwasserstoffgewinnung |
| KR20100105611A (ko) * | 2007-11-28 | 2010-09-29 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 고온 가압수에 의한 고도 밀납 원유 업그레이드 공정 |
| US7779914B2 (en) * | 2008-12-10 | 2010-08-24 | Conocophillips Company | Process for producing heavy oil |
| US20110277376A1 (en) * | 2009-02-04 | 2011-11-17 | Archer-Daniels-Midland Company | Incorporation of biologically derived carbon into petroleum products |
| US8394260B2 (en) | 2009-12-21 | 2013-03-12 | Saudi Arabian Oil Company | Petroleum upgrading process |
| US9382485B2 (en) | 2010-09-14 | 2016-07-05 | Saudi Arabian Oil Company | Petroleum upgrading process |
| EP3795652A1 (en) | 2018-05-17 | 2021-03-24 | FMT Serviços Indústria e Comércio Ltda | Viscosity-modifying, demulsifying and flow-improving composition, method for the production thereof, uses of same, and method for increasing production in heavy and extra-heavy oil wells |
| AU2021218014A1 (en) * | 2021-08-16 | 2023-03-02 | The University Of Queensland | Apparatus and method for forming emulsions for use in flotation |
Family Cites Families (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2447475A (en) * | 1945-11-29 | 1948-08-17 | Monsanto Chemicals | Emulsifiable oils |
| GB801119A (en) * | 1954-02-26 | 1958-09-10 | Unilever Ltd | Improvements in or relating to emulsions |
| US3006354A (en) * | 1956-03-15 | 1961-10-31 | Shell Oil Co | Method for transporting liquids through pipelines |
| NL111349C (no) * | 1958-01-14 | |||
| US3067038A (en) * | 1960-03-01 | 1962-12-04 | Keico Company | Edible compositions comprising oil-in-water emulsions |
| US3487844A (en) * | 1966-01-03 | 1970-01-06 | Chevron Res | Pipelining crude oil |
| US3352109A (en) * | 1966-05-04 | 1967-11-14 | Petrolite Corp | Hybrid thixotropic rocket and jet fuels comprising oil in water emulsions |
| US3490237A (en) * | 1966-07-18 | 1970-01-20 | Petrolite Corp | Thixotropic oil-in-water emulsion fuels |
| US3519006A (en) * | 1966-12-05 | 1970-07-07 | Ralph Simon | Pipelining oil/water mixtures |
| US3425429A (en) * | 1967-01-11 | 1969-02-04 | Chevron Res | Method of moving viscous crude oil through a pipeline |
| US3380531A (en) * | 1967-05-18 | 1968-04-30 | Chevron Res | Method of pumping viscous crude |
| US3490471A (en) * | 1967-12-22 | 1970-01-20 | Texaco Inc | Pipeline transportation of viscous hydrocarbons |
| US3630953A (en) * | 1968-01-02 | 1971-12-28 | Chevron Res | Tailored surfactants for use in forming oil-in-water emulsions of waxy crude oil |
| US3467195A (en) * | 1968-04-25 | 1969-09-16 | Chevron Res | Pumping viscous crude |
| US3876391A (en) * | 1969-02-28 | 1975-04-08 | Texaco Inc | Process of preparing novel micro emulsions |
| US4002435A (en) * | 1971-11-17 | 1977-01-11 | Wenzel Edward C | Clear and stable liquid fuel compositions for internal combustion engines |
| US3997398A (en) * | 1972-08-31 | 1976-12-14 | Canadian Patents And Development Limited | Emulsifying agents of microbiological origin |
| JPS5432444B2 (no) * | 1973-01-18 | 1979-10-15 | ||
| JPS5925121B2 (ja) * | 1973-03-10 | 1984-06-14 | 東洋ゴム工業株式会社 | 固状油の燃焼方法 |
| US3941692A (en) * | 1973-04-03 | 1976-03-02 | David Gutnick | Cleaning of cargo compartments |
| US3902869A (en) * | 1973-08-24 | 1975-09-02 | Svenska Utvecklings Ab | Fuel composition with increased octane number |
| US3958915A (en) * | 1974-02-15 | 1976-05-25 | The Toyo Rubber Industry Co., Ltd. | Method of burning emulsion oils |
| US3943954A (en) * | 1974-04-29 | 1976-03-16 | Texaco Inc. | Pipeline transportation of viscous hydrocarbons |
| US4084940A (en) * | 1974-12-23 | 1978-04-18 | Petrolite Corporation | Emulsions of enhanced ignitibility |
| US4158551A (en) * | 1975-01-27 | 1979-06-19 | Feuerman Arnold I | Gasoline-water emulsion |
| JPS51125961A (en) * | 1975-03-10 | 1976-11-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Treating method of oil-containing emulsified waste water |
| US4046519A (en) * | 1975-10-31 | 1977-09-06 | Mobil Oil Corporation | Novel microemulsions |
| US4192767A (en) * | 1976-03-08 | 1980-03-11 | Texaco Inc. | Aqueous surfactant solutions and oil-in-water emulsions |
| US4134415A (en) * | 1976-03-08 | 1979-01-16 | Texaco Inc. | Pipeline transportation of heavy crude oil |
| US4108193A (en) * | 1976-03-08 | 1978-08-22 | Texaco Inc. | Pipeline method for transporting viscous hydrocarbons |
| JPS537072A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-23 | Hitachi Ltd | Touching sensor |
| JPS5341688A (en) * | 1976-09-29 | 1978-04-15 | Hitachi Ltd | Local station side change-over system of remote supervisory control system |
| JPS5345803A (en) * | 1976-10-04 | 1978-04-25 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Tire with puncture preventive layer |
| US4392865A (en) * | 1977-02-23 | 1983-07-12 | Lanko, Inc. | Hydrocarbon-water fuels, emulsions, slurries and other particulate mixtures |
| JPS5429529A (en) * | 1977-08-09 | 1979-03-05 | Toshiba Corp | Electromagnetic tablet unit |
| JPS5431405A (en) * | 1977-08-15 | 1979-03-08 | Lion Corp | Dispersing agent for coal in oil containing dialkylsulfosuccinic ester salt |
| JPS5431404A (en) * | 1977-08-15 | 1979-03-08 | Lion Corp | Dispersing agent for coal in oil containing alkylbenzenesulfonic acid |
| US4162143A (en) * | 1978-03-13 | 1979-07-24 | Ici Americas Inc. | Emulsifier blend and aqueous fuel oil emulsions |
| US4246920A (en) * | 1979-02-22 | 1981-01-27 | Conoco, Inc. | Method of transporting viscous hydrocarbons |
| JPS5534840A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-11 | Matsushita Electric Works Ltd | Mounting fixture for thin wall electric equipment |
| US4246919A (en) * | 1978-12-13 | 1981-01-27 | Conoco, Inc. | Method of transporting viscous hydrocarbons |
| US4249554A (en) * | 1979-01-26 | 1981-02-10 | Conoco, Inc. | Method of transporting viscous hydrocarbons |
| IT1119551B (it) * | 1979-01-30 | 1986-03-10 | Metalli Ind Spa | Procedimento per il trattamento di una emulsione esausta di olii in acqua utilizzata in una lavorazione industriale ed apparecchiatura atta a realizzare tale procedimento |
| JPS55106294A (en) * | 1979-02-08 | 1980-08-14 | Kao Corp | Pour point depressant for oil |
| US4239052A (en) * | 1979-02-21 | 1980-12-16 | Conoco, Inc. | Method of transporting viscous hydrocarbons |
| US4311830A (en) * | 1979-02-22 | 1982-01-19 | Petroleum Fermentations N.V. | Apo-α-emulsans |
| US4276094A (en) * | 1979-02-22 | 1981-06-30 | Biotechnologie Aktiengesellschaft Fur Emulsan | Cleaning oil-contaminated vessels with α-emulsans |
| US4311829A (en) * | 1979-02-22 | 1982-01-19 | Petroleum Fermentations N.V. | Apo-β-emulsans |
| US4234689A (en) * | 1979-02-22 | 1980-11-18 | Biotechnologie Aktiengesellschaft Fur Emulsan | Production of α-emulsans |
| US4311832A (en) * | 1979-02-22 | 1982-01-19 | Petroleum Fermentations N.V. | Proemulsans |
| US4230801A (en) * | 1979-02-22 | 1980-10-28 | Biotechnologie Aktiengesellschaft Fur Emulsan | Production of α-emulsans |
| CA1149302A (en) * | 1979-02-22 | 1983-07-05 | David L. Gutnick | Emulsans |
| US4311831A (en) * | 1979-02-22 | 1982-01-19 | Petroleum Fermentations N.V. | Apo-ψ-emulsans |
| US4395354A (en) * | 1979-02-22 | 1983-07-26 | Petroleum Fermentations N.V. | αEmulsans |
| ZA80912B (en) * | 1979-02-22 | 1981-03-25 | Biotech Ag Emulsan | Emulsans |
| US4265264A (en) * | 1979-04-30 | 1981-05-05 | Conoco, Inc. | Method of transporting viscous hydrocarbons |
| SE447392B (sv) * | 1979-06-29 | 1986-11-10 | Berol Kemi Ab | Emulsion av vatten i en mineralolja samt emulgeringsmedlet |
| US4285356A (en) * | 1979-10-12 | 1981-08-25 | Conoco, Inc. | Method of transporting viscous hydrocarbons |
| US4287902A (en) * | 1979-11-05 | 1981-09-08 | Conoco, Inc. | Method of transporting viscous hydrocarbons |
| EP0041770A3 (en) * | 1980-05-23 | 1984-07-11 | Texas Instruments Incorporated | A programmable read-only-memory element and method of fabrication thereof |
| US4333488A (en) * | 1980-09-08 | 1982-06-08 | Conoco Inc. | Method of transporting viscous hydrocarbons |
| US4477258A (en) * | 1980-10-30 | 1984-10-16 | Labofina, S.A. | Diesel fuel compositions and process for their production |
| US4445908A (en) * | 1980-12-01 | 1984-05-01 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Extracting alcohols from aqueous solutions |
| US4382802A (en) * | 1981-06-02 | 1983-05-10 | K-V Pharmaceutical Company | Fire starters |
| JPS59185287A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-10-20 | ライオン株式会社 | 石油回収用ミセル溶液 |
-
1984
- 1984-09-24 US US06/653,808 patent/US4684372A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-15 WO PCT/US1984/001669 patent/WO1985001889A1/en active Application Filing
- 1984-10-15 JP JP59504013A patent/JP2543495B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-15 AU AU35565/84A patent/AU574403B2/en not_active Expired
- 1984-10-17 CA CA000465601A patent/CA1340969C/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-29 DE DE8484402168T patent/DE3485895T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-29 EP EP84402168A patent/EP0144257B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-31 ES ES537272A patent/ES8605569A1/es not_active Expired
- 1984-11-05 MX MX203286A patent/MX160502A/es unknown
-
1985
- 1985-05-07 ES ES542876A patent/ES8603281A1/es not_active Expired
- 1985-07-01 NO NO852637A patent/NO174494B/no not_active IP Right Cessation
- 1985-07-01 DK DK298385A patent/DK171344B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-07-02 FI FI852614A patent/FI852614A0/fi not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-02-26 JP JP4039778A patent/JP2644411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0144257A3 (en) | 1986-02-19 |
| AU3556584A (en) | 1985-05-22 |
| DE3485895D1 (de) | 1992-10-01 |
| FI852614L (fi) | 1985-07-02 |
| ES8605569A1 (es) | 1986-03-16 |
| FI852614A0 (fi) | 1985-07-02 |
| JP2543495B2 (ja) | 1996-10-16 |
| ES542876A0 (es) | 1985-12-16 |
| DE3485895T2 (de) | 1993-04-01 |
| AU574403B2 (en) | 1988-07-07 |
| US4684372B1 (no) | 1990-05-01 |
| WO1985001889A1 (en) | 1985-05-09 |
| NO852637L (no) | 1985-07-01 |
| ES8603281A1 (es) | 1985-12-16 |
| MX160502A (es) | 1990-03-12 |
| US4684372A (en) | 1987-08-04 |
| DK171344B1 (da) | 1996-09-16 |
| ES537272A0 (es) | 1986-03-16 |
| NO174494C (no) | 1994-05-18 |
| EP0144257A2 (en) | 1985-06-12 |
| JPS61501754A (ja) | 1986-08-21 |
| CA1340969C (en) | 2000-04-25 |
| JPH05230479A (ja) | 1993-09-07 |
| DK298385D0 (da) | 1985-07-01 |
| JP2644411B2 (ja) | 1997-08-25 |
| EP0144257B1 (en) | 1992-08-26 |
| DK298385A (da) | 1985-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO174494B (no) | Fremgangsmaate for anvendelse av viskoese hydrokarboner som brennbare, forforstoevede brennstoffer | |
| EP0243452B1 (en) | Method for reducing emissions utilizing pre-atomized fuels | |
| US4618348A (en) | Combustion of viscous hydrocarbons | |
| US4943390A (en) | Bioemulsifier-stabilized hydrocarbosols | |
| US4793826A (en) | Bioemulsifier-stabilized hydrocarbosols | |
| US4886519A (en) | Method for reducing sox emissions during the combustion of sulfur-containing combustible compositions | |
| US4821757A (en) | Bioemulsifier stabilized hydrocarbosols | |
| US5834539A (en) | Multiple phase emulsions in burner fuel, combustion, emulsion and explosives applications | |
| CA2243054C (en) | Multiple emulsion and method for preparing same | |
| US5505877A (en) | Making multiple phase emulsion or gel | |
| US6113659A (en) | Fuel comprising a petroleum hydrocarbon in water colloidal dispersion | |
| EP0184433B1 (en) | Preparation of emulsions | |
| JP2892155B2 (ja) | 硫黄含有可燃性組成の燃焼中における酸化硫黄化合物放出の抑制方法 | |
| USRE36983E (en) | Pre-atomized fuels and process for producing same | |
| CA2159942A1 (en) | Stable heavy oil-in-water emulsions | |
| MXPA00009643A (en) | Process for moving highly viscous residues deriving from oil processing | |
| GB2231059A (en) | Hydrocarbon-in-water emulsions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |