DK171344B1 - Fremgangsmåde til anvendelse af viskose carbonhydrider som brændbare, præ-atomiserede brændstoffer - Google Patents

Description

i DK 171344 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til anvendelse af viskose carbonhydrider som brændbare, præ-atomiserede brændstoffer. Nærmere betegnet indebærer opfindelsen transporten af viskose carbonhydrider ved dan-5 nelsen af lavviskose, med bioemulgeringsmiddel stabiliserede carbonhydrid-i-vand-emulsioner, eller hydrocarbosoler, hvori de carbonhydriddråber, som er dispergeret i den kontinuerlige vandige fase, er praktisk taget stabiliseret mod at flyde sammen ved tilstedeværelsen af bioemulgeringsmidler, især 10 mikrobielle bioemulgeringsmidler, som omgiver dråberne ved carbonhydrid/vand-grænsefladen.

Transport af højviskose carbonhydrider via konventionelle rørledninger eller på anden måde, herunder i tankskibe eller pramme, har hidtil ikke kunnet gennemføres på 15 praktisk måde uden at nedsætte carbonhydridernes viskositet, således at de bringes på en pumpelig form. I forbindelse med den foreliggende opfindelse tilvejebringes der et alternativt middel til viskositetsformindskelse, som potentielt er mere økonomisk end metoder, som kræver opvarmning eller 20 fortynding med lettere jordoliecharger. Dannelsen af carbonhydrid-i-vand-emulsioner nedsætter effektivt viskositeten af tunge carbonhydridmaterialer, hvorved såvel forsendelse og pumpning med konventionelt apparatur som håndteringen in situ lettes. Desuden kan de præ-atomiserede brændstoffer, 25 som dannes, forbrændes direkte med konventionelle organer uden afvanding eller afemulgering, hvilket potentielt resulterer i nedsat udstødning.

Anvendelsen af hydrocarbosoler er især fordelagtig under sådanne omstændigheder, hvor transportafstan-30 dene fra produktionsstedet til anvendelsesstederne er betydelige, hvilket giver anledning til lange transittider og/eller åbner mulighed for stop undervejs, eller hvor der kræves lange opbevaringsperioder. Da mikrobielle bioemulgeringsmidler hovedsageligt er beliggende ved car-35 bonhydrid/vand-grænsefladen, idet de praktisk taget dæk- 2

O

DK 171344 B1 ker overfladen af carbonhydriddråberne, er carbonhydrid-dråberne effektivt beskyttet mod at flyde sammen, og hydro-carbosolernes formindskede viskositet opretholdes effektivt i lang tid. Hydrocarbosolernes væsentlige stabilitet 5 og forbedrede pumpelighed tillader, at de transporteres på praktisk måde over lange afstande, eller at de forbliver stationære i lange tidsrum forud for anvendelsen.

2. Opfindelsens baggrund.

10 2.1. Viskose carbonhydrider.

Skønt store mængder relativt billige, lettere olier af høj kvalitet i øjeblikket kan udvindes fra geografiske lokaliteter over hele verden, har det stadigt stigende forbrug af jordoliebrændstoffer og andre jord-15 olieprodukter og den energikrise, som er fremkaldt af sådanne høje behov, skabt interesse for at støtte sig til de enorme reserver af viskose carbonhydrider med lav vægtfylde, som også eksisterer over hele verden. Viskose carbonhydrider, som findes i naturlige aflejringer, er al-20 ment blevet klassificeret som viskose råolier, bitumen eller tjære og er varierende blevet kaldt tunge råolier, naturligt forekommende bitumen, naturbitumen, oliesand, tjæresand, bitumensand eller bituminøse aflejringer og naturasfalter, idet alle disse materialer er kemisk gra-25 duerede og næsten ikke til at skelne fra hverandre uden standardiserede analyser. Hvad angår en diskussion af de almene egenskaber af viskose carbonhydrider og problemet med præcist at definere eller klassificere dem, skal henvises til Meyer, "Introduction", i: The Future of Heavy 30 Crude and Tar Sands, side 1, Mining Informational Services, McGraw Hill, Inc., New York (1981), og afsnit 6.2. i det følgende.

35

O

3 DK 171344 B1

Den geografiske fordeling af tunge råoliereserver er vist i tabel I, som er taget fra Meyer og Dietzman (1981), "World Geography of Heavy Crude Oils", i: The

Future of Heavy Crude and Tar Sands, side 16-28, Mining 5 Informational Services, McGraw Hill, Inc., New York (1981) . Det totalt anslåede tal for oliereserver er 12 986 x 10 liter. Venezuela topper listen med rundt reg- 12 net halvdelen af denne mængde, 477 x 10 liter. Canada 12 følger tæt efter med 469 x 10 liter (denne totalmængde

10 omfatter carbonhydrider i bitumen), medens der i USA

12 anslås at være 12,2 x 10 liter. For at sætte disse tal i perspektiv kan nævnes, at de totale verdensreserver af olie, som er lettere end 20°API, anslås at være ca.

12 105 x 10 liter. Endnu uopdagede reserver anslås til 12 15 143 x 10χ liter. Tung olie forefindes således i en mæng de, som er større end mængden af konventionel olie med en faktor på ca. 4. Når yderligere den mængde tunge restolier, som er et resultat af behandlingen af konventionelle råolier, tages i betragtning, er den mængde tunge 20 olier, som eksisterer verden over, faktisk meget stor.

Tabel I

VERDENS AFLEJRINGER AF TUNG OLIE (Billioner liter) 25 Land _Resourcer_

Total Kan udvindes (anslået)

Venezuela 477 79

Canada 469 34 30 USA 12,2 4,8

Italien 1,9 0,16

Madagaskar 4,0 0,16

Iran 4,6 0,48

Irak 1,6 0,16 35 DK 171344 B1 4

O

Det er klart, at reserverne af konventionelle, lette råolier udtømmes langt hurtigere end reserverne af tunge råolier, og at udviklingen af verdensreserverne af viskose carbonhydrider til sidst vil blive nødvendig for 5 at imødekomme verdens råoliebehov. En væsentlig produktion af tunge råolier er begyndt, primært ved udvindingsmetoder, som er forbedret ved assistance af vanddamp.

F.eks. angiver nyere overslag, at produktionen af tung råolie i Californien er 40.000.000 liter pr. dag. Over-10 slag med henblik på fremtiden, jfr. Barnea, "The Future of Heavy Crude and Tar Sands", is The Future of Heavy Crude and Tar Sands, side 13-15, Mining Informational Services, McGraw Hill, Inc., New York (1981), forudsiger, at produktionen af tung olie plus bitumen fra tjæresand 15 i år 2000 vil vokse til en trediedel af verdens totale olieproduktion. En sådan hurtig udvikling af resourcerne af tunge olier vil forlænge jordolieæraen og bør: 1) tillade at produkter fra tunge råolier drager fordel af den eksisterende energiinfrastruktur, 2) sikre brændstof- 20 forsyninger til transportsektoren og fødemateriale til petrokemiske anlæg, 3) være en stabiliserende faktor for verdens råoliepriser, idet den forøger antallet af olieproducerende lande, 4) reducere de strategiske og politiske aspekter ved olieproduktion samt 5) udskyde beho-25 vet for massive investeringer i kulomdannelse og andre muligheder til produktion af syntetisk olie.

2.2. Transport af viskose carbonhydrider.

Problemet med transport af viskose carbonhydri-30 der, uanset om det er fra en produktionskilde, fra et tankskib eller især gennem en rørledning, er et problem m.h. t.

pumpelighed. Som følge heraf har man ved fremgangsmåder til transport af viskose carbonhydrider, såsom tunge råolier, lagt vægt på at modificere olien til en pumpelig form.

35

To almene tilnærmelser har været taget i betragtning.

For voksholdige råolier er det ønskeligt at transportere 5 DK 171344 B1 o olien over dens flydepunkt, dvs. over den temperatur, ved hvilken vokskrystaller i olien hæmmer dens strømningsevne.

En metode, som tager sigte herpå, er anvendelsen af fly-depunktsænkende midler til nedsættelse af flydepunktet 5 og opretholdelse af fluiditeten. Almindeligvis er denne metode kun af værdi med sådanne olier, som har viskositeter, som er tilstrækkeligt lave til, at de tillader transport ved omgivelsernes temperatur.

For højereviskose råolier har den anvendte til-10 nærmelse været at formindsket viskositeten. Når råolien skal transporteres via rørledning, skal viskositeten formindskes tilstrækkeligt til, at‘den kan strømme gennem konventionelle ledninger under anvendelse af konventionelt pumpeapparatur. Adskillige metoder er blevet anvendt til 15 nedsættelse af viskositeterne af tunge råolier til rørledningsformål. Disse metoder omfatter fremstilling af olie/faststof-opslæmninger, blanding af vand med olie til dannelse af emulsioner med formindsket viskositet, opvarmning af olien til nedsættelse af dens viskositet og for- 20 tynding af olien med lavviskose carbonhydrider, såsom kondensat, benzin eller naphtha, jfr. Sloan et al., "Pipeline Transportation of Heavy Oils", i: The Future of Heavy Crude and Tar Sands, side 719-726, Mining Informational

Services, McGraw-Hill, Inc., New York (1981).

25

Beskrevne metoder til nedsættelse af viskositeterne af viskose carbonhydrider ved dannelse af olie-i--vand-emulsioner med det formål at transportere dem gennem rørledninger eller at pumpe dem fra oliekilder har indebåret anvendelsen af kemiske additiver. Blandt de 30 kemikalier, som er blevet foreslået eller anvendt, er baser, såsom natriumhydroxid eller ammoniak (US-patent- skrifterne nr. 3.380.531, 3.487.844 og 3.006.354), ikke- -ioniske overfladeaktive midler (US-patentskrifterne nr.

3.425.429 og 3.467.195) og kombinationer af ikke-ioniske 35 og anioniske overfladeaktive midler (US-patentskrift nr. 4.239.052 og 4.249.554). Ustabilitet af olie-i-vand-emul- DK 171344 B1 6

O

sioner kan frembyde et problem, f.eks. er olie-i-vand-emul-sioner kendte for at bryde op eller invertere til former, som ikke kan pumpes. Forøgelse af mængden af kemikalier, som anvendes til opretholdelse af stabilitet, kan resul-5 tere i for store omkostninger.

Det er værd at lægge mærke til, at det i en oversigt af nyere dato over metoder til rørledningstransport af tunge råolier (se Sloan et al., supra) påpeges, at der har været begrænsede, om overhovedet nogle, kommercielle 10 anvendelser af emulsionstilnærmelsen til rørledningstransport. Det er også bemærkelsesværdigt, at Sloan et al. konkluderer, at opvarmnings- og fortyndingsmetoderne til formindskelse af viskositeten, til trods for at de er energiintensive og forholdsvis kostbare, fortsat er hoved-15 kandidanterne til rørledningstransport af tunge råolier.

2.3 Forbrænding af olie i-vand-emulsioner.

Langt den overvejende del af brændbare emulsioner, som er kendte, er vand-i-olie-emulsioner, som primært be-20 står af forholdsvis små mængder vand (1-10 volumenprocent) i olie til forøgelse af forbrændingen. Nogle brændbare olie-i-vand-emulsioner er blevet beskrevet (se f.eks. US--patentskrifter nr. 3.958.915, 4.273.611 og 4.382.802).

Det er imidlertid værd at lægge mærke til, at de anvend-25 te oliefaser har været lette, lavviskose brændstoffer og andre lavviskose olier, f.eks. petroleum, benzin, gasolie, brændselsolier og andre olier, som er flydende ved stuetemperatur. Brændbare, thixotrope jetbrændstoffer og andre sikkerhedsbrændstoffer er beskrevet i US-patent-30 skrifter nr. 3.352.109, 3.490.237 og 4.084.940. Under hviletilstande (stationære tilstande) foreligger disse olie-i-vand-emulsioner i form af geler med tilsyneladende hvileviskositeter på 1000 cps, fortrinsvis 50.000-100.000 cps. Disse thixotrope olie-i-vand-emulsioner har lave 35 viskositeter ved høje pumpningshastigheder (høj forskydning) .

DK 171344 B1 7

O

2.4. Mikrobielle, overfladeaktive forbindelser.

Mange mikroorganismer kan udnytte carbonhydrid som deres eneste carbonkilde til vækst og energiproduktion. Carbonhydridsubstraterne kan være lineære, forgrenede, 5 cycliske eller aromatiske. For hurtigt at assimilere sådanne vanduopløselige substrater kræver mikroorganismerne et stort kontaktareal mellem sig selv og olien. Dette opnås ved emulgering af olien i det omgivende vandige medium. Carbonhydridsønderdelende mikroorganismer syntetise-10 rer og udskiller hyppigt overfladeaktive midler, som fremmer en sådan emulgering.

F.eks. giver væksten af Mycobacterium rhodochrous NCIB 9905 på n-decan et overfladeaktivt middel, som af R.S. Holdom et al., J. Appl. Bacteriol. 3j2, 448 (1969), 15 angives at være et ikke-ionisk detergent. J. Iguichi et al., Agric. Biol. Chem. 33^, 1657 (1969), fandt, at Candida petrophilium producerede et overfladeaktiv middel sammensat af peptider og fedtsyrerdele, medens T. Suzuki et al., Agric. Biol. Chem. 3^, 1919 (1969), fandt trehalose-lipid 20 i oliefasen i kulturmedier af forskellige stammer af

Arthrobacter, Brevibacterium, Corynebacterium og Nocardia.

Wagner har beskrevet produktionen af trehalose-lipider af Nocardia rhodochrous og Mycobacterium phlei og deres anvendelse ved olieudvinding, se US-patentskrifter nr.

25 4.392.892 og 4.286.660.

Det er blevet fundet, at Torulopsis gropengies- seri producerer et sophorose-lipid, medens det af K.

Hisatsuka et al., Agric. Biol. Chem. 35, 686 (1971), er rapporteret, at rhamnolipider er blevet produceret af 30

Pseudomonas aeruginosa, stamme S7B1, og af S. Itoh et al., Agric. Biol. Chem. 2233 (1971), er rapporteret, at rhamnolipider er produceret af en anden stamme af Pseudomonas aeruginosa, stamme KY4025. Væksten af Corynebacterium hydrocarboclastus på petroleum er beskrevet af 35 J.E. Zajic og hans medarbejdere, Dev. Ind. Microbiol. 12, 87 (1971), Biotechnol. Bioeng. 1_4, 331 (1972), Chemosphere

O

8 DK 171344 B1 I, 51 (1972), Crit. Rev. Microbiol. 5^, 39, US-patent-skrift nr. 3.997.398, som producerende et ekstracellulært heteropolysaccharid, som, blandt andre egenskaber, emulgerer petroleum, Bunker olie C og andre brændselsolier.

5

Gutnick et al. har fundet/ at Acinetobac-ter calcoaceticus ATCC 31012 (tidligere betegnet Acineto-bacter sp. ATCC 31012 og også kaldet RAG-1) producerer grænsefladeaktive, ekstracellulære, proteinassocierede lipopolysaccharid-biopolymere kaldet emulsaner. Disse 1 biopolymere produceres og er opbygget som en kapsel el ler et yderlag rundt om bakteriecellen under væksten og frigives eller løsnes til sidst ud i mediet, hvorfra de kan høstes som ekstracellulære produkter. Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 producerer α-emulsaner, når de 15 dyrkes på ethanol eller fedtsyresalte (US-patentskrifter nr. 4.230.801, 4.234.689 og 4.395.354), og (3-emulsaner, når de dyrkes på råolie eller hexadecan (US-patentskrift nr. 3.941.692). α-Emulsanerne og β-emulsanerne kan deri-vatiseres til en O-deacyleret form, som kaldes psi-emul- 20 saner (US-patentskrift nr. 4.380.504). α-Emulsanerne, β-emulsanerne og psi-emulsanerne kan deproteiniseres til opnåelse af hhv. apo-a-emulsaner, apo-B-emulsaner og apo-psi-emulsaner (hhv. US-patentskrifter nr. 4.311.830, 4.311.829 og 4.311.831) .

ftC

Cooper og Zajic, Adv. Appl. Microbiol. 26^, 229-253 (1980), har givet en oversigt over produktionen af overfladeaktive forbindelser af mikroorganismer. Nogle af de beskrevne, overfladeaktive midler er anført i tabel II.

30 35 9 DK 171344 B1

Tabel II

MIKROBIELLE OVERFLADEAKTIVE FORBINDELSER Strukturtype Producerende mikroorganisme(r)

Carbohydrater-lipider 5 Trehalose-lipider Nocardia, Mycobacterium,

Corynebacterium, Arthrobacter

Rhamnose-lipider Pseudomonas aeruginosa

Sophorose-lipider Torulopsis spp.

Polysaccharid-lipider Candida tropicalis,

Acinetobacter calcoaceticus 10

Aminosyre-lipider

Lipopeptider Bacillus, Streptomyces,

Corynebacterium, Mycobacterium

Ornithin-lipider Pseudomonas, Thiobacillus,

Agrobacterium, Gluconobacter 15

Phospholipider Thiobacillus, Corynebacterium,

Candida, Micrococcus

Fedtsyrer/neutrale lipi- Pseudomonas, Mycococcus, der_ Penicillium, Aspergillus,

Acinetobacter, Micrococcus, 20 Candida 3. Resumé af opfindelsen

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til anvendelse af viskose carbonhydrider som brændbare, 25 præ-atomiserede brændstoffer, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man forbrænder en carbonhydrid-i-vand--emulsion, der er dannet ved anvendelse af en effektiv mængde af et overfladeaktivt præparat indeholdende mindst ét vandopløseligt overfladeaktivt middel, hvilken carbonhydrid-i-30 -vand-emulsion indeholder (i) et carbonhydrid med en API-massefylde på 20* API eller mindre, en viskositet på 1000 centipoise eller mere ved 100'C, et paraffinindhold på 50 vægt-% eller mindre og et aromatisk indhold på 15 vægt-% eller mere og (ii) har et forhold mellem carbonhydrid og 35 vand fra 60:40 til 90:10 efter rumfang.

10 DK 171344 B1

Herved opnås en særdeles effektiv forbrænding, og brændstoffet er særdeles let at transportere.

Foretrukne udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er angivet i krav 2-14.

5 I GB patentskrift nr. 974.042 er der beskrevet en brændstofsammensætning indeholdende en olie-i-vand-emulsion af en jordolie med en viskositet på over 40 S.S.F. ved 122°F, idet vandmængden i emulsionen er således, at emulsionen har en viskositet på mindre end 150 S.S.F. ved 77eF, idet olien 10 udgør mindst 60 rumfangsprocent af emulsionen.

På baggrund af den fra det nævnte GB-skrift kendte teknik kunne det ikke forudses, at man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan opnå den omtalte, effektive forbrænding og den hertil knyttede lette transport af brændstoffet.

15 4. Nomenklatur

Udtrykket "hydrocarbosol" er defineret som enhver med bioemulgeringsmiddel stabiliseret carbonhydrid--i-vand-emulsion, hvori de enkelte carbonhydriddråber er 20 praktisk taget omgivet eller dækket af vandopløselige bioemulgeringsmiddelmolekyler, som overvejende befinder sig ved carbonhydrid/vand-skillefladen, hvilke bioemulgeringsmiddelmolekyler danner en effektiv barriere imod dråbernes sammenflyden og derfor fremmer opretholdelsen 25 af adskilte carbonhydriddråber suspenderet eller disper-geret i den kontinuerlige, lavviskose vandige fase.

Udtrykket "vandopløselig" er defineret som omfattende vanddispergerbare stoffer.

Udtrykket "viskost carbonhydrid” er defineret som 30 enhver naturligt forekommende råolie eller enhver restolie, som er tilbage efter raffinering, hvilke olier generelt er karakteriseret ved en viskositet på fra ca.

2 6 10 til ca. 10 cps eller derover, og som ellers generelt, men ikke nødvendigvis, er karakteriseret ved en API-vægt-35 fylde på ca. 20°API eller derunder, et højt metalindhold, et højt svovlindhold, et højst asphaltenindhold og/eller et højt flydepunkt. Det vil altså forstås, at udtrykket 11 DK 171344 B1 o "viskost carbonhydrid" også omfatter følgende nomenklaturer: vakuumrester, vis-breakerrester, rester fra katalytisk krakning, rester fra katalytisk hydrogenering, koksrester, ROSE-rester (restolie fra superkritisk ekstrak-5 tion), tjærestoffer og koldasfaltbitumentjære, bitumen, beg og ethvert andet udtryk, som beskriver rester fra carbonhydridbehandling.

Udtrykket "præ-atomiseret brændstof" er defineret som enhver hydrocarbosol og enhver viskos carbonhydrid-10 -i-vand-emulsion, som er dannet ved de i nærværende beskrivelse beskrevne metoder, til anvendelse som et brændbart brændstof.

Udtrykket "bioemulgeringsmiddel" er defineret som enhver biologisk afledt substans, som, som følge af 15 enhver kombination af egenskaber, herunder, men ikke begrænset til, høj molekylvægt, polymernatur, yderst specifik tredimensionel struktur, hydrofobe og hydrofile dele og sparsom opløselighed i carbonhydrider, bindes tæt til carbonhydrid/vand-skillefladen og praktisk taget dækker 20 overfladen af individuelle carbonhydriddråber i carbon-hydrid-i-vand-emulsioner, idet den effektivt opretholder adskilte dråber og forhindrer sammenflyden og derved bibringer carbonhydrid-i-vand-emulsioner væsentlig stabilitet. Et eksempel på et bioemulgeringsmiddel er a-emulsan.

25 Udtrykket "biooverfladeaktivt middel" er define ret som enhver biologisk afledt substans, som formindsker skillefladespændingen mellem vand og et carbonhydrid, og som, som et resultat heraf, formindsker den nødvendige energi (blandingsenergi) til skabelse af et yderligere 30 skillefladeområde. Et eksempel på et biooverfladeaktivt middel er et glycolipid.

Udtrykket "overfladeaktivt præparat" er defineret som ethvert middel, som er anvendeligt til dannelse af carbonhydrid-i-vand-emulsioner af viskose carbonhydri-35 der, som er alment karakteriseret ved et paraffinindhold på ca. 50 vægtprocent eller derunder og et indhold af aromatiske forbindelser på ca. 15 vægtprocent eller der- 12 DK 171344 B1 o over og har viskositeter på ca. 100 cps eller derover ved 65,6°C, hvilket middel kan omfatte et kemisk overfladeaktivt middel eller en kombination af kemiske co-over-fladeaktive midler eller en kombination af ét eller flere 5 co-overfladeaktive midler og ét eller flere biooverfladeaktive midler eller en kombination af ét eller flere kemiske overfladeaktive midler og ét eller flere bioemulgeringsmidler eller en kombination af ét eller flere kemiske overfladeaktive midler, ét eller flere biooverfladeaktive 10 midler og ét eller flere bioemulgeringsmidler, og som tillige kan omfatte kemiske emulsionsstabilisatorer, og som kan foreligge i vandig form.

Udtrykket "emulsaner", som genspejler disse forbindelsers polysaccharidstruktur og disse materialers 15 eksceptionelle bioemulgeringsaktivitet, identificerer generisk sådanne kapsulære/med ekstracellulært mikroorganis-meprotein-associerede lipoheteropolysaccharider, som produceres af Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 og dens derivater eller mutanter, og som kan underinddeles 20 i a-emulsanerne og fi-femulsanerne. Udtrykket "apoemulsan” identificerer generisk sådanne deproteiniserede lipo-polysaccharider, som opnås ud fra emulsanerne.

Udtrykket "a-emulsaner” definerer sådanne til ekstracellulært mikroorganismeprotein-associerede lipo-25 polysaccharider, som produceres af Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 og dens derivater eller mutanter, og hvori lipopolysaccharidkomponenterne, dvs. uden det associerede protein, er fuldstændigt N-acylerede og delvis O-acylerede heteropolysaccharider, som udgøres af 3° hovedmængder D-galactosamin og en aminouronsyre, idet lipopolysaccharidkomponenterne indeholder mindst 5 vægtprocent fedtsyreestere, hvori (1) fedtsyrerne indeholder fra ca. 10 til ca. 18 carbonatomer, og (2) ca. 50 vægtprocent eller derover af sådanne fedtsyrer er sam-35 mensat af 2-hydroxydodecansyre og 3-hydroxydodecansyre.

Deraf følger, at den deproteiniserede a-emulsan kaldes "apo-a-emulsan".

O

13 DK 171344 B1

Udtrykket "&-emulsaner" definerer sådanne til ekstracellulært mikroorganismeprotein associerede lipo- polysaccharider, som produceres af Acinetobacter calco- aceticus ATCC 31012 og dens mutanter, og hvori lipopoly-5 saccharidkomponenterne, dvs. uden det associerede protein, er fuldstændigt N-acylerede og delvis O-acylerede hetero-polysaccharider, som udgøres af hovedmængder af D-galac-tosamin og en aminouronsyre, idet lipopolysaccharidkom-ponenterne indeholder under 5 vægtprocent fedtsyreestere, 10 hvori (1) fedtsyrerne indeholder fra ca. 10 til ca. 18 carbonatomer, og (2) mindre end 50 vægtprocent af sådanne fedtsyrer er sammensat af 2-hydroxydodecansyre. De de- proteiniserede (3-emulsaner kaldes "apo-p-emulsaner".

Udtrykket "psi-emulsaner" definerer de O-deacyle-15 rede, til ekstracellulært protein associerede mikroor-ganismepolysaccharider, som opnås ud fra emulsanerne, i-det de proteinfrie komponenter i sådanne psi-emulsaner er fuldstændigt N-acylerede heteropolysaccharider, som udgøres af hovedmængder af D-galactosamin og en aminouron- 20 syre, og som indeholder fra 0 til 1 procent fedtsyreestere, hvori fedtsyrerne, når de er til stede, indeholder fra ca. 10 til ca. 18 carbonatomer. Disse proteinfrie komponenter kaldes "apo-psi-emulsaner", uanset hvordan de er fremstillet.

25

Udtrykket "polyanioniske heteropolysaccharid-biopolymere" definerer sådanne biopolymere, hvori (a) praktisk taget alle sukkerdelene er N-acylerede amino-sukkerarter, hvoraf en del er N-acyleret D-galactosamin, og hvoraf en anden del er N-acyleret aminouronsyre, i- 30 det en del af N-acylgrupperne i et sadant heteropoly-saccharid er N-3-hydroxydodecanoylgrupper, og (b) mindst 0,2 mikromol pr. milligram af et sådant heteropolysaccha-rid består af fedtsyreestere, hvori (1) fedtsyrerne indeholder fra ca. 10 til ca. 18 carbonatomer, og (2) ca.

50 vægtprocent eller derover af sådanne fedtsyrer udgøres af 2-hydroxydodecansyre og 3-hydroxydodecansyre.

35 DK 171344 B1 14

O

5. Kort beskrivelse af tegningen.

På tegningen viser fig. 1 grafisk profilen af viskositeten imod vandindholdet for emulsanstabiliserede hydrocarbosoler dannet

C

med Boscan-råolie, hvori den stiplede linie (ved 30% vand) viser driftsbetingelser nær ved det optimale, fig. 2 grafisk profiler af viskositeten imod temperaturen for en tung råolie (Boscan) og to emulsanstabiliserede hydrocarbosoler dannet med Boscan-råolie, 10 fig. 3 grafisk profiler af viskositeten imod ti den for to emulsioner dannet med en Texas-fireflood-rå-olie og et overfladeaktivt præparat omfattende et ikke--ionisk overfladeaktivt middel og et anionisk overfladeaktivt middel, idet figuren viser virkningen på viskosi-15 teten af tilsætningen af emulsan til det overfladeaktive præparat, fig. 4 grafisk profiler af viskositeten imod tiden for to emulsioner dannet med en Texas-fireflood-rå-olie og et overfladeaktivt præparat omfattende et ikke- 20 -ionisk overfladeaktivt middel, idet figuren viser virkningen på viskositeten af tilsætningen af emulsan til det overfladeaktive præparat, fig. 5 grafisk profiler af viskositeten imod tiden for to emulsioner dannet med en Kansas-råolie og led-25 ningsvand under anvendelse af et overfladeaktivt præparat omfattende et ikke-ionisk overfladeaktivt middel og et anionisk overfladeaktivt middel, idet figuren viser virkningen på viskositeten af tilsætningen af emulsan til det overfladeaktive præparat, 30 fig. 6 grafisk profiler af viskositeten imod tiden for to emulsioner dannet med en Kansas-råolie og Texas-saltvand under anvendelse af et overfladeaktivt præparat omfattende et ikke-ionisk overfladeaktivt middel og et anionisk overfladeaktivt middel, idet figuren vi-35 ser virkningen på viskositeten af tilsætningen af emulsan til det overfladeaktive præparat, 15 DK 171344 B1 fig. 7 grafisk profiler af viskositeten imod tiden for fire emulsioner dannet med en Texas-fireflood-rå-olie og et overfladeaktivt præparat omfattende et ikke--ionisk overfladeaktivt middel og et anionisk overflade-5 aktivt middel ved sammenligning af virkningen på viskosi-ten af tilsætningen af en emulsionsstabilisator (emulsan eller de gængs anvendte emulsionstabilisatorer lignin-sulfonat og naphthalensulfonat) til det overfladeaktive præparat, 10 fig. 8 skematisk et forsøgsanlæg, som anvendes til dannelse og pumpning af en hydrocarbosol gennem en 7,5 cm rørledning, fig. 9 grafisk ændringerne i faststofkoncentration langs flammeaksen under forbrænding af en brændsels-15 olie nr. 6 og et præ-atomiseret brændstof fremstillet ud fra brændselsolie nr. 6, som en funktion af afstanden fra ovnens forvæg, og fig. 10 grafisk variationen i de aksiale flammetemperaturer under forbrændingen af en brændselsolie nr.

20 6 og et præ-atomiseret brændstof fremstillet ud fra brændselsolie nr. 6, som en funktion af afstanden fra ovnens forvæg.

6. Detaljeret beskrivelse af opfindelsen.

25 6.1. Overfladeaktive præparater.

De overfladeaktive præparater kan være formuleret med en bred mangfoldighed af kemiske og mikrobielle, overfladeaktive midler og er fortrinsvis formuleret med vandopløselige overfladeaktive midler til opnåelse af dannelsen 30 af olie-i-vand-emulsioner, i modsætning til vand-i-olie-emul-sioner. De overfladeaktive præparater kan være formuleret med talrige kemiske overfladeaktive midler, anvendt alene eller i forbindelse med kemiske co-overfladeaktive midler af samme type, f.eks. en kombination af vandopløselige, 35 ikke-ioniske overfladeaktive midler, eller af forskellige typer, f.eks. en kombination af vandopløselige, ikke-ioniske, 16 DK 171344 B1 anioniske, kationiske og/eller amphotere overfladeaktive midler, og kan yderligere være formuleret i kombination med (a) et vandopløseligt biooverfladeaktivt middel eller en kombination af biooverfladeaktive midler som ét eller flere 5 co-overfladeaktive midler og/eller (b) ét vandopløseligt bioemulgeringsmiddel eller en kombination af bioemulgeringsmidler som én eller flere emulsionsstabilisatorer. I visse tilfælde kan kemiske emulsionsstabilisatorer også være anvendt i stedet for bioemulgeringsmidler. Det er også muligt 10 at formulere overfladeaktive præparater, som kun omfatter mikrobielle overfladeaktive midler, dvs. kombinationer af biooverfladeaktive midler og bioemulgeringsmidler. De overfladeaktive præparater varierer med den type viskos olie, som skal emulgeres. De almene sammensætninger i det følgende 15 skal kun tjene til illustration. Til viskose råolier kan overfladeaktive præparater være formuleret således, at de omfatter mindst ét kemisk overfladeaktivt middel og mindst ét bioemulgeringsmiddel. De kan også være formuleret således, at de omfatter mindst ét vandopløseligt, ikke-ionisk over-20 fladeaktivt middel, mindst ét vandopløseligt, anionisk overfladeaktivt middel og mindst ét bioemulgeringsmiddel. Til viskose restolier kan overfladeaktive præparater være formuleret således, at de omfatter mindst ét vandopløseligt, ikke-ionisk overfladeaktivt middel eller mindst ét anionisk 25 overfladeaktivt middel eller kombinationer af ikke-ioniske overfladeaktive midler og anioniske overfladeaktive midler, og de kan yderligere omfatte biooverfladeaktive midler og/eller bioemulgeringsmidler.

De typer af vandopløselige, ikke-ioniske, kemiske 30 overfladeaktive midler, som er egnede til anvendelse i de overfladeaktive præparater, er anført i tabel III.

35 DK 171344 B1 17

O

Tabel III

KLASSER OG UNDERKLASSER AF IKKE-IONISKE KEMISKE OVERFLADEAKTIVE MIDLER.

Alkoholer, ethoxylerede 5

Alkylphenoler, ethoxylerede Carboxylsyreestere, ethoxylerede Glycerolestere Polyethylenglycolestere Anhydrosorbitolestere 10 Ethoxylerede anhydrosorbitol-og sorbitolestere

Naturfedtstoffer og -olier, ethoxylerede

Ethylen- og diethylenglycolestere

Propandiolestere

Andre carboxylsyreestere 15

Carboxylsyreamider, ethoxylerede Aminer, polyoxyalkylerede I overfladeaktive præparater til viskose råolier er de foretrukne, vandopløselige, ikke-ioniske, kemiske 20 overfladeaktive midler ethoxylerede alkylphenoler og ethoxylerede alkoholer. I overfladeaktive præparater til viskose restolier er de foretrukne, vandopløselige, ikke--ioniske overfladeaktive midler igen ethoxylerede alkylphenoler og tillige polyoxyalkylerede aminer. De ethoxyle-25 rede alkylphenoler har den almene formel

RxC6H4(°C2H4>nOH

hvor R betyder en alkylgruppe indeholdende fra ca. 8 til 30 ca. 12 carbonatomer, dvs. ca. Cg til ca. C^f x er antallet af alkylgrupper og er enten 1 eller 2, og n er antallet af ethoxygrupper (mol ethylenoxid), som kan variere fra ca. 1 til ca. 100. En liste af kommercielt tilgængelige, ethoxylerede alkylphenoler findes i 35 "Surfactants and Detersive Systems" i: Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer (3. udg.), bind 22, DK 171344 B1 18

O

side 366-367, John Wiley & Sons, New York (1983). I overfladeaktive præparater til viskose råolier er foretrukne, ethoxylerede alkylphenoler dem, som har R-grupper med 8 eller 9 carbonatomer, og som har fra ca. 7 til ca. 100 5 ethoxygrupper. Et eksempel på en især foretrukket, ethoxy-leret alkylphenol er monononylphenol med ca. 40 ethoxygrupper. I overfladeaktive præparater til viskose restolier er foretrukne, ethoxylerede alkylphenoler dem, som har alkylgrupper med 8 eller 9 carbonatomer, og som har 10 fra ca. 9 til ca. 70 ethoxygrupper. Et eksempel på en især foretrukket, ethoxyleret alkylphenol til anvendelse sammen med viskose restolier er monooctylphenol med ca. 16 ethoxygrupper.

De ethoxylerede alkoholer har den almene formel 15

R(OC2H4)nOH

hvor R er en aliphatisk gruppe (lineær eller forgrenet) indeholdende fra ca. 6 til ca. 18 carbonatomer, og n er 20 antallet af ethoxygrupper, som kan variere fra ca. 2 til ca. 100. En liste over kommercielt tilgængelige, ethoxylerede alkoholer findes i "Surfactants and Detersive Systems" i: Encyclopedia of Chemical Technology, supra, side 364- -365. Eksempler på ethoxylerede alkoholer omfatter ethoxy-25 lerede trimethylnonanoler med fra ca. 3 til ca. 9 ethoxygrupper og ethoxylerede sekundære alkoholer med R-grupper på fra ca. 11 til ca. 15 carbonatomer med ca. 3 til ca. 30 ethoxygrupper, men fortrinsvis mere end ca. 7 ethoxygrupper.

30

De polyoxyalkylerede aminer har den almene formel

RxVCH2>2 hvor R er en oxyalkylgruppe indeholdende enten 2 eller 35 3 carbonatomer. Disse R-grupper kan i antal variere fra ca. 4 til ca. 500, og dette antal er gengivet ved x. An-

O

19 DK 171344 B1 tallet af amingrupper er gengivet ved y, og alkylgruppen er fortrinsvis ethyl (C2H4). Foretrukne, polyoxyalkyle-rede aminer er dem, som har R-grupper på 2 eller 3 car-bonatomer, og som har fra ca. 50 til ca. 450 oxyalkylgrup-5 per. Et eksempel på en især foretrukket, polyoxyalkyleret amin er en polyoxyalkyleret diamin med ca. 50 ethoxygrup-per og ca. 60 propoxygrupper.

De typer af vandopløselige, anioniske, kemiske overfladeaktive midler, som er egnede til anvendelse i 10 de overfladeaktive præparater, er angivet i tabel IV.

15 20 25 1 35 20 DK 171344 B1 o

Tabel IV

KLASSER OG UNDERKLASSER AF ANIONISKE KEMISKE OVERFLADEAKTIVE MIDLER Carboxylsyrer og salte 5

Sulfonsyrer og salte Lignosulfonater AlkyIbenzensulfonater

Alkylbenzensulfonater, polymeriserede Alkylarylsulfonater, kort kæde 10 Alkylarylsulfonater, polymeriserede

Naphthalensulfonater

Alkylnaphthalensulfonater, polymeriserede

Naphthalenformaldehyd-kondensat-polymere jordoliesulfonater 1 5

Sulfonater med ester-, ether- eller amidbindinger (dialkylsulfosuccinater)

Andre sulfonater Svovlsyreestere og -salte Alkoholer, sulfaterede 20

Alkoholer, ethoxylerede og sulfaterede

Alkylphenoler, ethoxylerede og/eller sulfaterede

Syrer, amider og estere, sulfaterede

Naturfedtstoffer og -olier, sulfaterede

Phosphor- og polyphosphorsyreestere (og -salte) 25

Alkoholer og phenoler, alkoxylerede og phosphaterede (og deres salte)

Andre phosphor- og polyphosphorsyreestere (og deres salte)

Carboxylsyreestere 30 I overfladeaktive præparater til både viskose råolier og viskose restolier er de foretrukne, vandopløselige, anioniske, kemiske overfladeaktive midler sulfona- terede eller sulfaterede former af ikke-ioniske overfla-35 deaktive midler. I overfladeaktive præparater til viskose råolier foretrækkes ethoxylerede alkoholsulfater. I over-

O

21 DK 171344 B1 fladeaktive præparater til viskose restolier foretrækkes sulfonaterede eller sulfaterede, ethoxylerede alkylphe-noler og ethoxylerede alkoholsulfater. I overfladeaktive præparater til både viskose råolier og viskose restolier 5 er tillige alkylarylsulfonater foretrukne, anioniske, kemiske overfladeaktive midler. De ethoxylerede og sulfaterede alkoholer har den almene formel R(OC0H.) OSO-,Μ 10 ^ 4 n j hvor R er en aliphatisk gruppe indeholdende fra ca. 6 til ca. 16 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 12 til ca. 14 carbonatomer, n er antallet af ethoxygrupper, som kan variere fra ca. 1 til ca. 4, fortrinsvis fra ca. 2 til 15 ca. 3, og M omfatter, men er ikke begrænset til, ammonium (NH4), natrium (Na), kalium (K), calcium (Ca) eller tri-ethanolamin, fortrinsvis ammonium. En liste over kommercielt tilgængelige, ethoxylerede alkoholsulfater findes i "Surfactants and Detersive Systems" i: Encyclopedia 20 of Chemical Technology, supra, side 357. Alkoholdelen i det ethoxylerede alkoholsulfat kan være et lige eller et ulige tal eller en blanding deraf. I overfladeaktive præparater til viskose råolier er et eksempel på et især foretrukket, ethoxyleret alkoholsulfat poly(3)ethoxy-25 -(C^2~C^^)-(lineær primær alkohol)-sulfat, ammoniumsalt. Det er også muligt at anvende ikke-ethoxylerede alkoholsulfater, dvs. alkoholsulfater med formlen

R(0C2H4)n0S03M

30 som beskrevet ovenfor, men hvor η = 0. I overfladeaktive præparater til viskose restolier er et eksempel på et især foretrukket, ikke-ethoxyleret alkoholsulfat natriumsulfatet af en sulfateret laurylalkohol.

De sulfaterede, ethoxylerede alkylphenoler har den almene formel

RC6H4(0C2H4)n0S03M

35 22 DK 171344 B1 hvor R er en aliphatisk gruppe indeholdende mindst ca. 8 eller 9 carbonatomer, n er antallet af ethoxygrupper, som kan variere fra ca. 1 til ca. 100, fortrinsvis fra ca. 4 til ca. 9, og M omfatter, men er ikke begrænset til, 5 ammonium (NH*), natrium (Na+), kalium (K+) og calcium ++ ’ (Ca ) eller triethanolamin (TEA), fortrinsvis ammonium.

Et eksempel på en især foretrukket, sulfateret, ethoxyleret alkylphenol er ammoniumsaltet af et sulfateret nonylphenolethoxylat indeholdende, men ikke begrænset til, 10 ca. 4 ethoxygrupper.

Alkylarylsulfonaterne har den almene formel R Ar (SO,) M n m 3 x 15 hvor Ar er en aromatisk gruppe, som er benzyl, naphthyl, phenyl, tolyl, xylyl eller ethylphenyl, R er en alkyl-gruppe med lineær eller forgrenet kæde og indeholdende fra ca. 2 til ca. 16 carbonatomer, n er 1 eller 2, m er 1 eller derover, x er mindst 1, og M omfatter, men 20 er ikke begrænset til, ammonium, natrium, kalium, calcium eller triethanolamin. En liste over kommercielt tilgængelige alkylarylsulfonater findes i "Surfactants and Detersive Systems" i: Encyclopedia of Chemical Technology, supra, side 358. Et eksempel på et alkylarylsulfonat 25 er et modificeret aminododecylbenzensulfonat. I overfladeaktive præparater til viskose restolier er et eksempel på et især foretrukket alkylarylsulfonat natriumsaltet af polymeriseret alkylnaphthalensulfonat.

De foretrukne vandopløselige, mikrobielle, over-30 fladeaktive midler til anvendelse i de overfladeaktive præparater er alle mikrobielle eller andre biologisk afledte substanser, som fungerer som bioemulgeringsmidler, dvs. substanser, der som følge af sådanne egenskaber som stor molekylvægt, polymernatur, yderst specifik, tredimensionel 35 struktur, hydrofob og hydrofil natur og sparsom opløselighed i olie effektivt dækker de adskilte, individuelle oliedråber, 23 DK 171344 B1 som i olie-i-vand-emulsioner opretholder olie/vand-skille-fladen, hvorved emulsionerne praktisk taget stabiliseres mod sammenflyden. Blandt de foretrukne bioemulgeringsmidler er heteropolysaccharidbiopolymere produceret af bakterier 5 af slægten Acinetobacter og slægten Arthrobacter, især dem, som produceres af stammer af Acinetobacter calcoaceticus. Sådanne heteropolysaccharidbiopolymere fra Acinetobacter omfatter, men er ikke begrænset til, polyanioniske heteropolysaccharidbiopolymere, a-emulsaner, 3-emulsaner, psi-10 -emulsaner, apo-a-emulsaner, apo-3_emulsaner og apo-psi--emulsaner produceret af Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 (deponeret ved American Type Culture Collection i Rockville, MD) defineret i afsnit 4 og beskrevet i US--patentskrifterne nr. 4.395.353, 4.395.354, 3.941.692, 15 4.380.504, 4.311.830, 4.311.829 og 4.311.831, hvortil der her skal henvises. Andre materialer fra Acinetobacter calcoaceticus, som kan anvendes, er produkterne fra stammerne NS-1 (NRRL B-15847), NS-4 (NRRL B-15848), NS-5 (NRRL B-15849), NS-6 (NRRL B-15860) og NS-7 (NRRL B-15850).

20 Ovenstående "NS"-stammer er deponeret ved Northern Regional Research Center i Peoria, IL., og er blevet tildelt ovenstående NRRL-accessionsnumre. "NS"-stammerne af Acinetobacter calcoaceticus er beskrevet af Sar og Rosenberg, Current Microbiol. 9i(6) , 309-314 (1983) , hvortil 25 der her skal henvises. Andre heteropolysaccharidbiopolymere fra Acinetobacter er dem, som produceres af Acinetobacter calcoaceticus BD4, se Taylor og Juni, J. Bacteriol.

81, 588-693 (1961), hvortil der her skal henvises. Især foretrukne heteropolysaccharidbiopolymere fra Acineto-30 bacter er a-emulsanerne, hvis fremstilling er yderligere beskrevet i US-patentskrifterne nr. 4.230.801 og 4.234.689, hvortil der her skal henvises. a-Emulsanerne er karakteriseret ved en specifik emulgeringsaktivitet på ca. 200 enheder pr. mg eller derover, hvor en specifik emulge-35 ringsaktivitet på 1 enhed pr. mg er defineret som mængden 24 DK 171344 B1 af emulgeringsaktivitet pr. mg bioemulgeringsmiddel, som giver 100 Klett-absorptionsenheder ved anvendelse af en standardcarbonhydridblanding bestående af 0,1 ml 1:1 (volu-men/volumen) hexadecan/2-methylennaphthalen og 7,5 ml tris-5 -magnesium-puffer.

Ovenstående bioemulgeringsmiddel fra Acinetobacter kan anvendes i de overfladeaktive præparater i en mangfoldighed af former, herunder, men ikke begrænset til, helnæringsmedium efter fermentering, cellefrie (f.eks. millipore-filt-10 rerede) eller praktisk taget cellefrie, ovenstående væsker fra kulturmediet efter fermentering, selve cellerne, pro-teasebehandlede, flydende eller tørrede materialer og pro-teasebehandlede, ultrafiltrerede, flydende eller tørrede materialer.

15 Talrige andre mikroorganismer kan muligvis tjene som en kilde til biologiske overfladeaktive midler, herunder biooverfladeaktive midler og bioemulgeringsmidler, til anvendelse af de overfladeaktive præparater. Nogle af disse mikroorganismer og de typer forbindelser, som de producerer, 20 er anført i tabel V, selv om listen ikke er udtømmende. De overfladeaktive præparater kan også være formuleret med vandopløselige, kationiske, kemiske overfladeaktive midler, herunder, men ikke begrænset til, oxygenfrie aminer, oxygen-holdige aminer, amidbundne aminer og kvaternære ammonium-25 salte. Anvendelsen af kationiske, kemiske overfladeaktive midler i forbindelse med mikrobielle overfladeaktive midler ville kræve, at den ladning, som er karakteristisk for de biologiske forbindelser, tages i betragtning. F.eks. ville kationiske, kemiske overfladeaktive midler sandsynligvis 30 være bedst ved anvendelse i forbindelse med neutrale, mikrobielle overfladeaktive midler, og det ville sandsynligvis være bedst ikke at anvende dem i forbindelse med de foretrukne, polyanioniske heteropolysaccharidbioemulgerings-midler.

35 25 DK 171344 B1 o

Tabel V

MIKROBIELLE OVERFLADEAKTIVE MIDLER

Mikrobiel forbindelse Mikroorganismekilde

Carbonhydratholdige 5 overfladeaktive midler

Trehaloselipider Arthrobacter spp.

Arthrobacter paraffineus KY4303 Mycobacterium spp.

Mycobacterium smegmatis Mycobacterium kansasii 10 Mycobacterium tuberculosis

Mycobacterium phlei Mycobacterium rhodochrous Mycobacterium fortuitum Nocardia spp.

Nocardia asteroides Nocardia rhodochrous Corynebacterium spp.

15 Corynebacterium diphtheriae

Brevibacterium

Rhamnolipider Arthrobacter paraffineus

Pseudomonas aeruginosa

Sophoroselipider Torulopsis spp.

20 Torulopsis magnoliae

Torulopsis gropengiesseri Diglycosyl- Lactobacillus fermenti diglycerider

Polysaccharid- Arthrobacter spp.

lipidkomplekser Candida tropicalis 25

Aminosyreholdige overfladeaktive midler

Lipopeptider Bacillus subtilis

Bacillus mesentericus Candida petrophilum Streptomyces canus 30 Corynebacterium lepus

Nocardia asteroides Mycobactrium paratuberculosis Mycobacterium fortuitum 35 DK 171344 B1 26

O

Ornithinlipider Pseudomonas rubescens

Thiobacillus thioxidans Agrobacterium tumefaciens Gluconobacter cerinus

Protein Pseudomonas aeruginosa 5 Phospholipider Thiobacillus thiooxidans

Corynebacterium lepus Corynebacterium alkanolyticum Candida tropicalis Micrococcus cerificans

Fedtsyrer og 10 neutrale lipider

Carboxylsyrer Corynebacterium lepus

Pseudomonas spp.

Mycococcus spp.

Penicillium spp.

Aspergillus spp.

Acinetobacter spp.

15 Micrococcus cerificans

Candida cloacae

Neutrale lipider og blandinger af fedtsyrer Mycobacterium rhodochrous

Arthrobacter paraffineus Arthrobacter paraffineus 20 ATCC 19558

Mycobacterium lacticolum Acinetobacter spp.

Thiobacillus thiooxidans

Polysaccharider

Heteropolysaccharider Xanthomonas campestris

25 Xanthomonas campestris NRRL

B1459

Arthrobacter viscosus Arthrobacter viscosus NRRL B1973

Methylomonas spp.

Homopolysaccharider Lactobacillus spp.

30 Methylomonas mucosa NRRL B5696

Lipopolysaccharider Acinetobacter calcoaceticus

Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012

Pseudomonas fluorescens Yersinia pseudotuberculosis 35 Yersinia pestis S. calcoaceticus

O

27 DK 171344 B1

Andre overflade-aktive midler ukendte eller dårligt Pseudomonas spp.

karakteriserede Pseudomonas aeruginosa

Pseudomonas oleororans 5 Pseudomonas putida

Pseudomonas desmolyticam Pseudomonas methanica Corynebacterium spp. Corynebacterium sp. ATCC 21235 Corynebacterium hydrocarbo-clastus UW0409 10 Bacillus subtilis

Bacillus hexacarbororum Candida spp.

Candida utilis Candida utilis ATCC 9226 Candida guilliermondii Candida rugosa Candida lypolytica 15 Aspergillus niger

Aspergillus versicolor Desulfovibrio hydrocarbono-clasticus

Desulfovibrio desulfuricans Endomycopsis lipolytica Saccharomycopsis lipolytica 20 Aerobacter aerogenes

Aerobacter aceti Aerobacter peroxydans Alcaligines entrophus Achromobacter spp.

Achromobacter sp. ATCC 21910 Achromobacter agile Achromobacter tropunctatum 25 Actinomyces oligocarbophilus

Aureobasidium pullulans Arthrobacter sp. ATCC 21908 Micrococcus spp.

Micrococcus sp. ATCC 21909 Micrococcus cerificans ATCC 14987 30 Micrococcus paraffinae

Microbacterium thodochrous Mycobacterium phlei Nocardia opacus Nocardia corrallina Pencillium spp.

Pichia spartinae 35 DK 171344 B1 28

O

Overfladeaktive præparater kan være formuleret ud fra ikke-ioniske, kemiske overfladeaktive midler eller kombinationer af ikke-ioniske og anioniske, kemiske overfladeaktive midler (fortrinsvis i et mængdeforhold på ca.

5 1:1 efter vægt) uden bioemulgeringsmidler, men fortrinsvis, til emulsionsstabilisering, med bioemulgeringsmidler i en mængde på fra ca. 1% til ca. 50% efter vægt. Overfladeaktive præparater omfattende bioemulgeringsmidler i en mængde på fra ca. 10% til ca. 20% efter vægt og især 10 ca. 15 vægtprocent foretrækkes. Eksempler på overfladeaktive præparater er: (a) fra ca. 10 til ca. 15 vægtpro cent a-emulsan i kombination med ethoxylerede sekundære alkoholer med carbonkæder med en længde på fra ca. 11 til ca. 15 carbonatomer, f.eks. "Tergitol 15"-S-X (Union Car-15 bide Corp.), hvor X er antallet af mol ethylenoxid og fortrinsvis er større end 7, (b) fra ca. 10 til ca. 15 vægtprocent α-emulsan i kombination med fra ca. 20 til ca.

25 vægtprocent af en ethoxyleret trimethylnonanol, f.eks. "Tergitol TMN-6" (Union Carbide Corp.), og fra ca. 60 20 til ca. 70 vægtprocent af en ethoxyleret alkylphenol, f.eks. "Triton X-114" (Rohn & Haas Co.), og (c) ca. 15 vægtprocent α-emulsan i kombination med en ethoxyleret alkylphenol med en R-gruppe på ca. 8 eller 9 carbonatomer, f.eks. "Tergitol NP-40" (Union Carbide Corp.). Et især 25 foretrukket overfladeaktivt præparat omfatter fra ca. 10 til ca. 20 vægtprocent α-emulsan i kombination med en ikke-ionisk ethoxyleret alkylphenol, f.eks. "Tergitol NP-40", og et anionisk, ethoxyleret alkoholsulfat, f.eks.

"Alfonic 1412-A" (Conoco, Inc.), idet de ikke-ioniske 30 og anioniske overfladeaktive midler anvendes i et mængdeforhold på ca. 1:1. De især foretrukne overfladeaktive præparater er eksemplificeret ved det overfladeaktive præparat, som udgøres af ca. 15 vægtprocent a-emulsan, ca. 42,5 vægtprocent "Tergitol NP-40" og ca. 42,5 vægt-35 procent "Alfonic 1412-A". Overfladeaktive præparater kan være formuleret med fuld styrke eller i fortyndet van- 29 DK 171344 B1 dig opløsning. Det overfladeaktive præparat, som er det mest foretrukne til anvendelse sammen med viskose restolier, er en kombination af anioniske overfladeaktive midler, 85 vægtprocent af en ethoxyleret, sulfateret 5 nonylphenol og 15 vægtprocent af natriumsaltet af en polymeriseret alkylnaphthalensulfonsyre med en molekylvægt på mindst ca. 500 dalton, fortrinsvis mindst ca.

2000 dalton.

10 6.2. Viskose råolier og restolier.

De overfladeaktive præparater kan anvendes til emulgering eller til emulgering og praktisk taget stabilisering af talrige viskose carbonhydrider i olie-i-vand-emulsioner, som derefter kan transporteres og/eller direkte forbrændes.

15 Da der ikke findes nogen universelt accepteret, præcis definition på de viskose carbonhydrider, som er egnede til anvendelse ifølge opfindelsen, beskrives de bedst ved deres generelle karakteristika. Viskose carbonhydrider omfatter naturligt forekommende, viskose råolier (også kaldet tunge 20 råolier) samt restbundprodukter fra raffinaderier, såsom vakuumrester, andre restbrændselsolier og asfalt, se afsnit 4, nomenklatur, ovenfor. Skønt lav vægtfylde ikke nødvendigvis falder sammen med stor tæthed, er disse egenskaber almindeligvis korreleret i viskose carbonhydrider.

25 Almindeligvis anses de følgende karakteristika for typiske for de typer råolier og restolier, hvis håndtering og udnyttelse kan lettes ved hjælp af præparaterne og fremgangsmåderne ifølge opfindelsen: 1. Lav API-vægtfylde, almindeligvis på eller 30 under ca. 20°API. Dette er det hyppigst anvendte kriterium, både fordi det er let at måle, og fordi 20°API råolie groft taget svarer til den nedre grænse, som kan udvindes med konventionel produktionsteknik.

2 6 2. Viskositeter på mellem ca. 10 og 10 cp 35 eller endnu højere i visse tilfælde.

DK 171344 Bl 30 3. Høje metalindhold. F.eks. har tunge råolier ofte nikkel-og vanadium-indhold så høje som 500 ppm.

4. Højt svovlindhold, f.eks. 3 vægtprocent eller mere.

5 5. Højt asphaltenindhold.

6. Højt flydepunkt.

Det skal naturliqvis anføres, at også lettere råolier kan emulgeres og/eller stabiliseres med de overfladeaktive præparater. Da transporten og forbrændingen af 10 lette olier ikke frembyder de samme problemer som med høj-viskose råolier og restolier, er præparaterne og fremgangsmåden ifølge opfindelsen imidlertid mere specielt rettede mod anvendelsen af tunge materialer. Ikke desto mindre kan det være værdifuldt at danne præ-atomiserede brændstoffer 15 ud fra disse lette olier med det formål at formindske udstødningen. De viskose carbonhydrider, som kan emulgeres med de overfladeaktive præparater, og som er de værdifuldeste til emulgering til transport- og/eller forbrændingsformål, kan alment defineres som havende et paraffinindhold 20 på ca. 50 vægtprocent eller derunder og et indhold af aromatiske forbindelser på ca. 15 vægtprocent eller derover med viskositeter på ca. 100 cp eller derover ved 65,6°C. De viskose restolier er almindeligvis karakteriseret ved et paraffinindhold på mellem ca. 4 og ca. 40 25 vægtprocent, et indhold af aromatiske forbindelser på mellem ca. 15 og ca. 70 vægtprocent og et asphaltenindhold fra ca. 5 til ca. 80 vægtprocent.

Mere specifikt omfatter de typer af råolier, som med godt resultat kan emulgeres og stabiliseres med de 30 overfladeaktive præparater, råolie fra Boscan (Venezuela), østtexas, Jibaro og Bartra (Peru), El Jobo (Venezuela) og Kansas. De specifikke, viskose restolier, som med godt resultat kan emulgeres og stabiliseres med overfladeaktive præparater omfatter Californien vakuum-restolie, Oklahoma vaku-35 um-restolie, tysk visbreaker-restolie, Texas-visbreaker-rest-olie, katalytisk hydrogeneret restolie, ROSE-restolie og DK 171344 B1 31 koldasfaltbitumentjære.

Desuden kan også restbrændselsolier, såsom dem, der er klassificeret ifølge ASTM som olier nr. 6, emulgeres. Olier nr. 6, undertiden betegnet "Bunker C"-olier, 5 er højviskose olier, som mest anvendes ved kommerciel og industriel opvarmning. Deres udnyttes kræver normalt foropvarmning i lagertanken for at tillade pumpning og yderligere foropvarmning ved brænderen for at tillade atomisering. De ekstra apparaturer og behandlinger, som 10 er nødvendige for at håndtere brændstoffer nr. 6 i ikke--emulgeret form, udelukker sædvanligvis dens anvendelse 1 små installationer. ASTM-standardspecifikationerne for brændselsolier nr. 6 er opsummeret i tabel VI ("Standard Specification for Fuel Oils", ASTM Designation D396-80, 15 i 1981 Book of ASTM Standards, Part 23).

Tabel VI

DETALJEREDE KRAV TIL BRÆNDSELSOLIER NR. 6

Grad af brændselsolie 2Q (nr. 6 foropvarmning nødvendig til forbrænding og håndtering)

Minimum Maksimum

Flammepunkt, °C 60 2

Vand og sediment, vol-% 2,00 25 Sayboltviskositet, s^ universal, ved 38°C (>900) (9000)

Furol ved 50°C (>45) (300)

Forhold mellem viskositet og vægtfylde, cSt , ved 50°C >92 638 3 0 - ^ Viskositetsværdier i parantes er kun til information og ikke nødvendigvis begrænsende.

2 Mængden af vand ved destillation plus sedimentet ved ekstraktion må ikke overstige 2,00%. Mængden af sediment ved ekstraktion må ikke overstige 0,50%. Et fra-35 drag i kvantitet skal foretages for alt vand og sediment ud over 1,0%.

DK 171344 B1 32

O

6.3. Emulsionsdannelse.

De overfladeaktive præparater ifølge afsnit 6.1. kan anvendes til dannelse af olie-i-vand-emulsioner indeholdende så meget som 90 volumenprocent af de viskose 5 carbonhydrider, som er beskrevet i afsnit 6.2. Den vandige fase, hvori carbonhydridet emulgeres, kan være deioniseret vand, ledningsvand eller tilfældigt vand, selv vand med relativt store mængder opløste faststoffer, såsom lokalt vand eller saltvand, som normalt findes nær 10 ved de steder, hvor der sker olieproduktion, -transport eller -udnyttelse. Den vandige fase kan også være en alkohol-vand-blanding, såsom methanol/vand-, ethanol/vand-eller andre lavere alkanol/vand-blandinger, og kan yderligere indeholde additiver, såsom anti-korrosionsmidler, 15 anti-forureningsmidler eller forbrændingsfremmende midler. Olie-i-vand-emulsioner har fortrinsvis mængdeforhold olie/vand på fra ca. 60/40 til ca. 80/20, fortrinsvis fra ca. 65/35 til ca. 75/25.

Ved dannelsen af olie-i-vand-emulsioner er det 20 økonomisk ønskeligt at anvende så lidt som muligt af det overfladeaktive præparat, medens der samtidig opretholdes acceptable emulsionsegenskaber, som passer til de specielle krav til transport eller udnyttelse. De overfladeaktive præparater ifølge afsnit 6.1. kan anvendes 25 i mængdeforhold overfladeaktivt præparat:carbonhydrid på fra ca. 1:100 til ca. 1:20.000 efter vægt. Det anvendte mængdeforhold kan afhænge af den type carbonhydrid, som skal emulgeres, og/eller formålet med at emulgere det.

Dannelsen af en olie-i-vand-emulsion kan opnås 30 ved et vilkårligt antal egnede processer. F.eks. kan den vandige fase indeholdende en effektiv mængde overfladeaktivt præparat bringes i kontakt med carbonhydridfasen ved afmålt indsprøjtning umiddelbart før et egnet blande- organ. Afmålingen opretholdes fortrinsvis på en sådan 35 o måde, at det ønskede carbonhydrid/vand-mængdeforhold forbliver relativt konstant. Blandeorganer, såsom pumpesam- DK 171344 B1 33

O

linger eller statiske blandinger i ledningen, kan anvendes til tilvejebringelse af en omrøring, som er tilstrækkelig til at bevirke emulgering. Som et mere specifikt eksempel kan det til transport eller udnyttelse af restolier være 5 muligt at emulgere den varme restolie i ca. 30% vandig fase (volumen/volumen) med et af de overfladeaktive præparater ifølge afsnit 6.1., når olien forlader vakuumkolonnen i et raffinaderi.

10 6.3.1. Dannelse af præ-atomiserede brændstoffer ved høje temperaturer.

Visse restcarbonhydrider med lav vægtfylde er yderst viskose og kræver meget høje temperaturer for at gøre dem fluide nok til håndtering. Sådanne carbonhydrider 15 kan være karakteriseret ved en viskositet på over ca.

1000 cp ved 100°C. Opretholdelse af så høje temperaturer er ikke økonomisk lønende til langtidsopbevaring og transport af disse carbonhydrider. Det er heller ikke økonomisk lønnende at blande disse viskose carbonhydrider med langt 20 lettere olier (cutter stock), enten på grund af den mængde lettere olie, som er nødvendig til opnåelse af en viskositet, som kan håndteres, eller det viskose car-bonhydrids ugunstige egenskaber, som ikke tillader homogen iblanding af lettere olier.

25

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes en hidtil ukendt tilnærmelse til håndtering af yderst viskose carbonhydrider, ved at sådanne viskose carbonhydrider dispergeres stabilt i vand til dannelse af præ-atomiserede brændstoffer. Dannelsen af præ-atomiseret brændstof 30 opnås ved opvarmning af det viskose carbonhydrid til en høj temperatur for at gøre det fluidt. Den varme carbon-hydridfase bringes i kontakt med den vandige fase indeholdende egnede overfladeaktive midler og/eller stabilisatorer som beskrevet i afsnit 6.1. En nøgle til opnåelse 35 af en resultatrig dannelse af præ-atomiseret brændstof er, DK 171344 B1 34

O

at der under hele processen opretholdes et sådant tryk, at den vandige fase ikke får lov at fordampe. Ved opretholdelse af det rigtige tryk, dvs. det tryk, som er nødvendigt til at forhindre, at vandet i den vandige fase 5 koger, forbliver den vandige fase i flydende tilstand, hvilket således tillader den stabile dispergering af car-bonhydridfasen ind i en kontinuerlig vandfase. Det resulterende, varme, præ-atomiserede brændstof kan afkøles hurtigt under anvendelse af et egnet varmevekslerappara-10 tur, således at afgangstemperaturen af det præ-atomiserede brændstof ligger under fordampningstemperaturen for den vandige fase ved omgivelsernes tryk. Alternativt kan trykket formindskes, og blandingen kan afkøles, ved at en del af det vand, som findes i det præ-atomiserede 15 brændstof, lynfordampes.

6.3.2. Dannelse af præ-atomiserede brændstoffer under anvendelse af termisk krakket carbonhydridafgangsprodukt.

Som det er almindelig kendt i raffinaderiindustri-20 en, har restcarbonhydrider, som er opnået fra udtømningen fra termiske krakningsenheder, frembudt usædvanlige problemer. De ekstreme betingelser, som er nødvendige ved behandlingen til opnåelse af større mængder carbonhydri-der med høj vægtfylde, har resulteret i rester, som er 25 meget tilbøjelige til adskillelse i særskilte fraktioner, som ikke kan blandes. Grundene til fremkomsten af dette fænomen er ikke fuldstændigt kendte, men det antages imidlertid, at destabiliseringen af komponenter med høj molekylvægt, såsom asphaltener, er en bidragende faktor.

30 Når sådanne carbonhydrider anvendes til dannelse af præ--atomiserede brændstoffer som beskrevet i afsnit 6.3., kan den resulterende olie-i-vand-emulsion adskilles i tre faser efter et kort tidsrum med statisk opbevaring.

De tre faser består af en carbonhydridbundfase med lav 35 API-vægtfylde, en vand/overfladeaktivt middel-midterfase og en carbonhydridtopfase med høj API-vægtfylde. Uden at DK 171344 B1 35

O

ville være bundet eller begrænset til nogen speciel teori antages det, at adskillelsen kan skyldes den langsomme afkøling af det præ-atomiserede brændstof, som giver tilstrækkelig tid til, at komplekse indbyrdes reaktioner, 5 som kan tilskrives både "klæbrig tilstand" og Ostwald- -modningsfænomener, indtræder. Tilbøjeligheden til adskillelse kan nedsættes ved anvendelse af et passende apparatur eller en passende fremgangsmåde til varmeveksling, som hurtigt afgyser det friskdannede, præ-atomiserede 10 brændstof til en temperatur som ligger mindst ca. 55°C under det punkt, hvor carbonhydridet bliver blødt. Ved hurtig afgysning af olie-i-vand-emulsionen, således som den eksisterer i blandeenheden, opnås der et stabilt, præatomiseret brændstof, som ikke skiller ad med tiden.

15 Det antages endvidere, at den hurtige afkøling af det varme, præ-atomiserede brændstof ikke tillader, at der er tilstrækkelig tid til, at de ovenfor nævnte, komplekse indbyrdes reaktioner indtræder. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 6.3.3. Blanding af en opslæmning med et præ-atomiseret 2 brændstof.

3

En økonomisk måde til forøgelse af kalorieind 4 holdet i et flydende brændstof opnås, ved at et carbon- 5 hydridholdigt materiale med højt blødgøringspunkt, f.eks.

6 kul, koks eller ROSE-rester, inkorporeres i et brændstof 7 med lavere blødgøringspunkt. Dette opnås sædvanligvis, 8 ved at et carbonhydrid med højt blødgøringspunkt formales 9 til dannelse af meget små partikler, sædvanligvis af en 10 størrelse på ca. lOO^um, hvorefter de faste partikler 11 dispergeres i det flydende brændstof. Dispergeringen af 12 et faststof i en væske resulterer imidlertid sædvanlig 13 vis i frembringelsen af et brændstof med ugunstige egen 14 skaber, såsom forøget viskositet.

15

En hidtil ukendt fremgangsmåde til økonomisk 16 udnyttelse af et carbonhydridholdigt materiale med høj blødgøringspunkt, f.eks. kul, koks eller ROSE-rester, op- DK 171344 B1 36

O

nås, ved at materialet inkorporeres i et præ-atomiseret brændstof. Dette opnås, ved at et materiale med højt blød-gøringspunkt først formales til dannelse af meget små partikler, sædvanligvis under ca. 30yum, hvorefter der dan-5 nes en opslæmning, ved at partiklerne dispergeres i en kontinuerlig vandig fase indeholdende et overfladeaktivt præparat, som er foreneligt med præ-atomiseret brændstof.

Opslæmningen af dispergerede partikler blandes i et passende mængdeforhold med et præ-atomiseret brænd-10 stof, som er formuleret ud fra et andet carbonhydrid end det, som er anvendt til dannelse af opslæmningen. Blandingen af en opslæmning med et præ-atomiseret brændstof resulterer i et flydende brændstof, som har en viskositet, som er lavere end viskositeten af både opslæmningen 15 og det præ-atomiserede brændstof forud for blandingen.

Grundene til den formindskede viskositet, som iagttages i en opslæmning/præ-atomiseret brændstof-blanding, kendes ikke fuldt ud, men det antages imidlertid, uden at være bundet eller begrænset til en speciel teori, at formindsk-20 elsen af den indbyrdes påvirkning fra partikel til partikel er en bidragende faktor.

6.4. Egenskaber af emulsanstabiliserede hydrocarbosoler.

Carbonhydriddråberne i carbonhydrid-i-vand-emul-25 sioner stiger almindeligvis op til overfladen og "flyder" på den vandige fase ved en proces, som er kendt som flødedannelse, forudsat at carbonhydridfasens vægtfylde er mindre end den vandige fases, og at dråberne i den dispergerede fase er for store til at blive stabiliseret ved 30 Brown'sk bevægelse. Hvis "fløden" forbliver uforstyrret i et givet tidsrum, flyder dråberne sammen, hvilket giver anledning til to separate faser. Emulsanerne, især a-emulsan, er yderst effektive til forhaling af sammen-flyden, og de emulsanstabiliserede dråber i "fløden" kan 35 let redispergeres i den vandige fase.

DK 171344 B1 37

O

Hovedfaktorerne, som kontrollerer emulsionsstabilitet, er elektrostatiske effekter (ladning) og ste-riske effekter. Egenskaberne af emulsaner er med til optimal udnyttelse af disse mekanismer. Deres store mole-5 kylvægt og yderst specifikke, tredimensionelle struktur resulterer i en effektiv dækning af carbonhydrid/vand--skillefladen. Dette forhindrer effektivt olie-til-olie--kontakt, når der sker kollisioner mellem tilstødende dråber. Samtidig bevirker emulsaners polyanioniske natur, 10 at emulsionsdråbernes overflader bliver negativt ladede, hvilket skaber frastødningskræfter og signifikant nedsætter kollisionsfrekvensen mellem carbonhydriddråber. Desuden tilvejebringer fraværelsen af multimolekylære emul-sanmiceller i vandfasen og manglen på emulsanopløselig-15 hed i carbonhydridfasen en effektiv vandring og tilknytning af emulsanmolekylerne til olie/vand-skillefladen. De samlede kemiske krav til emulsionsstabilisering bliver således meget små og har direkte relation til størrelsen af oliedråberne, dvs. det ønskede skillefladeareal.

De fordele, som emulsaner giver i forhold til klassiske emulsionsstabilisatorer, kan opsummeres som følger. I en hydrocarbosol findes emulsan overvejende ved kun olie/vand-skillefladen, der findes praktisk taget intet måleligt emulsan i vandfasen og heller ikke i olie-25 fasen. Der kræves meget små mængder emulsan, selv i nærværelse af et overskud af vand. Den emulsanstabiliserede hydrocarbosol modstår effektivt inversion til vand-i--olie-emulsioner, selv ved mængdeforhold vand/olie på mindre end ca. 1:4. Dette skyldes dels emulsaners uopløse-30 lighed i olie og kan også delvis skyldes emulsanmolekyl-ets specifikke, tredimensionelle struktur.

6.5. Blanding af carbonhydrider.

I visse tilfælde kan carbonhydrider være for vis-35 kose til konventionel behandling eller have egenskaber, f.eks. lav vægtfylde, stort indhold af paraffiner, aroma- DK 171344 B1 38

O

tiske forbindelser og/eller asfalt, som gør dem ugunstige til inkorporering i stabile, præ-atomiserede brændstoffer.

En metode til nedsættelse af viskositeten til behandling eller til forbedring af ugunstige egenskaber er, at det 5 ugunstige carbonhydrid blandes med et, som er gunstigt, således at resultatet bliver et carbonhydrid med egenskaber, som er egnede til dannelse af præ-atomiseret brændstof. På denne måde kan et ellers uanvendeligt carbonhydrid "justeres" til en anvendelig form.

10 6.6. Transport og udnyttelse af hydrocarbosoler.

Hydrocarbosoler har, fordi de indeholder bioemulgeringsmidler, egenskaber, som tillader, at de transporteres i tankskibe, pramme og mere vigtigt gennem konven-15 tionelle rørledninger, herunder ikke opvarmede standardrørledningsnetværk. Blandt de egenskaber, som hydrocarbosoler udviser, og som er særlig vigtige i forbindelse med rørledninger, er nedsat viskositet, stabilisering imod sammenflyden selv under væsentlige forskydningshastighe-20 der, forenelig dannelse med vandige faser med højt saltindhold og en ikke-korroderende natur. Hydrocarbosoler med viskositeter på under ca. 500 cp ved ca. 15°C tillader økonomisk anvendelse af centrifugalpumper til transport af olie ved acceptable strømningshastigheder og rimelige 25 trykfald. Til rørledningsformål er det ønskeligt at anvende de overfladeaktive præparater ifølge afsnit 6.1. i deres minimale effektive koncentrationer, hvilket hyppigt er i et mængdeforhold på mellem ca. 1:100 og ca. 1:5.000. Hydrocarbosoler kan opbevares i uopvarmede lager-30 tanke, hvori omrøring eventuelt kan være mulig for at opretholde homogeniteten.

Når de først er transporteret til deres bestemmelsessted, kan hydrocarbosoler deemulgeres om ønsket.

Vigtigere er, at hydrocarbosoler som andre præ-atomise-35 rede brændstoffer kan udnyttes direkte uden afvanding som brændbare brændstoffer. De kan anvendes i forbræn- 39 DK 171344 B1

O

dingsanlæg, som i øjeblikket anvender brændselsolier nr.

6, eller såkaldte Bunker C-olier, til fyring i bl.a. vanddampgeneratorer, opvarmningssystemer eller højovne. Hydrocarbosoler kan, som det er tilfældet med andre præ- 5 -atomiserede brændstoffer, potentielt give anledning til billigere drift af anlæg ved nedsættelse af brændselsomkostninger, lageromkostninger og materialehåndteringsomkostninger. Hydrocarbosoler og andre præ-atomiserede brændstoffer kan finde anvendelser som erstatninger for 10 brændstoffer nr. 2 eller bedre brændstoffer, afhængigt af situationen.

Hvor der ikke kræves lange opbevaringsperioder eller transport over lange afstande forud for udnyttelsen, bliver den stabilitet, som hydrocarbosoler udviser, mindre 15 kritisk. Hvis der tilsigtes kortdistancetransport eller udnyttelse på stedet, kan det være unødvendigt at danne bio-emulgeringsmiddelstabiliserede emulsioner. Desuden er det ikke nødvendigt at danne stabiliserede emulsioner for at lette forbrændingen, dvs. emulsionsstabilitet kræves i 20 almindelighed ikke til gode forbrændingsegenskaber. Derfor kan der fremstilles præ-atomiserede brændstoffer, som er egnede til forbrænding, ved emulgering af viskose carbonhydrider med de overfladeaktive præparater ifølge afsnit 6.1., som er formuleret med et kemisk overflade-25 aktivt middel alene eller en kombination af kemiske o-verfladeaktive midler. F.eks. kan der fremstilles et 70/30 brændstof nr. 6 som olie/vand-emulsion med et overfladeaktivt præparat omfattende et ikke-ionisk, kemisk overfladeaktivt middel og et anionisk, kemisk overflade-30 aktivt middel i lige store mængder efter vægt, og den resulterende olie-i-vand-emulsion, som også kan betegnes som et præ-atomiseret brændstof, kan forbrændes direkte.

35 DK 171344 B1 40

O

7. Eksempler 7.1. Fremstilling af bioemulgeringsmidler.

7.1.1. Fremstilling af g-emulsan af teknisk renhed.

De a-emulsaner, som produceres af Acinetobacter 5 calcoaceticus ATCC 31012 under fermentering på ethanol, er kendte bioemulgeringsmidler, som er beskrevet i US--patentskrift nr. 4.395.354, hvortil der i det foregående er henvist. De α-emulsaner, som er anvendt i de i det følgende beskrevne forsøg, er materialer af teknisk renhed 1 (medmindre andet er angivet), som er fremstillet på en af to måder. Begge fremstillingsmetoder indebærer enzymbehandling og tørring, men de afviger i den rækkefølge, hvori disse trin gennemføres. Ved den ene metode tromle- tørres centrifugeret (ca. 90% cellefri) fermenteringsvæs-15 ke indeholdende α-emulsaner fra en dyrkning af Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 i ethanolmedium, og det resulterende materiale behandles på følgende måde forud for anvendelsen. En 10 vægtprocents suspension af materialet, såkaldt a-emulsan af teknisk renhed, fremstilles i deioniseret vand og opvarmes til 50-60uC under kontinuerlig omrøring. Suspensionens pH-værdi indstilles på 8,5 ved tilsætning af 50 vægtprocent natriumhydroxid (fortyndet, om nødvendigt). Proteaseenzym (Novo Industries, 1,5M Alcalase) tilsættes i en mængde på én del protease

25 O

pr. 500 dele fast α-emulsan. Blandingen holdes på 50-60 C, medens den omrøres i ca. 3 timer. Reaktionerne gennemføres til fuldstændighed, som bedømt ved fraværelsen af synlig bundfældelig emulsan efter centrifugering af reaktionsblandingen. Efter afslutning af enzymbehandlingen bringes reaktionsblandingerne op på ca. 70°C for at denaturere proteasen og standse dens aktivitet. Opløsningerne afkøles til stuetemperatur, og "Cosan PMA-30" (Cosan Corporation), et konserveringsmiddel, tilsættes i en mængde på 1 del "Cosan" pr. 500 dele a-emulsanop-35 løsning.

DK 171344 B1 41

O

Ved en anden metode gennemføres enzymbehandlingen af a-emulsanen forud for tromletørringen ved følgende fremgangsmåde. Fermenteringsvæske indeholdende a-emulsan som et resultat af en fermentering af Acinetobacter 5 calcoaceticus ATCC 31012 i ethanolmedium centrifugeres til fjernelse af ca. 90% af bakteriecellerne. Til den centrifugerede væske sættes proteaseenzym (som beskrevet ovenfor) i et mængdeforhold på 1 g protease til 500 en-heder/mg specifik emulgeringsaktivitet, hvor én enhed/-10 mg specifik emulgeringsaktivitet er defineret som den mængde emulgeringsaktivitet pr. mg bioemulgeringsmiddel, som giver 100 Klett absorptionsenheder ved anvendelse af en standardcarbonhydridblanding bestående af 0,1 ml 1:1 (volumen/volumen) hexadecan/2-methylnaphthalen og 7,5 ml 15 tris-magnesiumpuffer. Proteasereaktionen gennemføres til fuldstændighed som ovenfor beskrevet. Den proteasebe-handlede, centrifugerede væske inddampes derpå til en 10%'s (vægt/volumen) opslæmning af α-emulsan. Opslæmningen forstøvnirigstørres, og det resulterende materiale 20 betegnes ligeledes som α-emulsan af teknisk renhed.

7.1.2. Yderligere fremstillinger af bioemulqerlngsmidler fra Acinetobacter calcoaceticus.

Fermenteringer af Acinetobacter calcoaceticus 25 ATCC 31012 gennemføres på ethanol som beskrevet i US- -patentskrift nr. 4.395.354. Følgende fraktioner af den resulterende væske anvendes til formulering af overfladeaktive præparater: helmedium, ovenstående væsker, celler, enzymbehandlet helmedium, enzymbehandlede oven-30 stående væsker, enzymbehandlede celler (enzymbehandlingen er som beskrevet for den anden metode i afsnit 7.1.1. ovenfor), homogeniserede celler, kogte celler og såkaldt "millipore-emulsan". Millipore-emulsan fremstilles ved milliporefiltrering af helmediet til fjernelse af cel-35 ler efterfulgt af enzymbehandling (beskrevet ovenfor) og ultrafiltrering. Ovenstående præparater anvendes i DK 171344 B1 42

O

flydende eller våd form. Milliporeemulsanprøverne kan yderligere dialyseres imod ammoniumdicarbonat og frysetørres forud for anvendelsen i overfladeaktive præparater. Helmedium og enzymbehandlet helmedium fra fer- 5 menteringer af Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 på sæbe (gennemført under betingelser magen til dem, som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.230.801, hvortil der er henvist i det foregående) anvendes også.

Acinetobacter calcoaceticus NS-1 (NRRL B-15847) dyrkes i en fermenteringsbeholder på ethanolmedium under betingelser, som er magen til dem, som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.395.354. Både helmedium og enzymbehandlet helmedium anvendes til formulering af overfladeaktive præparater.

15

Acinetobacter calcoaceticus stammer NS-4 (NRRL B-15848), NS-5 (NRRL B-15849), NS-6 (NRRL N-15860) og NS-7 (NRRL B-15850) dyrkes i tre døgn i rysteflaskekulturer i 2%'s ethanolmedium som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.395.354. Enzymbehandlede helmediumprøver 20 fremstilles ud fra kulturerne af NS-4, NS-5 og NS-7. Enzymbehandlede prøver fra ovenstående væsker fremstilles ud fra kulturerne af NS-4, NS-5 og NS-6 og NS-7. Disse præparater anvendes ligeledes til formulering af overfladeaktive præparater.

25 7.2. Egenskaber af viskose carbonhydrider.

7.2.1. Boscan-råolie.

Den i det nedenfor beskrevne forsøg anvendte

Boscan-råolie er en tung råolie, som produceres fra olie-30 felterne i det vestlige Venezuela. Råoliens egenskaber, dens vægtfylde, API-vægtfylde (°API), paraffinindhold (vægtprocentindhold af aromatiske forbindelser (vægtprocent) , asphaltenindhold (vægtprocent) og viskositet (i centipoise) imod temperaturprofilen (°C), er bestemt 35 eksperimentelt oa er opsummeret i tabel VII. Indholdet af paraffiner, aromatiske forbindelser og asphaltener er bestemt ved de metoder, som er beskrevet i nedenstående afsnit 7.2.12.

43 DK 171344 B1

O

Tabel VII

EGENSKABER AF BOSCANRÅOLIE

Specifik vægtfylde = 0,983

API-vægtfylde (beregnet) = 12,5°API

5 Paraffinindhold = 18,0% (v/v)

Indhold af aromatiske forbindelser = 60,0% (v/v)

Asphaltenindhold = 22,0% (v/v)

Viskositet (cp) Temperatur (°C)_ 4.500 60 10 24.000 37,8 192.000 15,6 7.2.2. Texas-råolie (fireflood).

Den i de nedenfor beskrevne forsøg anvendte 15

Texas-raolie er produceret fra et oliefelt i det østlige Texas (Quitman, TX) ved fireflood-metoden. Råoliens egenskaber, dens vægtfylde ved 26°C (ASTM D1217-81), API-vægtfylde, paraffinindhold,indhold af aromatiske forbindelser og viskositet imod temperaturprofilen, er 20 bestemt eksperimentelt som beskrevet i afsnit 7.2.11. i det følgende og er opsummeret i tabel VIII.

Tabel VIII

EGENSKABER AF TEXAS-RÅOLIE (FIREFLOOD) 25

Specifik vægtfylde = 0,981

API-vægtfylde (beregnet) = 12,7°API

Paraffinindhold = 26,1% (v/v)

Indhold af aromatiske forbindelser = 51,1% (v/v)

Viskositet (cp) Temperatur (°C) 30 1.748 71,1 4.085 60 8.752 48,9 27.615 37,8 82.000 26,7 35 DK 171344 Bl 44

O

7.2.3. Forsøgsrestbrændselsolie nr. 6.

Den ved det i afsnit 7.5. beskrevne forsøg anvendte restbrændselsolie nr. 6 er opnået fra MIT Energy Laboratory (Cambridge, Massachusetts). Egenskaberne af 5 denne restbrændselsolie, dens vægtfylde, API-vægtfylde, paraffinindhold, indhold af aromatiske forbindelser, asphaltenindhold og viskositet imod temperaturprofilen, er bestemt eksperimentelt og er opsummeret i tabel IX. Indholdet af paraffiner, aromatiske forbindelser og as-10 phaltener er bestemt ved de metoder, som er beskrevet i nedenstående afsnit 7.2.12.

Tabel IX

EGENSKABER AF RESTBRÆNDSELSOLIE NR. 6 15 Specifik vægtfylde = 0,977

API-vægtfylde (beregnet) = 13,3°API

Paraffinindhold = 23% (v/v)

Indhold af aromatiske forbindelser = 38% (v/v)

Asphaltenindhold = 39% (v/v) 20 o

Viskositet (cp) Temperatur (°C) 1.200 37,8 5.000 21,1 20.000 4,4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 7.2.4. Union-koldasfaltbitumentjære.

3

Den i de nedenfor beskrevne forsøg anvendte 4

Union-koldasfaltbitumentjære er en Californien-rest, som 5 er blevet blandet med cutter stock for at lette håndteringen. Egenskaberne af denne tjære, dens vægtfylde, API- 6 7 -vægtfylde, paraffinindhold, indhold af aromatiske for 8 bindelser, asphaltenindhold, askeindhold og viskositet imod temperaturprofilen, er bestemt eksperimentelt og 9 er opsummeret i tabel X. Indholdet af paraffiner, aroma 10 tiske forbindelser og asphaltener er bestemt ved de me- 11 toder, som er beskrevet i nedenstående afsnit 7.2.12.

DK 171344 B1 45

O

Tabel X

EGENSKABER AF UNION-KQLDASFALTBITUMENTJÆRE Specifik vægtfylde = 0,98

API-vægtfylde (beregnet) = 12,9°API

5 Paraffinindhold = 22% (v/v)

Indhold af aromatiske forbindelser = 54% (v/v)

Asphaltenindhold = 24% (v/v)

Askeindhold = 7% (v/v)

Viskositet (cp)_ Temperatur (°C) 10 1.796 98,9 4.490 87,8 12.347 76,7 123.479 54,4 15 7.2.5. Californien-vakuumrest.

Den i de nedenfor beskrevne forsøg anvendte Californien-vakuumrest er en vakuumbundfraktion, som er opnået fra en råolie fra Kern County og tilvejebragt af et Californisk raffinaderi. Egenskaberne af denne restolie, dens vægtfylde, API-vægtfylde, paraffinindhold, indhold af aromatiske forbindelser, asphaltenindhold og viskositet imod temperaturprofilen, er bestemt eksperimentelt og er opsummeret i tabel XI. Indholdet af paraffiner, aromatiske forbindelser og asphaltener er bestemt ved de 25 metoder, som er beskrevet i nedenstående afsnit 7.2.12.

Tabel XI

EGENSKABER AF CALIFORNIENVAKUUMREST Specifik vægtfylde = 0,9934

30 API-vægtfylde (beregnet) = 10,9°API

Paraffinindhold = 17% (v/v)

Indhold af aromatiske forbindelser = 72% (v/v)

Asphaltenindhold = 11% (v/v)

Viskositet (cp) Temperatur (°C)

OC

4.490 104,4 27.838 82,2 206.540 60 46 DK 171344 B1

O

7.2.6. Oklahoma-vakuumrest.

Den i de nedenfor beskrevne forsøg anvendte Oklahoma-vakuumrest er en vakuumbundfraktion opnået fra et raffinaderi midt i USA. Egenskaberne af denne restolie, 5 dens vægtfylde, API-vægtfylde, paraffinindhold, indhold af aromatiske forbindelser, asphaltenindhold og viskositet imod temperaturprofilen, er bestemt eksperimentelt og er opsummeret i tabel XII. Indholdet af paraffiner, aromatiske forbindelser og asphaltener er bestemt ved de me-1 toder, som er beskrevet i nedenstående afsnit 7.2.12.

Tabel XII

EGENSKABER AF OKLAHOMAVAKUUMREST Specifik vægtfylde = 0,9364

15 API-vægtfylde (beregnet) = 19,6°API

Paraffinindhold = 20% (v/v)

Indhold af aromatiske forbindelser = 70% (v/v)

Asphaltenindhold = 10% (v/v)

Viskositet (cp) Temperatur (°C) 20 3.098 104,4 14.143 82,2 98.780 60 251.440 48,9 1 2 3 4 5 6 35 2 7.2.7. Katalytisk hydrogeneret rest (H-olie).

Den ved de nedenfor beskrevne forsøg anvendte 3 H-olie er opnået ved en proces, ved hvilken restolie 4 hydrogeneres katalytisk. Denne rest er fra et raffinaderi 5 i Louisiana. Egenskaberne af denne restolie, dens vægt- 6 fylde, API-vægtfylde, paraffinindhold, indhold af aromatiske forbindelser, asphaltenindhold og viskositet imod temperaturprofilen, er bestemt eksperimentelt og er opsummeret i tabel XIII. Indholdet af paraffiner, aromatiske forbindelser og asphaltener er bestemt ved de metoder, som er beskrevet nedenfor i afsnit 7.2.12.

47 DK 171344 B1

O

Tabel XIII H-OLIEEGENSKABER

Specifik vægtfylde = 1,0196

API-vægtfylde (beregnet) = 7,3°API

5 Paraffinindhold = 22% (v/v)

Indhold af aromatiske forbindelser = 57% (v/v)

Asphaltenindhold = 21% (v/v)

Viskositet (cp) Temperatur (°C) 2.424 93,3 10 19.936 71,1 244.705 48,9 7.2.8 ROSE-rest.

Den i de nedenfor beskrevne forsøg anvendte ROSE-15 -rest er opnået ved ROSE-processen (superkritisk ekstraktion af restolie), som ekstraherer tilbageværende lette fraktioner fra vakuumbundfraktioner. Egenskaberne af denne restolie, dens vægtfylde, API-vægtfylde, paraffinindhold, indhold af aromatiske forbindelser, asphaltenind- 20 hold og viskositet imod temperaturprofilen, er bestemt eksperimentelt og er opsummeret i tabel XIV. Indholdet af paraffiner, aromatiske forbindelser og asphaltener er bestemt ved de metoder, som er beskrevet nedenfor i afsnit 7.2.12.

25

Tabel XIV

ROSE-RESTEGENSKABER

Specifik vægtfylde = 1,17

API-vægtfylde (beregnet) = -10,6°API

30 Paraffinindhold = 4% (v/v)

Indhold af aromatiske forbindelser = 18% (v/v)

Asphaltenindhold = 78% (v/v) 7.2.9. Tysk visbreaker-rest.

Den i de nedenfor beskrevne forsøg anvendte tyske visbreaker-rest er opnået ved termisk krakning af vakuumbundfraktioner. Visbreaker-resten er fra et raffinaderi, 35 48 DK 171344 B1

O

som er placeret i Forbundsrepublikken Tyskland. Egenskaberne af denne restolie, dens vægtfylde, API-vægtfylde, paraffinindhold, indhold af aromatiske forbindelser, asphal-tenindhold og viskositet imod temperaturprofilen er be-5 stemt eksperimentelt og er opsummeret i tabel XV. Indholdet af paraffiner, aromatiske forbindelser og asphaltener er bestemt ved de metoder, som er beskrevet nedenfor i afsnit 7.2.12.

10 Tabel XV

EGENSKABER AF TYSK VISBREAKERREST Specifik vægtfylde = 0,9553

API-vægtfylde (beregnet) = 16,6°API

Paraffinindhold = 17% (v/v) 15 Indhold af aromatiske forbindelser = 61% (v/v)

Asphaltenindhold = 22% (v/v)

Viskositet (cp)_ Temperatur (°C) 2.470 93,3 16.389 71,1 20 174.032 48,9 7.2.10. Texas-visbreakerrest.

Den i de nedenfor beskrevne forsøg anvendte Texas--visbreakerrest er opnået ved termisk krakning af vakuum-25 bundfraktioner. Visbreakerresten er fra et raffinaderi beliggende i Texas. Egenskaberne af denne restolie, dens vægtfylde, API-vægtfylde, paraffinindhold, indhold af aromatiske forbindelser, asphaltenindhold og viskositet imod temperaturprofilen, er bestemt eksperimentelt og 30 er opsummeret i tabel XVI. Indholdet af paraffiner, aromatiske forbindelser og asphaltener er bestemt ved de metoder, som er beskrevet i nedenstående afsnit 7.2.12.

35 DK 171344 B1 49

O

Tabel XVI

EGENSKABER AF TEXASVISBREAKERREST Specifik vægtfylde = 0,989

API-vægtfylde (beregnet) = 11,6°API

5 Paraffinindhold = 28% (v/v)

Indhold af aromatiske forbindelser = 48% (v/v)

Asphaltenindhold = 24% (v/v)

Viskositet (cp)_ Temperatur (°C) 449 93,3 10 898 71,1 4.624 48,9 61.782 26,7 7.2.11. Metoder til bestemmelse af carbonhydridegenskaber.

15

Profilerne af viskositet imod temperatur er opnået ved opvarmning af olierne til de temperaturer, som er angivet i tabellerne VII-XIII og XV-XVI og måling af viskositeterne i et "Rheomat 30"-rheometer (Contraves AG) ved en omtrentlig forskydningshastighed på 30 sek.

20

Paraffinindholdet og indholdet af aromatiske forbindelser i visse af olierne i de foregående eksempler er bestemt ved en metode, ved hvilken olien adskilles i fraktioner baseret på carbonhydridopløseligheder i n-hep- tan og methylenchlorid. Paraffinfraktionen er defineret 25 som den carbonhydridfraktion, som er opløselig i n-hep- tan. Den aromatiske fraktion er defineret som den carbonhydridfraktion, som er opløselig i methylenchlorid.

De anvendte materialer er som følger: en analysevægt med en nøjagtighed på 0,1 mg, en 500 mm chromatogra-30 fikolonne af burette-typen, tarerede opsamlingskolber, methylenchlorid af reagensrenhed, n-heptan (99 mol%) og aluminiumoxidadsorbent. Aluminiumoxidet aktiveres, ved at det opvarmes i en ovn, som er indstillet på 310°C, i 12-14 timer. Aluminiumoxidet afkøles i en dessikator og 35 opbevares i en tætlukket flaske forud for anvendelsen.

Der anvendes chromatografikolonner, som er pakket 3/4 fulde.

0 50 DK 171344 B1

Adskillelsen gennemføres ved kvantitativ afvejning af 500-1000 mg (+0,1 mg) prøveolie. Viskose olier afvejes i prøveposer fremstillet af silkepapir, som derefter placeres i kolonnen. Ikke-viskose olier afvejes på 5 sædvanlig måde direkte ned i kolonnerne. Efter indføring af prøveolien i kolonnerne får 200-250 ml n-heptan lov at flyde gennem kolonnen. Det foretrækkes, at opløsningsmidlet tilsættes på en måde, som ikke ødelægger aluminium-oxidpakningen i for stor udstrækning. Afgangsstrømmen op-10 samles i en tareret inddampningskolbe. Efter at alt n- -heptan er strømmet gennem kolonnen, erstattes den første inddampningskolbe med en anden tareret kolbe. Derefter ledes methylenchlorid ind i kolonnen og får lov at strømme igennem den.

15 De opsamlede afgangsstrømme fjernes fra hver enkelt kolbe ved vakuuminddampning, idet passende sikkerhedsforanstaltninger følges. De tørre kolber vejes påny, og procentmængden af paraffiner og aromatiske forbindelser beregnes baseret på olieprøvens oprindelige vægt. Der 20 foretages to forsøg med alle prøver.

Den specifikke vægtfylde bestemmes ved afvejning af et afmålt volumen prøveolie og beregning af forholdet mellem oliens masse og massen af samme volumen vand. Derefter beregnes API-vægtfylder ud fra den specifikke vægt-25 fylde ved hjælp af den almene formel o _ _141,5___ c specifik vægtfylde ved 15,6/15,6°C ~ 1 35 DK 171344 B1 51

O

7.2.12. Metoder til bestemmelse af carbonhydrid-egenskaber, herunder asphaltenlndhold.

De metoder, der er anvendt til karakterisering af carbonhydriderne i eksemplerne 7.2.1. og 7.2.3.-7.2.10., 5 er ialt væsentligt de samme som dem i afsnit 7.2.11. En ny proces er imidlertid blevet anvendt til bestemmelse af asphaltenindholdet ud over indeholdet af paraffiniske og aromatiske forbindelser i viskose carbonhydrider. Metoden er beskrevet i det følgende.

10 Indholdene af paraffiner, asphaltener og aroma tiske forbindelser i prøvecarbonhydriderne er opnået ved en metode, ved hvilken carbonhydriderne dispergeres i h-heptan, asphaltenerne fjernes ved filtrering, og de resterende komponenter adskilles baseret på deres opløselig-15 heder i n-heptan og methylenchlorid. Asphaltenfraktionen (bundfaldet) filtreres fra en dispersion af carbonhydridet i n-heptan. Paraffinfraktionen er den portion, som er opløselig i n-heptan. Den aromatiske fraktion er den portion, som er opløselig i methylenchlorid.

20 De anvendte materialer er som følger: en analyse vægt med en nøjagtighed på 0,1 mg, en blander ("Osterizer Galaxy 14") og blade passende til en 500 ml Mason-krukke, i forvejen afvejet Whatman-filtrerpapir nr. 1, filtertragt, roterende inddampningsapparat, en 500 mm chromatografiko-25 lonne af burette-typen, tarerede opsamlingskolber, methylenchlorid af reagensrenhed, n-heptan (99 mol%) og aluminium-oxidadsorbent. Aluminiumoxidet aktiveres, ved at det opvarmes i en ovn ved 310°C i 12-14 timer. Aluminiumoxidet afkøles i en dessicator og opbevares i en tætlukket flaske 30 forud for anvendelsen. Der anvendes chromatografikolonner, som er pakket 3/4 fulde.

Carbonhydridprøver på 1-2 g sættes kvantitativt til Mason-krukker indeholdende 100 ml n-heptan. Efter blanding i 1-2 minutter ved maksimal hastighed vaskes krukken 35 og dens indhold med yderligere 100 ml n-heptan. Den dis-pergerede prøve filtreres gennem Whatman-filtrerpapir nr.

DK 171344 B1 52

O

1, og filtratet opsamles i Erlenmeyer-kolber. Efter påføring af filtratet på kolonnen opsamles afgangsstrømmen i en tareret inddampningskolbe. Når n-heptanet er fuldstændigt elu-eret, sættes 200 ml methylenchlorid til kolonnen, og det 5 eluerede materiale opsamles i en anden tareret inddampningskolbe, indtil kolonnen løber tør.

Elueringsopløsningsmidlerne fjernes under anvendelse af en roterende vakuuminddamper ved temperaturer, som passer til opløsningsmidlerne. Det tarerede filtrerpapir og 10 de tarerede kolber vejes påny, og procentdelen af asphal-tener, paraffiner og aromatiske forbindelser beregnes baseret på prøvens oprindelige vægt. Der udføres dobbeltforsøg med de individuelle prøver. Alle procentdele, som findes i ovenstående tabeller for indholdet af paraffiner, aro-15 matiske forbindelser og asphaltener, er blevet indstillet på 100% genvinding til sammenligningsformål.

7.3. Viskositetsformindelskesforsøg 7.3.1. Overfladeaktive præparater og emulering af 20 carbonhydrider.

Sammensætningerne af de fem overfladeaktive præparater, som med godt resultat er blevet anvendt til emulgering af Boscan-råolie, er vist i tabel XVII. Den anvendte a-emulsan er en a-emulsan af teknisk renhed fremstillet 25 ifølge den første metode, som er beskrevet i afsnit 7.1.1.

De kemiske overfladeaktive midler "Tergitol 15"-S-X, hvor X angiver antallet af mol ethylenoxid, "Tergitol TMN-6", "Tergitol NP-40" (Union Carbide Corp.), ’.'Triton X-114" (Rohm & Haas Co.) og "Alfonic 1412-A" (Conoco) er kommer-30 cielt tilgængelige. Der dannes emulsioner i en "Osterizer Galaxy 14"-blander ved lav hastighed på en sådan måde, at det forhindres, at der slås luft ind i emulsionen. Mængdeforholdet mellem Boscan-råolie og deioniseret vand er 70:30 (volumen/volumen). De overfladeaktive præparater anvendes 35 med godt resultat over et interval fra 1:250 til 1:2000 (overfladeaktivt præparat:olie, vægt/vægt). Det overflade- DK 171344 B1 53

O

aktive præparat, som omfatter 15% a-emulsan, 42,5% "Tergitol NP-40" og 42,5% "Alfonic 1412-A", anses for at være et foretrukket, overfladeaktivt præparat til anvendelse sammen med Boscan-råolie. Det er blevet iagttaget, at emulsioner (70/30, 5 Boscan-råolie/deioniseret vand) dannet med dette overfladeaktive præparat i en mængde på 1 del pr. 2000 dele olie er stabile og bibeholder formindskede viskositeter i et tidsrum på mindst 3 uger. Desuden er dette overfladeaktive præparat blevet anvendt til dannelse af 70/30 Boscan-råolie/-10 vand-emulsioner ved så lille en behandlingsmængde som 1 del pr. 20000 dele olie.

Tabel XVII

Overfladeaktive præparater til emulgering af 1 Boscan-råolie % af komponent (vægt/vægt) i overfladeaktivt præparat

Præparat nr. 1 2 3 4 5

Komponent 20 a-Emulsan 10 13 - 15 15 "Tergitol 15"-S-X 90 "Tergitol TMN-6" 22 "Tergitol NP-40" - - 100 85 42,5 "Triton X-114" 65 25 "Alfonic 1412-A" - - - - 42,5

Andre overfladeaktive midler, som med godt resultat (alene eller i kombination) har emulgeret viskose olier af den almene type, omfatter "Alfonic 1012-60" (Cocono, Inc.), 30 en ethoxyleret lineær alkohol med kædelængder på 10-12 car- bonatomer (cio”C12^ °g ethoxylering, "Protowet 4196" (Proctor Chemical Co.), et natriumsalt af et sulfosuccinat af et nonylphenolethoxylat, "Protowet 4337" (Proctor Chemical

Co.), natriumdicyclohexylsulfosuccinat, "Tween 80" (ICI 35

Americas, Inc.), polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat, "Pluronic F88" (BASF Wyandotte), en blokcopolymer af propy- 54 DK 171344 B1

O

lenoxid og ethylenoxid, "Petronate L" (Witco Chemical Corp.), et natriumjordoliesulfonat, og "Conoco AXS" (Conoco, Inc.), ammoniumxylensulfonat.

Sammensætningerne af nogle overfladeaktive præpa-5 rater, som med godt resultat er blevet anvendt til emulgering af Oklahoma-vakuumrest, er angivet i tabel XVIII. Den anvendte a-emulsan er fremstillet ud fra et helmedium af emulsan ifølge de i afsnit 7.1.2. beskrevne metoder. De overfladeaktive midler "Tetronic 707" (BASF Wyandotte Corp.), 10 "Alipal EP-110", "Co-436" (GAF Corp.), "Daxad 17" (W.R. Grace og Co.), "Nopcosant" (Diamond Shamrock), "Triton X"-rækken og "Tamol 850" (Rohm & Haas Co.), "Tergitol-NP"-rækken (Union Carbide Corp.) og "Conco Sulfate 219" (Continental Chemical Co.) er kommercielt tilgængelige. Emulsionerne dan-15 nes i en "Osterizer Galaxy 14"-blander ved middel hastighed på en måde, som forhindrer, at der slås luft ind i emulsionen. Mængdeforholdet mellem Oklahoma-vakuumrest og ledningsvand er 70:30 (vægt/vægt). De overfladeaktive præparater anvendes med godt resultat i et område på fra 1:10 til 1:250 20 (overfladeaktivt præparat:olie, vægt/vægt). Det overfladeaktive præparat, som omfattede 15% "Daxad 17" og 85% "Alipal CO-436", anses for et foretrukket overfladeaktivt præparat til anvendelse sammen med Oklahoma-vakuumrest.

Det er blevet iagttaget, at den emulsion, som frembringes 25 med dette præparat, er stabil og bibeholder en formindsket viskositet i mindst 5 uger. Denne formulering er blevet anvendt til dannelse af en 70/30 rest/vand/emulsion ved en behandling med en mængde så lav som 1 del til 750 dele olie.

30 35

Tabel XVIII

55 DK 171344 B1

O

Overfladeaktive præparater til præatomiserede brændstoffer 5 % af komponent i præparat (vægt/vægt)

Præparat nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Komponent a-emulsan: helmedium 15 15 15 15 15 15 10 teknisk "Tetronic 707" 85 - - - - "Alipal EP-110" -85----100-- "Alipal CO-436" --85----100- " Tamo 1 850" --------- 15 "Daxad 17" --------100 "Nopcosant" --------- "Triton X-114" --------- "Triton X-165" ---85-51--- "Triton X-405" _________ 20 "Triton X-705" "Tergitol NP-6" ----2811--- "Tergitol NP-8" _________ "Tergitol NP-40" ----5723--- "Tergitol NP-70" --------- 25 "Orzan A" _________ "Lignosol BD" _________ "Conco Sulfate 219" --------- % af komponent i præparat (vægt/vægt) 30 Præparat nr. 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Komponent a-emulsan: helmedium - - - - 17 15 - - 16,7 teknisk - - 14,2 14,2 35 "Tetronic 707" - - _______ "Alipal EP-110" -- - DK 171344 B1 56

O

% af komponent i præparat (vægt/vægt) Præparat nr. 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Komponent "Alipal CO-4 3 6" - -- -- -- -- 5 "Tamol 850" _________ "Daxad 17" --------- "Nopcosant" 100 -------- "Triton X-114" 50 42,8 "Triton X-165" -100 ------- 10 "Triton X-405" _____ 42,5 - 42,8 "Triton X-705" -------- 50,0 "Tergitol NP-6" --------- "Tergitol NP-8" 33 28,6 "Tergitol NP-40" - - - 100 - 42,5 - 28,6 - 15 "Tergitol NP-70" - -- -- -- - 33,3 "Orzan A" --------- "Lignosol BD" ______ 14,2 14,2 "Conco Sulfate 219" --------- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 % af komponent i præparat (vagt/vægt) 2

Præparat nr. 19 20 21 22 23 24 25 26 27 3

Komponent 4 ot-Emulsan: 5 helmedium - -----1515- 6 teknisk - ________ 7 "Tetronic 707" - -------- 8 "Alipal EP-110" - - 85 85 .....

9 "Alipal CO-436" 85 85 ------ 85 10 "Tamol 850" - - -- -- --15 11 "Daxad 17" 15 15 - 15 12 "Nopcosant" - 15 - 15 - 15 - 13 "Triton X-114" - -------- 14 "Triton X-165" - - - - 85 85 - - - 15 "Triton X-405" - -------- 16 "Triton X-705" - -------- "Tergitol NP-6" - ________ 57 DK 171344 B1

O

% af komponent i præparat (vægt/vægt) Præparat nr. 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Komponent "Tergitol NP-8" _________ 5 "Tergitol NP-40" ------85-- "Tergitol NP-70" _________ "Orzan A" --------- "Lignosol BD" --------- "Conco Sulfate 219" ------- 85- 10

De restcarbonhydrider, som er beskrevet i afsnit 7.2.4.-7.2.10., er med godt resultat blevet emulgeret til stabile, præatomiserede brændstoffer med visse af de overfladeaktive præparater, som er anført i tabel XVIII. For California-15 og Oklahoma-vakuumresterne er det foretrukne, overfladeaktive præparat præparat nr. 19. For Union-koldasfaltbitumentjæren er det foretrukne, overfladeaktive præparat præparat nr. 25. Præparat nr. 18 foretrækkes til anvendelse sammen med den tyske visbreakerrest, og præparat nr. 17 foretrækkes til Texas-20 visbreakerresten, ROSE-resten og den katalytisk hydrogenerede restolie.

Tabel XIX viser de typer olier, som er eller endnu ikke er blevet emulgeret med godt resultat til stabile emulsioner (se afsnit 3) med forskellige overfladeaktive præpara-25 ter. Alle de olier, som angives at være blevet emulgeret med godt resultat til dannelse af stabile emulsioner, kan emulgeres med et overfladeaktivt præparat omfattende 15% a-emulsan (teknisk renhed), 42,5% "Tergitol NP-40" og 42,5% "Alfonic 1412-A" (vægtprocenter) anvendt i en mængde på 1 del pr.

30 500 dele olie efter vægt. Den metode, der anvendes til be stemmelse af indeholdet af paraffiner og aromatiske forbindelser (vægtprocent), er beskrevet i afsnittene 7.2.11 og 7.2.12.

35

Tabel XIX

58 DK 171344 B1

O

Indhold af paraffiner/aromatiske forbindelser og emulsions- stabilitet 5 Aromati- Danner

Asphal- Paraffi- ske for- stabile 01retype tener, % ner, % bindeiser, % emulsioner*

Boscanråolie 22 18 60 ja

Uintaråolie 2 83 15 nej

Sydcalifor-10 nisk brændselsolie 69 12 nej

Texasråolie (fireflood) 26 51 ja

Bombayråolie 75 8 nej 15 Restbrændselsolie nr. 6 39 23 38 ja

Jibaroråolie 19 64 ja

El Joboråolie 13 52 ja

Kansasråolie 48 41 ja 20 * se afsnit 3 med beskrivelse af stabile emulsioner.

7.3.2. Virkning af methanol i vandig fase på viskositeten af præatomiseret brændstof.

25 Præatomiserede brændstoffer fremstilles i en blan der ved lav hastighed (på en sådan måde, at det forhindres, at der slås luft ind i emulsionen) med methanol inkorporeret i den vandige fase. Det anvendte carbonhydrid er en blanding af restbrændselsolier nr. 6, betegnet Amelia-brændsels-30 olie. Amelia-brændselsoliens specifikke vægtfylde er 0,996, og dens API-vægtfylde er 10,6°C API. Viskositet imod temperaturprofilen er vist i tabel XX.

35 DK 171344 Bl

Tabel XX

59

O

Viskositet imod temperatur for Ameliabrændselsolle 5 Viskositet (cp) Temperatur (°C) 1.046 37,8 1.405 32,2 2.190 26,7 3.578 21,1 10 6.209 15,6

Det overfladeaktive præparat omfatter 15% a-emulsan (teknisk renhed), 42,5% "Tergitol NP-40" og 42,4% "Alfonic 1412-A" (vægt/vægt).

15 Det overfladeaktive præparat sættes til vandige faser indeholdende forskellige mængdeforhold mellem methanol og deioniseret vand. De vandige faser blandes med lav hastighed i ca. 15 sek. til dannelse af præatomiserede brændstoffer, hvori mængdeforholdet mellem Ameliabrændstof og van-20 dig fase er 70:30 (volumen/volumen). Der sættes tilstrækkeligt overfladeaktivt præparat til den vandige fase til, at slutmængdeforholdet mellem overfladeaktivt præparat og Ameliabrændstof i det præatomiserede brændstof er 1:250. Tabel XXI opsummerer variationen i viskositet for det præatomise-25 rede brændstof, efterhånden som sammensætningen af den vandige fase varieres. Resultaterne viser, at tilsætning af methanol op til mindst ca. 45% ikke i signifikant grad påvirker det overfladeaktive præparats viskositetsnedsættelse. 1 35 DK 171344 B1 60

O

Tabel XXI

Effekt af methanol 1 vandfasen på viskositeten 11 2 % methanol % vand Viskositet (cp) 0 100,0 58,5 5 1,0 99,0 29,2 2,5 97,5 32,1 4,9 95,1 61,2 10.0 90,0 34,3 11,5 88,5 37,9 10 12,9 87,1 35,0 15.0 85,0 39,4 24,7 75,3 76,4 44,3 55,7 82,3 100,0 0 1753,7 15

vægtprocent 2 ved 37,8°C

7.3.3. Virkning af vandindholdet på viskosite-20 ten af præatomiseret brændstof.

Forsøg gennemføres med den Boscanråolie, som er beskrevet i afsnit 7.2.1., den restbrændselsolie nr. 6, som er beskrevet i afsnit 7.2.3., og den Ameliabrændselsolie, som er beskrevet i afsnit 7.3.2., til bestemmelse af virk-25 ningen af variationer i mængdeforholdet mellem den vandige fase og oliefasen på viskositeten af præatomiseret brændstof. Det overfladeaktive præparat, som anvendes i alle 3 sæt forsøg, omfatter 15% a-emulsan (teknisk renhed), 42,5% "Tergitol NP-40" og 42,5% "Alfonic 1412-A" (vægt/vægt). De 30 i tabellerne XXII, XXIII og XXIV angivne viskositeter er målt på "Rheomat 30" som beskrevet i afsnit 7.2.11.

Boscanråolie emulgeres ved lav hastighed i en blander (som i afsnit 7.3.1.) i forskellige mængdeforhold af vand under anvendelse af et mængdeforhold af overfladeak-35 tivt præparat på 1:250, baseret på olie. Viskositeter måles ved 37,8°C. De opnåede data er vist i tabelform i tabel XXII og vist grafisk i fig. 1 på tegningen.

Tabel XXII

61 DK 171344 B1

O

Effekt af vandindhold på viskositeten af Boscanråolie-prgatomiserede brændstoffer 5

Vandindhold, Viskositet (cp) ved % (vol/vol) _37,8°C_ 24 202 27 140 30 111 10 33 82 35 51 39 36 På samme måde er restbrændselsolie nr. 6 blevet 15 emulgeret i forskellige mængdeforhold af deioniseret vand under anvendelse af et mængdeforhold af overfladeaktivt præparat på 1:250, baseret på olie. Viskositeterne er målt ved 37,8°C. De opnåede data er anført i tabel XXIII.

20 Tabel XXIII

Effekt af vandindhold på viskositeten af brændselsolie nr. 6—præatomiserede brændstoffer 25 Vandindhold, Viskositet (cp) ved % (vol/vol) _37,8°C_ 14 1002,1 16 417,6 23 89,5 27 53,7 30 33 71,6

Desuden er Ameliabrændselsolie blevet emulereget i forskellige mængdeforhold af en vandig fase bestående af 13,3 vægtprocent methanol og 86,7 vægtprocent deioniseret 35 vand under anvendelse af et mængdeforhold af overfladeaktivt præparat på 1:250, baseret på olie. Viskositeterne 62 DK 171344 B1

O

er målt ved 37,8°C. De opnåede data er anført i tabel XXIV.

Tabel XXIV 5

Effekt af vandfaseindholdet på viskositeten af Amelia-brændselsolie-præatomiserede brænd-stoffer._

Vandfaseindhold, Viskositet (cp) ved 10 % (vol/vol)_ _38,7°C_ 18 1074 21 573 24 54 27 38 15 30 33

Efterhånden som olie:vand-mængdeforholdet vokser, vokser viskositeten på samme måde i alle 3 tilfælde. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 35 7.3.4. Temperaturvirkninger på hydrocarbosoler.

2

Hydrocarbosoler fremstilles ved lav hastighed i 3 en blander (som i afsnit 7.3.1.) med Boscanråolie ved mæng 4 deforhold olie:vand på 72:28 og 63:37 (volumen/volumen) 5 under anvendelse af et overfladeaktivt præparat omfattende 6 15% a-emulsan (teknisk renhed) 42,5% "Tergitol-NP 40" og 7 42,5% "Alfonic 1412-A" (vægt/vægt) i et mængdeforhold på 8 1:250, baseret på olie. Profilerne af viskositeten imod 9 temperaturen for emulsansstabiliserede Boscanråolie-hydro- 10 carbosoler er sammenlignet med profilerne for viskositet 11 imod temperatur for den uemulgerede råolie. Temperaturvirkningerne på hydrocarbosolerne er langt mindre udtalt end på den råolie, hvorudfra hydrocarbosolerne er blevet formuleret, således som det fremgår af fig. 2 på tegningen.

63 DK 171344 B1

O

7.3.5. Sammenlignende statisk afprøvning.

Formålet med disse forsøg er at bestemme stabiliteten under statiske betingelser af olie-i-vand-emulsioner af viskose råolier fremstillet med overfladeaktive præ-5 parater omfattende kemiske, overfladeaktive midler, med eller uden bioemulgeringsmiddel. Specielt ønsket er bestemmelsen af længden af det tidsrum, over hvilket olie-i-vand--emulsionerne bibeholder en formindsket viskositet uden at brydes itu eller invertere, for at fastslå den lethed og 10 succes, med hvilken sådanne emulsioner kan håndteres med henblik på transport- og/eller lagerformål. Opførslen af viskose råolie-i-vand-emulsioner er af yderligere interesse med henblik på muligheden for pumpesvigt og funktionsforstyrrelser under rørledningsdrift, hvor emulsionsstabi-15 litet er ønskelig for at undgå, at emulsionen brydes op, og omgå nødvendigheden af genemulgering forud for genop-startningen af driften.

Forskellige overfladeaktive præparater, hvis sammensætninger er vist i tabel XXV, er anvendt til frem-20 stilling af olie-i-vand-emulsioner (olie: vand=70i: 30, volu-men/volumen), hvori mængdeforholdet mellem overfladeaktivt præparat og olie er 1:500 (vægt/vægt). De overfladeaktive midler, som er anvendt til formulering af de overfladeaktive præparater i tabel XXV, er kommercielt tilgængelige: 25 "Tergitol-NP 40" (Union Carbide Corp.) eller "Alfonic 1412-A" (Conoco, Inc.). De overfladeaktive præparater er formuleret med eller uden α-emulsan (teknisk renhed), således som det er vist i tabel XXV. 1 35

Tabel XXV

64 DK 171344 B1

O

Sammensætninger af overfladeaktive præparater an-vendt ved statisk afprøvning af emulsionsstabilitet 5 Overfladeak- % komponent (vægt/vægt) i overfladeaktivt præparat tivt præparat g-Emulsan "Tergitol NP-40" "Alfonic 1412-A" A 0 100 0 B 15 85 0 10 C 0 50 50 D 15 42,5 42,5 E 50 25 25

Den fremgangsmåde, som anvendes til fremstilling af 15 olie-i-vand-emulsioner til disse forsøg, er som følger. I en egnet beholder afvejes en mængde råolie, således at den udgør op til 70% (volumen/volumen) af den færdige emulsion. De råolier, som anvendes, er Boscan- og Texas-fireflood-råolien som beskrevet ovenfor i afsnit 7.2.1. og 7.2.2. samt en 20 Kansas-råolie. Derefter opvarmes olien til 50-60°C. I en separat beholder afvejes det specielt udvalgte, overfladeaktive præparat (se tabel XXV), således at det giver et forhold på 1:500 (vægt/vægt) mellem overfladeaktivt præparat og olie i den færdige emulsion. Tilstrækkeligt supplerings-25 vand sættes til det overfladeaktive præparat til tilvejebringelse af en 30%'s (volumen/volumen) vandig fase i den færdige emulsion. Der anvendes 3 typer vandig fase: ledningsvand, deioniseret vand eller Texassaltvand. Texassalt-vandet indeholder ioner i følgende omtrentlige koncentra-30 tioner i dele pr. million (ppm): natrium 28.600, calcium 1.800, magnesium 290, ferri 27, barium 17, chlorid 47.900, bicarbonat 540 og sulfat 12. Den vandige fase sætte til oliefasen og iblandes under anvendelse af typiske blanderblade ved lav hastighed, som i afsnit 7.3.1., dvs. på en måde, 35 som forhindrer, at luft slås ind i emulsionen. De enkelte emulsioner opbevares i lukkede beholdere i tidsrum på op DK 171344 B1 65

O

til 29 dage. Viskositeten måles dagligt med et Brookfield RVT Viscometer (Brookfield Engineering) forsynet med en RV3-spindel ved 10 omdrejninger pr. minut ved stuetemperatur (21-27°C). 5 grupper emulsioner underkastes forsø-5 get, og deres sammensætninger er vist i tabel XXVI.

Tabel XXVI

Emulsionssammensætninger1 10

Overfladeaktivt

Gruppe _Olie_ Vand_ præparat^_

1 Texas-fireflood- Ledningsvand C

-råolie · D

E

2 Boscanråolie Deioniseret A

15 vand B

3 Boscanråolie Texassaltvand A

B

4 Texas-fireflood- Deioniseret A

-råolie vand B

5 Texas-fireflood- Texassaltvand A

20 -råolie B

3

6 Kansasråolie Ledningsvand C

D

7 Kansasråolie Texassaltvand C

D

25 1 alle emulsioner er i forholdet 70:30 for olie:vand (volumen/volumen) 2 de overfladeaktive præparater er defineret i tabel XXV og anvendes i en mængde på 1:500 for overfladeaktivt præparat: olie (vægt/vægt), dog ikke for grup- 30 perne 6 og 7, hvor mængdeforholdet er 1:1000.

2

Kansasråolie har en viskositet på 1127 cp ved 24,4°C.

Den specifikke vægtfylde er 0,941, og API-vægtfylden er 18,9°C API.

35 Resultaterne for grupperne 1-7 (se tabel XXVI) er angivet i tabellerne XXVII-XXXIII.

Statiske testdata - gruppe 1

Tabel XXVII

66 DK 171344 B1

O

% a-emulsan (vægt/vægt) i overflade-5 aktivt præparat_

Tid (dage) 0 15 50

Viskositet (cp) 0 155 92 138 10 1 7850 700 6900 2 8920 720 2802 5 9920 1616 3700 6 10960 1790 6234 7 11385 2425 5130 15 8 10067 2717 4100 12 9800 2791 3495 13 11820 2107 3900 14 10880 2133 2997 16 10000 2060 2800 20 19 10200 2060 2570 23 10100 1732 2288 29 11700 1948 2760

Tabel XXVIII 25

Statiske testdata - gruppe 2 % α-emulsan (vægt/vægt) i overflade-aktivt præparat_

Tid (dage) 0 15 __ Viskositet 30 (cp) 1 65 76 2 76 84 3 84 122 4 91 122 35 7 84 129 9 53 122 17 60 122

Statiske test-data - gruppe 3

Tabel XXIX

67 DK 171344 B1

O

% a-emulsan (vægt/vægt) i overflade 5 aktivt præparat_

Tid (dage) O 15

Viskositet (cp) 1 160 152 10 2 167 152 3 144 163 4 141 219 7 167 144 9 130 129 15 17 144 122

Tabel XXX

Statiske test-data - gruppe 4 20 % α-emulsan (vægt/vægt) i overflade aktivt præparat_

Tid (dage) 0 15

Viskositet (cp) 1 2443 733 25 2 4492 1775 3 5799 2371 4 5776 2580 7 6616 1847 9 6190 2204 30 17 5282 2037 35

Statiske testdata - gruppe 5

Tabel XXXI

68 DK 171344 B1

O

% a-emulsan (vægt/vægt) i overflade-5 aktivt præparat_

Tid (dage) 0 15

Viskositet (cp) 1 114 103 10 2 137 91 3 106 84 4 110 114 9 99 118 17 84 91 15

Tabel XXXII

Statiske testdata - gruppe 6 % α-emulsan (vægt/vægt) i overflade-2o aktivt præparat_

Tid (dage) 0 15

Viskositet (cp) 0 171 114 1 380 342 25 2 798 633 7 1697 1279 8 1691 1222 11 1526 773 15 1406 602 30 18 1406 494 35

Tabel XXXIII

Statiske testdata - gruppe 7 69 DK 171344 B1

O

% a-emulsan (vægt/vægt) i overflade-5 aktivt præparat_

Tid (dage) 0 15

Viskositet (cp) 0 551 418 10 1 323 228 2 253 171 7 196 133 8 222 133 11 184 114 15 15 171 114 18 184 114

Resultaterne for gruppe 1 viser, at for emulsioner af Texas-fireflood-råolien i ledningsvand er tilsætningen 20 af 15% (vægt/vægt) α-emulsan (teknisk renhed) til et overfladeaktivt præparat indeholdende de overfladeaktive midler "Tergitol NP-40" og "Alfonic 1412-A" at foretrække frem for tilsætningen af 50% (vægt/vægt) α-emulsan og ligeledes at foretrække frem for at udelukke α-emulsan fra det over-25 flade-aktive præparat. Resultaterne for gruppe 2 viser, at for emulsioner af Boscanråolien i deioniseret vand forbedrede tilsætningen af 15% (vægt/vægt) α-emulsan til et overfladeaktivt præparat, som kun indeholder "Tergitol NP-40", ikke viskositetsformindskelsen, selv om de målte 30 viskositeter for begge emulsioner, dvs. med eller uden α-emulsan, er acceptabelt formindsket. Resultaterne for gruppe 3 viser, at for emulsioner af Boscanråolien i Texas-saltvand giver tilsætningen af α-emulsan til et overfladeaktivt præparat, som alene indeholder "Tergitol NP-40", 35 resultater, som ikke er signifikant forskellige fra resultaterne for det overfladeaktive præparat uden a-emulsan.

DK 171344 B1 70

O

Ikke desto mindre giver begge overfladeaktive præparater, dvs. med eller uden α-emulsan, acceptabelt formindskede viskositeter. Dette resultat viser yderligere, at saltvand kan anvendes som vandig fase. Resulterne for gruppe 4 viser, 5 at for emulsioner af Texas-fireflood-råolien i deioniseret vand er tilsætningen af 15% (vægt/vægt) α-emulsan til et overfladeaktivt præparat, som kun indeholder "Tergitol NP-40", at foretrække frem for at udelade α-emulsan fra det overfladeaktive præparat. Resultaterne for gruppe 5 10 viser, at for emulsioner af Texas-fireflood-råolien i Texas-saltvand giver tilsætningen af α-emulsan til et overfladeaktivt præparat, som alene indeholder "Tergitol NP-40", resultater, som ikke er signifikant forskellige fra resultaterne for det overfladeaktive præparat uden a-emul-15 san. Ikke desto mindre giver begge overfladeaktive præparater, dvs. med eller uden α-emulsan, acceptabelt formindskede viskositeter. Sammenligning af data for gruppe 4 med data for gruppe 5 illustrerer dramatisk virkningen af forskellige vandige faser på viskositeterne af Texas-20 -fireflood-råolie-i-vand-emulsioner. Disse data viser, at anvendelsen af Texassaltvand er at foretrække frem for anvendelsen af deioniseret vand til dannelse af olie-i--vand-emulsioner med Texas-fireflood-råolie. Resultaterne for grupperne 6 og 7 viser, at for emulsioner af Kansas-25 råolien i ledningsvand eller Texassaltvand er tilsætningen af 15% (vægt/vægt) α-emulsan til et overfladeaktivt præparat, som indeholder de co-overfladeaktive midler "Tergitol NP-40" og "Alfonic 1412-A", at foretrække fremfor at udelukke α-emulsan fra det overfladeaktive præparat.

30 Data fra disse grupper illustrerer, hvorledes profilerne for viskositeten imod tiden for emulsioner af samme råolie kan variere drastisk som en funktion af den vandige fase, og ligeledes at opførslen af viskositeten imod tiden af en type råolie/vand-emulsion kan være signifikant forskel-35 lig fra opførslen af andre råolie/vand-emulsioner.

DK 171344 B1 71

O

Det faktum, at tilstedeværelsen af a-emulsan i overfladeaktive præparater, som er anvendt til emulgering af Texas-fireflood-råolie eller Kansasråolie, har en signifikant virkning på emulsionsstabiliteten og opretholdel-5 sen af formindskede viskositeter, kan ses på tegningen i fig. 3, 4, 5 og 6, hvor data fra grupperne 1, 4, 6 og 7 (tabel XXVII, XXX, XXXII og XXXIII for 0 og 15% a-emulsan) er gengivet grafisk. De nedre kurver i hver enkelt figur repræsenterer profilerne af viskositeten imod tiden for 10 α-emulsanstabiliserede hydrocarbosoler. Viskositeterne af de α-emulsanstabiliserede hydrocarbosoler forbliver signifikant mere formindsket end viskositeterne af de emulsioner, som er blandet med overfladeaktive præparater, som ikke omfatter a-emulsan.

15 7.3.6. Stabilisatorsammenligninger.

Et forsøg er udført til sammenligning af den emulsionsstabiliserende virkning af α-emulsan ved virkningen af de kendte kemiske emulsionsstabilisatorer naphthalen-20 sulfonat og ligninsulfonat. Nærmere betegnet er profilerne for viskositeten imod tiden ved 23,9°C blevet fulgt for fire emulsioner indeholdende enten α-emulsan, naphthalen-sulfonat, ligninsulfonat eller slet ingen stabilisator.

Alle emulsioner er blevet formuleret med den Texas-fire-25 flood-råolie, som er beskrevet i afsnit 7.2.2., i et mængdeforhold olie:vand på 70:30 (volumen/volumen). Overfladeaktive præparater anvendes i et mængdeforhold på 1:500 (vægt/vægt), baseret på olie. Resultaterne er på tegningen vist i fig. 7. Den α-emulsanstabiliserede hydrocarbosol 30 er formuleret med et overfladeaktivt præparat omfattende 15% α-emulsan (teknisk renhed), 42,5% "Tergitol NP-40” og 42,5% "Alfonic 1412-A" (vægt/vægt), og dens profil for viskositet imod tid er den kurve, som er afbildet ved hjælp af lukkede cirkler. Den naphthalensulfonatstabiliserede 35 emulsion er formuleret med et overfladeaktivt præparat omfattende 15% naphthalensulfonat, 42,5% "Tergitol NP-40" og DK 171344 Bl 72

O

42,5% "Alfonic 1412-A" (vægt/vægt), og dens profil for viskositet imod tid er den kurve, som er afbildet ved hjælp af lukkede trekanter. Den ligninsulfonatstabiliserede emulsion er formuleret med et overfladeaktivt præparat omfattende 5 15% ligninsulfonat, 42,5% "Tergitol NP-40" og 42,5% "Alfonic 1412-A" (vægt/vægt), og dens profil for viskositet imod tid er den kurve, som er afbildet ved hjælp af lukkede trekanter med spidsen nedad. En fjerde emulsion (kontrollen) er formuleret med et overfladeaktivt præparat omfattende 50% 10 "Tergitol NP-40” og 42,5% "Alfonic 1412-A" (vægt/vægt) uden nogen yderligere emulsionsstabilisator, og dens profil for viskositet imod tid er den kurve, som er afbiledet ved hjælp af åbne firkanter.

Umiddelbart efter at emulsionen er dannet, foreta-15 ges der en måling på tidspunktet 0. Derefter får emulsionerne lov til at være stationære i 28 dage, i løbet af hvilket tidsrum viskositeterne af de 4 emulsioner måles dagligt til bestemmelse af viskositetsforøgelsen, hvis der er nogen.

De punkter, som i fig. 7 er vist ved hjælp af stjerner, 2ø viser, at den naphthalensulfonatstabiliserede emulsion på 8. dagen og den ligninsulfonatstabiliserede emulsion på 12. dagen er mislykkedes, dvs. er inverteret til vand-i-olie--emulsioner. Det vil af fig. 7 ses, at under forsøgsbetingelserne er a-emulsan en signifikant mere effektivt stabili-25 sator for Texas-fireflood-råolie:vand-emulsioner end begge de to kemiske stabilisatorer (ligninsulfonat og naphthalen-sulfonat) eller de co-overfladeaktive midler ("Tergitol NP-40" og "Alfonic 1412-A") alene.

a-Emulsan-præparater i form af renset renhed, tek-3ø nisk renhed, helmedium, ovenstående væske og bakterieceller fra Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 (se afsnit 7.1.) sammenlignes med henblik på deres evne til at danne og stabilisere emulsioner af Oklahoma-vakuumrester. Alle emulsionerne fremstilles i et mængdeforhold olie:vand på 70:30 35 (vægt/vægt). Den vandige fase indeholder en del overfladeaktivt præparat til 200 dele olie (vægt/vægt). De overflade- DK 171344 B1 73

O

aktive midler, som er til stede i en mængde på 85% (vægt/vægt), er enten "Triton-165", "Alipal EP-110" eller "Alipal CO-436". Ydeevnen karakteriseres i overensstemmelse med emulsionsviskositet, faseadskillelse og grad af carbonhydridinkorpo-5 rering. De fleste forskelle er synlige to eller flere dage efter emulsionsdannelsen. I alle tilfælde udgør a-emulsan-præparatet 15% (vægt/vægt) af den totale mængde tilstedeværende overfladeaktivt præparat. a-Emulsan af teknisk renhed frembringer mindre viskose emulsioner end det rensede 10 produkt, uanset de tilstedeværende co-overfladeaktive midler. a-Emulsanen i helmedium, ovenstående væske og celler reagerer forskelligt afhængigt af det anvendte co-overfladeaktive middel. De fordelagtigste resultater ses med helmediet. Helmedium frembringer gentagne gange mere fluide emulsioner 15 end de tekniske og rensede produkter. Alle a-emulsanpræpa-rater er ikke lige effektive til opretholdelse af stabile, lavviskose emulsioner i længere tidsrum. α-Emulsan til stede i celler har vist variable resultater til opretholdelse af emulsioner med formindskede viskositeter, men dette mate-20 riale forhindrer konsekvent "fløde"-dannelse. Desuden giver enzymbehandling kun en ringe fordel i ydeevnen af emulsaner-ne til fremstilling af emulsioner med dette carbonhydrid.

På grund af de konsekvente resultater, som er opnået med helmedium, er dette således den udvalgte kilde til a-emul-25 san til emulgering af Oklahoma-vakuumrestolie.

a-Emulsaner produceret af Acinetobacter calcoaceti-cus ATCC 31012-kulturer, som udnytter sæbemedier som car-bonkilden, giver resultater, som er mage til dem opnået ud fra kulturer dyrket på ethanol.

30 Præparater af materialer produceret af NS-stammer af Acinetobacter calcoaceticus som beskrevet i afsnit 7.1.2. er blevet anvendt til dannelse og stabilisering af emulsioner af Oklahoma-vakuumrestolie. Alle emulsionerne fremstilles i et mængdeforhold olie:vand på 70:30 (vægt/vægt). Den 35 vandige fase indeholder en del overfladeaktivt præparat til 200 dele olie (vægt/vægt). Det overfladeaktive middel, som DK 171344 B1 74

O

er til stede i en mængde på 85% (vægt/vægt), er "Alipal CO-436". I alle tilfælde udgør NS-materialerne 15% (vægt/-vægt) af det totale overfladeaktive præparat.

Udover bioemulgeringsmidlerne findes der konven-5 tionelle, syntetiske, overfladeaktive midler, som også er kendte emulsionsstabilisatorer, og ligninsulfonater og naphthalensulfonater er eksempler på sådanne materialer. Erstatning af a-emulsan med disse overfladeaktive midler tillader ligeledes fremstilling af olie-i-vand-emulsioner.

10 Ligninsulfonaterne frembringer imidlertid ikke emulsioner med formindsket viskositet, medens naphthalensulfonaterne i almindelighed er tilfredsstillende erstatninger for a--emulsan til anvendelse sammen med viskose restolier. Disse naphthalensulfonater frembringer ikke alene meget fluide 15 emulsioner, men tillige minimaliserer de, hvis de ikke helt forhindrer, "f10de"-dannelse i olien. Disse specielle, an-ioniske, overfladeaktive midler fungerer godt sammen med alle de ovenfor omtalte co-overfladeaktive midler, og de vil med godt resultat frembringe emulsioner.

20 7.3.7. Blanding af en opslæmning med et præatomiseret brændstof.

Sammensætningen af et overfladeaktivt præparat, som med godt resultat er anvendt både til dannelse af et 25 stabilt, præatomiseret brændstof ud fra en Califonia-vakuum-restolie og til dannelse af en stabil opslæmning ud fra en ROSE-restolie, er angivet i tabel XVIII, præparat nr. 17.

Den anvendte α-emulsan er fremstillet udfra en emulsan af teknisk renhed som beskrevet i afsnit 7.1.1. De overflade-30 aktive midler "Lignosol BD" (Reed Ltd. Chemical Div.), "Triton X"-serien (Rohm & Haas Co.) og "Tergitol NP"-rækken (Union Carbide Corp.) er kommercielt tilgængelige. Både de præatomiserede brændstoffer og opslæmningerne dannes i en "Osterizer Galaxy 14"-blander med høj hastighed på en måde, 35 som forhindrer, at der inkorporeres luft i den resulterende dispersion. Mængdeforholdet mellem California-restolie og 75 DK 171344 B1

O

A

ROSE-restolie og deres respektive vandige faser er 70:30 (vægt/vægt). Det overfladeaktive præparat anvendes i et mængdeforhold præparat:carbonhydrid på 1:100 (vægt/vægt) for både det præatomiserede brændstof og opslæmningen.

5 Det overfladeaktive præparat omfattende 42,8% "Triton X-405", 28,6% "Tergitol NP-40", 14,2% "Lignosol BD" og 14,2% a-emulsan af teknisk renhed er det foretrukne overfladeaktive præparat til anvendelse sammen med både Cali-fornia-vakuumrestolien og ROSE-restolien. Resultater:af 10 blanding af opslæmningen med det præatomiserede brændstof er anført i tabel XXXIV.

Tabel XXXIV

15 Viskositet af præatomiseret brændstof/opslæm- ning-blanding.

Viskositet (cp) 1. Præatomiseret brænd- 20 stof 220 2. Opslæmning 515 3. 50/50 præatomiseret brændstof-opslæmning (vægt/vægt) 175 25 1 35 DK 171344 B1 76

O

7.3.8. Dannelse af præatomiserede brændstoffer ved høje temperaturer under tryk.

Sammensætningen af et overfladeaktivt præparat, som med godt resultat er anvendt til dannelse af et sta- 5 bilt, præatomiseret brændstof ved høj temperatur og under tryk, er som følger: 88,5% (vægt/vægt) "Nacconal 90-F" (Stepan Chemical Co.), et lineært dodecylbenzensulfonat, og 11,5% α-emulsanhelmedium. Den anvendte α-emulsan er fremstillet ud fra et efterdyrkningshelmedium som be- 10 skrevet i afsnit 7.1.2.. Mængdeforholdet carbonhydridfa- se:vandfase er 70:30 efter vægt (Californienvakuumrest- olie:ledningsvand). Det overfladeaktive middel anvendes i et mængdeforhold på 1:200 efter vægt (overfladeaktivt middel:carbonhydrid). Det præatomiserede brændstof dan- 15 nes som beskrevet i afsnit 6.3. med følgende ændring: det præatomiserede brændstof dannes ved 148,9°C, og et 2 tryk på ca. 5 kg/cm opretholdes for at forhindre, at vandfasen fordamper. Det præatomiserede brændstof afkøles derpå til en temperatur på under 100°C under anven-20 delse af et egnet varmevekslerapparatur, og trykket tages af. Ovenstående forsøg gennemføres med lignende resultater med et overfladeaktivt præparat, som kun indeholder "Nacconal 90-F". 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 7.3.9. Dannelse af præatomiserede brændstoffer under an 2 vendelse af et termisk krakket carbonhydridafgangs- 3 produkt.

4

Sammensætningen af et overfladeaktivt præparat, 5 som med godt resultat er anvendt til dannelse af et sta- 6 bilt, præatomiseret brændstof ud fra en tysk visbreaker- 7 -rest, er som følger: 50% (vægt/vægt) "Triton X-705" 8 (Rohm & Haas Co.), 33,3% "Tergitol NP-70" (Union Carbide 9

Corp.) og 16,7% helmedium-a-emulsan. Den anvendte a-emul- 10 san er fremstillet ud fra et efterdyrkningshelmedium iføl- 11 ge de metoder, som er beskrevet i afsnit 7.1.2.. Det præ- DK 171344 B1 77

O

atomiserede brændstof dannes i en "Osterizer Galaxy 14"--blander ved højeste hastighedsindstilling på en måde, som forhindrer, at luft inkorporeres i den resulterende dispersion. Mængdeforholdet carbonhydridfase:vandfase 5 er 69,2:30,8 (vægt/vægt). Det overfladeaktive præparat anvendes i et mængdeforhold på 1:350 (vægt/vægt) (overfladeaktivt middel:carbonhydrid).

Den metode, som anvendes til dannelse af det præatomiserede brændstof, er som beskrevet i afsnit 6.3.

10 med følgende ændringer: det vand, som anvendes til dannelse af det præatomiserede brændstof, deles i to dele, idet 37,5 vægt% af vandet anbringes i en beholder og fryses delvis til fremstilling af en grødet masse, og 62,5 vægt% af vandet forenes med det overfladeaktive præparat 15 og anvendes til dannelse af et præatomiseret brændstof som beskrevet i afsnit 6.3.. Mængdeforholdet mellem car-bonhydridfase og vandfase er på dette punkt 78,3% tysk visbreaker-rest og 21,7 vægt% vand/overfladeaktivt præparat. Det friskdannede, varme, præatomiserede brændstof 2o forenes derpå med det resterende vand, som er blevet frosset, og den totale blanding anbringes øjeblikkeligt i et isbad. Dette forårsager en øjeblikkelig og hurtig afgys-ning af det præatomiserede brændstof til en temperatur på mindst ca. 56°C under carbonhydridets blødgøringspunkt.

25 Det præatomiserede brændstof, som er fremstillet ved anvendelse af denne metode, har vist sig at være stabilt og bibeholder en formindsket viskositet i adskillige uger.

7.4. Rørledningsforsøg.

30 En afprøvning i forsøgsmålestok er blevet gennem ført for at bestemme, hvorledes en hydrocarbosol vil opføre sig under simulerede rørledningsbetingelser. Ca.

4.600 liter af den i afsnit 7.2.1. beskrevne Boscanrå-olie er blevet emulgeret ind i ca. 1.900 liter vandfase 35 til dannelse af en olie-i-vand-emulsion. Slutmængdefor- DK 171344 B1 78

O

holdet mellem oliefase og vandfase er 70/30 (volumen/vo-lumen). Vandfasen består af ledningsvand fra byledningssystemet i Tulsa, Oklahoma, med et totalt indhold af opløste faststoffer på 221 ppm og en total hårdhed på 5 151 ppm. Emulgeringen opnås ved blanding af varm olie med vandfase indeholdende overfladeaktivt middel under anvendelse af en centrifugalpumpe. Det anvendte overfladeaktive præparat omfatter a-emulsan (teknisk renhed) og "Ter-gitol NP-40" i mængder på henholdsvis 15 og 85 vægt%. Det 10 overfladeaktive præparat anvendes til behandlingen i en mængde på 1 del overfladeaktivt præparat til 500 dele olie efter vægt.

En resulterende hydrocarbosol cirkuleres kontinuerligt i et rørledningskredsløb med en gennemsnitlig hastig-15 hed på 2 m/sekund (indvendig diameter 7,9 cm, længde 780 meter) i 96 timer under anvendelse af en centrifugalpumpe. Dette er vist skematisk på tegningen i fig. 8.

Under hele forsøget forblev den iagttagne hydrocar-bosolviskositet under 100 cp. Data for trykfald/strømnings-20 hastighed viste en tilsyneladende viskositet på ca. 70 cp ved 15,6°C for hydrocarbosolen under hele driften. Dette står i drastisk kontrast til viskositeten af Boscan-råoli-en før emulgering, ca. 192.000 cp. Ved afslutningen af den kontinuerlige forsøgsperiode blev strømmen gennem 25 kredsløbet afbrudt i 64 timer for at simulere et pumpesvigt. Efter 3 dages lukning blev pumpningen genoptaget uden nogen iagttagelig ændring i hydrocarbosolegenskaber. Trykfald og strømningshastigheder var de samme efter genopstarten som forud for lukningen. Der var ikke behov 30 for en reemulgering.

Under dette forsøg er hydrocarbosolen blevet pumpet en faktisk fysisk afstand på ca. 610 km. Den kom igennem pumpen én gang for hver 17 minutter. På denne måde er hydrocarbosolen blevet udsat for en spænding (forskyd-35 ning), som groft taget er ækvivalent med at blive pumpet DK 171344 B1 79

O

i en afstand på 42.000 km i en kommerciel rørledning (når der tages hensyn til f.eks. ledningsdiametre, pumpegennemgange og strømningshastigheder. Det vides, at en sådan spænding bevirker svigt (inversion) af olie-i-vand-5 -emulsioner, som er stabiliseret ved hjælp af konventionelle overfladeaktive midler. Laboratoriebedømmelse af hy-drocarbosolen efter afslutning af forsøget viser, at emulsionen, hvis deemulgering er ønskelig, let kan deemulgeres under anvendelse af standardoliefeltteknik. Tabel XXXV op-10 summerer de vigtige tal, resultater og betingelser for rørledningsforsøget .

Tabel XXXV

Testdata for rørledningsforsøg 15 Olie/vand-forhold 70/30

Overfladeaktivt præparat/olie-forhold 1/500

Total driftstid 96 timer

Afbrydelsestid før vellykket genopstart 64 timer

Gennemsnitlig strømmængde under forsøg 600 liter/min.

20 Gennemsnitlig strømningshastighed 2 m/sek.

Indvendig rørdiameter 7,9 cm

Distance pumpet ca. 610 km

Antal pumpegennemgange ca. 530

Tilsyneladende viskositet af emulsion 70 cp 25 Viskositet af Boscan ved 15,6°C 190.000 cp

Sammenlignelig strømmængde i .

55 cm ledning 33,4 x 10^ liter/døgn

Sammenlignelig strømmængde i 76 cm ledning 75,5 x 10^ liter/døgn 30 7.5. Direkte forbrændingsforsøg på præatomiserede brændstoffer .

7.5.1. Ovnanlæg og -instrumentering.

Det direkte forbrændingsforsøg er gennemført i et 35 ovnanlæg i stor målestok (1 megawatt), hvilket anlæg som DK 171344 B1 80

O

væsentlige dele arrangeret i rækkefølge omfatter en brænder, et murstensforet forsøgskammer (også kaldet den ildfast forede forbrændingstunnel), en efterbrænder, et vandkølet kammer (koldvægskammer) og en udtømningssektion, 5 hvis længder er henholdsvis ca. 1,14 m, 4,55 m, 1,24 m, 4,55 m og 1,65 m. De andre hovedkomponenter i det anvendte anlæg omfatter systemer til opbevaring, afmåling, tilførsel og kontrol med brændstoffer, til pumpning, foropvarmning og afmåling af forbrændingsluften og til rensning * 10 og bortpumpning af forbrændingsprodukterne.

Ovnanlægget er forsynet med vandkølede sonder til prøveudtagning af forbrændingsgasser, som udtages under vakuum og passerer gennem en prøvetransportledning til et sæt af kontinuerlige, on-line-gasanalysatorer, speci-15 fikt en kemiluminescensgasanalysator til NO-NOX (Thermo Electron Corporation, model 10A), en infrarød analysator til CO (Beckman, Inc., model 865), en infrarød analysator til CO2 (Beckman, Inc., model 865) og en paramagnetisk analysator til O2 (Beckman, Inc., model 755). Ovnanlægget 20 er desuden forsynet med et vandkølet sugepyrometer til måling af de aksiale flammetemperaturer på forskellige flammestillinger inden i forsøgsforbrændingstunnelen. Ovnanlægget er desuden forsynet med vandkølede vandafgysnings-prøvesonder, hvorigennem forbrændingsgasser, herunder par-25 tikler, udtages under vakuum, afgyses med vand og strømmer gennem et prøvetrug, hvis første komponent er et filter (papir) til opsamling af faststoffer. Dette apparatur tillader kvantitativ måling af faststoffer i forbrændingsgasserne .

30 7.5.2. Fremstilling af præatomiseret brændstof til for-brændinqsprøven.

Egenskaberne af den restbrændselsolie nr. 6, som anvendes som oliefase i det præatomiserede brændstof, er 35 beskrevet i afsnit 7.2.3.. Tabel XXXVI opsumerer slutanalysen DK 171344 B1 81

O

af brændselsolien. Dens brændværdi er 42.743 joules/g.

Tabel XXXVI

Slutanalyse for restbrændselsolie nr. 6 5 Bestanddel %

Carbon 85,63

Hydrogen 10,69

Nitrogen 0,47

Svovl 2,30 10 Oxygen 0,91

Aske 0,08

Vand 0,10

Asphaltener 10,44 15 Brændselsolien nr. 6 emulgeres i vand under anven delse af et overfladeaktivt præparat omfattende 15% a-emul-san (teknisk renhed), 42,5% "Tergitol NP-40", 42,5% "Alfo-nic 1412-A" (vægt%). Det overfladeaktive præparat anvendes i en mængde på 1 del pr. 250 dele olie (vægt/vægt). Mæng-20 de forholdet olie:vand i det resulterende, præatomiserede brændstof er ca. 70:30 (volumen/volumen). 1.750 liter præatomiseret brændstof fremstilles i et brændstofpræpare-ringssystem, som inkorporerer en Gaulin-mekanisk homoge-nisator. Den vandige opløsning indeholdende det overflade-25 tive præparat fødes via en centrifugalpumpe ind i et blan-de-T, som er anbragt i tilførselsledningen for brændselsolie nr. 6. Dette arrangement tilvejebringer en in-line--præblanding af olien og vandet, før de kommer ind i en mekanisk højtrykshomogenisator (Gaulin) med en kapacitet 30 på 170 liter/time. Det minimale homogeniseringstryk på 2 70 kg/cm anvendes til fremstilling af det præatomiserede brændstof. Det resulterende, præatomiserede brændstof har en viskositet på 70-120 cp ved 26,7°C.

Nøjagtig kontrol med strømningshastighederne af så-35 vel olie som vand er nødvendige for at opretholde et kon- DK 171344 B1 82

O

stant masseforhold olie/vand på 70/30 under denne kontinuerlige blandeproces. Præcis kontrol med vandstrømmen har vist sig at være et problem på grund af de meget lave strømningshastigheder, som er nødvendige, og det an-5 slås, at mængdeforholdet olie/vand har varieret mellem 65/35 og 75/25 under fremstillingen. To charger af præatomiseret brændstof er blevet fremstillet med følgende sammensætning: 71,25 vægt% af charge nr. 1 og 28,75 vægt% vand samt 69,78% olie af charge nr. 2 og 30,22 vægt% vand.

10 Begge charger af præatomiseret brændstof er produceret 1 uge forud for forbrændingsprøven, og ingen adskillelse viser sig i dette tidsrum. Før forbrændingsprøven omrøres begge charger med en langsomtgående omrører.

15 7.5.3. Forbrændingsprøvernetode.

Standardmetoder til indføring af en brændselsolie nr. 6 i den type ovnanlæg, som er anvendt, følges med den undtagelse, at der ikke anvendes brændstofvarmere i ledningen, og at det præatomiserede brændstof indføres ved 20 en temperatur på ca. 32,2°C.

Den ildfast udforede forbrændingstunnel bringes op på driftstemperaturen (ca. 1.000°C) ved anvendelse af naturgas. Derpå fjernes gaspistolen og erstattes af en standardoliepistol forsynet med en tvillingfluidumatomi- 25 sator af Y-jettypen. Komprimeret luft med et tryk på ca.

2 4,2 kg/cm anvendes til atomisering af fluidet.

Begyndelsesantændelsen på oliebrænderen opnås ved anvendelse af en olie nr. 2, således som det er standardpraksis. Luft- og brændstofstrømningshastigheder blev 30 derpå justeret til opnåelse af en varmetilførsel på ca.

1 megawatt. Derefter gennemføres en simpel brændstofoverføring under belastning fra brændselsolie nr. 2 til det præatomiserede brændstof 70/30, ved at sugeslången blev overført fra chargen af brændstof nr. 2 til chargen af 35 præatomiseret brændstof.

83 DK 171344 B1

O

En signifikant formindskelse af brændstofstrømningshastigheden indtræder kort efter overføring til det præatomiserede brændstof, primært på grund af den højere viskositet af det præatomiserede brændstof og det resul-5 terende trykfald i brændstofledningerne. Stabile flammebetingelser opretholdes under brændstofoverføringen, men gode flammebetingelser kan ikke opnås, da brændstofstrømningshastigheden falder til under det nødvendige minimum.

Til at begynde med er det blevet antaget, at tabet 10 i brændstofstrømningshastighed skyldes blokering af ato-misatoren. Y-jetatomisatoren er blevet fjernet, renset og erstattet. Antændelse opnås uden noget problem ved anvendelse af det præatomiserede brændstof, men de lave brændstofstrømningshastigheder får overhånd. Derefter anvendes 15 en anden atomisator, af typen med intern blanding. Igen frembyder antændelsen under anvendelse af det præatomiserede brændstof intet problem, men den lave brændstofstrømningshastighed vedvarer.

Til sidst drages den slutning, at strømningsproble-20 met skyldes en delvis blokeret strømningskontrolventil. Naturen af denne blokering er ikke blevet bestemt. En manuel omløbsventil rundt om kontrolventilen åbnes, og strømningshastigheden for det præatomiserede brændstof forøges til et maksimum på ca. 1,8 kg/min-. (en tilførsel på ca.

25 0,9 megawatt). Dette resulterer i en fuldstændig tilfreds stillende flamme med synlige karakteristika, som meget ligner dem fra en flamme med brændselsolie nr. 6, som er opnået under lignende fyringsbetingelser.

En stabil flamme opretholdes under hele resten af 30 forsøgsperioden, i hvilket tidsrum der måles minimale niveauer af overskydende luft, faststofudstødninger og aksi-ale flammetemperaturer.

35 DK 171344 B1 84

O

7.5.4. Resultater af foreløbig forbrændingsprøve.

Antændeligheden og stabiliteten af det præatomiserede brændstof 70/30 viser sig at kunne sammenlignes med disse egenskaber hos brændselsolie nr. 6, når det afbræn-5 des under samme betingelser i det anvendte ovnanlæg.

Flammestabiliteten har vist sig at være acceptabel, selv når de vigtige forbrændingsparametre overskydende luft, minimal brændstofstrømningshastighed og atomiseringsbetingelser ikke passer sammen. Dette sker utilsigtet un-10 der antændelsen, og når brændstofstrømningshastighederne falder under grænserne for acceptable flammebetingelser.

Disse resultater antyder imidlertid, at antændelse og flammestabilitet ikke er hovedproblemerne med det præatomiserede brændstof.

15 Minimumniveauer for overskydende luft på mindre end 2% opnås uden nogen synlig røg eller carbonmonoxid i røggassen. Disse tal er gunstige sammenlignet dem, som kan opnås med en brændselsolie nr. 6. Tabel XXXVII opsummerer det interval af driftsbetingelser, som er undersøgt under det-20 te korte forsøg, udtrykt som niveauer for overskydende luft og røggassammensætning, idet punktet af størst interesse er de lave niveauer for overskydende luft, som er opnået. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Tabel XXXVII

2

Data for overskydende luft 3 % oxygen i røggas % overskydende luft carbonmonoxid (ppm) 4 0,61 2,83 0 5 0,54 2,50 0 6

0,48 2,21 O

7 0,44 2,03 0 8 0,20 1,91 100-150 9 _0,16 0,73 150 10

Tilførsel af præatomiseret brændstof ca. 1,8 kg/min.

11 (varmetilførsel 0,93 megawatt).

DK 171344 B1 85

O

Temperatur af præatomiseret brændstof 32,2°C.

Atomisatorluft foropvarmet til 260°C.

Længden af den synlige flamme er under disse be-5 tingelser ca. 150 cm, og flammens almene udseende ligner meget udseendet af en flamme fra brændselsolie nr. 6. Ved afgangen fra højtemperaturforbrændingszonen ser udstødningsgassen ud til at indeholde en lille mængde "hvid røg", som af udseende meget ligner den røg, som iagttages, når 10 kul-vand-opslæmninger forbrændes under tilsvarende betingelser. Denne "hvide røg" er ikke synlig ved afgangen fra skorstenen, og dens natur er ikke blevet bestemt.

En vandkølet prøvesonde anvendes til opnåelse af faststofprøver fra udstødningsgassen og langs flammens 15 akse. I fig. 9 på tegningen er vist koncentrationsprofilerne langs flammeaksen for en brændselsolie nr. 6 og det præatomiserede brændstof 70/30. Faststofkoncentrationen ved afgangen fra brænderen er næsten identisk for disse to brændstoffer. Faststofkoncentrationen inden i flammen 20 er en lille smule lavere for det præatomiserede brændstof 70/30. Disse to flammer er opnået under anvendelse af to forskellige atomisatorer, men ikke desto mindre viser disse data, at den totale forbrænding af carbon, som er opnået med det præatomiserede brændstof indført ved nr λ 32,2 C, kan sammenlignes med den, som er opnået for brændstof nr. 6 indført ved 115,6°C for at lette atomiseringen .

De aksiale flammetemperaturer er også blevet målt under anvendelse af et vandkølet sugepyrometer, og disse 30 temperaturer er vist i fig. 10 på tegningen. Flammen fra præatomiseret brændstof 70/30 udviser en lidt lavere temperatur langs forbrændingskammerets hele længde. Dette er fuldstændig foreneligt med den afgysningsvirkning, som måtte forventes fra vandindholdet på 30%. Den målte for-35 mindskelse i flammetemperatur på 100-150°C frembyder ikke DK 171344 B1 86

O

et alvorligt problem i de fleste industrielle forbrændingssystemer .

7.5.5. Resultater af forbrændingsudstødningsforsøg.

5 Efter ovenstående forbrændingsforsøg er der blevet foretaget yderligere en række forsøgsbrændinger under anvendelse af olier og præatomiserede brændstoffer af disse olier, som angivet i tabel XXXVIII.

10 Tabel XXXVIII

Specifikation af forsøgsbrændstof og emulsionsegenskaber

Edgington- Mohawk- -bunker C Råolie -bunker C Specifik vægtfulde 0,99 0,99 0,99 15 Paraffiner 27% 34% 53%

Aromatiske forbindelser 52% 44% 35%

Temperatur/viskositet

CP CP CP

93,3 59,65 65,60 47,72 20 82,2 83,51 87,50 59,65 71,1 116,91 168,35 71,58 60 214,74 322,10 107,37 48,9_ 429,48 190,88

Viskoteter af præatomiseret brændstof 70-150 cp.

25 Vægtfylde af præatomiseret brændstof = 0,99.

v

California Kern County.

De fremgangsmåder, som følges til dannelse af de præatomiserede brændstoffer, er beskrevet i det foregå-30 ende. Det primære formål med disse brændinger er at påvise de potentielle formindskelser i udstødninger med præatomiserede brændstoffer. I tabel XXXIX er resultaterne af disse forbrændingsforsøg vist. Resultaterne viser, at forbrænding af sådanne præatomiserede brændstoffer bevir-35 ker signifikante formindskelser i NOX- og S02~udstødnin-gerne.

87 DK 171344 B1

O

Tabel XXXIX

Resultater af forbrændingsforsøg ired præatomiserede brændstoffer

Edgington- Mohawk- 5 -bunker C -bunker C Råolie*

Oprindelig NOX (ppm) 550 450 355

Præatomiseret brændstof NOX (ppm) 270 325 300 % Reduktion 51 28 15 10 Oprindelig SO2 (ppm) 1100 840 300

Præatomiseret brændstof S02 (ppm) 650 500 250 % Reduktion_ 43 40 17

Viskositeter af præatomiseret brændstof 70-150 cp.

15 Specifik vægtfylde af præatomiseret brændstof = 0,99.

χ

California Kern County.

Alle aflæsninger foretaget ved 1% 02 .

20 25 1 35

Claims (14)

1. Fremgangsmåde til anvendelse af viskose carbon-hydrider som brændbare, præ-atomiserede brændstoffer, kendetegnet ved, at man forbrænder en carbonhydrid-i- 5 -vand-emulsion, der er dannet ved anvendelse af en effektiv mængde af et overfladeaktivt præparat indeholdende mindst ét vandopløseligt overfladeaktivt middel, hvilken carbon-hydrid-i-vand-emulsion indeholder (i) et carbonhydrid med en API-massefylde på 20° API eller mindre, en viskositet 10 på 1000 centipoise eller mere ved 100“C, et paraffinindhold på 50 vægt-% eller mindre og et aromatisk indhold på 15 vægt-% eller mere og (ii) har et forhold mellem carbonhydrid og vand fra 60:40 til 90:10 efter rumfang.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- 15 net ved, at man forbrænder en hydrocarbosol dannet under anvendelse af en effektiv mængde af et overfladeaktivt præparat indeholdende mindst ét vandopløseligt overfladeaktivt middel og mindst én vandopløselig bioemulgator.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende-20 tegnet ved, at carbonhydridet er yderligere karakteriseret ved et paraffinindhold, der strækker sig fra 4 til 40 vægt-%, et aromatisk indhold, der strækker sig fra 15 til 70 vægt-%, og et asfalten-indhold, der strækker sig fra 5 til 80 vægt-%.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at (a) det overfladeaktive præparat anvendes i en mængde på fra 1:100 til 1:20.000 efter vægt, beregnet på carbonhydridet , og 30 (b) det overfladeaktive præparat indeholder i en vægtandel på 9:1 en anionisk sulfateret, ethoxyleret alkylphenol repræsenteret ved formlen RC6H4(OC2H4)n0S03M, hvor R betegner en aliphatisk gruppe indeholdende mindst 8 eller 9 carbonatomer, n betegner antallet af ethoxy-35 grupper, der strækker sig fra 1 til 100, og M betegner ammonium, natrium, kalium, calcium eller triethanol- DK 171344 B1 amin, og et anionisk alkylarylsulfonat, der er repræsenteret ved formlen RnArm(S03)xM' hvor Ar er en aromatisk gruppe, der er benzyl, naphthyl, phenyl, tolyl, xylyl eller ethylphenyl, R er en lineær eller 5 forgrenet alkylgruppe indeholdende 2 til 16 carbon- atomer, n er 1 eller 2, m er 1 eller større, x er mindst 1, og M betegner ammonium, natrium, calcium, kalium eller triethanolamin.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendeteg- 10 net ved, at den anioniske sulfaterede, ethoxylerede alkyl-phenol er et ammoniumsalt af en sulfateret, ethoxyleret nonylphenol med 4 ethoxygrupper.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at alkylarylsulfonatet er et natriumsalt af 15 polymeriseret alkylnaphthalensulfonat.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at carbonhydridet er en restolie valgt fra gruppen bestående af California-vakuum-restolie, Okla-homa-vakuum-restolie, ROSE-restolie og koldasfaltbitumen- 20 -tjære.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man forbrænder en hydrocarbosol dannet under anvendelse af et overfladeaktive præparat i et vægtforhold på fra 1:100 til 1:20.000, beregnet på carbonhydrid, 25 (1) hvilket overfladeaktivt præparat indeholder (a) mindst ét vandopløseligt overfladeaktivt middel, hvoraf en effektiv mængde fremmer emulgering af et carbonhydrid med API-massefylde på 20* API eller mindre, viskositet på 100 centipoise eller mere ved 30 65,6°C, paraffinindhold på 50 vægt-% eller mindre og aromatisk indhold på 15 vægt-% eller mere i en vandig fase til dannelse af en carbonhydrid-i-vand-emulsion, hvor forholdet mellem carbonhydrid og vandig fase er 90:10 efter rumfang eller mindre, idet viskositeten 35 af emulsionen er formindsket med mindst en faktor 10 sammenlignet med viskositeten af carbonhydridet, og DK 171344 B1 (b) en vandopløselig bioemulgator, afledt fra Acineto-bacter calcoaceticus, der overvejende befinder sig ved carbonhydrid-vand-grænseflader til i det væsentlige omgivelse af carbonhydridsmådråber i carbon-5 hydrid-i-vand-emulsioner, idet en effektiv mængde af bioemulgatoren stabiliserer en carbonhydrid-i-vand--emulsion dannet med et carbonhydrid som angivet under (a) ved opretholdelse af viskositet formindsket med i det mindste en faktor på 10 i et tidsrum på i 10 det mindste én dag under statiske betingelser, (2) hvilken hydrocarbosol (b) indeholder et carbonhydrid med en API-massefylde på 20' API eller mindre, en viskositet på 100 centipoise eller højere ved 65,6°C, et paraffinindhold på 50 15 vægt-% eller mindre og et aromatisk indhold på 15 vægt-% eller mere, og (b) med et carbonhydrid:vand-forhold fra 60:40 til 90:10 efter rumfang.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendeteg-20 net ved, at bioemulgatoren er dannet af Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man forbrænder en hydrocarbosol dannet under anvendelse af et overfladeaktivt præparat i et forhold på 25 1:100 til 1:20.000 efter vægt, beregnet på carbonhydrid, (1) hvilket overfladeaktivt præparat indeholder (a) fra 1 til 50 vægt-% a-emulsan og (b) fra 50 til 99 vægt-% af en polyoxyalkyleret amin repræsenteret ved formlen RxNy(CH3)2, hvor R betegner 30 en oxyalkylgruppe indeholdende fra 2 til 3 carbon- atomer, x betegner antallet af oxyalkylgrupper i et antal fra 4 til 500, og y betegner antallet af nitrogenatomer i et antal fra 1 til 2, (2) hvilken hydrocarbosol 35 (a) omfatter et carbonhydrid med API-massefylde på 20' API eller mindre, en viskositet på 100 centipoise DK 171344 B1 eller mere ved 65,6eC, et paraffinindhold på 50 vægt-% eller mindre og et aromatisk indhold på 15 vægt-% eller mere, og (b) med et forhold mellem carbonhydrid og vand fra 60:40 5 til 90:10 efter rumfang.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at man forbrænder en hydrocarbosol dannet under anvendelse af et overfladeaktivt præparat i et forhold på fra 1:100 til 1:20.000 efter vægt, beregnet på carbonhydrid, 10 (1) hvilket overfladeaktivt præparat indeholder (a) fra 10 til 20 vægt-% a-emulsan og (b) fra 90 til 80 vægt-% af et vandopløseligt anionisk overfladeaktivt middel valgt fra gruppen bestående af (i) en sulfateret ethoxyleret alkylphenol repræ- 15 senteret ved formlen RC6H4(OC2H4)n0S03M, hvor R be tegner en aliphatisk gruppe indeholdende mindst 8 eller 9 carbonatomer, n betegner antallet af ethoxy-grupper fra 1 til 100, og M betegner ammonium, natrium, calcium eller triethanolamin, (ii) et ethoxy-20 leret alkoholsulfat repræsenteret ved formlen R(OC2H4)n0S03M, hvor R betegner en aliphatisk gruppe indeholdende fra 6 til 16 carbonatomer, n betegner antallet af ethoxygrupper fra 0 til 4, og M betegner ammonium, natrium, kalium, calcium eller triethanol-25 amin, og (iii) et alkylarylsulfonat repræsenteret ved formlen RnArm(S03)xM, hvor Ar er en aromatisk gruppe, der er benzyl, naphthyl, phenyl, tolyl, xylyl eller ethylphenyl, R er en lineær eller forgrenet alkylgruppe indeholdende fra 2 til 16 carbonatomer, 30. er 1 eller 2, m er 1 eller større, x er mindst 1, og M betegner ammonium, natrium, calcium, kalium eller triethanolamin, (2) hvilken hydrocarbosol (a) indeholder et carbonhydrid med API-massefylde på 20°

35 API eller mindre, en viskositet på 100 centipoise eller højere ved 65,6*C, et paraffinindhold på 50 DK 171344 B1 vægt-% eller mindre og et aromatisk indhold på 15 vægt-% eller højere, og (b) har et forhold mellem carbonhydrid og vand på fra 60:40 til 90:10 efter rumfang.

12. Fremgangsmåde ifølge krav li, kendeteg net ved, at man forbrænder en hydrocarbosol dannet under anvendelse af et overfladeaktivt præparat i et forhold på fra 1:100 til 1:20.000 efter vægt, beregnet på carbonhydrid, (1) hvilket overfladeaktivt præparat indeholder 10 (a) 17 vægt-% helmedium-a-emulsan, (b) 50 vægt-% af en ethoxyleret monooctylphenol med 70 ethoxygrupper, (c) 33 vægt-% af en ethoxyleret monononylphenol med 70 ethoxygrupper, og 15 (2) hydrocarbosolen (a) indeholder et carbonhydrid med API-massefylde på 20° API eller mindre en viskositet på 100 centipoise eller højere ved 65,6*C, et paraffinindhold på 50 vægt-% eller mindre, og et aromatisk indhold på 15 20 vægt-% eller højere, og (b) har et carbonhydrid:vand-forhold på fra 60:40 til 90:10 efter rumfang.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at man forbrænder en hydrocarbosol dannet under 25 anvendelse af et overfladeaktivt præparat i et forhold på fra 1:100 til 1:20.000 efter vægt, beregnet på carbonhydrid, (1) hvilket overfladeaktivt præparat indeholder (a) 14 vægt-% helmedium-a-emulsan, (b) 43 vægt-% af en ethoxyleret monooctylphenol med 40 30 ethoxygrupper, (c) 29 vægt-% af en ethoxyleret monononylphenol med 40 ethoxygrupper og (d) 14 vægt-% af et salt af et lignosulfonat, og (2) hydrocarbosolen 35 (a) indeholder et carbonhydrid med API-massefylde på 20* API eller mindre, en viskositet på 100 centipoise DK 171344 B1 eller højere ved 65,6°C, et paraffinindhold på 50 vægt-% eller mindre og et aromatisk indhold på 15 vægt-% eller højere, og (b) har et carbonhydrid:vand-forhold fra 60:40 til 90:10 5 efter rumfang.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 8, 10, 11, 12 eller 13, kendetegnet ved, at carbonhydridet er en restolie valgt fra en gruppe bestående af California-vakuum--restolie, Oklahoma-vakuum-restolie, Texas-visbreaker-rest-10 olie, ROSE-restolie og koldasfaltbitumentjære.