DE3485895T2 - Verwendung von durch emulgatoren stabilisierte kohlenwasserstoffschlaemme als brennstoffe. - Google Patents
Verwendung von durch emulgatoren stabilisierte kohlenwasserstoffschlaemme als brennstoffe.Info
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Description
- 1. Einleitung
- 2. Hintergrund der Erfindung
- 2.1. Viskose Kohlenwasserstoffe
- 2.2. Transport viskoser Kohlenwasserstoffe
- 2.3. Verbrennung von Öl-in-Wasser-Emulsionen
- 2.4. Mikrobielle oberflächenaktive Verbindungen
- 3. Zusammenfassung der Erfindung
- 4. Nomenklatur
- 5. Kurze Beschreibung der Figuren
- 6. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
- 6.1. Surfactant-Packungen
- 6.2. Viskose Rohöle und Rückstandsöle
- 6.3. Emulsionsbildung
- 6.3.1. Bildung von vorzerstäubten Brennstoffen bei hohen Temperaturen
- 6.3.2. Bildung von vorzerstäubten Brennstoffen unter Verwendung eines thermisch gecrackten Kohlenwasserstoffabflusses
- 6.3.3. Vermischen einer Aufschlämmung mit einem vorzerstäubten Brennstoff
- 6.4. Eigenschaften von α-Emulsan-stabilisierten Hydrocarbosolen
- 6.5. Vermischen von Kohlenwasserstoffen
- 6.6. Transport und Verwendung von Hydrocarbosolen
- 7. Beispiele
- 7.1. Herstellung von Bioemulgatoren
- 7.1.1. Herstellung von α-Emulsan in technischer Qualität
- 7.1.2. Weitere Herstellungsverfahren von Acinetobacter calcoaceticus-Bioemulgatoren
- 7.2. Eigenschaften viskoser Kohlenwasserstoffe
- 7.2.1. Boscan-Rohöl
- 7.2.2. Texas-Fireflood-Rohöl
- 7.2.3. Nr. 6 Rückstands-Test-Brennstofföl
- 7.2.4. Union-Cutback-Teer
- 7.2.5. California-Vakuumrückstand
- 7.2.6. Oklahoma-Vakuumrückstand
- 7.2.7. Katalytisch-hydrierter Rückstand (H-Öl)
- 7.2.8. ROSE-Rückstand
- 7.2.9. Deutscher Visbreaker-Rückstand
- 7.2.10. Texas-Visbreaker-Rückstand
- 7.2.11. Verfahren zum Bestimmen von Kohlenwasserstoffeigenschaften
- 7.2.12. Verfahren zum Bestimmen von Kohlenwasserstoffeigenschaften, einschließlich des Asphaltengehalts
- 7.3. Viskositätsverminderungsexperimente
- 7.3.1. Surfactant-Packungen und Emulgierung von Kohlenwasserstoffen
- 7.3.2. Auswirkung von Methanol in wäßriger Phase auf die Viskosität von vorzerstäubtem Brennstoff
- 7.3.3. Auswirkung des Wassergehalts auf die Viskosität des vorzerstäubten Brennstoffs
- 7.3.4. Temperaturauswirkungen auf Hydrocarbosole
- 7.3.5. Vergleichende stationäre Untersuchung
- 7.3.6. Vergleiche der Stabilisatoren
- 7.3.7. Vermischen einer Aufschlämmung mit einem vorzerstäubten Brennstoff
- 7.3.8. Bildung von vorzerstäubten Brennstoffen bei hohen Temperaturen unter Druck
- 7.3.9. Bildung von vorzerstäubten Brennstoffen unter Verwendung eines thermisch gecrackten Kohlenwasserstoffabflusses
- 7.4. Rohrleitungs-Pilotversuch
- 7.5. Direkter Verbrennungstest mit vorzerstäubten Brennstoffen
- 7.5.1. Brennofenanordnung und Instrumentenausstattung
- 7.5.2. Herstellung des vorzerstäubten Brennstoffs für den Verbrennungstest
- 7.5.3. Verbrennungstestverfahren
- 7.5.4. Ergebnisse des vorläufigen Verbrennungstest
- 7.5.5. Ergebnisse des Verbrennungsemissionstests
- Diese Erfindung betrifft die Verwendung von hoch viskosen Kohlenwasserstoffen, einschließlich schwerer Rohöle und Rückstandsöle. Weiterhin betrifft diese Erfindung die Verbrennung von vorzerstäubten Brennstoffen, die sowohl Hydrocarbosole als auch andere viskose Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsionen einschließen.
- Der Transport von hochviskosen Kohlenwasserstoffen durch herkömmliche Rohrleitungen oder andere Verfahren einschließlich Tankern und Lastkähnen, kann praktisch nicht ausgeführt werden ohne die Verminderung der Viskosität der Kohlenwasserstoffe, um sie in eine pumpbare Form zu bringen. Diese Erfindung präsentiert ein alternatives Mittel zur Verminderung der Viskosität, potentiell wirtschaftlicher als Verfahren die das Erwärmen oder die Verdünnung mit leichteren Petroleumeinsatzmaterial erfordern. Die Bildung von Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen vermindert wirksam die Viskosität von schweren Kohlenwasserstoffmaterialien, wodurch das Transportieren und Pumpen mit herkömmlicher Ausrüstung ebenso wie die in situ-Handhabung erleichtert wird. Außerdem können die vorzerstäubten Brennstoffe, die durch die Verfahren dieser Erfindung gebildet worden sind, direkt durch herkömmliche Mittel, ohne Entwässerung oder Demulgierung verbrannt werden, was potentiell zu Emissionsverminderungen führt.
- Unter Umständen, wo die Transportentfernungen vom Produktionsort zu den Verwendungsorten erheblich sind, was zu langen Transportzeiten und/oder der Möglichkeit von Unterbrechungen unterwegs führt, oder wo lange Lagerungszeiträume erforderlich sind, ist die Verwendung von Hydrocarbosolen besonders vorteilhaft. Da die mikrobiellen Bioemulgatoren sich überwiegend an der Kohlenwasserstoff/Wasser-Grenzfläche befinden, wobei sie im wesentlichen die Oberfläche der Kohlenwasserstofftröpfchen bedecken, sind die Kohlenwasserstofftröpfchen wirksam vor dem Zusammenfließen geschützt und die verminderte Viskosität der Hydrocarbosole wird wirksam über die Zeit beibehalten. Die wesentliche Stabilität und verbesserte Pumpbarkeit der Hydrocarbosole macht es möglich, daß sie praktisch über lange Distanzen transportiert werden oder für lange Zeiträume vor der Verwendung an einem Ort verweilen.
- Obwohl große Mengen von qualitativ hochwertigen, relativ billigen leichten Rohölen gegenwärtig aus über die ganze Welt verteilten geographischen Standorten erhalten werden können, haben der ständig ansteigende Verbrauch von Petroleumbrennstoffen und anderen Petroleumprodukten und die durch diese hohe Nachfrage hervorgerufene Energiekrise Interesse an den enormen Reserven von viskosen Kohlenwasserstoffen geringer Dichte geweckt, die ebenfalls über die ganze Welt verbreitet vorkommen. Viskose Kohlenwasserstoffe, die in natürlichen Lagerstätten vorkommen sind allgemein in viskose Rohöle, Bitumen oder Teer eingeteilt worden und sind verschiedentlich Schweröle, natürliches Bitumen, Naturbitumen, Ölsande, Teersande, bituminöse Sande oder Lagerstätten und natürliche Asphalte genannt worden, wobei alle diese Materialien chemisch ineinander übergehen und ohne standardisierte Analysen fast nicht voneinander unterschieden werden können. [Eine Erörterung der allgemeinen Eigenschaften von viskosen Kohlenwasserstoffen und des Problems ihrer genauen Definition oder Einteilung siehe in Meyer, "Introduction" in: The Future of Heavy Crude and Tar Sands, Seite 1, Mining Informational Services, McGraw Hill, Inc., New York (1981). Siehe auch Abschnitt 6.2 unten.]
- Die geographische Verteilung von Schwerölreserven ist in Tabelle 1 angegeben [entnommen aus Meyer und Dietzman (1981), "World Geography of Heavy Crude Oils", in: The Future of Heavy Crude and Tar Sands, Seiten 16-28, Mining Informational Services, McGraw Hill, Inc., New York (1981)]. Das geschätzte Gesamtölvorkommen beträgt 6200 · 10&sup9; Barrels (1 Barrel = 164 l). Venezuela führt die Liste an mit ungefähr der Hälfte dieser Gesamtzahl, 3000 · 10&sup9; Barrels, dicht darauf folgt Kanada mit 2950 · 10&sup9; Barrels (diese Summe schließt Kohlenwasserstoff in Bitumen mit ein), während die Vereinigten Staaten geschätzte 77 · 10&sup9; Barrels besitzen. Diese Zahlen müssen in dem Zusammenhang gesehen werden, daß die gesamten Weltreserven an Öl, das leichter als 20ºAPI ist, auf etwa 660 · 10&sup9; Barrel geschätzt werden. Noch nicht entdeckte Reserven werden auf 900 · 10&sup9; Barrel geschätzt. Somit ist schweres Rohöl etwa um einen Faktor 4 häufiger als herkömmliches Öl. Wenn man weiterhin die Menge an schweren Rückstandsölen in Betracht zieht, die sich aus der Verarbeitung von herkömmlichen Rohölen ergeben, dann ist die Menge an schweren Ölen, die weltweit vorhanden sind, in der Tat sehr groß. Tabelle 1 SCHWERÖL-WELTVORKOMMEN (Milliarden Barrel) Land Vorkommen vorhanden geschätzt förderbar Venezuela Kanada Vereinigte Staaten Italien Madagaskar Iran Irak
- Es ist klar, daß die Reserven an herkömmlichen leichten Rohölen viel schneller aufgebraucht werden als schwere Rohöle und daß die Entwicklung der Weltreserven an viskosen Kohlenwasserstoffen schließlich erforderlich werden wird, um die Weltpetroleumnachfrage zu befriedigen. Eine bedeutsame Produktion von schweren Rohölen hat begonnen, hauptsächlich durch dampfunterstützte forcierte Förderungsverfahren. Zum Beispiel rechnen neueste Schätzungen mit einer Produktion von schwerem Rohöl in Kalifornien von 250 000 Barrel pro Tag. Schätzungen der zukünftigen Entwicklung [Barnea, "The Future of Heavy Crude and Tar Sands", in: The Future of Heavy Crude and Tar Sands, Seiten 13-15, Mining Informational Services, McGraw Hill, Inc., New York (1981)] sagen vorher, daß im Jahre 2000 die Produktion von Schweröl plus dem Bitumen aus Teersanden auf 1/3 der gesamten Weltölproduktion ansteigen werden. Eine solche rasche Entwicklung der Schwerölresourcen wird die Petroleumära verlängern und sollte: 1) es Produkten aus schweren Rohölen ermöglichen, die vorhandene Energieinfrastruktur in Anspruch zu nehmen; 2) die Brennstoffversorgung für den Transportsektor und Einsatzmaterial für petrochemische Anlagen gewährleisten; 3) ein stabilisierender Faktor für die Weltpetroleumpreise sein, indem die Anzahl der ölproduzierenden Länder vergrößert wird; 4) die strategischen und politischen Aspekte der Ölproduktion verringern; und 5) die Notwendigkeit für massive Investitionen in die Kohleumwandlung und andere Einrichtungen für die synthetische Ölproduktion verschieben.
- Das Problem des Transportierens von viskosen Kohlenwasserstoffen, sei es aus einer Förderungsstätte, aus einem Tanker heraus oder insbesondere durch eine Pipeline, ist ein Problem der Pumpbarkeit. Folglich haben Verfahren zum Transportieren von viskosen Kohlenwasserstoffen wie etwa schweren Rohölen sich auf die Veränderung des Öls in eine pumpbare Form hin konzentriert. Zwei allgemeine Vorgehensweisen sind in Erwägung gezogen worden. Für wachsartige Rohöle ist es wünschenswert das Öl oberhalb seines Stockpunkts, d. h., oberhalb der Temperatur, bei der Wachskristalle in dem Öl seine Fließfähigkeit hemmen, zu transportieren. Ein Verfahren das diesem Zweck dient, ist die Verwendung von Stockpunkterniedrigern, um den Stockpunkt herabzusetzen und die Fluidität beizubehalten. Im allgemeinen ist dieses Verfahren nur bei denjenigen Ölen brauchbar, die ausreichend niedrige Viskositäten haben, um den Transport bei Umgebungstemperaturen zu ermöglichen.
- Für hoch viskose Rohöle besteht die Vorgehensweise darin, die Viskosität zu vermindern. Wenn das Rohöl durch eine Rohrleitung transportiert werden soll muß die Viskosität ausreichend herabgesetzt werden, damit es durch herkömmliche Leitungen unter Verwendung von herkömmlichen Pumpenausrüstungen fließt. Verschiedene Verfahren sind verwendet worden, um die Viskosität von schweren Rohölen zum Zweck der Leitung durch Rohrleitungen herabzusetzen. Diese Verfahren schließen die Herstellung von Öl/Feststoffaufschlämmungen, das Mischen von Wasser mit Öl, um Emulsionen mit verminderter Viskosität zu bilden, das Erhitzen des Öls, um seine Viskosität zu verringern und das Verdünnen des Öls mit Kohlenwasserstoffen niedriger Viskosität wie Kondensat, Benzin oder Naphtha ein [Sloan et al., "Pipeline Transportation of Heavy Oils", in: The Futur of Heavy Crude and Tar Sands, Seiten 719-726, Mining Informational Services, McGraw Hill, Inc. New York (1981)].
- Bekannte Verfahren zum Vermindern der Viskositäten von viskosen Kohlenwasserstoffen durch Bildung von Öl-in- Wasser-Emulsionen zum Zweck des Transportierens durch Rohrleitungen oder des Pumpens aus Förderstätten haben die Verwendung von chemischen Zusätzen einbezogen. Unter den Chemikalien, die vorgeschlagen oder verwendet worden sind, sind Basen wie Natriumhydroxid oder Ammoniak [US- Patente Nr. 3,380,531; 3,487,844; und 3,006,354], nichtionische oberflächenaktive Mittel [US-Patente Nr. 3,425,429 und 3,467,195] und Kombinationen von nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln [US-Patente Nr. 4,239,052 und 4,249,554]. Die Instabilität von Öl-in-Wasser-Emulsionen kann ein Problem darstellen; z. B. sind Öl-in-Wasser-Emulsionen dafür bekannt, daß sie brechen oder in nicht pumpbare Formen invertieren. Die Erhöhung der Menge der Chemikalien, die verwendet werden um die Stabilität aufrechtzuerhalten, kann zu untragbaren Kosten führen.
- Es ist bemerkenswert, daß in einer neuen Übersicht der Verfahren zum Leiten von schweren Rohölen in Rohrleitungen (siehe Sloan et al.; oben) darauf hingewiesen wurde, daß wenn überhaupt nur begrenzte kommerzielle Anwendung von dem Emulsionsverfahren zum Leiten durch Rohre gemacht wurde. Es ist auch bemerkenswert, daß Sloan et al. die Schlußfolgerung zog, daß die Erwärmungs- und Verdünnungsverfahren zum Herabsetzen der Viskosität, trotz der Tatsache, daß sie energieintensiv und relativ teuer sind, hauptsächlich für den Transport von schweren Rohölen durch Rohrleitungen in Frage kommen.
- Die große Mehrheit von brennbaren Emulsionen des Standes der Technik sind Wasser-in-Öl-Emulsionen, die vorwiegend aus relativ geringen Mengen Wasser (1-10 Vol.-%) in Öl bestehen, um die Verbrennung zu fördern. Einige brennbare Öl-in-Wasser-Emulsionen sind beschrieben worden (siehe z. B. US-Patente Nrn. 3,958,915; 4,273,611 und 4,382, 802). Es ist jedoch anzumerken, daß die verwendeten Ölphasen leichte Brennstoffe mit niedriger Viskosität und andere Öle mit geringer Viskosität, z. B. Kerosin, Benzin, Gasöl, Brennstofföle und andere Öle, die bei Raumtemperatur flüssig sind, waren. Brennbare thixotrope Düsenkraftstoffe und andere Sicherheitskraftstoffe sind in den US-Patenten Nrn. 3,352,109; 3,490,237 und 4,084, 940 beschrieben. Unter ruhenden (stationären) Bedingungen liegen diese Öl-in-Wasser-Emulsionen in der Form von Gelen mit scheinbaren Ruheviskositäten von 1.Pa·s (1000 cps) und vorzugsweise 50 Pa·s-100 Pa·s (50 000 bis 100 000 cps) vor. Diese thixotropen Öl-in-Wasser- Emulsionen weisen niedrige Viskositäten bei hohen Pump (hohen Scher)-Geschwindigkeiten auf.
- Viele Mikroorganismen können Kohlenwasserstoff als einzige Kohlenstoffquelle zum Wachstum und zur Energiegewinnung verwenden. Die Kohlenwasserstoffsubstrate können linear, verzweigt, zyklisch oder aromatisch sein. Um solche wasserunlöslichen Substrate rasch aufzunehmen, brauchen die Mikroorganismen eine große Kontaktfläche zwischen ihnen selbst und dem Öl. Dies wird erreicht durch Emulgieren des Öls in dem umgebenden wäßrigen Medium. Kohlenwasserstoff abbauende Mikroorganismen synthetisieren und scheiden häufig oberflächenaktive Mittel aus, die eine solche Emulgierung fördern.
- Zum Beispiel ergibt das Wachstum von Mycobacterium rhodochrous NCIB 9905 auf n-Decan ein oberflächenaktives Mittel, welches von R.S. Holdom et al. [J. Appl. Bacteriol. 32, 448 (1969)]. als nichtionisches Detergens beschrieben wurde. J. Iguichi et al. [Agric. Biol. Chem., 33, 1657 (1969)] fand heraus, daß Candida petrophilium ein oberflächenaktives Mittel produzierte, welches aus Peptiden und Fettsäurebestandteilen zusammengesetzt war, während T. Suzuki et al. [Agric. Biol. Chem., 33, 1919 (1969)] Trehaloselipid in der Ölphase von Kulturmedien von verschiedenen Stämmen von Arthrobacter, Brevibacterium, Corynebacterium und Nocardia fand. Wagner hat die Produktion von Trehaloselipiden durch Nocardia rhodochrous und Mycobacterium phlei und ihre Verwendung bei der Ölgewinnung beschrieben [US-Patente Nrn. 4,392, 892 und 4,286,660].
- Es wurde gefunden, daß Torulopsis gropengiesseri ein Sophoroselipid produzierte, während Rhamnolipide nach K. Hisatsuka et al. [Agric. Biol. Chem., 35, 686 (1971)] von Pseudomonas aeruginosa Stamm S7B1 produziert worden sind und nach S. Itoh et al. [Agric. Biol. Chem., 36, 2233 (1971)] von einem anderen P. aeruginosa-Stamm, KY4025 produziert worden sind. J.E. Zajic und seine Mitarbeiter [Dev. Ind. Microbiol., 12, 87 (1971); Biotechnol. Bioeng., 14, 331 (1972); Chemosphere 1, 51 (1972); Crit. Rev. Microbiol., 5, 39; US-Patent Nr. 3,997,398] berichteten, daß das Wachstum von Corynebacterium hydrocarboclastus auf Kerosin ein extrazelluläres Heteropolysaccharid produzierte, welches neben anderen Eigenschaften Kerosin, Bunker C Brennstofföl und andere Brennstofföle emulgierte.
- Gutnick et al. entdeckte, daß Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 (zuvor als Acinetobacter sp. ATCC 31012 bezeichnet und auch RAG-1 genannt) grenzflächenaktive extrazelluläre Protein-assoziierte Lipopolysaccharidbiopolymere produzierte, die Emulsane genannt werden. Diese Biopolymere werden hergestellt und als Kapsel oder äußere Schicht um die Bakterienzelle während des Wachstums aufgebaut und werden gegebenenfalls freigesetzt oder in das Medium hinein abgegeben, aus dem sie als extrazelluläre Produkte gewonnen werden können. Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 produziert α-Emulsane, wenn er auf Ethanol oder Fettsäuresalzen kultiviert wird [US-Patente Nrn. 4,230,801; 4,234,689 und 4,395,354] und β-Emulsane beim Wachstum auf Rohöl oder Hexadecan [US-Patent Nr. 3,941,692]. Die α-Emulsane und β-Emulsane können in eine O-deacylierte Form derivatisiert werden, die psi-Emulsane genannt wird [US-Patent Nr. 4,380,504]. Die α-Emulsane, β-Emulsane und psi-Emulsane können entproteiniert werden, um apo-α-Emulsane, apo-β-Emulsane bzw. apo-psi-Emulsane zu ergeben [US-Patente Nrn. 4,311,830; 4,311,829 bzw. 4,311,831].
- Cooper und Zajic [Adv. Appl. Microbiol. 26:229-253 (1980)] haben die Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen durch Mikroorganismen in einer Übersicht dargestellt. Einige der beschriebenen oberflächenaktiven Mittel sind in Tabelle II aufgeführt.
- STRUKTUR-TYP
- PRODUZIERENDE MIKROORGANISMEN
- Kohlenhydrat-Lipide
- Trehalose-Lipide
- Nocardia, Mycobacterium, Corynebacterium, Arthrobacter
- Rhamnose-Lipide
- Pseudomonas aeruginosa
- Sophorose-Lipide
- Torulopsis spp.
- Polysaccharid-Lipid
- Candida tropicalis, Acinetobacter calcoaceticus
- Aminosäure-Lipide
- Lipopeptide
- Bacillus, Streptomyces, Corynebacterium, Mycobacterium
- Ornithin-Lipide
- Pseudomonas, Thiobacillus, Agrobacterium, Gluconobacter
- Phospholipide
- Thiobacillus, Corynebacterium, Candida, Micrococcus
- Fettsäure/neutrale Lipide
- Pseudomonas, Mycococcus, Penicillum, Aspergillus, Acinetobacter, Micrococcus, Candida
- EP-A-0 016 546 schlägt ein Emulsan zum Bilden einer Öl-in-Wasser-Emulsion von Kohlenwasserstoffölen vor.
- US-A-3 519 006, US-A-3 630 953, US-A-4 239 052, US-A-4 265 264 beschreiben eine Öl-in-Wasser-Emulsion von Kohlenwasserstoffölen, um zu ermöglichen, daß hoch viskoser Kohlenwasserstoff leicht transportiert wird, aber sie beschreiben nicht das Verbrennen der Emulsionen.
- US-A-3 958 915 beschreibt ein Verfahren zum Verbrennen von bestimmten Emulsionen zur Kontrolle der Umweltverschmutzung.
- Die Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung von brennbaren, vorzerstäubten Brennstoffen, die eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion umfassen, zum Verbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsion durch Verwendung einer wirksamen Menge einer Surfactant-Packung, die mindestens ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel umfaßt, hergestellt wurde, wobei die Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion (i) einen eine Viskosität von mindestens 82 Pa·s (8200 Centipoise) bei 26,6º C (80º F) und insbesondere mindestens 1,0 Pa·s (1000 Centipoise) bei 100º C (212º F) aufweisenden Kohlenwasserstoff umfaßt und (ii) ein Kohlenwasserstoff:Wasser Volumenverhältnis von 60:40 bis 90:10 aufweist.
- In einer Ausführungsform ist die Aufgabe der Erfindung die Verwendung von vorzerstäubten Brennstoffen, die eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion umfassen, zum Verbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion durch Verwendung einer wirksamen Menge einer Surfactant-Packung, die mindestens ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel umfaßt, hergestellt wurde, wobei die Kohlenwasserstoff-in-Wasser- Emulsion (i) einen eine API-Dichte von höchstens ungefähr 20º API, eine Viskosität von mindestens ungefähr 1,0 Pa·s (1000 Centipoise) bei 100º C (212º F), einen Paraffingehalt von höchstens ungefähr 50 Gew.-% und einen Aromatengehalt von mindestens ungefähr 15 Gew.-% aufweisenden Kohlenwasserstoff umfaßt und (ii) ein Kohlenwasserstoff :Wasser Volumenverhältnis von 60:40 bis 90:10 aufweist.
- In einer Ausführungsform ist der Kohlenwasserstoff weiterhin gekennzeichnet durch einen Paraffingehalt im Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 40 Gew.-%, einen Aromatengehalt im Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 70 Gew.-% und einen Asphaltengehalt im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 80 Gew.-%.
- Der Ausdruck "Hydrocarbosol" wird definiert als jede Bioemulgator-stabilisierte Kohlenwasserstoff-in-Wasser- Emulsion, worin die einzelnen Kohlenwasserstofftröpfchen im wesentlichen von wasserlöslichen Bioemulgatormolekülen umgeben oder bedeckt sind, welche sich überwiegend an der Kohlenwasserstoff/Wassergrenzfläche befinden, wobei diese Bioemulgatormoleküle eine wirksame Barriere gegen das Zusammenfließen von Tröpfchen bilden und folglich die Aufrechterhaltung von diskreten Kohlenwasserstofftröpfchen, die in der kontinuierlichen wäßrigen Phase niedriger Viskosität suspendiert oder dispergiert sind, fördern.
- Der Ausdruck "wasserlöslich" ist so definiert, daß er wasserdispergierbare Substanzen einschließt.
- Der Ausdruck "viskoser Kohlenwasserstoff " ist so zu verstehen, daß er auch die folgende Nomenklatur umfaßt: Vakuumrückstände, Visbreaker-Rückstände, Rückstände vom katalytischen Cracker, katalytisch hydrierte Rückstände, Verkokungsrückstände, ROSE (superkritische Extraktion von Rückstandsöl)-Rückstände, Teere und Cutback-Teere, Bitumen, Pech und andere Ausdrücke, die Rückstände der Kohlenwasserstoffverarbeitung beschreiben.
- Der Ausdruck "vorzerstäubter Brennstoff" ist definiert als jedes Hydrocarbosol und jede viskose Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion, die durch hier beschriebene Verfahren zur Verwendung als brennbarer Brennstoff gebildet ist.
- Der Ausdruck "Bioemulgator" ist definiert als jede biologisch abgeleitete Substanz, die aufgrund jeder Kombination von Eigenschaften, die hohes Molekulargewicht, polymere Natur, hochspezifische dreidimensionale Struktur, hydrophobe und hydrophile Bestandteile und geringe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen einschließen, aber nicht auf diese begrenzt sind, fest an die Kohlenwasserstoff/Wassergrenzfläche bindet und im wesentlichen die Oberfläche von einzelnen Kohlenwasserstofftröpfchen in Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen bedeckt, wodurch sie wirksam diskrete Tröpfchen aufrechterhält und das Zusammenfließen verhindert und dadurch den Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen im wesentlichen Stabilität verleiht. Ein Beispiel eines Bioemulgators ist α-Emulsan.
- Der Ausdruck "Biosurfactant" ist definiert als biologisch abgeleitete Substanz, die die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und einem Kohlenwasserstoff vermindert und als Folge davon die aufzubringende Energie (Mischenergie) zur Schaffung von zusätzlicher Grenzfläche vermindert. Ein Beispiel eines Biosurfactants ist ein Glycolipid.
- Der Ausdruck "Surfactant-Packung" definiert eine Zusammensetzung, die ein chemisches oberflächenaktives Mittel (Surfactant) oder eine Kombination von chemischen Co-Surfactants oder eine Kombination von Co-Surfactant(s) und Biosurfactant(s) oder eine Kombination von chemischen oberflächenaktiven Mittel(n) und Bioemulgator(en) oder eine Kombination von chemischen oberflächenaktiven Mittel(n), Biosurfactant(s) und Bioemulgator(en) umfaßt, und die auch chemische Emulsionsstabilisatoren einschließen kann, und die in wäßriger Form vorliegen kann.
- Der Ausdruck "Emulsane" der die Polysaccharidstruktur dieser Verbindungen und die außergewöhnliche Bioemulgatoraktivität dieser Materialien widerspiegelt, identifiziert allgemein diejenigen Kapsel-/extrazellulären mikrobiellen Protein-assoziierten Lipoheteropolysaccharide, die von Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 und seinen Derivaten oder Mutanten produziert werden, die in die α-Emulsane und die β-Emulsane unterteilt werden können. Der Name "Apoemulsan" identifiziert allgemein diejenigen deproteinisierten Lipopolysaccharide, die aus den Emulsanen erhalten werden.
- Der Ausdruck "α-Emulsane" definiert diejenigen extrazellulären mikrobiellen Protein-assoziierten Lipopolysaccharide, die von Acinetobacter calcoaceticus ATTC 31012 und seinen Derivaten oder Mutanten produziert werden, in denen die Lipopolysaccharidkomponenten (d. h. ohne dem assoziierten Protein) vollständig N-acylierte und teilweise O-acylierte Heteropolysaccharide sind, die aus einer Hauptmenge von D-Galactosamin und einer Aminouronsäure gebildet sind, wobei die Lipopolysaccharidkomponenten mindestens 5 Gew.-% Fettsäureester enthalten, in denen (1) die Fettsäuren von etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten; und (2) etwa 50 Gew.-% oder mehr solcher Fettsäuren aus 2-Hydroxydodecansäure und 3-Hydroxydodecansäure zusammengesetzt sind. Es folgt daraus deshalb, daß die deproteinierten α-Emulsane "Apo-α-Emulsane" genannt werden.
- Der Ausdruck "β-Emulsane" definiert diejenigen extrazellulären mikrobiellen Protein-assoziierten Lipopolysaccharide, die von Acinetobacter calcoaceticus ATTC 31012 und seinen Mutanten produziert werden, in denen die Lipopolysaccharidkomponenten (d. h. ohne dem assoziierten Protein) vollständig N-acylierte und teilweise O-acylierte Heteropolysaccharide sind, die aus einer Hauptmenge von D-Galactosamin und einer Aminouronsäure gebildet sind, wobei die Lipopolysaccharidkomponenten weniger als 5 Gew.-% Fettsäureester enthalten, in denen (1) die Fettsäuren von etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten; und (2) weniger als 50 Gew.-% solcher Fettsäuren aus 2-Hydroxydodecansäure zusammengesetzt sind. Die deproteinierten β-Emulsane werden "Apo-β-Emulsane" genannt.
- Der Ausdruck "psi-Emulsane" definiert die O-deacylierten extrazellulären Protein-assoziierten mikrobiellen Polysaccharide, die aus den Emulsanen erhalten werden, wobei die proteinfreien Komponenten solcher psi-Emulsane vollständig N-acylierte Heteropolysaccharide sind, die aus einer Hauptmenge an D-Galactosamin und einer Aminouronsäure gebildet sind, und von 0 bis 1% Fettsäureester enthalten, in denen, sofern vorhanden, die Fettsäuren von etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Diese proteinfreien Komponenten werden "Apo-psi-Emulsane" genannt, ungeachtet der Weise, wie sie hergestellt werden.
- Der Ausdruck "polyanionische Heteropolysaccharidbiopolymere" definiert diejenigen Biopolymere, in denen (a) im wesentlichen alle Zuckerbestandteile N-acylierte Aminozucker sind, von denen ein Teil N-acyliertes-Dgalactosamin und ein anderer Teil N-acylierte Aminouronsäure ist, wobei ein Teil der N-Acylgruppen solcher Heteropolysaccharide N-3-Hydroxydodecanoylgruppen sind; und (b) mindestens 0,2 umol/mg eines solchen Heteropolysaccharids aus Fettsäureestern besteht in denen (1) die Fettsäuren etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten und (2) etwa 50 Gew.-% oder mehr solcher Fettsäuren aus 2-Hydroxydodecansäure und 3-Hydroxydodecansäure zusammengesetzt sind.
- Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des Viskosität- Wassergehalt-Profils eines Emulsan-stabilisierten Hydrocarbosols, das mit Boscanrohöl formuliert ist, worin die gestrichelte Linie (bei 30% Wasser) die beinahe optimalen Arbeitsbedingungen anzeigt;
- Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Viskosität- Temperatur-Profile für ein schweres Rohöl (Boscan) und zwei Emulsan-stabilisierte Hydrocarbosole, die mit Boscan-Rohöl formuliert sind;
- Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Viskosität- Zeit-Profile für zwei Emulsionen, die mit einem Texas-Fireflood-Rohöl und einer Surfactant-Packung, die ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt, formuliert sind, welche die Wirkung der Zugabe von Emulsan zu der Surfactant-Packung auf die Viskosität zeigt;
- Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Viskosität- Zeit-Profile für zwei Emulsionen, die einem Texas-Fireflood-Rohöl und einer Surfactant-Packung formuliert sind, die ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt, welche die Wirkung der Zugabe von Emulsan zu der Surfactant-Packung auf die Viskosität zeigt;
- Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Viskosität- Zeit-Profile für zwei Emulsionen, die mit einem Kansas-Rohöl und Leitungswasser unter Verwendung einer Surfactant-Packung, die ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt, zubereitet sind, welche die Wirkung der Zugabe von Emulsan zu der Surfactant-Packung auf die Viskosität zeigt;
- Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Viskosität- Zeit-Profile für zwei Emulsionen, die mit einem Kansas-Rohöl und Texas-Sole unter Verwendung einer Surfactant-Packung, die ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt, formuliert worden sind, welche die Wirkung der Zugabe von Emulsan zu der Surfactant-Packung auf die Viskosität zeigt;
- Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der Viskosität- Zeit-Profile für vier Emulsionen, die mit einem Texas-Fireflood-Rohöl und einer Surfactant-Packung, die ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt, formuliert worden sind, welche die Wirkung der Zugabe eines Emulsionsstabilisators (Emulsan, oder die üblicherweise verwendeten Emulsionsstabilisatoren, Ligninsulfonat und Naphthalinsulfonat) zu der Surfactant-Packung auf die Viskosität vergleicht;
- Fig. 8 ist eine schematische Darstellung eines Pilotsystems, das zum Erzeugen und Pumpen eines Hydrocarbosols durch eine Drei-Zoll-Rohrleitung verwendet wird;
- Fig. 9 ist eine graphische Darstellung der Veränderungen der Feststoffkonzentration entlang der Flammenachse während der Verbrennung eines Nr. 6 Brennstofföls und eines vorzerstäubten Brennstoffs, der aus Nr. 6 Brennstofföl gemacht ist, als Funktion der Entfernung von der Vorderwand des Ofens; und
- Fig. 10 ist eine graphische Darstellung der Variation der achsialen Flammentemperaturen während der Verbrennung eines Nr. 6 Brennstofföls und eines vorzerstäubten Brennstoffs, der aus Nr. 6 Brennstofföl gemacht ist, als Funktion der Entfernung von der Vorderwand des Ofens.
- Die Surfactant-Packungen dieser Erfindung können mit einer großen Anzahl von chemischen und mikrobiellen oberflächenaktiven Mitteln formuliert werden und werden vorzugsweise mit wasserlöslichen oberflächenaktiven Mitteln formuliert, um die Bildung von Öl-in-Wasser- im Gegensatz zu Wasser-in-Öl-Emulsionen zu ergeben. Die Surfactant-Packungen können mit zahlreichen chemischen oberflächenaktiven Mitteln formuliert werden, die allein oder in Verbindung mit chemischen Co-Surfactants des gleichen Typs (z. B. einer Kombination von wasserlöslichen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln) oder von verschiedenen Typen (z. B. einer Kombination von wasserlöslichen nichtionischen, anionischen, kationischen und/oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln) verwendet werden, und können weiter formuliert werden in Kombination mit (a) einem wasserlöslichen Biosurfactant oder einer Kombination von Biosurfactants als Co-Surfactant(s) (b) einem wasserlöslichen Bioemulgator oder einer Kombination von Bioemulgatoren als Emulsionsstabilisator(en). In bestimmten Fällen können chemische Emulsionsstabilisatoren auch anstelle von Bioemulgatoren verwendet werden. Es ist auch möglich Surfactant-Packungen zu formulieren, die nur mikrobielle oberflächenaktive Mittel umfassen, d. h., Kombinationen von Biosurfactants und Bioemulgatoren. Die Surfactant-Packungen dieser Erfindung variieren mit der Art des viskosen Öls, das emulgiert werden soll. Die folgenden allgemeinen Zusammensetzungen werden als Erläuterung angeboten. Für viskose Rohöle können Surfactant-Packungen formuliert werden, so daß sie mindestens ein chemisches oberflächenaktives Mittel und mindestens einen Bioemulgator umfassen. Sie können auch so formuliert werden, daß sie mindestens ein wasserlösliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel, mindestens ein wasserlösliches anionisches oberflächenaktives Mittel und mindestens einen Bioemulgator umfassen. Für viskose Rückstände, können Surfactant-Packungen formuliert werden, so daß sie mindestens ein wasserlösliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder mindestens ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder Kombinationen von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und anionischen oberflächenaktiven Mitteln umfassen und die ferner Biosurfactants und/oder Bioemulgatoren umfassen können.
- Die Arten von wasserlöslichen nichtionischen chemischen oberflächenaktiven Mitteln, die zur Verwendung in den Surfactant-Packungen geeignet sind, sind in Tabelle III aufgeführt.
- ethoxylierte Alkohole,
- ethoxylierte Alkylphenole,
- ethoxylierte Carbonsäureester,
- Glycerinester
- Polyethylenglycolester
- Anhydrosorbitolester
- ethoxylierte Anhydrosorbitol- und Sorbitolester
- ethoxylierte natürliche Fette und Öle,
- Ethylen- und Diethylenglycolester
- Propandiolester
- andere Carbonsäureester
- ethoxylierte Carbonsäureamide
- polyoxyalkylierte Amine.
- In Surfactant-Packungen für viskose Rohöle sind die bevorzugten wasserlöslichen nichtionischen chemischen Surfactants ethoxylierte Alkylphenole und ethoxylierte Alkohole. In Surfactant-Packungen für viskose Rückstände sind die bevorzugten wasserlöslichen nichtionischen Surfactants wieder ethoxylierte Alkylphenole und auch polyoxyalkylierte Amine. Die ethoxylierten Alkylphenole haben die allgemeine Formel:
- RxC&sub6;H&sub4;(OC&sub2;H&sub4;)nOH
- worin R eine Alkylgruppe bedeutet, die etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome (d. h. etwa C&sub8; bis etwa C&sub1;&sub2;), x die Anzahl der Alkylgruppen bedeutet und entweder 1 oder 2 ist, und worin n die Anzahl der Ethoxygruppen (Mol Ethylenoxid) bedeutet, welche im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 liegen kann. [Eine Liste von kommerziell erhältlichen ethoxylierten Alkylphenolen siehe in "Surfactants and Detersive Systems" in: Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer (3. Ausgabe), Band 22, Seiten 366 bis 367, John Wiley & Sons, New York (1983).] In Surfactant- Packungen für viskose Rohöle sind diejenigen ethoxylierten Alkylphenole bevorzugt, die R-Gruppen mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen und etwa 7 bis etwa 100 Ethoxygruppen haben. Ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes ethoxyliertes Alkylphenol ist Monononylphenol mit etwa 40 Ethoxygruppen. In Surfactant-Packungen für viskose Rückstandsöle sind diejenigen ethoxylierten Alkylphenole bevorzugt, die Alkylgruppen mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen und etwa 9 bis etwa 70 Ethoxygruppen haben. Ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes ethoxyliertes Alkylphenol zur Verwendung bei viskosen Rückstandsölen ist Monooctylphenol mit etwa 16 Ethoxygruppen.
- Die ethoxylierten Alkohole haben die allgemeine Formel:
- R(OC&sub2;H&sub4;)nOH
- worin R eine aliphatische Gruppe (geradkettig oder verzweigt) bedeutet, die etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und worin n die Anzahl der Ethoxygruppen bedeutet, die im Bereich von etwa 2 bis etwa 100 liegen kann. [Eine Liste von kommerziell erhältlichen ethoxylierten Alkoholen siehe in "Surfactants and Detersive Systems" in: Encyclopedia of Chemical Technology, siehe oben, Seiten 364 bis 365.] Beispiele für ethoxylierte Alkohole schließen ethoxylierte Trimethylnonanole mit etwa 3 bis etwa 9 Ethoxygruppen und ethoxylierte sekundäre Alkohole, die R-Gruppen mit etwa 11 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 3 bis etwa 30 Ethoxygruppen, aber vorzugsweise mehr als etwa 7 Ethoxygruppen haben, ein.
- Die polyoxyalkylierten Amine haben die allgemeine Formel:
- RxNy(CH&sub2;)2y
- worin R eine Oxyalkylgruppe bedeutet, die entweder 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält. Die Anzahl dieser R-Gruppen kann im Bereich von etwa 4 bis etwa 500 liegen und diese Zahl wird durch x dargestellt. Die Anzahl der Amingruppen wird durch y dargestellt und die Alkylgruppe ist vorzugsweise Ethyl (C&sub2;H&sub4;), das heißt R ist eine Ethoxygruppe. Bevorzugte polyoxyalkylierte Amine sind diejenigen mit R-Gruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und etwa 50 bis etwa 450 Oxyalkylgruppen. Ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes polyoxyalkyliertes Amin ist ein polyoxyalkyliertes Diamin mit etwa 50 Ethoxygruppen und etwa 60 Propoxygruppen.
- Die Arten von wasserlöslichen anionischen chemischen oberflächenaktiven Mitteln, die zur Verwendung in den Surfactant-Packungen dieser Erfindung geeignet sind, sind in Tabelle IV aufgeführt.
- Carbonsäuren und Salze
- Sulfonsäuren und Salze
- Lignosulfonate
- Alkylbenzolsulfonate
- polymerisierte Alkylbenzolsulfonate
- kurzkettige Alkylarylsulfonate
- polymerisierte Alkylarylsulfonate
- Naphthalinsulfonate
- polymerisierte Alkylnaphthalinsulfonate
- Naphthalin/Formaldehydkondensatpolymere
- Petroleumsulfonate
- Sulfonate mit Ester-, Ether-, oder Amidbindungen (Dialkylsulfosuccinate)
- Andere Sulfonate
- Schwefelsäureester und Salze
- sulfatierte Alkohole
- ethoxylierte und sulfatierte Alkohole
- ethoxylierte und/oder sulfatierte Alkylphenole
- sulfatierte Säuren, Amide und Ester
- sulfatierte natürliche Fette und Öle
- Phosphorsäure- und Polyphosphorsäureester (und Salze) alkoxylierte und phosphatierte Alkohole und Phenole (und ihre Salze)
- andere Phosphorsäure- und Polyphosphorsäureester (und ihre Salze)
- Carbonsäureester
- In Surfactant-Packungen sowohl für viskose Rohöle als auch viskose Rückstandsöle sind die bevorzugten wasserlöslichen anionischen chemischen oberflächenaktiven Mittel sulfonierte oder sulfatierte Formen von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln. In Surfactant-Packungen für viskose Rohöle sind ethoxylierte Alkoholsulfate bevorzugt. In Surfactant-Packungen für viskose Rückstandsöle sind sulfonierte oder sulfatierte ethoxylierte Alkylphenole und ethoxylierte Alkoholsulfate bevorzugt. In Surfactant-Packungen für sowohl viskose Rohöle als auch viskose Rückstandsöle sind Alkylarylsulfonate ebenfalls die bevorzugten anionischen chemischen oberflächenaktiven Mittel. Die ethoxylierten und sulfatierten Alkohole haben die allgemeine Formel:
- R(OC&sub2;H&sub4;)nOSO&sub3;M
- worin R eine aliphatische Gruppe bedeutet, die etwa 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14, n die Anzahl der Ethoxygruppen bedeutet, die im Bereich von etwa 1 bis etwa 4, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 3 liegen kann, und M Ammonium (NH4), Natrium (Na), Kalium (K), Calcium (Ca) oder Triethanolamin, vorzugsweise Ammonium einschließt, aber nicht auf diese beschränkt ist. [Eine Liste von kommerziell erhältlichen ethoxylierten Alkoholsulfaten siehe in "Surfactants and Detersive Systems" in: Encyclopedia of Chemical Technology, siehe oben, Seite 357]. Die Alkoholkomponente des ethoxylierten Alkoholsulfats kann eine gerade oder ungerade Anzahl oder eine Mischung dieser sein. In Surfactant-Packungen für viskose Rohöle ist ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes ethoxyliertes Alkoholsulfat Poly(3)-ethoxy C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4; lineares primäres Alkoholsulfat-Ammoniumsalz. Es ist auch möglich nichtethoxylierte Alkoholsulfate zu verwenden, d. h. Alkoholsulfate der Formel R(OC&sub2;H&sub4;)nOSO&sub3;M, wie sie weiter oben beschrieben sind, aber worin n = 0 ist. In Surfactant-Packungen für viskose Rückstandsöle ist ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes nicht ethoxyliertes Alkoholsulfat das Natriumsalz eines sulfatierten Laurylalkohols.
- Die sulfatierten ethoxylierten Alkylphenole haben die allgemeine Formel:
- RC&sub6;H&sub4;(OC&sub2;H&sub4;)nOSO&sub3;M
- worin R eine aliphatische Gruppe bedeutet, die mindestens etwa 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthält, n die Anzahl der Ethoxygruppen bedeutet, die im Bereich von etwa 1 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 9 liegen kann, und M Ammonium (NH&sub4;), Natrium (Na&spplus;), Kalium (K&spplus;) und Calcium (Ca&spplus;&spplus;) oder Triethanolamin (TEA), vorzugsweise Ammonium, einschließt, aber nicht auf diese beschränkt ist.
- Ein Beispiel eines besonders bevorzugten sulfatierten ethoxylierten Alkylphenols ist das Ammoniumsalz eines sulfatierten Nonylphenolethoxylats, welches etwa 4 Ethoxygruppen enthält, aber nicht auf diese beschränkt ist.
- Die Alkylarylsulfonate haben die allgemeine Formel:
- RnArm(SO&sub3;)xM
- worin Ar eine aromatische Gruppe ist, die Benzyl, Naphthyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Ethylphenyl ist, R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, die etwa 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthält, n 1 oder 2 ist, m 1 oder größer ist, x mindestens etwa 1 ist und M Ammonium, Natrium, Kalium, Calcium oder Triethanolamin einschließt, aber nicht auf diese beschränkt ist. [Eine Liste von kommerziell erhältlichen Alkylarylsulfonaten siehe in "Surfactants and Detersive Systems" in: Encyclopedia of Chemical Technology, siehe oben, Seite 358.] Ein Beispiel für ein Alkylarylsulfonat ist ein modifiziertes Amindodecylbenzolsulfonat. In Surfactant-Packungen für viskose Rückstandsöle ist ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes Alkylarylsulfonat das Natriumsalz von polymerisiertem Alkylnaphthalinsulfonat.
- Die bevorzugten wasserlöslichen mikrobiellen oberflächenaktiven Mittel zur Verwendung in den Surfactant-Packungen dieser Erfindung sind alle mikrobiellen oder andere biologisch gewonnenen Substanzen, die als Bioemulgatoren wirken, d. h. Substanzen, die aufgrund solcher Eigenschaften wie großes Molekulargewicht, polymere Natur, hochspezifische dreidimensionale Struktur, hydrophobe und hydrophile Natur und geringe Löslichkeit in Öl wirkungsvoll die Öl/Wasser-Grenzfläche bedecken, wobei sie diskrete, einzelne Öltröpfchen in Öl-in-Wasser-Emulsionen aufrechterhalten, wodurch sie wesentlich Emulsionen gegen das Zusammenfließen stabilisieren. Unter den bevorzugten Bioemulgatoren sind Heteropolysaccharidbiopolymere, die von Bakterien der Gattung Acinetobacter und der Gattung Arthrobacter und insbesondere von Stämmen von Acinetobacter calcoaceticus produziert werden. Solche Acinetobacter-Heteropolysaccharidbiopolymere schließen polyanionische Heteropolysaccharidbiopolymere, α-Emulsane, β-Emulsane, psi-Emulsane, apo-α-Emulsane, apo-β-Emulsane und apo-psi-Emulsane, die von Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 (hinterlegt bei der American Type Culture Collection in Rockville, MD) erzeugt werden, die im Abschnitt 4 definiert sind und in den US-Patenten der Nrn. 4,395,353; 4,395,354; 3,941,692; 4,380,504; 4,311,830; 4,311,829; bzw. 4,311,831 (hiermit durch Bezugnahme eingebaut) beschrieben sind ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Andere Acinetobacter calcoaceticus-Materialien, die verwendet werden können, sind die Produkte der Stämme NS-1 (NRRL B-15847), NS-4 (NRRL B-15848), NS-5 (NRRL B-15849), NS-6 (NRRL B-15860) und NS-7 (NRRL B-15850). Die vorstehenden "NS"-Stämme sind im Northern Regional Research Center in Peoria, IL hinterlegt und haben die vorstehenden NRRL Hinterlegungsnummern zugewiesen bekommen. Die "NS"-Stämme von Acinetobacter calcoaceticus sind von Sar und Rosenberg, Current Microbiol. 9(6):309- 314 (1983), hiermit per Bezugnahme eingebaut, beschrieben. Andere Acinetobacter-Heteropolysaccharidbiopolymere sind diejenigen, die von Acinetobacter calcoaceticus BD4 [Taylor und Juni, J. Bacteriol. 81: 688-693 (1961), hiermit per Bezugnahme eingebaut] hergestellt werden. Besonders bevorzugte Acinetobacter-Heteropolysaccharidbiopolymere sind die α-Emulsane, deren Herstellung weiter in den US-Patenten Nr. 4,230,801 und 4,234,689 (hiermit per Bezugnahme eingebaut) weiter beschrieben ist. Die α-Emulsane sind durch eine spezifische Emulgierungsaktivität von etwa 200 Einheiten pro Milligramm oder mehr gekennzeichnet, wobei eine Einheit pro Milligramm der spezifischen Emulgierungsaktivität als die Menge von emulgierender Aktivität pro Milligramm Bioemulgator definiert ist, welche bei Verwendung eines Standardkohlenwasserstoffgemischs, das aus 0,1 ml 1:1 (v/v) Hexadecan/2- Methylnaphthalin und 7,5 ml Tris-Magnesiumpuffer besteht, 100 Klett Absorptionseinheiten ergibt.
- Die vorstehenden Acinetobacter-Bioemulgatoren können in den Surfactant-Packungen dieser Erfindung in einer Vielzahl von Formen verwendet werden, welche Nach-Fermentations-Gesamtmedium; zellfreie (z. B. Millipore-filtrierte) oder teilweise zellfreie Überstände von Nach-Fermentations-Kulturmedium; die Zellen selbst; Protease-behandelte, flüssige oder getrocknete Materialien; und Proteasebehandelte, ultrafiltrierte, flüssige oder getrocknete Materialien einschließen, aber nicht auf diese beschränkt sind.
- Zahlreiche andere mikrobielle Organismen können möglicherweise als Quelle von biologischen oberflächenaktiven Mitteln, einschließlich Biosurfactants und Bioemulgatoren zur Verwendung in den Surfactant-Packungen dieser Erfindung dienen. Einige dieser Mikroorganismen und die Arten von Verbindungen, die sie produzieren, sind in der Tabelle V aufgeführt, obwohl die Liste nicht erschöpfend ist. Die Surfactant-Packungen dieser Erfindung können auch mit wasserlöslichen kationischen chemischen oberflächenaktiven Mitteln formuliert werden, die sauerstofffreie Amine, sauerstoffhaltige Amine, amidverknüpfte Amine und quartäre Ammoniumsalze einschließen, aber nicht auf diese beschränkt sind. Die Verwendung von kationischen chemischen oberflächenaktiven Mittels in Verbindung mit mikrobiellen oberflächenaktiven Mitteln würde erfordern, daß die Ladungseigenschaften der biologischen Verbindungen berücksichtigt werden. Zum Beispiel würden kationische chemische oberflächenaktive Mittel am besten in Verbindung mit neutralen mikrobiellen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden und würden wahrscheinlich am besten nicht in Verbindung mit den bevorzugten polyanionischen Heteropolysaccharidbioemulgatoren verwendet werden.
- Mikrobielle Verbindung Mikrobielle Quelle
- Kohlenwasserstoffhaltige oberflächenaktive Mittel
- Trehalose-Lipide Arthrobacter spp.
- Arthrobacter paraffineus KY4303
- Mycobacterium spp.
- Mycobacterium smegmatis
- Mycobacterium kansasii
- Mycobacterium tuberculosis
- Mycobacterium phlei
- Mycobacterium rhodochrous
- Mycobacterium fortuitum
- Nocardia spp.
- Nocardia asteroides
- Nocardia rhodochrous
- Corynebacterium spp.
- Corynebacterium diphteriae
- Brevibacterium
- Rhamnolipide Arthrobacter paraffineus
- Pseudomonas aeruginosa
- Sophorose-Lipide Torulopsis spp.
- Torulopsis magnoliae
- Torulopsis gropengiesseri
- Diglycosyldiglyceride Lactobacillus fermenti
- Polysaccharid-Lipid- Komplexe Arthrobacter spp. Candida tropicalis
- Aminosäurehaltige oberflächenaktive Mittel
- Lipopeptide Bacillus subtilis
- Bacillus mesentericus
- Candida petrophilum
- Streptomyces canus
- Corynebacterium lepus
- Nocardia asteroides
- Mycobacterium paratuberculosis
- Mycobacterium fortuitum
- Ornithin-Lipide Pseudomonas rubescens
- Thiobacillus thioxidans
- Agrobacterium tumefaciens
- Gluconobacter cerinus
- Protein Pseudomonas aeruginosa
- Phospholipide Thiobacillus thiooxidans
- Corynebacterium lepus
- Corynebacterium alkanolyticum
- Candida tropicalis
- Micrococcus cerificans
- Fettsäuren und neutrale Lipide
- Carbonsäuren Corynebacterium lepus
- Pseudomonas spp.
- Mycococcus spp.
- Penicillium spp.
- Aspergillus spp.
- Acinetobacter spp.
- Micrococcus cerificans
- Candida cloacae
- Neutrale Lipide und Gemische von Fettsäuren Mycobacterium rhodochrous
- Arthrobacter paraffineus
- Arthrobacter paraffineus
- ATCC 19558
- Mycobacterium lacticolum
- Acinetobacter spp.
- Thiobacillus thiooxidans
- Polysaccharide
- Heteropolysaccharide Xanthomonas campestris
- Xanthomonas campestris NRRL
- B 1459
- Arthrobacter viscosus
- Arthrobacter viscosus NRRL
- B1973
- Methylomonas spp.
- Homopolysaccharide Lactobacillus spp.
- Methylomonas mucosa NRRL B5696
- Lipopolysaccharide Acinetobacter calcoaceticus
- Acinetobacter calcoaceticus
- ATCC 31012
- Pseudomonas fluorescens
- Yersinia pseudotuberculosis
- Yersinia pestis
- S. calcoaceticus
- Andere oberflächenaktive Mittel
- unbekannt oder nicht genau bestimmt Pseudomonas spp.
- Pseudomonas aeruginosa
- Pseudomonas oleororans
- Pseudomonas putida
- Pseudomonas desmolyticam
- Pseudomonas methanica
- Corynebacterium spp.
- Corynebacterium sp. ATCC 21235
- Corynebacterium hydrocarboclastus UW0409
- Bacillus subtilis
- Bacillus hexacarbororum
- Candida spp.
- Candida utilis
- Candida utilis ATCC 9226
- Candida guilliermondii
- Candida rugosa
- Candida lypolytica
- Aspergillus niger
- Aspergillus versicolor
- Desulfovibrio hydrocarbonoclasticus
- Desulfovibrio desulfuricans
- Endomycopsis lipolytica
- Saccharomycopsis lipolytica
- Aerobacter aerogenes
- Aerobacter aceti
- Aerobacter peroxydans
- Alcaligines entrophus
- Achromobacter spp.
- Achromobacter sp. ATCC 21910
- Achromobacter agile
- Achromobacter tropunctatum
- Actinomyces oligocarbophilus
- Aureobasidium pullulans
- Arthrobacter sp. ATCC 21908
- Micrococcus spp.
- Micrococcus sp. ATCC 21909
- Micrococcus cerificans ATCC 14987
- Micrococcus paraffinae
- Microbacterium thodochrous
- Mycobacterium phlei
- Nocardia opacus
- Nocardia corrallina
- Penicillium spp.
- Pichia spartinae
- Surfactant-Packungen können aus nichtionischen chemischen oberflächenaktiven Mitteln oder Kombinationen von nichtionischen und anionischen chemischen oberflächenaktiven Mitteln (vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1) ohne Bioemulgatoren formuliert werden, aber vorzugsweise zur Stabilisierung der Emulsion mit Bioemulgatoren im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%. Surfactant-Packungen, welche Bioemulgatoren im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% und insbesondere um 15 Gew.-% umfassen, sind bevorzugt. Beispiele für Surfactant- Packungen sind: (a) etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% α-Emulsan in Kombination mit ethoxylierten sekundären Alkoholen mit Kohlenstoffketten mit einer Länge von etwa 11 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen [z. B. Tergitol® 15-S-X (Union Carbide Corp.)], worin X die Anzahl der Mole Ethylenoxid bedeutet und vorzugsweise größer als 7 ist; (b) etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% α-Emulsan in Kombination mit etwa 20 bis etwa 25 Gew.-% eines ethoxylierten Trimethylnonanols [z. B. Tergitol® TMN-6 (Union Carbide Corp.)] und etwa 60 bis etwa 70 Gew.-% eines ethoxylierten Alkylphenols [z. B. Triton® X-114 (Rohn und Haas Co.)]; und (c) etwa 15 Gew.-% α-Emulsan in Kombination mit einem ethoxylierten Alkylphenol mit einer R-Gruppe von etwa 8 oder 9 Kohlenstoffatomen [z. B. Tergitol® NP-40 (Union Carbide Corp.)]. Eine besonders bevorzugte Surfactant- Packung umfaßt etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% α-Emulsan in Kombination mit einem nichtionischen ethoxylierten Alkylphenol [z. B. Tergitol® NP-40] und einem anionischen ethoxylierten Alkoholsulfat [z. B. Alfonic® 1412-A (Conoco, Inc.)], wobei die nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mittel in einem Verhältnis von etwa 1:1 verwendet werden. Die besonders bevorzugten Surfactant-Packungen werden z. B. dargestellt durch die Surfactant-Packung, die etwa 15 Gew.-% -emulsan, etwa 42,5 Gew.-% Tergitol NP-40 und etwa 42,5 Gew.-% Alfonic 1412-A umfaßt. Surfactant-Packungen können konzentriert oder in verdünnter wäßriger Lösung formuliert werden. Die zur Verwendung bei viskosen Rückstandsölen am meisten bevorzugte Surfactant-Packung ist eine Kombination aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln, 85 Gew.-% eines ethoxylierten sulfatierten Nonylphenols und 15 Gew.-% des Natriumsalzes einer polymerisierten Alkylnaphthalinsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 500 Dalton und vorzugsweise mindestens etwa 2000 Dalton.
- Die Surfactant-Packungs-Zusammensetzungen dieser Erfindung können verwendet werden um zahlreiche viskose Kohlenwasserstoffe in Öl-in-Wasser-Emulsionen zu emulgieren oder zu emulgieren und wesentlich zu stabilisieren, welche anschließend transportiert und/oder direkt verbrannt werden können.
- Die Brennstoffe der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, die eine Viskosität von 82 Pa·S (82000 centipoise) oder mehr bei 26,6º C (80º F) oder insbesondere 1,0 Pa·S (1000 centipoise) oder mehr bei 100º C (212º F) haben.
- Die folgenden Kohlenwasserstoffe haben jeweils eine Viskosität von mehr als 82 Pa·S (82000 centipoise) bei 26,6º C (80º F) und sind deshalb nicht begrenzende Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen: Texas-Fireflood, Union Cutback, California-Vakuum-Rückstand, Oklahoma-Vakuum-Rückstand, H-Öl, ROSE-Rückstand und Deutscher Visbreaker- Rückstand. Die folgenden Kohlenwasserstoffe werden als Vergleichsbeispiele in der vorliegenden Anmeldung verwendet: Boscan, Rückstand Nr. 6 und Texas-Visbreaker-Rückstand und Kansas-Rohöl.
- Die viskosen Kohlenwasserstoffe können auch, obwohl dies nicht wesentlich ist, einen Paraffingehalt von etwa 50 Gew.-% oder weniger und einen Aromatengehalt von etwa 15 Gew.-% oder mehr haben. Die viskosen Kohlenwasserstoffe können auch einen Paraffingehalt im Bereich von etwa 4 bis etwa 40 Gew.-% und einen Aromatengehalt im Bereich von etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% und einen Asphaltengehalt von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% haben. Tabelle VI AUSFÜHRLICHE ANFORDERUNGEN AN NR. 6 BRENNSTOFF-RÜCKSTANDSÖLE Qualität des Brennstofföls (Nr. 6, Vorwärmung zum Verbrennen und zur Handhabung erforderlich) Minimum Maximum Flammpunkt ºC (ºF) Wasser und Sediment Vol-% Saybolt Viskosität, s¹ Universal bei 38ºC (100ºF) Furol bei 50ºC (122ºF) Kinematische Viskosität, cSt¹ bei 50ºC (122ºF) ¹Viskositätswerte in Klammern dienen nur zur Information und sind nicht notwendigerweise beschränkend. 1 cSt = 10&supmin;&sup6; m²/s. ²Die Menge an durch Destillation abgetrennten Wasser plus das durch Extraktion gewonnene Sediment soll 2% nicht überschreiten. Die Menge an durch Extraktion gewonnenen Sediment soll 0,50% nicht überschreiten. Ein Mengenabzug soll für alles Wasser und Sediment, das über 1,0% liegt, vorgenommen werden.
- Die Surfactant-Packungen von Abschnitt 6.1 können verwendet werden, um Öl-in-Wasser-Emulsionen zu bilden, die bis zu etwa 90 Vol.-% der viskosen Kohlenwasserstoffe enthalten, die in Abschnitt 6.2. beschrieben sind. Die wäßrige Phase, in der der Kohlenwasserstoff emulgiert wird, kann entionisiertes Wasser, Leitungswasser, oder jedes Wasser, selbst Wasser mit relativ großen Mengen ungelöster Feststoffe wie fossiles Grundwasser oder Solen, die normalerweise in der Nähe von Ölproduktions-, -transport oder -verwendungsstellen gelegen sind, sein. Die wäßrige Phase kann auch eine Alkohol/Wasser-Mischung wie etwa Methanol/Wasser, Ethanol/Wasser oder andere niedere Alkanol/Wasser-Gemische sein und kann weiter Zusätze wie Antikorrosionsmittel, Mittel gegen Umweltverschmutzung oder zur Verbesserung der Verbrennung enthalten. Öl-in-Wasser-Emulsionen enthalten vorzugsweise Öl/Wasser-Verhältnisse von etwa 60/40 bis etwa 80/20 und noch mehr bevorzugt von etwa 65/35 bis etwa 75/25.
- Beim Bilden von Öl-in-Wasser-Emulsionen ist es aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, so wenig wie möglich der Surfactant-Packung zu verwenden, wobei annehmbare Emulsionseigenschaften aufrechterhalten werden, um den besonderen Transport- oder Verwendungsanforderungen gerecht zu werden. Die Surfactant-Packungen aus Abschnitt 6.1 können in Verhältnissen von Surfactant-Packung: Kohlenwasserstoff von etwa 1:100 bis etwa 1:20000 bezogen auf das Gewicht verwendet werden. Das verwendete Verhältnis kann von der Art des Kohlenwasserstoffs, der emulgiert werden soll, und/oder dem Zweck der Emulgierung abhängen.
- Die Öl-in-Wasser-Emulsionsbildung kann durch eine Anzahl geeigneter Verfahren herbeigeführt werden. Zum Beispiel kann die wäßrige Phase, die eine wirksame Menge Surfactant-Packung enthält, mit der Kohlenwasserstoffphase durch dosierte Einspritzung unmittelbar vor einer geeigneten Mischvorrichtung zusammengebracht werden. Das Dosieren wird vorzugsweise beibehalten, so daß das gewünschte Kohlenwasserstoff/Wasser-Verhältnis relativ konstant bleibt. Mischvorrichtungen wie Pumpenanordnungen oder eingebaute statische Im-Rohr-Mischer können verwendet werden, um eine ausreichende Durchrührung zu ergeben, um die Emulgierung herbeizuführen. Als spezielleres Beispiel kann zum Transport oder der Verwendung von Rückstandsöl es möglich sein, das heiße Rückstandsöl in etwa 30% wäßriger Phase (v/v) mit einer der Surfactant- Packungen aus Abschnitt 6.1 zu emulgieren, wenn es die Vakuumdestillationsanlage einer Raffinerie verläßt.
- Einige Rückstandskohlenwasserstoffe niedriger Dichte sind extrem viskos und erfordern sehr hohe Temperaturen, um sie zur Handhabung flüssig genug zu machen. Solche Kohlenwasserstoffe können durch eine Viskosität von mehr als etwa 1 Pa·S (1000 cp) bei 100º C (212º F) gekennzeichnet sein. Das Aufrechterhalten solch hoher Temperaturen ist für die Langzeitlagerung und den Transport dieser Kohlenwasserstoffe wirtschaftlich nicht durchführbar. Es ist auch nicht wirtschaftlich machbar, diese viskosen Kohlenwasserstoffe mit wesentlich leichteren Ölen (cutter stock) zu mischen, aufgrund von entweder der Menge an leichterem Öl, das erforderlich ist, um eine Viskosität zu erreichen, die gehandhabt werden kann, oder der ungünstigen Eigenschaften des viskosen Kohlenwasserstoffs, die eine homogene Mischung mit leichteren Ölen nicht zulassen.
- Diese Erfindung bietet einen neuen Ansatz zur Handhabung von extrem viskosen Kohlenwasserstoffen durch die stabile Dispersion solcher viskoser Kohlenwasserstoffe in Wasser, um vorzerstäubte Brennstoffe zu bilden. Die Bildung vorzerstäubter Brennstoffe wird erreicht durch das Erwärmen des viskosen Kohlenwasserstoffs auf eine hohe Temperatur, um ihn flüssig zu machen. Die heiße Kohlenwasserstoffphase wird mit der wäßrigen Phase, welche geeignete oberflächenaktive Mittel und/oder Stabilisatoren, wie in Abschnitt 6.1 beschrieben, enthält, zusammengebracht. Entscheidend zur erfolgreichen Bildung von vorzerstäubten Brennstoffen ist die Aufrechterhaltung von Druck während des gesamten Verfahrens, so daß die wäßrige Phase nicht verdampfen kann. Durch Aufrechterhaltung des geeigneten Drucks, das heißt des Drucks, der erforderlich ist, um zu verhindern, daß das Wasser in der wäßrigen Phase siedet, bleibt die wäßrige Phase in einem flüssigen Zustand, wodurch die stabile Dispergierung der Kohlenwasserstoffphase in eine kontinuierliche Wasserphase ermöglicht wird. Der daraus hervorgehende heiße vorzerstäubte Brennstoff kann unter Verwendung einer geeigneten Wärmeaustauschvorrichtung rasch gekühlt werden, so daß die Auslaßtemperatur des vorzerstäubten Brennstoffs unterhalb der Verdampfungstemperatur der wäßrigen Phase bei Umgebungsdruck liegt. Alternativ dazu kann der Druck verringert werden und die Mischung durch rasches Verdampfen eines Teils des Wassers, das in dem vorzerstäubten Brennstoff enthalten ist, gekühlt werden.
- Wie allgemein in der Raffinerieindustrie bekannt ist, haben Rückstandskohlenwasserstoffe, die aus dem Abfluß von thermischen Crackereinheiten erhalten wurden, ungewöhnliche Probleme aufgeworfen. Die extremen Bedingungen, die bei der Verarbeitung zum Erhalt größerer Mengen von Kohlenwasserstoffen hoher Dichte erforderlich sind, haben zu Rückständen geführt, die sich sehr leicht in verschiedene nicht mischbare Fraktionen auftrennen. Die Gründe für das Auftreten dieses Phänomens sind nicht völlig bekannt; man glaubt jedoch, daß die Destabilisierung von Komponenten mit höherem Molekulargewicht wie etwa Asphaltenen ein Faktor ist, der dazu beiträgt. Wenn solche Kohlenwasserstoffe verwendet werden, um vorzerstäubte Brennstoffe, wie in Abschnitt 6.3 beschrieben zu bilden, kann die daraus entstehende Öl-in-Wasser-Emulsion nach einem kurzen Zeitraum ruhender Lagerung sich in drei Phasen auftrennen. Diese Phasen bestehen aus einer Bodenphase aus einem Kohlenwasserstoff mit einer niedrigen APZ-Dichte, einer mittleren Phase aus Wasser/oberflächenaktiven Mittel und einer oberen Phase aus einem Kohlenwasserstoff mit einer hohen API-Dichte. Ohne daß sie durch irgendeine spezielle Theorie gebunden oder eingeschränkt werden wollen, stellen die Anmelder die Theorie auf, daß die Trennung auf das langsame Abkühlen des vorzerstäubten Brennstoffs zurückzuführen ist, was ausreichend Zeit zur Verfügung stellt zum Auftreten von komplexen Wechselwirkungen die sowohl dem "klebrigen Zustand" und den Ostwald Reifungsphänomenen zugeschrieben werden können. Die Neigung zur Trennung kann durch die Verwendung einer geeigneten Wärmeaustauschvorrichtung oder eines Verfahrens zum raschen Abkühlen des frisch gebildeten vorzerstäubten Brennstoffs auf eine Temperatur von mindestens etwa 37,7º C (100º F) unterhalb des Erweichungspunkts des Kohlenwasserstoffs vermindert werden. Durch rasches Abkühlen der Öl-in-Wasser-Emulsion beim Verlassen der Mischeinheit wird ein stabiler vorzerstäubter Brennstoff erhalten, der sich mit der Zeit nicht auftrennt. Es wird weiter die Theorie aufgestellt, daß das rasche Abkühlen des heißen vorzerstäubten Brennstoffs nicht genügend Zeit läßt, daß die oben erwähnten komplexen Wechselwirkungen auftreten.
- Ein wirtschaftliches Mittel zur Erhöhung des Btu-Gehalts eines flüssigen Brennstoffs ist das Einbauen eines Kohlenwasserstoff-artigen Materials mit einem hohen Erweichungspunkt (wie etwa Kohle, Koks, ROSE-Rückstand usw.) in einem Brennstoff mit einem niedrigeren Erweichungspunkt. Dies wird im allgemeinen herbeigeführt durch Zerkleinern eines Kohlenwasserstoff mit einem hohen Erweichungspunkt, um sehr kleine Teilchen (üblicherweise annähernd 100 um groß) zu bilden und dann die festen Teilchen in dem flüssigen Brennstoff zu dispergieren. Die Dispersion eines Feststoffs in einer Flüssigkeit führt jedoch gewöhnlich zu der Bildung eines Brennstoffs mit ungünstigen Eigenschaften, wie einer erhöhten Viskosität.
- Ein neues Verfahren zum wirtschaftlichen Verwenden eines Kohlenwasserstoff-artigen Materials mit hohem Erweichungspunkt (wie etwa Kohle, Koks, ROSE-Rückstand usw.) ist das Einbauen in einen vorzerstäubten Brennstoff. Dies wird so ausgeführt, daß zuerst ein Material mit einem hohen Erweichungspunkt gemahlen wird, um sehr kleine Teilchen (im allgemeinen weniger als etwa 30 um) zu bilden, und dann eine Aufschlämmung durch Dispergieren der Teilchen in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase, die eine mit einem vorzerstäubten Brennstoff verträgliche Surfactantpackung enthält, zu bilden.
- Die Aufschlämmung der dispergierten Teilchen wird in einem geeigneten Verhältnis mit einem vorzerstäubten Brennstoff vermischt, der mit einem anderen Kohlenwasserstoff formuliert wurde, als dem, der verwendet wurde, um die Aufschlämmung zu bilden. Die Vermischung einer Aufschlämmung mit einem vorzerstäubten Brennstoff führt zu einem flüssigen Brennstoff, der eine Viskosität hat, die niedriger ist als entweder die der Aufschlämmung oder die des vorzerstäubten Brennstoffs vor dem Vermischen. Die Gründe für die verringerte Viskosität, die in einem Gemisch aus einer Aufschlämmung/vorzerstäubten Brennstoff beobachtet wird, sind nicht ganz bekannt; die Anmelder glauben jedoch, ohne daß sie durch irgendeine spezielle Theorie gebunden oder eingeschränkt werden wollen, daß die Verminderung der Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung ein Faktor ist, der dazu beiträgt.
- Die Kohlenwasserstofftröpfchen von Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsionen steigen im allgemeinen an die Oberfläche und "schwimmen" auf der wäßrigen Phase in einem Vorgang, der als Aufrahmen bekannt ist, vorausgesetzt, daß die Dichte der Kohlenwasserstoffphase geringer ist als die der wäßrigen Phase und die Tröpfchen in der dispergierten Phase zu groß sind, um durch Brown'sche Bewegung stabilisiert zu werden. Wenn der "Rahm" über einen bestimmten Zeitraum ungestört bleibt, fließen die Tröpfchen zusammen, was zu zwei getrennten Phasen führt. Die Emulsane, insbesondere α-Emulsan sind extrem wirksam beim Verzögern des Zusammenfließens und die Emulsan-stabilisierten Tröpfchen in dem "Rahm" können leicht in der wäßrigen Phase redispergiert werden.
- Die Hauptfaktoren, welche die Emulsionsstabilität kontrollieren, sind elektrostatische (Ladungs-) Effekte und sterische Effekte. Die Eigenschaften von Emulsanen ermöglichen eine optimale Ausnutzung dieser Mechanismen. Ihr großes Molekulargewicht und ihre hochspezifische, dreidimensionale Struktur führen zu einer wirkungsvollen Bedeckung der Kohlenwasserstoff/Wassergrenzfläche. Dies verhindert wirksam Öl-Öl-Kontakt, wenn sich Zusammenstöße zwischen benachbarten Tröpfchen ereignen. Gleichzeitig führt die polyanionische Natur der Emulsane dazu, daß die Oberflächen von Emulsionströpfchen negativ geladen sind, was abstoßende Kräfte erzeugt und wesentlich die Häufigkeit des Zusammenstoßes zwischen Kohlenwasserstofftröpfchen vermindert. Zusätzlich führt die Abwesenheit von multimolekularem Emulsanmicellen in der Wasserphase und das Fehlen einer Emulsanlöslichkeit in der Kohlenwasserstoffphase zu einer wirksamen Wanderung und Anhaftung der Emulsanmoleküle an die Öl/Wassergrenzfläche. Die chemischen Anforderungen insgesamt an die Emulsionsstabilisierung werden so sehr gering und hängen direkt mit der Öltröpfchengröße, d. h. der gewünschten Grenzfläche, zusammen.
- Die Vorteile, die Emulsane gegenüber klassischen Emulsionsstabilisatoren bieten, können wie folgt zusammengefaßt werden. In einem Hydrocarbosol befindet sich Emulsan überwiegend nur an der Öl/Wassergrenzfläche; weder in der Wasserphase noch in der Ölphase wird im wesentlichen eine meßbare Menge an Emulsan gefunden. Es sind sehr kleine Mengen Emulsan erforderlich, selbst in Gegenwart von überschüssigem Wasser. Das emulsanstabilisierte Hydrocarbosol widersteht wirksam der Inversion zu Wasser-in-Öl-Emulsionen, selbst bei Wasser : Öl-Verhältnissen von weniger als etwa 1:4. Dies ist teilweise auf die Unlöslichkeit des Emulsans in Öl zurückzuführen und kann auch teilweise auf die spezifische dreidimensionale Struktur des Emulsanmoleküls zurückgeführt werden.
- In einigen Fällen können Kohlenwasserstoffe zu viskos zum herkömmlichen Verarbeiten sein oder Eigenschaften haben (z. B. niedrige Dichte; übermäßige Paraffin-, Aromaten und/oder Asphaltgehalte; usw.), die sie zum Einbau in stabile vorzerstäubte Brennstoffe ungeeignet machen. Ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität, zum Verarbeiten oder zur Abminderung ungünstiger Eigenschaften ist das Vermischen des ungünstigen Kohlenwasserstoffs mit einem günstigen, was zu einem Kohlenwasserstoff führt, der Eigenschaften hat, die zur Bildung von vorzerstäubtem Brennstoff geeignet sind. Auf diese Weise kann ein sonst unbrauchbarer Kohlenwasserstoff in eine brauchbare Form gebracht werden.
- Hydrocarbosole haben, da sie Bioemulgatoren enthalten, Eigenschaften, die es möglich machen, daß sie in Tankern, Frachtkähnen und, was bedeutender ist, durch herkömmliche Rohrleitungen, einschließlich von nicht-geheizten Standardrohrleitungsnetzwerken transportiert werden können. Unter den von Hydrocarbosolen gezeigten Eigenschaften, die besonders wichtig zum Leiten durch Rohrleitungen sind, sind die verminderte Viskosität, die Stabilisierung gegen das Zusammenfließen selbst unter erheblichen Scherraten, die verträgliche Bildung mit wäßrigen Phasen mit hohem Salzgehalt und die nicht-korrosive Eigenschaft. Hydrocarbosole mit Viskositäten unterhalb etwa 0,5 Pa·s (500 cp) bei etwa 15,5º C (60º C) ermöglichen den wirtschaftlichen Einsatz von Zentrifugalpumpen zum Transport von Öl bei annehmbaren Flußgeschwindigkeiten und vernünftigen Druckabfällen. Für Zwecke der Leitung durch Rohre ist es wünschenswert, die Surfactant-Packungen aus Abschnitt 6.1. bei ihren minimal wirksamen Konzentrationen zu verwenden, die häufig in einem Verhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 1:100 bis etwa 1:5000 liegen. Hydrocarbosole können in nicht-geheizten Lagertanks gelagert werden, wo gegebenenfalls zur Aufrechterhaltung der Homogenität gerührt werden kann.
- Sobald sie an ihren Bestimmungsort transportiert worden sind, können Hydrocarbosole demulgiert werden, wenn dies gewünscht wird. Wichtiger ist, daß Hydrocarbosole wie andere vorzerstäubte Brennstoffe direkt ohne Entwässerung als brennbare Brennstoffe verwendet werden können. Sie können in Verbrennungseinrichtungen verwendet werden, die gegenwärtig Nummer-6-Brennstoff-Öle oder sogenannte Bunker-C-Öle verwenden, um unter anderem Dampfgeneratoren, Heizungssysteme oder Hochöfen zu befeuern. Hydrocarbosole können, was auch bei anderen vorzerstäubten Brennstoffen der Fall ist, potentiell einen weniger teuren Anlagenbetrieb durch Vermindern der Brennstoffkosten, der Lagerhaltungskosten und der Materialhandhabungskosten ermöglichen. Hydrocarbosole und andere vorzerstäubte Brennstoffe können als Ersatz für Nummer-2- Brennstoffe oder Brennstoffe höherer Qualität in Abhängigkeit von den Umständen Anwendung finden.
- Wo lange Lagerhaltungszeiträume oder der Transport über weite Entfernungen vor der Verwendung nicht erforderlich ist, ist die Stabilität, die Hydrocarbosole aufweisen, weniger kritisch. Wenn der Transport über kurze Entfernungen oder die Verwendung an Ort und Stelle erwogen wird, ist es möglicherweise nicht nötig, Bioemulgatorstabilisierte Emulsionen zu bilden. Weiterhin ist es nicht nötig, stabilisierte Emulsionen zu bilden, um die Verbrennung zu erleichtern; d. h. die Emulsionsstabilität ist nicht allgemein erforderlich für gute Verbrennungseigenschaften. Deshalb können vorzerstäubte Brennstoffe, die sich zur Verbrennung eignen, durch Emulgieren von viskosen Kohlenwasserstoffen mit den Surfactant-Packungen aus Abschnitt 6.1, die mit einem chemischen oberflächenaktiven Mittel allein oder einer Kombination von chemischen oberflächenaktiven Mitteln formuliert sind, gebildet werden. Zum Beispiel kann eine 70/30, Nummer-6- Brennstoff-Öl/Wasser-Emulsion mit einer Surfactant-Packung gebildet werden, die ein nicht-ionisches chemisches oberflächenaktives Mittel und ein anionisches chemisches oberflächenaktives Mittel in gleichen Anteilen, bezogen auf das Gewicht, umfaßt, und die daraus entstehende Öl-in-Wasser-Emulsion, die auch als vorzerstäubter Brennstoff bezeichnet werden kann, kann direkt verbrannt werden.
- Die α-Emulsane, die von Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 während der Fermentation auf Ethanol hergestellt werden, sind bekannte Bioemulgatoren, wie in US-Patent Nr. 4 395 354 beschrieben. Die in den weiter unten beschriebenen Experimenten verwendeten α-Emulsane waren Materialien von technischer Qualität (sofern nicht anders angegeben), die auf zwei Arten hergestellt wurden. Beide Herstellungsverfahren bezogen eine Enzymbehandlung und Trocknung ein, aber sie unterschieden sich in der Reihenfolge, in der die Schritte durchgeführt wurden. Nach dem einen Verfahren wurde ein zentrifugiertes (annähernd 90% zellfreies) Fermentationsmedium, welches α-Emulsane enthielt, die aus einer Fermentation von Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 in Ethanolmedium herrührten, trommelgetrocknet und das daraus hervorgehende Material wurde auf die folgende Weise vor der Verwendung behandelt. Eine 10 Gew.-% Suspension des Materials, sogenanntes α-Emulsan technischer Qualität, wurde in entionisiertem Wasser hergestellt und auf 50 bis 60º C unter ständigem Rühren erwärmt. Der pH der Suspension wurde auf pH 8,5 durch Zugabe von 50 Gew.-% Natriumhydroxid (wenn nötig verdünnt) eingestellt. Proteaseenzym (NOVO Industries, 1,5 M Alcalase) wurde in einer Höhe von 1 Teil Protease: 500 Teile festes α-Emulsan zugegeben. Das Gemisch wurde bei 50 bis 60º C unter Rühren etwa 3 Stunden stehengelassen. Die Reaktionen liefen vollständig ab, was durch die Abwesenheit von sichtbarem, ausfällbarem Emulsan im Anschluß an die Zentrifugation des Reaktionsgemischs geschlossen wurde. Nach der Beendigung der Enzymbehandlung wurden die Reaktionsgemische auf ungefähr 70º C gebracht, um die Protease zu denaturieren und ihre Aktivität zu beenden. Die Lösungen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und Cosan PMA-30 (Cosan Corporation), ein Konservierungsmittel, wurde in einer Höhe von 1 Teil Cosan : 500 Teile α-Emulsan-Lösung zugegeben.
- Nach einem anderen Verfahren wurde die Enzymbehandlung des α-Emulsans vor dem Trommeltrocknen gemäß der folgenden Vorschrift durchgeführt. Ein Fermentationsmedium, das α-Emulsan enthielt, das aus einer Gärung von Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 in Ethanolmedium herrührte, wurde zentrifugiert, um annähernd 90% der Bakterienzellen zu entfernen. Zu dem zentrifugierten Medium wurde Proteaseenzym (wie zuvor beschrieben) in einem Verhältnis von 1 g Protease : 500 Einheiten pro Milligramm spezifischer Emulgierungsaktivität (wobei eine Einheit pro Milligramm spezifischer Emulgierungsaktivität definiert ist als die Menge von Emulgierungsaktivität pro Milligramm Bioemulgator, die unter Verwendung einer Standardkohlenwasserstoffmischung, die aus 0,1 ml 1:1 (Vol/Vol) Hexadecan/2-Methylnaphthalin und 7,5 ml Trismagnesiumpuffer besteht, 100 Klett Absorptionseinheiten ergibt) zugegeben. Die Proteasereaktion wurde wie oben beschrieben vollständig ablaufen gelassen. Das Protease-behandelte zentrifugierte Medium wurde dann bis zu einer 10% (Gew./Vol) Aufschlämmung von α-Emulsan verdampft. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und das daraus hervorgehende Material wird auch als α-Emulsan technischer Qualität bezeichnet.
- Fermentationen von Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 wurden auf Ethanol, wie in dem US-Patent Nr. 4 395 354 beschrieben, durchgeführt. Die folgenden Fraktionen des resultierenden Mediums wurden verwendet, um Surfactant- Packungen zu formulieren: Gesamtes Medium, Überstände, Zellen, enzymbehandeltes Gesamtmedium, enzymbehandelte Überstände, enzymbehandelte Zellen (wobei die Enzymbehandlung so war wie im zweiten Verfahren im Abschnitt 7.1.1. oben beschrieben), homogenisierte Zellen, gekochte Zellen und sogenanntes "Millipore-Emulsan". Millipore Emulsan wird hergestellt durch Millipore-Filtration von Gesamtmedium, um die Zellen zu entfernen, gefolgt von Enzymbehandlung (oben beschrieben) und Ultrafiltration. Die vorstehenden Präparate wurden in flüssiger oder feuchter Form verwendet. Die Millipore-Emulsanproben können weiter gegen Ammoniumbicarbonat dialysiert und vor der Verwendung in Surfactant-Packungen gefriergetrocknet werden.
- Gesamtmedium und enzymbehandeltes Gesamtmedium von Fermentationen von Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 auf Seifeneinsatzmaterial (unter Bedingungen ähnlich denen, die im US-Patent Nr. 4 230 801 beschrieben sind, durchgeführt) wurden ebenfalls verwendet.
- Acinetobacter calcoaceticus NS-1 (NRRL B-15847) wurde in einem Fermenter auf Ethanolmedium unter Bedingungen kultiviert, die ähnlich denen sind, die im US-Patent Nr. 4 395 354 beschrieben sind. Sowohl Gesamtmedium als auch enzymbehandeltes Gesamtmedium werden verwendet, um Surfactant-Packungen zu formulieren.
- Die Acinetobacter cacloaceticus Stämme NS-4 (NRRL B-15848), NS-5 (NRRL B-15849), NS-6 (NRRL B-15860) und NS-7 (NRRL B-15850) wurden 3 Tage lang in Schüttelkolbenkulturen in 2% Ethanolmedium kultiviert, wie im US-Patent Nr. 4 395 354 beschrieben. Enzymbehandelte Gesamtmedienproben wurden aus den NS-4, NS-5 und NS-7 Kulturen hergestellt. Enzymbehandelte Überstandsproben wurden aus den NS-4, NS-5, NS-6 und NS-7 Kulturen hergestellt. Diese Präparate wurden ebenfalls verwendet, um Surfactant-Packungen zu formulieren.
- Das in den unten beschriebenen Experimenten verwendete Boscan-Rohöl war ein schweres Rohöl, das auf den Ölfeldern im westlichen Venezuela produziert wurde. Die Eigenschaften des Rohöls, seine spezifische Dichte, API-Dichte (ºAPI), der Paraffingehalt (Gewichtsprozent), Aromatengehalt (Gewichtsprozent), Asphaltengehalt (Gewichtsprozent) und das Viskosität-Temperatur-Profil wurden experimentell bestimmt und sind in Tabelle VII aufgeführt. Der Paraffin-, Aromaten- und Asphaltengehalt wurde nach dem in Abschnitt 7.2.12, unten, beschriebenen Verfahren bestimmt.
- Spezifische Dichte = 0,983
- API-Dichte (berechnet) = 12,5ºAPI
- Paraffingehalt = 18,0% (Gew./Gew.)
- Aromatengehalt = 60,0% (Gew./Gew.)
- Asphaltengehalt = 22,0% (Gew./Gew.)
- Viskosität (Pa·s) (cp) Temperatur (ºC) (º F)
- 4,5 (4500) 60 (140)
- 24 (24000) 37,7 (100)
- 192 (192000) 15,5 ( 60)
- Das Texas-Rohöl, das in den unten beschriebenen Experimenten verwendet wurde, wurde in einem Ölfeld im östlichen Texas (Quitman, TX) durch das Feuerflutverfahren produziert. Die Eigenschaften des Rohöls, seine spezifische Dichte bei 26º C [AST® D1217-81], API-Dichte, Paraffingehalt, Aromatengehalt und das Viskosität-Temperatur-Profil wurden experimentell wie in Abschnitt 7.2.11, unten, beschrieben, bestimmt, und sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
- Spezifische Dichte = 0,981
- API-Dichte (berechnet) = 12,7º API
- Paraffingehalt = 26,1% (Gew./Gew.)
- Aromatengehalt = 51,1% (Gew./Gew.)
- Viskosität (Pa·s) (cp) Temperatur (ºC) (º F)
- 1,748 (1748) 71,1 (160)
- 4,085 (4085) 60 (140)
- 8,752 (8752) 48,8 (120)
- 27,615 (27615) 37,7 (100)
- 82,000 (82000) 26,6 ( 80)
- Das Nummer-6-Rückstands-Brennstofföl, das in dem in Abschnitt 7.5 beschriebenen Experiment verwendet wurde, wurde vom MIT Energy Laboratory (Cambridge, Massachusetts) erhalten. Die Eigenschaften dieses Rückstands- Brennstofföls, seine spezifische Dichte, API-Dichte, Paraffingehalt, Aromatengehalt, Asphaltengehalt und das Viskosität-Temperatur-Profil wurden experimentell bestimmt und sind in Tabelle IX zusammengefaßt. Der Paraffin-, Aromaten- und Asphaltengehalt wurden nach den in Abschnitt 7.2.12, unten, beschriebenen Verfahren bestimmt.
- Spezifische Dichte = 0,977
- API-Dichte (berechnet) = 13,3º API
- Paraffingehalt = 23% (Gew./Gew.)
- Aromatengehalt = 38% (Gew./Gew.)
- Asphaltengehalt = 39% (Gew./Gew.)
- Viskosität (Pa·s) (cp) Temperatur (ºC) (º F)
- 1,200 (1200) 37,7 (100)
- 5,000 (5000) 21,1 ( 70)
- 20,000 (20000) 4,4 ( 40)
- Der Union-Cutback-Teer, der in den unten beschriebenen Experimenten verwendet wurde, war ein California-Rückstand, welcher mit Destillationskolonnen-Einsatzmaterial (cutter stock) vermischt worden war, um die Handhabung zu erleichtern. Die Eigenschaften dieses Teers, seine spezifische Dichte, API-Dichte, Paraffingehalt, Aromatengehalt, Asphaltengehalt, Aschegehalt und das Viskosität-Temperatur- Profil wurden experimentell bestimmt und sind in Tabelle X zusammengefaßt. Der Paraffin-, Aromaten- und Asphaltengehalt wurde durch die in Abschnitt 7.2.12, unten, beschriebenen Verfahren bestimmt.
- Spezifische Dichte = 0,98
- API-Dichte (berechnet) = 12,9º API
- Paraffingehalt = 22% (Gew./Gew.)
- Aromatengehalt = 54% (Gew./Gew.)
- Asphaltengehalt = 24% (Gew./Gew.)
- Aschegehalt = 7% (Gew./Gew.)
- Viskosität (Pa·s) (cp) Temperatur (ºC) (º F)
- 1,796 (1796) 98.8 (210)
- 4,490 (4490) 87.7 (190)
- 12,347 (12347) 76.6 (170)
- 123,479 (123479) 54.4 (130)
- Der California-Vakuum-Rückstand, der in den unten beschriebenen Experimenten verwendet wurde, war ein Vakuumdestillationsbodenprodukt, das aus einem Kern County-Rohöl erhalten wurde, und von einer kalifornischen Raffinerie zur Verfügung gestellt wurde. Die Eigenschaften dieses Rückstandsöls, seine spezifische Dichte, API-Dichte, Paraffingehalt, Aromatengehalt, Asphaltengehalt und das Viskosität-Temperatur-Profil wurden experimentell bestimmt und sind in der Tabelle XI zusammengefaßt. Der Paraffin-, Aromaten- und Asphaltengehalt wurde nach den in Abschnitt 7.2.12, unten, beschriebenen Verfahren bestimmt.
- Spezifische Dichte = 0,9934
- API-Dichte (berechnet) = 10,9º API
- Paraffingehalt = 17% (Gew./Gew.)
- Aromatengehalt = 72= (Gew./Gew.)
- Asphaltengehalt = 11% (Gew./Gew.)
- Viskosität (Pa·s) (cp) Temperatur (ºC) (º F)
- 4,490 (4490) 104,4 (220)
- 27,838 (27838) 82,2 (180)
- 206,540 (206540) 60 (140)
- Der Oklahoma-Vakuum-Rückstand, der in den unten beschriebenen Experimenten verwendet wurde, war ein Vakuumdestillationsbodenprodukt, der aus einer Raffinerie in der Mitte des Kontinents erhalten wurde. Die Eigenschaften dieses Rückstandsöls, seine spezifische Dichte, API-Dichte, Paraffingehalt, Aromatengehalt, Asphaltengehalt und das Viskosität-Temperatur-Profil wurden experimentell bestimmt und sind in Tabelle XII zusammengefaßt. Der Paraffin-, Aromaten- und Asphaltengehalt wurde nach den in Abschnitt 7.2.12, unten, beschriebenen Verfahren bestimmt.
- Spezifische Dichte = 0,9364
- API-Dichte (berechnet) = 19,6º API
- Paraffingehalt = 20% (Gew./Gew.)
- Aromatengehalt = 70% (Gew./Gew.)
- Asphaltengehalt = 10% (Gew./Gew.)
- Viskosität (Pa·s) (cp) Temperatur (ºC) (º F)
- 3,098 (3098) 104,4 (220)
- 14,143 (14143) 82,2 (180)
- 98,780 (98780) 60 (140)
- 251,440 (251440) 48,8 (120)
- Das in den unten beschriebenen Experimenten verwendete H-Öl wurde durch ein Verfahren erhalten, in dem Rückstandsöl katalytisch hydriert wird. Dieser Rückstand stammte aus einer Raffinerie aus Louisiana. Die Eigenschaften dieses Rückstandsöls, seine spezifische Dichte, API-Dichte, Paraffingehalt, Aromatengehalt, Asphaltengehalt und das Viskosität-Temperatur-Profil wurden experimentell bestimmt und sind in Tabelle XIII zusammengefaßt. Der Paraffin-, Aromaten- und Asphaltengehalt wurde nach den in Abschnitt 7.2.12, unten, beschriebenen Verfahren bestimmt.
- Spezifische Dichte = 1,0196
- API-Dichte (berechnet) = 7,3º API
- Paraffingehalt = 22% (Gew./Gew.)
- Aromatengehalt = 57% (Gew./Gew.)
- Asphaltengehalt = 21% (Gew./Gew.)
- Viskosität (Pa·s) (cp) Temperatur (ºC) (º F)
- 2,424 (2424) 93,13 (200)
- 19,936 (19936) 71,1 (160)
- 244,705 (244705) 48,8 (120)
- Der in den unten beschriebenen Experimenten verwendete ROSE-Rückstand wurde durch das ROSE-Verfahren (superkritische Extraktion des Rückstandsöls) erhalten, welches zurückbleibende leichte Fraktionen aus Vakuumdestillationsbodenprodukten extrahiert. Die Eigenschaften dieses Rückstandsöls, seine spezifische Dichte, API-Dichte, Paraffingehalt, Aromatengehalt, Asphaltengehalt und das ViskositätTemperatur-Profil wurden experimentell bestimmt und sind in Tabelle XIV zusammengefaßt. Der Paraffin-, Aromaten und Asphaltengehalt wurde durch die in Abschnitt 7.2.12, unten, beschriebenen Verfahren bestimmt.
- Spezifische Dichte = 1,17
- API-Dichte (berechnet) = -10,6º API
- Paraffingehalt = 4% (Gew./Gew.)
- Aromatengehalt = 18% (Gew./Gew.)
- Asphaltengehalt = 78% (Gew./Gew.)
- Der in den unten beschriebenen Experimenten verwendete deutsche Visbreaker wurde durch thermisches Cracken von Vakuumdestillationsbodenprodukten erhalten. Der Visbreaker-Rückstand stammte aus einer Raffinerie in der Bundesrepublik Deutschland. Die Eigenschaften dieses Rückstandsöls, seine spezifische Dichte, API-Dichte, Paraffingehalt, Aromatengehalt, Asphaltengehalt und das Viskosität-Temperatur-Profil wurden experimentell bestimmt und sind in Tabelle XV zusammengefaßt. Der Paraffin-, Aromaten- und Asphaltengehalt wurde durch die in Abschnitt 7.2.12, unten, beschriebenen Verfahren bestimmt.
- Spezifische Dichte = 0,9553
- API-Dichte (berechnet) = 16,6º API
- Paraffingehalt = 17% (Gew./Gew.)
- Aromatengehalt = 61% (Gew./Gew.)
- Asphaltengehalt = 22% (Gew./Gew.)
- Viskosität (Pa·s) (cp) Temperatur (ºC) (º F)
- 2,470 (2470) 93,13 (200)
- 16,389 (16389) 71,10 (160)
- 174,032 (174032) 48,8 (120)
- Der in den unten beschriebenen Experimenten verwendete Texas-Visbreaker wurde durch thermisches Cracken von Vakuumdestillationsbodenprodukten erhalten. Der Visbreaker-Rückstand stammte aus einer Raffinerie in Texas. Die Eigenschaften dieses Rückstandsöls, seine spezifische Dichte, API-Dichte, Paraffingehalt, Aromatengehalt, Asphaltengehalt und das Viskosität-Temperatur- Profil wurden experimentell bestimmt und sind in Tabelle XVI zusammengefaßt. Der Paraffin-, Aromaten- und Asphaltengehalt wurde durch die in Abschnitt 7.2.12, unten, beschriebenen Verfahren bestimmt.
- Spezifische Dichte = 0,989
- API-Dichte (berechnet) = 11,6º API
- Paraffingehalt = 28% (Gew./Gew.)
- Aromatengehalt = 48% (Gew./Gew.)
- Asphaltengehalt = 24% (Gew./Gew.)
- Viskosität (Pa·s) (cp) Temperatur (ºC) (º F)
- 0,449 (449) 93,3 (200)
- 0,898 (898) 71,1 (160)
- 4,624 (4624) 48,8 (120)
- 61,782 (61782) 26,6 ( 80)
- Die Viskosität-Temperatur-Profile wurden erhalten durch Erhitzen der Öle auf die in den Tabellen VII bis XIII und XV bis XVI angegebenen Temperaturen und das Messen der Viskositäten in einem Rheomat 30 Rheometer (Contraves AG) bei einer annähernden Scherrate von 30 sec.&supmin;¹.
- Der Paraffingehalt und Aromatengehalt einiger der Öle der vorstehenden Beispiele wurden durch ein Verfahren bestimmt, in dem das Öl in Fraktionen auf der Basis der Kohlenwasserstofflöslichkeiten in n-Heptan und Methylenchlorid aufgetrennt wird. Die Paraffinfraktion ist definiert als diejenige Kohlenwasserstofffraktion, die in n-Heptan löslich ist. Die Aromatenfraktion ist definiert als diejenige Kohlenwasserstofffraktion, die in Methylenchlorid löslich ist.
- Die verwendeten Materialien sind wie folgt: Eine Analysenwaage, die auf 0,1 Milligramm (mg) genau ist, eine 500 Millimeter (mm) Chromatographiesäule vom Bürettentyp, tarierte Sammelkolben, Methylenchlorid von Reagenzqualität, n-Heptan (99 Mol%) und Aluminiumoxid-Adsorptionsmittel. Das Aluminiumoxid wurde durch Erwärmen in einem auf 310º C eingestellten Ofen während 12 bis 14 Stunden aktiviert. Das Aluminiumoxid wurde in einem Exsikkator gekühlt und in einer dichtverschlossenen Flasche vor der Verwendung gelagert. Zu dreiviertel gepackte Chromatographiesäulen wurden verwendet.
- Die Trennung wurde durchgeführt durch quantitatives Abwiegen von 500 bis 1000 mg (±0,1 mg) des Probeöls. Viskose Öle wurde in Probentaschen aus Seidenpapier eingewogen, die anschließend auf die Säule aufgegeben wurden. (Nicht-viskose Öle werden gewöhnlich direkt auf die Säule eingewogen). Nach der Aufgabe des Probenöls auf die Säulen wurden 200 bis 250 ml n-Heptan durch die Säule fließen gelassen. Es war vorzuziehen, daß das Lösungsmittel in einer Weise zugegeben wurde, welche die Aluminiumoxidpackung nicht übermäßig durcheinander brachte. Das Elutionsmittel wurde in einem tarierten Verdunstungskolben gesammelt. Nachdem das gesamte n-Heptan durch die Säule geflossen war, wurde der erste Verdunstungskolben durch einen anderen tarierten Kolben ersetzt. Methylenchlorid wurde dann auf die Säule aufgegeben und hindurchfließen gelassen.
- Die gesammelten Elutionsmittel wurden aus jedem Kolben durch Vakuumverdampfung unter Beachtung angemessener Sicherheitsmaßnahmen entfernt. Die trockenen Kolben wurden erneut gewogen und der Prozentsatz der Paraffine und Aromaten wurde auf der Basis des ursprünglichen Gewichts der Ölprobe berechnet. Alle Proben wurden doppelt gemessen.
- Die spezifische Dichte wurde bestimmt durch Auswiegen eines abgemessenen Volumens des Probenöls und Berechnen des Verhältnisses der Masse des Öls zu der Masse eines gleichen Volumens Wasser. Die API-Dichten wurden dann aus der spezifischen Dichte durch die allgemeine Formel:
- ºAPI=141,5 -131,5 spezifische Dichte bei 15,5/15,5º C (60/60º F) berechnet.
- Die Verfahren, die verwendet werden, um die Kohlenwasserstoffe der Beispiele 7.2.1, 7.2.3 bis 7.2.10 zu charakterisieren, sind im wesentlichen die gleichen wie in Abschnitt 7.2.11. Es wurde jedoch ein neues Verfahren zum Bestimmen des Asphaltgehalts zusätzlich zu den Paraffin- und Aromatengehalten von viskosen Kohlenwasserstoffen verwendet. Es wird unten beschrieben.
- Die Paraffin-, Asphalten- und Aromatengehalte der Probenkohlenwasserstoffe wurden durch ein Verfahren erhalten, in dem die Kohlenwasserstoffe in n-Heptan dispergiert werden, die Asphaltene durch Filtration entfernt werden, und die zurückbleibenden Komponenten auf der Basis ihrer Löslichkeiten in n-Heptan und Methylenchlorid getrennt werden. Die Asphaltenfraktion (der Niederschlag) wird aus einer Dispersion des Kohlenwasserstoffs in n-Heptan abfiltriert. Die Paraffinfraktion ist derjenige Teil, der in n-Heptan löslich ist. Die aromatische Fraktion ist der Teil, der in Methylenchlorid löslich ist.
- Die verwendeten Materialien sind wie folgt: Eine auf 0,1 Milligramm (mg) genaue Analysenwaage, ein Mischer (Osterizer Galaxy 14) und Blätter, die auf einen 500 ml Mason-Behälter passen, vorgewogenes Whatman Nr. 1 Papier, Filtertrichter, ein Rotationsverdampfungsgerät, eine 500 Millimeter (mm) Chromatographiesäule vom Bürettentyp, tarierte Sammelkolben, Methylenchlorid in Reagenzqualität, n-Heptan (99 Mol%) und Aluminiumoxid-Adsorptionsmittel. Das Aluminiumoxid wurde durch Erwärmen in einem Ofen bei 310º C während 12 bis 14 Stunden aktiviert. Das Aluminiumoxid wurde in einem Exsikkator gekühlt und in einer dicht verschlossenen Flasche vor der Verwendung gelagert. Es wurden zu dreiviertel gepackte Chromatographiesäulen verwendet.
- Kohlenwasserstoffproben von 1 bis 2 g wurden quantitativ zu Mason-Behältern gegeben, die 100 ml n-Heptan enthielten. Nach 1 bis 2 Minuten Mischen bei maximaler Geschwindigkeit wurden der Behälter und seine Inhalte mit zusätzlichen 100 ml n-Heptan gewaschen. Die dispergierte Probe wurde durch Whatman Nr. 1 Papier filtriert und das Filtrat in Erlenmeyer-Kolben gesammelt. Nach dem Aufgeben des Filtrats auf die Säule wurde der Ausfluß in einem tarierten Verdampfungskolben gesammelt. Wenn das n-Heptan vollständig durchgelaufen war, wurden 200 ml Methylenchlorid auf die Säule gegeben und das eluierte Material in einem anderen tarierten Verdampfungskolben gesammelt, bis die Säule trocken lief.
- Die Elutionslösungsmittel wurden unter Verwendung eines Vakuumrotationsverdampfers bei für die Lösungsmittel geeigneten Temperaturen entfernt.
- Das tarierte Filterpapier und die Kolben wurden erneut gewogen und der Prozentsatz der Asphaltene, Paraffine und Aromaten wurde auf der Basis des ursprünglichen Gewichts der Probe berechnet.
- Die einzelnen Proben wurden zweimal gemessen. Alle Prozentsätze, die in den vorstehenden Tabellen für Paraffin-, Aromaten- und Asphaltengehalt angegeben sind, sind auf 100% Rückgewinnung zu Vergleichszwecken umgerechnet worden.
- Die Zusammensetzungen von fünf Surfactant-Packungen, die erfolgreich verwendet worden sind, um Boscan-Rohöl zu emulgieren, sind in der Tabelle XVII angegeben. Das verwendete α-Emulsan war ein α-Emulsan von technischer Qualität, welches gemäß dem ersten Verfahren, das in Abschnitt 7.1.1 beschrieben ist, hergestellt wurde. Die chemischen oberflächenaktiven Mittel Tergitol® 15-S-X (worin X die Anzahl der Mole Ethylenoxid angibt), Tergitol® TMN-6, Tergitol® NP-40 (Union Carbide Corp.), Triton® X-114 (Rohm & Haas Co.) und Alfonic® 1412-A (Conoco) sind kommerziell erhältlich. Die Emulsionen wurden in einem Osterizer® Galaxy 14 Mischer bei niedriger Geschwindigkeit in einer Weise, die das Einschlagen von Luft in die Emulsion verhinderte, gebildet. Das Verhältnis von Boscan-Rohöl zu entionisiertem Wasser war 70:30, bezogen auf das Volumen (Vol/Vol). Die Surfactant- Packungen wurden erfolgreich in einem Bereich 1:250- 1:2000 [Surfactant-Packung: Öl, bezogen auf das Gewicht (Gewicht/Gewicht)] verwendet. Die Surfactant-Packung, die 15% α-Emulsan, 42,5% Tergitol® NP-40 und 42,5% Alfonic® 1412-A umfaßte, wurde als bevorzugte Surfactant-Packung zur Verwendung mit Boscan-Rohöl betrachtet. Es wurde beobachtet, daß Emulsionen (70/30, Boscan-Rohöl/entionisiertes Wasser), die mit dieser Surfactant-Packung mit einem Teil pro 2000 Teile Öl gebildet wurden, stabil waren und verminderte Viskositäten über einen Zeitraum von mindestens drei Wochen beibehalten. Zusätzlich ist diese Surfactant-Packung verwendet worden, um 70/30 Boscan-Rohöl/Wasser-Emulsionen bei einer niedrigen Behandlungsrate von 1 Teil pro 20000 Teile Öl zu bilden. Tabelle XVII Surfactant-Packungen zum Emulgieren von Boscan-Rohöl % der Komponenten in der Surfactant-Packung (Gew./Gew.) Packungs-Nr. Komponente α-Emulsan Tergitol® 15-S-X Tergitol® TMN-6 Tergitol® NP-40 Triton® X-114 Alfonic® 1412-A
- Andere oberflächenaktive Mittel, welche (allein oder in Kombination) erfolgreich viskose Öle vom allgemeinen Typ emulgierten, schlossen Alfonic® 1012-60 (Conoco, Inc.), einen ethoxylierten geradkettigen Alkohol mit Kettenlängen von 10 bis 12 Kohlenstoffatomen (C O-C 2) und 60% Ethoxylierung; Protowet® 4196 (Proctor Chemical Co.), ein Natriumsalz von einem Sulfosuccinat eines Nonylphenolethoxylats; Protowet® 4337 (Proctor Chemical Co.), Natriumdicyclohexylsulfosuccinat; Tween® 80 (ICI Americas, Inc.), Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonooleat; Pluronic® F88 (BASF Wyandotte), ein Blockcopolymer aus Propylenoxid und Ethylenoxid; Petronat® L (Witco Chemical Corp.) ein Natriumpetroleumsulfonat; und Conoco AXS (Conoco, Inc.), Ammoniumxylolsulfonat, ein.
- Die Zusammensetzungen von mehreren Surfactant-Packungen, die erfolgreich verwendet wurden, um Oklahoma-Vakuumrückstand zu emulgieren, sind in der Tabelle XVIII aufgeführt. Das verwendete α-Emulsan wurde aus einem Emulsan-Gesamtmedium gemäß den Verfahren, die in Abschnitt 7.1.2 beschrieben sind, hergestellt. Die oberflächenaktiven Mittel Tetronic® 707 (BASF Wyandotte Corp.), Alipal® EP-110, CO-436® (GAF Corp.), Daxad® 17 (W.R. Grace & Co.) Nopcosant® (Diamond Shamrock), Triton® X-Reihe und Tamol® 850 (Rohm & Haas Co.), Tergitol® NP-Reihe (Union Carbide Corp.) und Conco® Sulfat 219 (Continental Chemical Co.) sind kommerziell erhältlich. Die Emulsionen wurden in einem Osterizer® Galaxy 14 Mischer bei mittlerer Geschwindigkeit in einer Weise gebildet, daß das Schlagen von Luft in die Emulsion verhindert wurde. Das Verhältnis des Oklahoma Vakuumrückstands zu Leitungswasser war 70:30, bezogen auf das Gewicht (Gew./Gew.). Die Surfactant-Packungen wurden erfolgreich in einem Bereich von 1:10 bis 1:250 (Surfactant-Packung:Öl), bezogen auf das Gewicht (Gew./Gew.), verwendet. Die Surfactant-Packung, die 15% Daxad® 17 und 85% Alipal® CO-436 umfaßte, wurde als bevorzugte Surfactant-Packung zur Verwendung mit Oklahoma-Vakuumrückstand angesehen. Es wurde beobachtet, daß die mit dieser Packung hergestellte Emulsion stabil war und eine verminderte Viskosität mindestens fünf Wochen lang beibehielt. Diese Formulierung ist verwendet worden, um eine 70/30 Rückstand/Wasser-Emulsion bei einer Behandlung mit nur 1 Teil auf 750 Teile Öl zu bilden. Tabelle XVIII Surfactant-Packungen für vorzerstäubte Brennstoffe % der Komponente in der Packung (Gew./Gew.) Packung Nr. Komponente α-Emulsan: Gesamtmedium technisch Tetronic® 707 Alipal® EP-110 Alipal® CO-436 Tamol® 850 Daxad® 17 Nopcosant® Triton® X-114 Tergitol® NP-6 Orzan® A Lignosol® BD Conco® Sulfat 219 % der Komponente in der Packung (Gew./Gew.) Packung Nr. Komponente α-Emulsan: Gesamtmedium technisch Tetronic® 707 Alipal® EP-110 Alipal® CO-436 Tamol® 850 Daxad® 17 Nopcosant® Triton® X-114 Tergitol® NP-6 Orzan® A Lignosol® BD Conco® Sulfat 219 % der Komponente in der Packung (Gew./Gew.) Packung Nr. Komponente α-Emulsan: Gesamtmedium technisch Tetronic® 707 Alipal® EP-110 Alipal® CO-436 Tamol® 850 Daxad® 17 Nopcosant® Triton® X-114 Tergitol® NP-6 Orzan® A Lignosol® BD Conco® Sulfat 219
- Die in den Abschnitten 7.2.4. bis 7.2.10. beschriebenen Rückstandskohlenwasserstoffe wurden erfolgreich zu stabilen vorzerstäubten Brennstoffen mit bestimmten der Surfactant-Packungen, die in der Tabelle XVIII aufgeführt sind, emulgiert. Für die California- und Oklahoma-Vakuumrückstände war die bevorzugte Surfactant-Packung die Packung Nr. 19. Für den Union-Cutback-Teer war die bevorzugte Surfactant-Packung die Packung Nr. 25. Die Packung Nr. 18 wurde bevorzugt zur Verwendung bei dem Deutschen Visbreaker-Rückstand und die Packung Nr. 17 für den Texas-Visbreaker-Rückstand, den ROSE-Rückstand und das katalytisch hydrierte Rückstandsöl.
- Die Tabelle XIX führt die Arten von Ölen auf, die bereits erfolgreich zu stabilen Emulsionen (siehe Abschnitt 3) mit verschiedenen Surfactant-Packungen emulgiert worden sind oder noch nicht. Alle Öle in der Liste, die erfolgreich emulgiert worden sind, um stabile Emulsionen zu bilden, können mit einer Surfactant-Packung emulgiert werden, die 15% α-Emulsan (technische Qualität), 42,5% Tergitol NP-40 und 42,5% Alfonic 1412-A (Gewichtsprozent) umfaßt und von der 1 Teil pro 500 Gewichtsteile Öl verwendet wird. Das Verfahren, das zum Bestimmen der Paraffin- und Aromatengehalte (Gewichtsprozent) verwendet wird, ist in den Abschnitten 7.2.11 und 7.2.12 beschrieben. Tabelle XIX Paraffin/Aromatengehalt und Emulsionsstabilität Öltyp Asphalten % Paraffin % Aromaten % Bilden stabiler Emulsionen* Boscan-Rohöl Uinta-Rohöl So.Calif.-Brennstofföl Texas-Fireflood Rohöl Bombay-Rohöl Nr. 6-Rückstands-Brennstofföl Jibaro-Rohöl El Jobo-Rohöl Kansas-Rohöl * Siehe Abschnitt 3 zur Beschreibung stabiler Emulsionen.
- Vorzerstäubte Brennstoffe wurden in einem Mischer bei niedriger Geschwindigkeit (in einer Weise, die das Einschlagen von Luft in die Emulsion verhinderte), gebildet, wobei Methanol in die wäßrige Phase eingearbeitet war. Der verwendete Kohlenwasserstoff war eine Mischung aus Nr. 6-Rückstandsbrennstoffölen, bezeichnet als Amelia-Brennstofföl. Die spezifische Dichte des Amelia-Brennstofföls betrug 0,9% und seine API-Dichte betrug 10,6º API. Das Viskosität-Temperatur-Profil zeigt die Tabelle XX. Tabelle XX VISKOSITÄT - TEMPERATUR FÜR AMELIA-BRENNSTOFFÖL Viskosität (Pa.s) (cp) Temperatur (ºC) (ºF)
- Diese Surfactant-Packung umfaßte 15% α-Emulsan (technische Qualität), 42,5% Tergitol® NP-40 und 42,5% Alfonic® 1412-A (Gew./Gew.).
- Die Surfactant-Packung wurde zu wäßrigen Phasen gegeben, die verschiedene Anteile Methanol und entionisiertes Wasser enthielten. Die wäßrigen Phasen wurden bei niedriger Geschwindigkeit ungefähr 15 s lang gemischt, um vorzerstäubte Brennstoffe zu bilden, worin das Verhältnis des Amelia-Brennstoffs zu der wäßrigen Phase 70:30 (Vol./Vol.) betrug. Von der Surfactant-Packung wurde genug zu der wäßrigen Phase zugegeben, so daß das sich am Ende ergebende Verhältnis der Surfactant-Packung zu dem Amelia-Brennstoff in dem vorzerstäubten Brennstoff 1:250 betrug. Die Tabelle XXI faßt die Veränderung der Viskosität des vorzerstäubten Brennstoffs beim Ändern der Zusammensetzung der wäßrigen Phase zusammen. Das Ergebnis legt nahe, daß die Zugabe von Methanol bis zu mindestens etwa 45% die Viskositätsverminderung durch die Surfactant-Packung nicht signifikant beeinflußt. Tabelle XXI AUSWIRKUNG VON METHANOL IN WÄSSRIGER PHASE AUF DIE VISKOSITÄT Methanol Wasser Viskosität (Pa·s)² (cp)² Gew.-% Bei 37,7ºC (100ºF)
- Experimente wurden mit dem in Abschnitt 7.2.1 beschriebenen Boscan-Rohöl, dem in Abschnitt 7.2.3 beschriebenen Nr. 6- Rückstands-Test-Brennstofföl und dem in Abschnitt 7.3.2 beschriebenen Amelia-Brennstofföl durchgeführt, um die Auswirkung von Veränderungen des Verhältnisses der wäßrigen Phase zur Ölphase auf die Viskosität des vorzerstäubten Brennstoffs zu bestimmen. Die in allen drei Ansätzen verwendete Surfactant-Packung umfaßte 15% α-Emulsan (technische Qualität), 42,5% Tergitol® NP-40 und 42,5% Alfonic® 1412-A (Gew./Gew.). Die in den Tabellen XXII, XXIII und XXIV angegebenen Viskositäten wurden auf dem Rheomat 30, wie in Abschnitt 7.2.11 beschrieben, gemessen.
- Boscan-Rohöl wurde bei niedriger Geschwindigkeit in einen Mischer (wie in Abschnitt 7.3.1) in verschiedenen Verhältnissen von Wasser unter Verwendung eines Surfactant- Packungsverhältnisses von 1:250, bezogen auf Öl, emulgiert. Die Viskositäten wurden bei 37,7º C (100º F) gemessen. Die Daten sind in der Tabelle XXII aufgeführt und graphisch in Fig. 1 dargestellt. Tabelle XXII AUSWIRKUNG DES WASSERGEHALTS AUF DIE VISKOSITÄT VON VORZERSTÄUBTEN BRENNSTOFFEN AUS BOSCAN-ROHÖL Wassergehalt % (Vol./Vol.) Viskosität (Pa.s) (cp) bei 37,7ºC (100ºF)
- In ähnlicher Weise wurde Nr. 6-Rückstands-Test-Brennstofföl in verschiedenen Verhältnissen von entionisiertem Wasser unter Verwendung eines Surfactant-Packungsverhältnisses von 1:250, bezogen auf Öl, emulgiert. Die Viskositäten wurden bei 37,7º C (100º F) gemessen. Die Daten sind in Tabelle XXIII aufgeführt. Tabelle XXIII AUSWIRKUNG DES WASSERGEHALTS AUF DIE VISKOSITÄT VON VORZERSTÄUBTEN BRENNSTOFFEN AUS NR. 6 BRENNSTOFFÖL Wassergehalt % (Vol./Vol.) Viskosität (Pa.s) (cp) bei 37,7ºC (100ºF)
- Zusätzlich wurde Amelia-Brennstofföl in verschiedenen Anteilen einer wäßrigen Phase, die aus 13,3% (Gew./Gew.) Methanol und 86,7% (Gew./Gew.) entionisierten Wasser bestand, unter Verwendung eines Surfactant-Packungsverhältnisses von 1:250, bezogen auf Öl, emulgiert. Die Viskositäten wurden bei 37,7º C (100º F) gemessen. Die Daten sind in Tabelle XXIV aufgeführt. Tabelle XXIV AUSWIRKUNG DES GEHALTS DER WÄSSRIGEN BASE AUF DIE VISKOSITÄT VON VORZERSTÄUBTEN BRENNSTOFFEN AUS AMELIA-BRENNSTOFFÖL Gehalt der wäßrigen Phase % (Vol./Vol.) Viskosität (Pa.s) (cp) bei 37,7ºC (100ºF)
- In allen drei Fällen nahm, als das Öl:Wasser-Verhältnis erhöht wurde, die Viskosität in ähnlicher Weise zu.
- Hydrocarbosole wurden bei niedriger Geschwindigkeit in einem Mischer (wie in Abschnitt 7.3.1) mit Boscan-Rohöl bei Öl:Wasser-Verhältnissen von 72:28 und 63:37 (Vol./Vol.) unter Verwendung einer Surfactant-Packung, die 15% α-Emulsan (technische Qualität), 42,5% Tergitol-NP40 und 42,5% Alfonic 1412-A (Gew.-/Gew.) umfaßte, in einem Verhältnis von 1:250, bezogen auf Öl, hergestellt. Die Viskosität-Temperatur-Profile von Emulsan-stabilisierten Boscan-Rohölhydrocarbosolen wurden mit den Viskosität-Temperatur-Profilen des nichtemulgierten Rohöls verglichen. Die Temperaturauswirkungen auf Hydrocarbosole waren sehr viel weniger ausgeprägt als auf das Rohöl, aus dem die Hydrocarbosole formuliert wurden, wie in Fig. 2 veranschaulicht ist.
- Der Zweck dieser Experimente war die Stabilität von Öl-in-Wasser-Emulsionen von viskosen Rohölen, die mit Surfactant-Packungen gemacht sind, die chemische, oberflächenaktive Mittel umfassen, mit oder ohne Bioemulgatoren, unter stationären Bedingungen zu bestimmen. Speziell wurde gewünscht, den zeitlichen Verlauf zu bestimmen, während dem die Öl-in-Wasser-Emulsionen eine verminderte Viskosität beibehielten, ohne zu brechen oder zu invertieren, um die Leichtigkeit und den Erfolg, mit dem solche Emulsionen für Transport- und/oder Lagerhaltungszwecke gehandhabt werden können, zu bestimmen. Das Verhalten von viskosen Rohöl-in- Wasser-Emulsionen war weiterhin interessant im Hinblick auf die Möglichkeit von Pumpenausfällen und Abschaltungen beim Betrieb von Pipelines, wo die Stabilität der Emulsion wünschenswert ist, um das Brechen der Emulsion zu vermeiden und die Notwendigkeit einer Reemulgierung vor der Wiederaufnahme des Betriebs zu umgehen.
- Verschiedene Surfactant-Packungen, deren Zusammensetzung in Tabelle XXV gezeigt sind, wurden verwendet, um Öl-in-Wasser- Emulsionen (Öl:Wasser = 70:30 auf einer Volumen zu Volumen (Vol./Vol.)-Basis), in denen das Verhältnis der Surfactant- Packung zu Öl 1:500 auf einer Gewicht-zu-Gewicht(Gew.-/Gew.)-Basis betrug, herzustellen. Die oberflächenaktiven Mittel, die verwendet wurden, um die Surfactant- Packungen der Tabelle XXV zu formulieren, sind kommerziell erhältlich: Tergitol® NP-40 (Union Carbide Corporation) oder Alfonic® 1412-A (Conoco, Inc.). Die Surfactant- Packungen wurden mit oder ohne α-Emulsan (technische Qualität) formuliert, wie in der direkt folgenden Tabelle angezeigt. Tabelle XXV ZUSAMMENSETZUNGEN DER SURFACTANT-PACKUNGEN, DIE BEI STATIONÄREN UNTERSUCHUNGEN DER EMULSIONSSTABILITÄT VERWENDET WURDEN % der Komponente (Gew./Gew.) in Surfactant-Packung Surfactant-Packung α-Emulsan Tergitol® NP-40 Alfonic® 1412-A
- Das Verfahren, das verwendet wurde, um Öl-in-Wasser-Emulsion für diese Experimente herzustellen, war wie folgt. In einem geeigneten Behälter wurde eine Menge Rohöl eingewogen, so daß sie 70% (Vol./Vol.) der am Ende entstehenden Emulsion ausmachte. Die verwendeten Rohöle waren die Boscan- und Texas-Fireflood-Rohöle, die in den Abschnitten 7.2.1 und 7.2.2, oben, beschrieben sind, und auch ein Kansas-Rohöl. Das Öl wurde dann auf 50-60º C erwärmt. In einem getrennten Behälter wurde die ausgewählte spezielle Surfactant- Packung (siehe Tabelle XXV) eingewogen, so daß sie ein 1:500-Verhältnis (Gew./Gew.) der Surfactant-Packung zu Öl in der am Ende entstehenden Emulsion ergab. Ausreichend viel Wasser zum Auffüllen wurde zu der Surfactant-Packung zugegeben, um eine 30%ige (Vol./Vol.), wäßrige Phase in der am Ende entstehenden Emulsion zu ergeben. Drei Arten von wäßrigen Phasen wurden verwendet: Leitungswasser, entionisertes Wasser oder Texas-Sole. Die Texas-Sole umfaßte Ionen in den folgenden annähernden Konzentrationen (in Teilen pro Million (ppm)): Natrium 28.600; Calcium 1.800; Magnesium 290; Eisen 27; Barium 17; Chlorid 47.900; Bicarbonat 540 und Sulfat 12. Die wäßrige Phase wurde zu der Ölphase gegeben und unter Verwendung von typischen Mischblättern bei niedriger Geschwindigkeit, wie in Abschnitt 7.3.1, gemischt, d. h. in einer Weise, die das Einschlagen von Luft in die Emulsion verhinderte. Die einzelnen Emulsionen wurden in verschlossenen Behältern über Zeiträume bis zu 29 Tagen gelagert. Die Viskosität wurde täglich mit einem Brookfield-RVT-Viskometer (Brookfield Engineering), das mit einer RV3-Spindel ausgerüstet war, bei 10 rpm bei einer Umgebungstemperatur von 21,1 bis 26,6º C (70-80º F) gemessen. Fünf Gruppen von Emulsionen wurden dem Test unterworfen, und ihre Zusammensetzungen sind in der Tabelle XXVI angegeben. Tabelle XXVI EMULSIONSZUSAMMENSETZUNGEN¹ Gruppe Öl wäßrig Surfactant-Packung² Texas-Fireflood-Rohöl Leitungswasser Boscan-Rohöl entionisiertes Wasser Boscan-Rohöl Texas-Sole Texas-Fireflood-Rohöl entionisiertes Wasser Texas-Fireflood-Rohöl Texas-Sole Kansas-Rohöl Leitungswasser Kansas-Rohöl Texas-Sole ¹Alle Emulsionen waren 70 : 30, Öl : Wasser (Vol./Vol.). ²Die Surfactant-Packungen sind in Tabelle XXV definiert und wurden mit einem Verhältnis von 1 : 500 von Surfactant-Packung : Öl (Gew./Gew.) verwendet, mit Ausnahme der Gruppen 6 und 7, wo das Verhältnis 1 : 1000 war. ³Kansas-Rohöl hat eine Viskosität von 1,127 Pa.s (1127 cp) bei 24,4ºC (76ºF). Die spezifische Dichte ist 0,941 und die API-Dichte ist 18,9ºAPI.
- Die Ergebnisse für die Gruppen 1-7 (siehe Tabelle XXVI) sind jeweils in den Tabellen XXVII-XXXII aufgeführt. Tabelle XXVII DATEN DER STATIONÄREN UNTERSUCHUNG - GRUPPE 1 % α-Emulsan (Gew./Gew.) in Surfactant-Packungen Zeit (Tage) Viskosität Pa.s (cp) Tabelle XXVIII DATEN DER STATIONÄREN UNTERSUCHUNG - GRUPPE 2 % α-Emulsan (Gew./Gew.) in Surfactant-Packungen Zeit (Tage) Viskosität Pa.s (cp) Tabelle XXIX DATEN DER STATIONÄREN UNTERSUCHUNG - GRUPPE 3 % α-Emulsan (Gew./Gew.) in Surfactant-Packungen Zeit (Tage) Viskosität Pa.s (cp) Tabelle XXX DATEN DER STATIONÄREN UNTERSUCHUNG - GRUPPE 4 % α-Emulsan (Gew./Gew.) in Surfactant-Packungen Zeit (Tage) Viskosität Pa.s (cp) Tabelle XXXI DATEN DER STATIONÄREN UNTERSUCHUNG - GRUPPE 5 % α-Emulsan (Gew./Gew.) in Surfactant-Packungen Zeit (Tage) Viskosität Pa.s (cp) Tabelle XXXII DATEN DER STATIONÄREN UNTERSUCHUNG - GRUPPE 6 % α-Emulsan (Gew./Gew.) in Surfactant-Packungen Zeit (Tage) Viskosität Pa.s (cp) Tabelle XXXIII DATEN DER STATIONÄREN UNTERSUCHUNG - GRUPPE 7 % α-Emulsan (Gew./Gew.) in Surfactant-Packungen Zeit (Tage) Viskosität Pa.s (cp)
- Die Ergebnisse der Gruppe 1 zeigen an, daß für Emulsionen aus dem Texas-Fireflood-Rohöl in Leitungswasser die Zugabe von 15% (Gew./Gew.) α-Emulsan (technische Qualität) zu einer Surfactant-Packung, die die Co-Surfactants Tergitol® NP-40 und Alfonic® 1412-A enthielt, der Zugabe von 50% (Gew./Gew.) α-Emulsan vorzuziehen war und auch dem Ausschluß von α-Emulsan aus der Surfactant-Packung vorzuziehen war. Die Ergebnisse für die Gruppe 2 zeigen an, daß für Emulsionen des Boscan-Rohöls in entionisiertem Wasser die Zugabe von 15% (Gew./Gew.) α-Emulsan zu einer Surfactant-Packung, die nur Tergitol® NP-40 enthielt, die Viskositätsverminderung nicht verbesserte, obwohl die gemessenen Viskositäten von jeder Emulsion, d. h. mit oder ohne α-Emulsan, in annehmbarer Weise vermindert waren. Die Ergebnisse für die Gruppe 3 zeigen an, daß für Emulsionen des Boscan-Rohöls in Texas- Sole die Zugabe von α-Emulsan zu einer Surfactant-Packung, die Tergitol® NP-40 allein enthielt, keine signifikant unterschiedlichen Ergebnisse von der Surfactant-Packung ohne α-Emulsan ergab. Nichts desto weniger ergab jede Surfactant- Packung, d. h. mit oder ohne α-Emulsan, in annehmbarer Weise verminderte Viskositäten. Die Ergebnisse zeigten weiter, daß Sole als wäßrige Phase verwendet werden kann. Die Ergebnisse für die Gruppe 4 zeigen an, daß für Emulsionen des Texas- Fireflood-Rohöls in entionisiertem Wasser die Zugabe von 15% (Gew./Gew.) (α-Emulsan) zu einer Surfactant-Packung, die nur Tergitol NP-40 enthält, gegenüber dem Weglassen von α-Emulsan aus der Surfactant-Packung vorzuziehen ist. Die Ergebnisse der Gruppe 5 zeigen an, daß für Emulsionen des Texas-Fireflood-Rohöls in Texas-Sole die Zugabe von α-Emulsan zu einer Surfactant-Packung, die Tergitol® NP-40 allein enthält, keine signifikant unterschiedlichen Ergebnisse von der Surfactant-Packung ohne α-Emulsan ergab. Nichts desto weniger ergab jede Surfactant-Packung, d. h. mit oder ohne α-Emulsan, in annehmbarer Weise verminderte Viskositäten. Der Vergleich der Daten der Gruppe 4 mit denen der Gruppe 5 zeigt dramatisch die Wirkung von verschiedenen wäßrigen Phasen auf die Viskositäten von Texas-Fireflood-Rohölin-Wasser-Emulsionen. Die Daten zeigen an, daß die Verwendung von Texas-Sole der Verwendung von entionisiertem Wasser zur Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen mit Texas-Fireflood- Rohöl vorzuziehen ist. Die Ergebnisse für die Gruppen 6 und 7 zeigen an, daß für Emulsionen des Kansas-Rohöls in Leitungswasser oder Texas-Sole die Zugabe von 15% (Gew./Gew.) α-Emulsan zu einer Surfactant-Packung, die die Co-Surfactants Tergitol NP-40 und Alfonic 1412-A enthält, gegenüber dem Ausschluß von α-Emulsan aus der Surfactant-Packung vorzuziehen war. Die Daten von diesen Gruppen zeigen, wie die Viskosität-Zeit-Profile von Emulsionen des gleichen Rohöls dramatisch in Abhängigkeit von der wäßrigen Phase variieren kann und auch, daß das Viskosität-Zeit-Verhalten einer Art von Rohöl-/Wasseremulsion signifikant verschieden sein kann von dem von anderen Rohöl-/Wasser-Emulsionen.
- Daß die Anwesenheit von α-Emulsan in Surfactant-Packungen, die verwendet werden, um Texas-Fireflood-Rohöl oder Kansas- Rohöl zu emulgieren, eine signifikante Auswirkung auf die Stabilität der Emulsion und die Aufrechterhaltung der verminderten Viskositäten hat, ist aus den Fig. 3, 4, 5 und 6 ersichtlich, in denen die Daten der Gruppen 1, 4, 6 und 7 (Tabellen XXVII, XXX, XXXII und XXXIII für 0% und 15% α-Emulsan) graphisch dargestellt sind. Die unteren Kurven in jeder Figur stellen die Viskosität-Zeit-Profile für α-Emulsan-stabilisierte Hydrocarbosole dar. Die Viskositäten der α-Emulsan-stabilisierten Hydrocarbosole bleiben signifikant stärker vermindert als die der Emulsionen, die mit Surfactant-Packungen gebildet wurden, die α-Emulsan nicht einschlossen.
- Ein Experiment wurde durchgeführt, um den emulsionsstabilisierenden Effekt von α-Emulsan mit dem von bekannten chemischen Emulsionsstabilisatoren, Naphthalinsulfonat und Ligninsulfonat, zu vergleichen. Speziell wurden die Viskosität- Zeit-Profile bei 23,8º C (75º F) für vier Emulsionen, die entweder α-Emulsan, Naphthalinsulfonat oder Ligninsulfonat oder überhaupt keinen Stabilisator enthielten, verfolgt. Alle Emulsionen wurden mit dem in Abschnitt 7.2.2 beschriebenen Texas-Fireflood-Rohöl bei einem Öl:Wasser-Verhältnis von 70:30 (Vol./Vol.) formuliert. Die Surfactant-Packungen wurden in einem Verhältnis von 1:500 (Gew./Gew.), bezogen auf Öl, verwendet. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. Das α-Emulsan-stabilisierte Hydrocarbosol wurde mit einer Surfactant-Packung, die 15% α-Emulsan (technische Qualität), 42,5% Tergitol NP-40 und 42,5% Alfonic 1412-A (Gew./Gew.) umfaßte, formuliert; sein Viskosität-Zeit-Profil ist die Kurve, die durch geschlossene Kreise dargestellt ist. Die Naphthalinsulfonat-stabilisierte Emulsion wurde mit einer Surfactant-Packung formuliert, die 15% Naphthalinsulfonat, 42,5% Tergitol NP-40 und 42,5% Alfonic® 1412-A (Gew./Gew.) umfaßte; ihr Viskosität-Zeit-Profil ist die Kurve, die durch die geschlossenen Dreiecke dargestellt ist. Die Ligninsulfonat-stabilisierte Emulsion wurde mit einer Surfactant-Packung formuliert, die 15% Ligninsulfonat; 42,5 Tergitol® NP-40 und 42,5% Alfonic® 1412-A (Gew./Gew.) umfaßte; ihr Viskosität-Zeit-Profil ist die Kurve, die durch umgekehrte geschlossene Dreiecke dargestellt ist. Eine vierte Emulsion (die Kontrolle) wurde mit einer Surfactant- Packung formuliert, die 50% Tergitol® NP-40 und 42,5 Alfonic® 1412-A (Gew./Gew.) ohne zusätzlichen Emulsionsstabilisator umfaßte; ihr Viskosität-Zeit-Profil ist die Kurve, die durch offene Quadrate dargestellt ist.
- Unmittelbar nach der Emulsionsbildung wurde eine Nullpunkt- Messung durchgeführt. Danach wurden die Emulsionen 28 Tage lang stehengelassen, wobei in diesem Zeitraum die Viskositäten der vier Emulsionen täglich gemessen wurden, um die Zunahme der Viskosität, sofern vorhanden, zu bestimmen. Die Punkte in Fig. 7, die durch Sterne dargestellt sind, zeigen an, daß am Tag 8 die Naphthalinsulfonat-stabilisierte Emulsion und am Tag 12 die Ligninsulfonat-stabilisierte Emulsion versagt hatten, d. h. zu Wasser-in-Öl-Emulsionen invertiert hatten. Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß unter den Bedingungen des Experiments α-Emulsan ein signifikant wirksamerer Stabilisator von Texas-Fireflood-Rohöl:Wasseremulsionen war als jede der beiden chemischen Stabilisatoren (Ligninsulfonat und Naphthalinsulfonat) oder die Co-Surfactants (Tergitol® NP-40 und Alfonic® 1412-A) allein.
- α-Emulsanpräparate in der Form von gereinigter Qualität, technischer Qualität, Gesamtmedium, Überstand und Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 Bakterienzellen (siehe Abschnitt 7.1.) wurden im Hinblick auf ihre Fähigkeit verglichen, Emulsionen von Oklahoma-Vakuumrückstand zu bilden und zu stabilisieren. Alle Emulsionen wurden in einem Öl- zu Wasserverhältnis von 70:30 (Gew./Gew.) hergestellt. Die wäßrige Phase enthielt einen Teil Surfactant-Packung auf 200 Teile Öl (Gew./Gew.). Die zu 85% (Gew./Gew.) vorhandenen oberflächenaktiven Mittel waren entweder Triton® -165, Alipal® EP-110 oder Alipal® CO-436. Die Leistungsfähigkeit wurde charakterisiert nach der Viskosität der Emulsion, der Phasentrennung und dem Grad des Einbaus von Kohlenwasserstoff. Die meisten Unterschiede waren nach zwei oder mehr Tagen nach der Bildung der Emulsion offensichtlich. In allen Fällen umfaßte die α-Emulsan-Präparation 15% (Gew./Gew.) der gesamten vorhandenen Surfactant-Packung. α-Emulsan technischer Qualität erzeugte weniger viskose Emulsionen als das gereinigte Produkt, ungeachtet der vorhandenen Co-Surfactants. Das α-Emulsan im Gesamtmedium, Überstand und den Zellen verhält sich unterschiedlich in Abhängigkeit von dem verwendeten Co-Surfactant. Die besten Ergebnisse wurden mit dem Gesamtmedium erzielt. Gesamtmedium erzeugte wiederholt stärker fluide Emulsionen als die technischen und gereinigten Produkte. Alle α-Emulsanpräparationen waren nicht gleich wirksam beim Aufrechterhalten von stabilen Emulsionen niedriger Viskosität über ausgedehnte Zeiträume. Das α-Emulsan, das in Zellen vorhanden ist, hat variable Ergebnisse beim Aufrechterhalten von Emulsionen gezeigt, welche verminderte Viskositäten aufweisen, aber dieses Material verhinderte durchwegs das Aufrahmen. Dazu kommt, daß eine Enzymbehandlung wenig Vorteile für die Leistungsfähigkeit der Emulsane zum Herstellen von Emulsionen mit diesem Kohlenwasserstoff bietet. So ist aufgrund der beständigen Ergebnisse, die mit dem Gesamtmedium erhalten wurden, dies die α-Emulsanquelle der Wahl für die Emulgierung von Oklahoma-Vakuum-Rückstand.
- α-Emulsane, die von Acinetobacter calcoaceticus ATCC 31012 Kulturen, welche Seifeneinsatzmaterial als Kohlenstoffquelle verwendeten, produziert wurden, zeigten ähnliche Ergebnisse wie diejenigen, die aus Kulturen erhalten wurden, die auf Ethanol wuchsen.
- Präparate von Materialien, die von NS-Stämmen von Acinetobacter calcoaceticus produziert wurden, wie in Abschnitt 7.1.2 beschrieben ist, wurden verwendet, um Emulsionen aus Oklahoma-Vakuum-Rückstand zu bilden und zu stabilisieren.
- Alle diese Emulsionen wurden in einem Öl- zu Wasserverhältnis von 70:30 (Gew./Gew.) hergestellt. Die wäßrige Phase enthielt einen Teil Surfactant-Packung auf 200 Teile Öl (Gew./Gew.). Das zu 85% (Gew./Gew.) vorhandene oberflächenaktive Mittel war Alipal CO-436. In allen Fällen umfaßten die NS-Materialien 15% (Gew./Gew.) der gesamten Surfactant- Packung.
- Zusätzlich zu den Bioemulgatoren gibt es herkömmliche synthetische oberflächenaktive Mittel, die ebenfalls als Emulsionsstabilisatoren bekannt sind: Ligninsulfonate und Naphthalinsulfonate sind Beispiele für solche Materialien. Die Ersetzung von α-Emulsan durch diese oberflächenaktive Mittel ermöglicht ebenfalls die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen. Die Ligninsulfonate erzeugen jedoch nicht Emulsionen mit verminderter Viskosität, wogegen die Naphthalinsulfonate im allgemeinen einen zufriedenstellender Ersatz für α-Emulsan zur Verwendung mit viskosen Rückstandsölen sind. Diese Naphthalinsulfonate erzeugen nicht nur sehr fluide Emulsionen, sondern sie minimieren auch das Aufrahmen des Öls, sofern sie es nicht vollkommen verhindern. Diese besonderen anionischen, oberflächenaktiven Mittel funktionieren gut zusammen mit allen der früher erwähnten Co-Surfactants und erzeugen erfolgreich Emulsionen.
- Die Zusammensetzung einer Surfactant-Packung, die erfolgreich verwendet wurde, sowohl um einen stabilen vorzerstäubten Brennstoff aus einem Califonia-Vakuum-Rückstand zu bilden als auch um eine stabile Aufschlämmung aus einem ROSE-Rückstand zu bilden, ist in Tabelle XVIII, Packung 17, aufgeführt. Das verwendete α-Emulsan wurde aus einer technischen Emulsan-Qualität, wie in Abschnitt 7.1.1. beschrieben, hergestellt. Die oberflächenaktiven Mittel Lignosol® BD (Reed Ltd. Chemical Div.), Triton® X-Reihe (Rohm & Haas) und Tergitol® NP-Reihe (Union Carbide Corp.) sind kommerziell erhältlich. Sowohl die vorzerstäubten Brennstoffe als auch die Aufschlämmungen wurden in einem Osterizer® Galaxy 14-Mischer bei hoher Geschwindigkeit in einer Weise gebildet, die den Einbau von Luft in die daraus entstehende Dispersion verhindert. Das Verhältnis von California-Rückstand und ROSE-Rückstand zu den jeweiligen wäßrigen Phasen war 70:30, bezogen auf das Gewicht (Gew./Gew.). Die Surfactant- Packung wurde in einem Verhältnis von 1:100 (oberflächenaktives Mittel/Kohlenwasserstoff), bezogen auf das Gewicht (Gew./Gew.), sowohl für den vorzerstäubten Brennstoff als auch die Aufschlämmung verwendet. Die Surfactant-Packung, die 42,8% Triton® X-405, 28,6% Tergitol® NP-40, 14,2% Lignosol® BD und 14,2% α-Emulsan von technischer Qualität umfaßt, war die bevorzugte Surfactant-Packung zur Verwendung sowohl mit dem California-Vakuum-Rückstand als auch dem ROSE-Rückstand. Die Ergebnisse des Vermischens der Aufschlämmung mit dem vorzerstäubten Brennstoff sind in Tabelle XXXIV aufgeführt. Tabelle XXXIV VISKOSITÄT DES VORZERSTÄUBTEN BRENNSTOFF/AUFSCHLÄMMUNGSGEMISCHES Viskosität Pa·s (cp) 1. Vorzerstäubter Brennstoff 0,220 (220) 2. Aufschlämmung 0,515 (515) 3. 50/50 vorzerstäubter 0,175 (175) Brennstoff /Aufschlämmung, bezogen auf das Gewicht (Gew./Gew.)
- Die Zusammensetzung einer Surfactant-Packung, die erfolgreich verwendet wurde, um einen stabilen vorzerstäubten Brennstoff bei einer hohen Temperatur und unter Druck zu bilden, war wie folgt: 88,5% (Gew./Gew.), Nacconal® 90-F (Stepan Chemical Co.), ein geradkettiges Dodecylbenzolsulfonat und 11,5% α-Emulsan-Gesamtmedium. Das verwendete α-Emulsan wurde aus einem Nachfermentations-Gesamtmedium, wie in Abschnitt 7.1.2 beschrieben, hergestellt. Das Verhältnis der Kohlenwasserstoffphase zu der wäßrigen Phase war 70:30 (California-Vakuum-Rückstand/Leitungswasser), bezogen auf das Gewicht. Das oberflächenaktive Mittel wurde in einem Verhältnis von 1:200 (oberflächenaktives Mittel/Kohlenwasserstoff), bezogen auf das Gewicht, verwendet. Der vorzerstäubte Brennstoff wurde wie in Abschnitt 6.3 beschrieben mit der folgenden Modifikation gebildet: Der vorzerstäubte Brennstoff wurde bei 148,8º C (300º F) gebildet und annähernd 4,82 10&sup5; Pa (70 psi) Druck wurde aufrechterhalten, um das Verdampfen der wäßrigen Phase zu verhindern. Der vorzerstäubte Brennstoff wurde dann auf eine Temperatur unterhalb 100º C (212º F) unter Verwendung einer geeigneten Wärmeaustauschervorrichtung gekühlt, und Druck wurde abgelassen. Das vorstehende Experiment wurde mit einer Surfactant-Packung durchgeführt, die nur Nacconal® 90-F enthielt, und ergab ähnliche Ergebnisse.
- Die Zusammensetzung einer Surfactant-Packung, die erfolgreich verwendet wurde, um einen stabilen vorzerstäubten Brennstoff aus einem deutschen Visbreaker-Rückstand zu bilden, war wie folgt: 50% Triton® X-705 (Gew./Gew.) (Rohm & Haas Co.), 33,3% Tergitol® NP-70 (Union Carbide Corp.) und 16,7% Gesamtmedium-α-Emulsan. Das verwendete α-Emulsan wurde aus einem Nachfermentations-Gesamtmedium gemäß der Verfahren, die in Abschnitt 7.1.2 beschrieben sind, hergestellt. Der vorzerstäubte Brennstoff wurde in einem Osterizer® Galaxy 14-Mischer auf der höchsten Geschwindigkeitsstufe in einer Weise gebildet, welche die Einarbeitung von Luft in die daraus hervorgehende Dispersion verhindert. Das Verhältnis der Kohlenwasserstoffphase zu der wäßrigen Phase war 69,2:30,8, bezogen auf das Gewicht (Gew./Gew.). Die Surfactant-Packung wurde in einem Verhältnis von 1:350 (oberflächenaktives Mittel/Kohlenwasserstoff), bezogen auf das Gewicht (Gew./Gew.), verwendet.
- Das Verfahren, das verwendet wird, um den vorzerstäubten Brennstoff zu bilden, ist in Abschnitt 6.3 beschrieben mit den folgenden Modifikationen: Das Wasser, das verwendet wurde, um den vorzerstäubten Brennstoff zu bilden, wurde in zwei Teile geteilt: 37,5 Gew.-% des Wassers wurde in einen Behälter gegeben und teilweise gefroren, um einen Matsch zu ergeben und 62,5 Gew.-% des Wassers wurde mit der Surfactant-Packung kombiniert und verwendet, um einen vorzerstäubten Brennstoff, wie in Abschnitt 6.3 zu bilden. Das Verhältnis der Kohlenwasserstoffphase zu der wäßrigen Phase war an diesem Punkt 78,3 Gew.-% Deutscher Visbreaker-Rückstand und 21,7 Gew.-% Wasser/Surfactant-Packung. Der neu gebildete heiße vorzerstäubte Brennstoff wurde dann mit dem verbleibenden Wasser kombiniert, welches gefroren worden war und die gesamte Mischung wurde sofort in ein Eisbad gegeben. Dies verursachte ein sofortiges und rasches Abkühlen des zuvor zerstäubten Brennstoffs auf eine Temperatur von mindestens etwa 37,7º C (100º F) unterhalb des Erweichungspunktes des Kohlenwasserstoffs. Der vorzerstäubte Brennstoff, der produziert wurde unter Verwendung dieses Verfahrens, hat gezeigt, daß er stabil ist und eine verminderte Viskosität über mehrere Wochen aufrechterhält.
- Ein Feldversuch im Technikumsmaßstab wurde durchgeführt, um festzustellen, wie ein Hydrocarbosol unter simulierten Rohrleitungsbedingungen sich verhalten würde. Annähernd 29 Barrel (BBL) des in Abschnitt 7.2.1 beschriebenen Boscan- Rohöls wurden in annähernd 12 Barrel wäßriger Phase emulgiert, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden. Das letztendliche Ölphase zu wäßriger Phase-Verhältnis war 70/30 (Vol./Vol.). Die wäßrige Phase bestand aus Leitungswasser, das von dem städtischen Wasserleitungssystem von Tulsa, Oklahoma bereitgestellt wurde (gesamte gelöste Feststoffe: 221 ppm; Gesamthärte: 151 ppm). Die Emulgierung wurde erreicht durch Vermischen von warmem Öl mit der oberflächenaktives Mittel enthaltenden wäßrigen Phase unter Verwendung einer Zentrifugalpumpe. Die verwendete Surfactant-Packung umfaßte α-Emulsan (technische Qualität) und Tergitol® NP-40 mit 15 bzw. 85 Gew.-%. Die Surfactant-Packung wurde in einem Verhältnis von 1 Teil Surfactant-Packung auf 500 Teile Öl, bezogen auf das Gewicht, zur Behandlung verwendet.
- Das daraus entstehende Hydrocarbosol wurde kontinuierlich in einer Rohrschleife mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 2,04 m/s (6.7 ft/sec), (7,93 cm (3,125 inch) Innendurchmesser, 0,780 m (2,560 feet) lang) 96 h lang unter Verwendung einer Zentrifugalpumpe im Kreis geführt. Dies wird schematisch in Fig. 8 gezeigt.
- Während des gesamten Testlaufs blieb die beobachtete Viskosität des Hydrocarbosols weniger als 0,1 Pa·s (100 cp). (Druckabfall/Flußgeschwindigkeitsdaten zeigten eine scheinbare Viskosität von annähernd 0,070 Pa·s (70 cp) bei 15º C (60º F) des Hydrocarbosols während des Betriebs.) Dies steht im dramatischen Gegensatz zu der Viskosität des Boscan-Rohöls vor der Emulgierung, die annähernd 192 Pa·s (192 000 cp) betrug. Am Ende der kontinuierlichen Testperiode wurde der Fluß durch die Schleife 64 h lang unterbrochen, um einen Pumpenausfall zu simulieren. Nach 3 Tagen Abschaltung wurde das Pumpen wieder aufgenommen ohne offensichtliche Veränderung der Hydrocarbosol-Eigenschaften. Die Druckabfälle und Flußgeschwindigkeiten waren nach dem erneuten Start ähnlich wie vor der Abschaltung. Es bestand keine Notwendigkeit erneut zu emulgieren.
- Während dieses Tests wurde das Hydrocarbosol über eine tatsächliche physikalische Entfernung von annähernd 612 km (380 Meilen) gepumpt. Es durchlief die Pumpe einmal alle 17 min. Auf diese Weise wurde das Hydrocarbosol einer Beanspruchung (Scherbelastung) ausgesetzt, die in etwa dem Pumpen über eine Entfernung von 41 820 km (26 000 Meilen) in einer kommerziellen Rohrleitung (unter Berücksichtigung der Rohrdurchmesser, der Pumpendurchgänge, der Fließgeschwindigkeiten usw.) äquivalent ist. Eine solche Beanspruchung ist dafür bekannt, daß sie das Versagen (die Inversion) von Öl-in- Wasser-Emulsionen verursacht, die durch herkömmliche oberflächenaktive Mittel stabilisiert sind. Die Laboruntersuchung des Hydrocarbosols nach der Beendigung des Tests zeigte, daß, wenn die Demulgierung wünschenswert sein sollte, die Emulsion leicht unter Verwendung von Standard-Ölverarbeitungsverfahren demulgiert werden kann. Die Tabelle XXXV führt die Bezugsnummern, Ergebnisse und Bedingungen des Rohrleitungs-Pilotversuchs auf. Tabelle XXXV ZUSAMMENFASSUNG DER DATEN DES ROHRLEITUNGS-PILOTENVERSUCHS Öl/Wasser-Verhältnis Surfactant-Packung/Öl-Verhältnis Gesamtlaufzeit Abschaltungszeit vor dem erfolgreichen erneuten Start Durchschnittliche Flußrate während des Laufs Durchschnittliche Fließgeschwindigkeit Rohrinnendurchmesser Gepumpte Entfernung Anzahl der Pumpendurchgänge Scheinbare Viskosität der Emulsion Viskosität des Boscan bei 15ºC (60ºF) Vergleichbare Fließgeschwindigkeit in einer 51 cm-(20")-Leitung
- Ein direkter Verbrennungstest wurde in einer Ofenanordnung im großen Maßstab (1 Megawatt) durchgeführt, welche im wesentlichen, nacheinander angeordnet, umfaßte: einen Brenner, eine mit Backstein ausgekleidete Experimentierkammer (auch als feuerfest ausgekleideter Verbrennungstunnel bezeichnet), einen Nachbrenner, eine wassergekühlte (Kaltwand)-Kammer und einen Abgasbereich, annähernd 1,14 Meter (m), 4,55 m, 1,24 m, 4,55 bzw. 1,65 m lang. Die anderen Hauptkomponenten der verwendeten Einrichtung schließen die Systeme zur Lagerung, zur Dosierung, zur Zufuhr und zur Kontrolle von Brennstoffen, zum Pumpen, Vorheizen und Dosieren der Verbrennungsluft und zum Reinigen und Pumpen der Verbrennungsprodukte ein.
- Die Ofenanordnung ist mit wassergekühlten Sonden zur Probennahme von Verbrennungsgasen ausgerüstet, die unter Vakuum abgezogen werden und durch eine Probentransportleitung in eine Gruppe von kontinuierlichen On-line-Gasanalysatoren, speziell einen Chemilumineszenz NO-NOX®-Gasanalysator (Thermo Electron Corporation, Modell 10A), einen Infrarot- CO-Analysator (Beckman, Inc., Modell 865), einen Infrarot- CO&sub2;-Analysator (Beckman, Inc., Modell 865) und einen paramagnetischen O&sub2;-Analysator (Beckman, Inc., Modell 755) geleitet werden. Die Ofenanordnung ist auch mit einem wassergekühlten Saugpyrometer zum Messen der axialen Flammentemperaturen an verschiedenen Flammenpositionen innerhalb des experimentellen Verbrennungstunnels ausgerüstet. Die Ofenanordnung ist weiterhin mit wassergekühlten Wasserlösch-Probenahmesonden ausgerüstet, durch welche die Verbrennungsgase, einschließlich von Teilchen, unter Vakuum abgezogen werden, mit Wasser abgelöscht werden und durch eine Probenahme-Anordnung fließen, deren erste Komponente ein Filter (Papier) zur Sammlung von Feststoffen ist. Diese Ausrüstung ermöglicht die quantitative Bestimmung von Feststoffen in den Verbrennungsgasen.
- Die Eigenschaften des Nr. 6-Rückstandstest-Brennstofföls, das als Ölphase des vorzerstäubten Brennstoffs verwendet wird, sind im Abschnitt 7.2.3 beschrieben. Die Tabelle XXXVI faßt die Elementaranalyse des Brennstofföls zusammen. Sein Heizwert betrug 10213 kcal/kg (18384 Btu/1b). Tabelle XXXVI NUMMER 6-RÜCKSTANDS-TEST-BRENNSTOFFÖL- ELEMENTARANALYSE Bestandteil Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Schwefel Sauerstoff Asche Wasser Asphaltene
- Das Nummer 6-Brennstofföl wurde in Wasser emulgiert unter Verwendung einer Surfactant-Packung, die 15 Gew.-% α-Emulsan (technische Qualität), 42,5 Gew.-% Tergitol® NP-40, 42,5 Gew.-% Alfonic® 1412-A umfaßt. Die Surfactant-Packung wurde in einem Verhältnis von 1 Teil auf 250 Teile Öl (Gew./Gew.) verwendet. Das Verhältnis von Öl zu Wasser in dem daraus entstehenden vorzerstäubten Brennstoff war annähernd 70:30 (Vol./Vol.). 110 Gallonen vorzerstäubter Brennstoff wurden in einem Brennstoffherstellungssystem hergestellt, welches einen mechanischen Gaulin-Homogenisator umfaßt. Die wäßrige Lösung, die die Surfactant-Packung enthält, wurde über eine Zentrifugalpumpe in ein Misch-T, welches sich in der Nummer 6-Brennstofföl-Zufuhrleitung befand, zugeführt. Diese Anordnung ermöglichte das Vorvermischen des Öls und Wassers innerhalb der Leitung vor dem Eintritt in einen 45 g.p.h. mechanischen Hochdruck-Homogenisator (Gaulin). Der minimale Homogenisierungsdruck von 6,89 · 10&sup5; Pa (1000 psi) wurde eingesetzt, um den vorzerstäubten Brennstoff zu erzeugen. Der daraus entstehende vorzerstäubte Brennstoff hatte eine Viskosität im Bereich von 70 bis 120 · 10&supmin;³ Pa·s bei 26,6º C (80º F).
- Die genaue Kontrolle sowohl der Öl- als auch der Wasserfließgeschwindigkeiten ist erforderlich, um ein konstantes 70/30 Öl/Wasser-Massenverhältnis während dieses kontinuierlichen Mischverfahrens beizubehalten. Eine präzise Kontrolle des Wasserflusses erwies sich als Problem aufgrund der sehr niedrigen erforderlichen Flußraten und es wird geschätzt, daß das Öl/Wasserverhältnis zwischen 65/35 und 75/25 während der Herstellung schwankte. Zwei Barrel vorzerstäubter Brennstoff wurden mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Barrel Nr. 1-71,25 Gew.-% : 28,75 Gew.-% Wasser; und Barrel Nr. 2 69,78 Gew.-% Öl : 30,22 Gew.-% Wasser. Beide Barrels des vorzerstäubten Brennstoffs wurden eine Woche vor dem Verbrennungstest hergestellt, und während dieser Zeit trat keine Entmischung in Erscheinung. Vor dem Verbrennungstest wurden beide Barrels mit einem Rührer mit langsamer Geschwindigkeit gerührt.
- Standardverfahren zum Verfeuern eines Nummer 6-Brennstofföls in der eingesetzten Art der Ofenanordnung wurden befolgt mit der Ausnahme, daß die Im-Rohr-Brennstoffheizer nicht verwendet wurden und der vorzerstäubte Brennstoff bei einer Temperatur von annähernd 32,2º C (90º F) verfeuert wurde.
- Der feuerfest ausgekleidete Verbrennungstunnel wurde auf die Betriebstemperatur (annähernd 1000º C) unter Verwendung von Erdgas gebracht. Der Gasbrenner wurde dann entfernt und durch einen Standardölbrenner, der mit einem Doppelflüssigkeitszerstäuber des Y-Strahltyps ausgestattet war, ersetzt. Druckluft mit annähernd 0,41 · 10&sup5; Pa (60 psi) wurde für die Zerstäubungsflüssigkeit verwendet.
- Das anfängliche Entzünden an dem Ölbrenner wurde unter Verwendung eines Nummer 2-Öls durchgeführt, wie es Standardpraxis ist. Die Luft und Brennstofffließgeschwindigkeiten wurden dann so eingestellt, daß sie eine Wärmezufuhr von annähernd einem 1 Megawatt oder 3,4 MM Btu/h ergaben. Ein einfacher laufender Brennstoffwechsel von Nummer 2-Brennstofföl auf den 70/30 vorzerstäubten Brennstoff wurde dann durch Wechsel des Saugschlauchs aus dem Faß mit Nummer 2-Brennstoff zu dem Faß mit vorzerstäubtem Brennstoff ausgeführt.
- Eine signifikante Verminderung der Brennstoffflußrate trat kurz nach dem Wechsel zu dem vorzerstäubten Brennstoff hauptsächlich aufgrund der höheren Viskosität des vorzerstäubten Brennstoffs und des daraus folgenden Druckabfalls in den Brennstoffleitungen ein. Stabile Flammenbedingungen wurden während des Brennstoffübergangs aufrechterhalten, aber gute Flammenbedingungen konnten nicht erreicht werden, da die Brennstoffflußrate unterhalb das erforderliche Minimum fiel.
- Anfänglich wurde angenommen, daß der Abfall der Brennstoffflußrate auf eine Verstopfung des Zerstäubers zurückzuführen sei. Der Y-Strahl-Zerstäuber wurde abgebaut, gereinigt und wieder eingesetzt. Das Entzünden wurde ohne jedes Problem unter Verwendung des vorzerstäubten Brennstoffs erreicht, aber die niedrigen Brennstoffflußraten überwogen. Ein zweiter Zerstäuber vom internen Vermischungstyp wurde dann eingesetzt. Wiederum bereitete das Entzünden des vorzerstäubten Brennstoffs keine Probleme, aber die niedrige Brennstoffflußrate bestand weiterhin.
- Letztendlich wurde daraus geschlossen, daß das Fließproblem auf ein teilweise blockiertes Flußkontrollventil zurückzuführen war. Die Art dieser Blockierung wurde nicht bestimmt. Ein von Hand zu bedienendes Umleitungsventil um das Kontrollventil herum wurde geöffnet und die Flußrate des vorzerstäubten Brennstoffs wurde auf ein Maximum von annähernd 1,8 kg (4 1b)/min (annähernd 0,9 MW Zufuhr) erhöht. Dies führte zu einer vollkommen zufriedenstellenden Flamme, die sichtbare Merkmale hatte, die sehr ähnlich denjenigen einer Nummer 6-Brennstoffölflamme waren, die unter ähnlichen Verfeuerungsbedingungen erhalten wurde.
- Eine stabile Flamme wurde während der verbleibenden Zeitdauer der Testperiode aufrechterhalten, in welcher die minimalen Überschußluftgehalte, Feststoffemissionen und axialen Flammentemperaturen gemessen wurden.
- Es wurde gefunden, daß die Entflammbarkeit und Stabilität des 70/30 vorzerstäubten Brennstoffs vergleichbar mit der eines Nummer 6-Brennstofföls war, wenn es unter ähnlichen Bedingungen in der verwendeten Ofenanordnung verfeuert wurde.
- Es wurde gefunden, daß die Flammenstabilität akzeptabel war, selbst wenn die wichtigen Verbrennungsparameter von überschüssiger Luft, minimaler Brennstofffließgeschwindigkeit und Zerstäubungsbedingungen nicht erfüllt waren. Dies trat versehentlich ein beim Entzünden und wenn die Brennstofffließgeschwindigkeiten unterhalb der Grenzen für annehmbare Flammenbedingungen fielen. Diese Ergebnisse zeigten jedoch, daß die Entzündung und Flammenstabilität keine bedeutenden Probleme des vorzerstäubten Brennstoffs waren.
- Minimale Überschußluftgehalte von weniger als 2% wurden erreicht ohne sichtbaren Rauch oder Kohlenmonoxid im Rauchgas. Diese Zahlen sind in günstiger Weise vergleichbar mit denjenigen, die mit einem Nummer 6-Brennstofföl erreicht werden können. Die Tabelle XXXVII faßt den Bereich der Arbeitsbedingungen, die während dieses kurzen Tests im Hinblick auf Überschußluftgehalte und Rauchgaszusammensetzung untersucht wurden, zusammen, wobei das Hauptinteresse den niedrigen Überschußluftgehalten gilt, die erhalten wurden. Tabelle XXXVII ÜBERSCHUSSLUFT-DATEN % Sauerstoff im Rauchgas % Überschußluft Kohlenmonoxid (ppm)
- Vorzerstäubte Brennstoffzufuhr annähernd 1,8 kg (4 1b)/min (0,93 MW Wärmezufuhr)
- Temperatur des vorzerstäubten Brennstoffs 32,2º C (90º F)
- Zerstäuberluft-Vorheizung 260º C (500º F)
- Die sichtbare Flammenlänge war unter diesen Bedingungen annähernd 6 Fuß, und das allgemeine Aussehen der Flamme war dem einer Flamme eines Nummer 6-Brennstofföls sehr ähnlich. Das Abgas beim Austritt aus der Hochtemperaturverbrennungszone schien eine kleine Menge von "weißem Rauch" zu enthalten, sehr ähnlich im Aussehen zu dem, das beobachtet wird, wenn Kohle-Wasser-Aufschlämmungen unter ähnlichen Bedingungen verbrannt werden. Dieser "weiße Rauch" war beim Austritt aus dem Schornstein nicht sichtbar, und seine Beschaffenheit wurde nicht bestimmt.
- Eine wassergekühlte Sonde wurde verwendet, um Feststoffproben aus dem Abgas und entlang der Achse der Flamme zu erhalten. Die Fig. 9 zeigt die Konzentrationsprofile entlang der Flammenachse für ein Nummer 6-Brennstofföl und den 70/30 vorzerstäubten Brennstoff. Die Feststoffkonzentration am Ausgang des Verbrenners war für diese beiden Brennstoffe beinahe identisch. Die Feststoffkonzentration innerhalb der Flamme war leicht niedriger bei dem 70/30 vorzerstäubten Brennstoff. Diese beiden Flammen wurden erhalten unter Verwendung zweier verschiedener Zerstäuber; nichts desto weniger zeigen die Daten an, daß der Kohlenstoffverbrennungsgrad, der mit dem vorzerstäubten Brennstoff, der bei 32,2º C (90º F) verfeuert wurde, vergleichbar war mit dem des Nummer 6-Ausgangsbrennstoffs, der bei 115º C (240º F) verfeuert wurde, um die Zerstäubung zu erleichtern.
- Die axialen Flammentemperaturen wurden ebenfalls gemessen unter Verwendung eines wassergekühlten Saugpyrometers und sie sind in Fig. 10 gezeigt. Die Flamme des 70/30 vorzerstäubten Brennstoffs wies eine leicht niedrigere Temperatur entlang der gesamten Länge der Verbrennungskammer auf. Dies war vollkommen in Übereinstimmung mit dem Abkühlungseffekt, der wegen des 30%igen Wassergehaltes erwartet wurde. Die gemessene Verminderung der Flammentemperatur von 100 bis 150º C stellt in den meisten industriellen Verbrennungssystemen kein ernsthaftes Problem dar.
- Im Anschluß an den obigen Verbrennungstest wurde eine weitere Reihe von Testverbrennungen durchgeführt, welche die Öle und vorzerstäubten Brennstoffe aus diesen Ölen, wie in Tabelle XXXVII aufgeführt, verwendeten. Tabelle XXXVIII TESTBRENNSTOFFBESCHREIBUNG UND EMULSIONSEIGENSCHAFTEN Edgington Bunker C Rohöl* Mohawk Bunker C spezifische Dichte Paraffin Aromaten Temperatur - Viskosität Viskositäten des vorzerstäubten Brennstoffs 70-150 mPa.s (cp) Spezifische Dichte des vorzerstäubten Brennstoffs = 0,99 * California Kern County
- Die Verfahren, die angewandt wurden, um die vorzerstäubten Brennstoffe zu bilden, sind oben beschrieben. Der hauptsächliche Zweck dieser Verbrennungen bestand darin, die potentiellen Emissionsverminderungen mit vorzerstäubten Brennstoffen zu demonstrieren. In Tabelle XXXIX sind die Ergebnisse dieser Brennversuche dargestellt. Die Ergebnisse zeigen an, daß das Verbrennen solcher vorzerstäubter Brennstoffe zu signifikanten Verringerungen der NOX und SO&sub2;-Emissionen führte. Tabelle XXXIX ERGEBNISSE VON VERBRENNUNGSTESTS MIT VORZERSTÄUBTEN BRENNSTOFFEN Edgington Bunker C Mohawk Bunker C Rohöl* Basis (NOX (ppm) vorzerstäubter Brennstoff NOX (ppm) % Verminderung Basis SO&sub2; (ppm) vorzerstäubter Brennstoff SO&sub2; (ppm) % Verminderung
- Viskositäten des vorzerstäubten Brennstoffs 0,070 - 0,150 Pa·s (70-150 cp)
- spezifische Dichte des vorzerstäubten Brennstoffs = 0,99
- *California Kern County
- Alle Ergebnisse wurden bei 1% O&sub2; gewonnen.
Claims (7)
1. Verwendung von brennbaren, vorzerstäubten Brennstoffen,
die eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion umfassen, zum
Verbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion durch Verwendung einer
wirksamen Menge einer Surfactant-Packung, die mindestens ein
wasserlösliches oberflächenaktives Mittel umfaßt,
hergestellt wurde, wobei die Kohlenwasserstoff-in-Wasser-
Emulsion (i) einen eine Viskosität von mindestens 82 Pa·s
(82000 Centipoise) bei 26,60 C (80ºF) aufweisenden
Kohlenwasserstoff umfaßt und (ii) ein Kohlenwasserstoff :
Wasser Volumenverhältnis von 60:40 bis 90:10 aufweist.
2. Verwendung von brennbaren, vorzerstäubten Brennstoffen,
die eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion umfassen, zum
Verbrennen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion durch Verwendung einer
wirksamen Menge einer Surfactant-Packung, die mindestens ein
wasserlösliches oberflächenaktives Mittel umfaßt,
hergestellt wurde, wobei die Kohlenwasserstoff-in-Wasser-
Emulsion (i) einen eine Viskosität von mindestens ungefähr
1,0 Pa·s (1000 Centipoise) bei 100ºC (212ºF) aufweisenden
Kohlenwasserstoff umfaßt, und (ii) ein Kohlenwasserstoff
Wasser-Volumenverhältnis von 60:40 bis 90:10 aufweist.
3. Verwendung von brennbaren, vorzerstäubten Brennstoffen,
die eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion umfassen, zum
Verbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion durch Verwendung einer
wirksamen Menge einer Surfactant-Packung, die mindestens ein
wasserlösliches oberflächenaktives Mittel umfaßt,
hergestellt wurde, wobei die
Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion
(i) einen eine API-Dichte von höchstens ungefähr
20º API, eine Viskosistät von mindestens ungefähr 1,0 Pa·s
(1000 Centipoise) bei 100ºC (212ºF), einen Paraffingehalt
von höchstens ungefähr 50 Gewichts-% und einen
Aromatengehalt von mindestens ungefähr 15 Gewichts-%
aufweisenden Kohlenwasserstoff umfaßt und (ii) ein
Kohlenwasserstoff : Wasser-Volumenverhältnis von 60:40 bis
90:10 aufweist.
4. Verwendung von brennbaren, vorzerstäubten Brennstoffen
zum Verbrennen nach den Ansprüchen 2 bis 3, wobei der
Kohlenwasserstoff weiterhin gekennzeichnet ist durch einen
Paraffingehalt im Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 40
Gewichts-%, einen Aromatengehalt im Bereich von ungefähr 15
bis ungefähr 70 Gewichts-% und einen Asphaltengehalt im
Bereich von ungefähr 5 bis 80 Gewichts-%.
5. Verwendung von brennbaren, vorzerstäubten Brennstoffen
zum Verbrennen nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, wobei
(a) die Surfactant-Packung in einem Gewichtsverhältnis von
ungefähr 1 : 100 bis ungefähr 1 : 20000, bezogen auf
Kohlenwasserstoff, verwendet wird; (b) die Surfactant-
Packung entweder
(i) ein nichtionisches, ethoxyliertes Alkylphenol der Formel
RXC&sub6;H&sub4;(OC&sub2;H&sub4;)n OH, worin R eine ungefähr 8 bis ungefähr 12
Kohlenstoffatmone enthaltende Alkylgruppe, x die Anzahl der
Alkylgruppen im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 2, und n
die Anzahl der Ethoxygruppen im Bereich von ungefähr 1 bis
ungefähr 100 bedeuten;
(ii) in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1:1 ein
nichtionisches, ethoxyliertes Alkylphenol der Formel RXC&sub6;H&sub4;
(OC&sub2;H&sub4;)n OH, worin R eine ungefähr 8 bis ungefähr 12
Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, x die Anzahl der
Alkylgruppen im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 2, und n
die Anzahl der Ethoxygruppen im Bereich von ungefähr 1 bis
ungefähr 100 bedeuten, und ein anionisches ethoxyliertes
oder nicht-ethoxyliertes Alkoholsulfat der Formel R(OC&sub2;H&sub4;)n
OSO&sub3;M, worin R eine ungefähr 6 bis 16 Kohlenstoffatome
enthaltende aliphatische Gruppe, n die Anzahl der
Ethoxygruppen im Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 4 und M
Ammonium, Natrium, Kalium, Kalzium oder Triethanolamin
bedeuten;
(iii) ein anionisches, sulfatiertes, ethoxyliertes
Alkylphenol der Formel RC&sub6;H&sub4; (OC&sub2;H&sub4;)n OSO&sub3;M, worin R eine
mindestens ungefähr 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthaltende
aliphatische Gruppe, n die Anzahl der Ethoxygruppen im
Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 100, und M Ammonium,
Natrium, Kalium, Kalzium oder Triethanolamin bedeuten; oder
(iv) in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 9:1 ein
anionisches, sulfatiertes, ethoxyliertes Alkylphenol der
Formel RC&sub6;H&sub4;(OC&sub2;H&sub4;)n OSO&sub3;M, worin R eine mindestens
ungefähr 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische
Gruppe, n die Anzahl der Ethoxygruppen im Bereich von
ungefähr 1 bis ungefähr 100, und M Ammonium, Natrium,
Kalium, Kalzium oder Triethanolamin bedeuten, und ein
anionisches Alkylarylsulfonat der Formel RnArm(SO&sub3;)xM, worin
Ar eine aromatische Gruppe aus Benzyl, Naphthyl, Phenyl,
Tolyl, Xylyl oder Ethylphenyl, R eine lineare oder
verzweigte, etwa 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkylgruppe, n 1 oder 2, m mindestens 1, x mindestens
ungefähr 1, und M Ammonium, Natrium, Kalzium, Kalium oder
Triethanolamin bedeuten, umfaßt.
6. Verwendung von brennbaren, vorzerstäubten Brennstoffen
zum Verbrennen nach Anspruch 5, wobei das nichtionische,
ethoxylierte Monoalkylphenol entweder ethoxyliertes
Monononylphenol mit ungefähr 40 Ethoxygruppen oder
ethoxyliertes Monooctylphenol mit ungefähr 40 Ethoxygruppen;
das anionische, ethoxylierte Alkoholsulfat ein Ammoniumsalz
von Poly(3)ethoxy-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4; linearer primärer Alkohol-
Sulfat; das anionische, sulfatierte, ethoxylierte
Alkylphenol ein Amoniumsalz von sulfatiertem, ethoxylierten
Nonylphenol mit ungefähr 4 Ethoxygruppen; und das
Alkylarylsulfonat ein Natriumsalz von polymerisiertem
Alkylnaphthalinsulfonat ist.
7. Verwendung von brennbaren, vorzerstäubten Brennstoffen
zum Verbrennen nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6,
wobei die Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion in einer ein
Methanol/Wassergemisch mit einem Methanol : Wasser-
Volumenverhältnisses von höchstens 45:55 enthaltenden,
wäßrigen Phase gebildet wird.
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