NO173018B

NO173018B - Kopolymer med egenskaper som assosiativt fortykningsmiddel, vandige blandinger inneholdende kopolymeren samt anvendelse derav

Info

Publication number: NO173018B
Application number: NO892254A
Authority: NO
Inventors: Benoit Simonet; Pierre Fabre; Jacques Laluet; Jean-Bernard Egraz
Original assignee: Coatex Sa
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1993-07-05
Also published as: NO173018C; AU612275B2; EP0350414B1; FR2633930A1; AU3788489A; DK174670B1; NO892254D0; US5066710A; NO892254L; FR2633930B1; GR3004447T3; DK335289D0; DK335289A; CA1334776C; US5015711A; PT91085B; FI95281C; FI893310A; FI893310A0; JPH0299573A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en kopolymer med egenskaper som assosiativt fortykningsmiddel som er vannoppløselig i nøytralt eller alkalisk medium og med evnen til å modifisere de reologiske egenskaper for vandige blandinger med hvite eller farvede fyllstoffer og/eller pigmenter.

Oppfinnelsen angår likeledes vandige fylte eller pigmenterte blandinger der det er ønskelig at de har en Newtonisk oppførsel, med hvite eller farvede fyllstoffer og/eller pigmenter inneholdende den fortykkede kopolymer der virk-ningen på miljøet samtidig gir et godt reologisk kompromiss mot høye og lave skjærkrefter, noe som gir seg utslag i gode karakteristika hva angår dekkevne og filmspenning efter påføring mens man samtidig opprettholder en god motstandsevne mot utflyting og siging.

Til slutt angår oppfinnelsen anvendelsen av den fortykkede kopolymer eller blandinger som beskrevet ovenfor.

I foreliggende søknads beskrivelse definerer uttrykket "vandige blandinger med hvite eller farvede fyllstoffer og/eller pigmenter" området for vandige fylte eller pigmenterte suspensjoner som for eksempel dekkblandinger og mer spesielt malinger, belegningsvæsker, trykkpastaer, lærbehandlings-produkter, detergents- og kosmetiske blandinger, borevaesker og lignende.

Videre, og spesielt når det gjelder malinger, karakteriserer "dekkevnen" mengde avsatt maling pr. overflateenhet mens "sigemotstandsevne" definerer evnen for en maling til å motstå utflyting og siging efter påføring på en bærer som skal beskyttes, mens "filmspenning" efter påføring definerer malingens evne til å nivellere tykkelsesuregelmessigheter som skapes under påføring på bæreren som skal beskyttes.

For fagmannen blir en fylt og/eller pigmentert vandig blanding dannet av en flytende fase som kan være vann eller et organisk oppløsningsmiddel som er blandbart med vann eller eventuelt en blanding av slike, en polymer i emulsjon i den flytende fase kalt "bindemiddel", pigmenter og/eller fyllstoffer, et dispergeringsmiddel for fyllstoffene og/eller pigmentene som kan være en vannoppløselig polymer eller kopolymer, diverse tilsetningsmidler som koalesensmidler, biocider, antiskummidler og andre, og til slutt et fortykningsmiddel som er en naturlig eller syntetisk polymer eller kopolymer.

I lang tid har det vært kjent at nærværet av fortykningsmidler i en fylt og/eller pigmentert vandig blanding er nødvendig for å modifisere de reologiske egenskaper.

Diverse fortykningsmidler for fylte og/eller pigmenterte vandige blandinger er allerede foreslått av fagmannen og beskrives rikelig i spesiallitteraturen.

En første gruppe fortykningsmidler for fylte og/eller pigmenterte vandige blandinger består av derivater av cellulose med evnen til kun å gi den vandige fase i blandingene øket viskositet.

Imidlertid er anvendelsesområdet for denne første type fortykningsmiddel begrenset fordi det oppstår mangler som forstyrrer deres bruk, for eksempel vanskeligheter ved oppløsning i vandig miljø, en ofte langsom hydratiserings-kinetikk, en høy bakterieømfintlighet og videre en manglende evne til å utvikle og mer spesielt å justere a posteriori viskositeten til vandige blandinger med fyllstoffer og/eller pigmenter.

Videre synes det som om dette første spektrum fortykningsmidler i de vandige fylte og/eller pigmenterte blandinger der de benyttes, gir pseudo-plastisk reologiske egenskaper som kan være generende, for eksempel en høy viskositet i fravær av mekaniske belastninger, men som synker hurtig under påvirkning av skjærkraft, noe som som konsekvens gir en dårlig dekkevne.

Et annet spektrum fortykningsmidler er foreslått for å bøte på visse av de ovenfor angitte mangler ved den første gruppe. Denne andre gruppe består av syntetiske latekser som kan være akryliske og som for eksempel er beskrevet i FR-PS 2 131 128, 2 281 389, US-PS 2 798 053 og 2 985 625 eller spesielt US-PS 2 958 679.

Således er det i FR-PS 2 281 389 beskrevet en tverrbundet polymer av maleinsyreanhydrid og etylen i nærvær av trialkyl-isocyanurat anvendelig som fortykningsmidler som vandige systemer som malinger på basis av syntetiske latekser, flokkuleringsbehandling av mineraler, koaguleringsbehand-linger av husholdnings- eller industrielle avvann.

Disse fortykningsmidler er generelt sure karboksylsyre-polymerer med etylenisk funksjon eller kopolymerer av de samme syrer og deres estre i form av vandige emulsjoner med lav viskositet, av typen olje-i-vann.

Idet de er oppløselige i vandige og alkaliske miljøer gir disse fortykningsmidler fordeler i forhold til de ovenfor angitte cellulosederivater, idet de er meget lettere å anvende og de er ufølsomme overfor bakterieangrep.

På samme måte som den første gruppe fortykningsmidler har imidlertid denne andre gruppe visse mangler idet de frem-tvinger fortykning kun i den vandige fase i blandingene eller idet de gir disse blandinger for mye pseudo-plastisk reologiske egenskaper som ikke er tilpasset enhver malings-formulering.

I den senere tid er det kommet en ny gruppe vannoppløselige fortykningsmidler på området fylte og/eller pigmenterte vandige blandinger, nemlig fortykningsmidler som klassisk kalles assosiative fortykningsmidler idet de ikke bevirker kun en økning av viskositeten for den vandige fase (ved oppløseliggjøring), men fordi de også danner diverse forbindelser mellom kopolymeren og visse bestanddeler i blandingene, mest sannsynlig ved opptreden av hydrofobe interaksjoner og hydrogenbindinger. Fordelen ved disse assosiative fortykningsmidler sammenlignet med de tidligere nevnte er at de fylte og/eller pigmenterte blandinger i hvilke de anvendes gis en mindre pseudo-plastisk oppførsel.

Spesielt, og når det gjelder visse malinger, søker fagmannen å oppnå en viskositet under lav skjærkraftpåvirkning som er så liten som mulig slik at filmen som avsettes på bæreren beholder sin tendens til god nivellering av tykkelses-irregulariteter på grunn av påføringen (filmspenning), men har en viskositet under høy skjærkraftpåvirkning som er tilstrekkelig høy til å forbedre dekkevnen og redusere projeksjoner når påføringen av malingene skjer ved rulle.

Denne siste gruppe assosiative fortykningsmidler er utviklet i henhold til to familier, den ene er assosiativ polyuretanfortykningsmidler og den andre er akryliske assosiative fortykningsmidler.

De assosiative polyuretanfortykningsmidler som tilhører den første familie har i molekylet en eller flere polyeterkjeder som avsluttes av hydrofobe grupper som for eksempel alkyl-, aryl- eller alkylarylgrupper og oppnås ved kondensasjons-kjemi.

Slike midler er beskrevet i tallrike patenter, for eksempel i GB-PS 1 069 735 eller US-PS 3 770 684, 4 079 028 og 4 155 892.

Selv om imidlertid disse midler gir de fylte eller pigmenterte blandinger i hvilke de bringes til anvendelse, gir ønskelige reologiske karakteristika er de årsaken til visse generende mangler for brukeren.

Således opptrer disse midler i en mindre lett manipulerbar viskøs form, eventuelt i oppløsning i blandinger av vann og ett eller flere oppløsningsmidler idet oppløsningsmidlet kan være mer eller mindre toksisk og derav kun begrenset anvendbart, eller videre oppvise reaksjonsuforeneligheter med visse bestanddeler i de fylte og/eller pigmenterte blandinger.

De akryliske assosiative fortykningsmidler som oppnås ved radikalpolymerisering kommer fra den andre familie og er vannoppløselige i nøytralt eller alkalisk medium, dannet av kopolymerer fremstilt generelt ut fra etyleniske karboksyl-syrer, eventuelt estre av disse syrer og/eller andre monomerer, og til slutt minst en spesiell funksjonell monomer som disponerer over en sidekjede bestående av polyetergrup-peringer omfattende hydrofobe hydrokarbonerte radikalende-grupper.

Arten av den spesielle funksjonelle monomer viser seg å være determinant ved den reologiske oppførsel for de fylte og/eller pigmenterte blandinger som inneholder det tilsvarende fortykningsmiddel.

Således kan den spesielle funksjonelle monomer være et akrylat eller metakrylat av en overflateaktiv alkohol (EP-PS 0 013 836 og US-PS 4 384 096) eller kan resultere fra forestring med en overflateaktiv alkohol av oligomerer av akrylsyre (US-PS 4 421 902). Denne spesielle funksjonelle monomer kan likeledes være en oksyetylert ester av krotonsyre (US-PS 4 569 965), eller en hemiester av maleinsyreanhydrid (EP-PS 0 248 612), eller også en overflateaktiv ester av allylalkohol (EP-PS 0 216 479).

Den funksjonelle monomer kan spesielt oppstå ved kondensasjon av en overflateaktiv alkohol og et umettet isocyanat (US-PS 4 514 552 og 4 600 761), idet nærværet av uretangrupper 0-C(0)-NE- på sidekjedene i polymeren gir en fordelaktig virkning på den reologiske oppførsel til de vandige fylte og/eller pigmenterte blandinger og spesielt vandige malinger.

Det tilsiktede mål ved anvendelse av akryliske assosiative fortykningsmidler er å modifisere på gunstigst mulig måte de reologiske egenskaper til de nevnte blandinger i og med sitt nærvær på en slik måte at midlene fortrinnsvis gir en tilstrekkelig viskositet både under høy og lav skjærkraftpåvirkning for derved å ha en god dekkevne og en motstandsevne mot siging som kan aksepteres samtidig med en brukbar f ilmstyrke.

Videre er det fastslått at, blant de tallrike assosiative akryliske fortykningsmidler fra den kjente teknikk at: visse allerede har en akseptabel reologisk profil, men på

bekostning av forhøyede anvendelsesdoser i en slik grad at

brukeren ønsker å redusere disse;

andre, slik som beskrevet i US-PS 4 514 552, ikke samtidig kan gi viskositeter i tilstrekkelig grad ved høy og lav skjærkraftpåvirkning.

I lys av dette har søkeren fortsatt sin forskning og funnet en kopolymer med egenskaper som assosiativt fortykningsmiddel som er vannoppløselig i nøytralt eller alkalisk medium for fylte og/eller pigmenterte vandige blandinger, et godt reologikompromiss ved høy og lav skjærkraftpåvirkning, noe som gir seg utslag i en høy dekkevne og en god filmstyrke samtidig som man sikrer en utmerket motstandsevne mot siging, både for hvite og farvede blandinger, og dette ved meget lave anvendelsesdoser.

Kopolymeren er dannet av:

a) minst en monomer med etylenisk umettethet som har minst en karboksylfunksjon; b) minst en annen monomer med etylenisk umettethet uten karboksyl isk funksjon, c) minst en overflateaktiv monomer med minst en uretanfunksjon oppnådd ved omsetning mellom et isocyanat med

etylenisk umettethet og en overflateaktiv forbindelse med en reaktiv hydroksylfunksjon overfor gruppen -NCO,

og oppfinnelsen karakteriseres ved at kopolymeren, når den er anbragt i vandig oppløsning sammen med 2 vekt-% tørrstoff og ved en pH-verdi på 9 oppnådd ved tilsetning av ammoniakk, og ved en temperatur på 20°C, har en Brookfield-RVT-viskositet ved 100 omdreininger/minutt på høyst 220 cP.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også vandige fylte eller pigmenterte blandinger som karakteriseres ved at de inneholder den ovenfor beskrevne kopolymer.

Til slutt angår oppfinnelsen anvendelsen av den fortykkede kopolymer som beskrevet ovenfor eller blandinger som beskrevet ovenfor i vandige dekkblandinger, vandige malinger, impregneringsvæsker, trykkpastaer, lærsluttbehandlings-produkter, kosmetiske blandinger, syntetiske vaskemidler og borevæsker.

Den assosiative fortykningskopolymer ifølge oppfinnelsen skiller seg fra den kjente teknikk idet den utgjør et kompromiss mellom de nevnte blandinger og malinger og fører til en likevekt mellom de observerte ekstreme kjente ytterverdier.

Sagt på annen måte vil den assosiative fortykningskopolymer ifølge oppfinnelsen, når den bringes i bruk i de fylte og/eller pigmenterte vandige blandinger, gi miljøer der de generelle reologiske egenskaper nærmer seg Newtonsk opp-førsel, miljøer der viskositeten under høy skjærkraftpåvirkning øker og der viskositeten under lav skjærkraftpåvirkning reduseres i forhold til den kjente teknikk idet man om en konsekvens forbedrer dekkegenskapene og filmspenningen efter påføring, mens man samtidig opprettholder en god sigemotstandsevne.

Den Newtonske oppførsel for de vandige blandinger inneholdende den assosiative fortykningskopolymer ifølge oppfinnelsen oppnås i fellesskap takket være innarbeiding i strukturen av en overflateaktiv monomer med minst en uretanfunksjon og takket være at molekylvekten for kopolymeren er heller lav idet den molekylvekt man oppnår ved måling av Brookfield-RVT-viskositeten ved 1 til 3 til 100 omdreininger/minutt for en 2 #-ig vandig oppløsning av tørr polymer bragt til en pH-verdi på 9 ved tilsetning av ammoniakk og ved en temperatur på 20° C er høyst 220 cP som øvre grense.

Utenfor det kondisjonelle Brookfield-viskositetsområdet som angitt ovenfor, vil enhver kopolymer med samme struktur, men som gir en viskositet på over 220 cP under de pålagte betingelser for målingen, føre til en vandige blandinger med forstyrrede reologiske egenskaper, eventuelt dårlige egenskaper når de anvendes som fortykningsmiddel og mer spesielt når det gjelder glans- eller satinerte malinger.

Som søkeren videre har kunnet konstatere, synes det på overraskende måte som om de to ovenfor angitte betingelser og som fører til kopolymeren ifølge oppfinnelsen, klart virker i samme retning ved det valg som gjennomføres for lave molekylvekter idet det dannes en slags synergi som tillater å oppnå vandige fylte og/eller pigmenterte, hvite eller farvede blandinger med reologiske egenskaper som nærmer seg Newtonske egenskaper.

Den assosiative fortykningskopolymer ifølge oppfinnelsen består, slik det allerede er uttrykt, av minst tre typer monomerer.

Den første type monomer som er en karboksylsyre med etylenisk umettethet, er en forbindelse som oppviser en etylenisk binding og minst en karboksylisk gruppe eller en karboksylisk syreanhydridgruppe.

Den etyleniske karboksylmonomer kan velges blant monosyrer som akryl-, metakryl-, kroton-, isokroton- eller cinnaminsyre, disyrer som itakon-, fumar-, malein- eller citrakonsyre, karboksylsyreanhydrider som maleinsyreanhydrid og hemiestre av disyrene slik som C1_4-monoestrene av malein-eller itakonsyre.

Fortrinnsvis velges den etyleniske karboksylmonomer blant gruppen omfattende akryl-, metakryl- eller itakonsyre.

Den andre type monomer med en karboksylfunksjon og som er etylenisk umettet, kan velges på ikke-begrensende måte blant gruppen omfattende akryl- eller metakrylsyreestre, for eksempel metyl-, etyl-, butyl-, 2-etyl-heksyl- eller laurylakrylater eller -metakrylater; etylenglykol-, propylenglykol-, polyetylenglykol- eller polypropylenglykolakrylater og -metakrylater samt fosfater og tilsvarende sulfater, akrylnitril; akrylamid, n-metylolakrylamid; dimetylaminoetylakrylater og -metakrylater; allylalkohol, vinylacetat, akrylamidometylpropansulfonsyre, styren, metylstyren.

Imidlertid blir den etyleniske umettede monomer av den andre type fortrinnsvis valgt blant akrylestre, for eksempel C^_^-alkylakrylat og -metakrylat.

Den tredje type monomer som er en overflateaktiv monomer med minst en uretanfunksjon, oppnådd ved omsetning av et isocyanat med etylenisk umettethet med en overflateaktiv forbindelse med en reaktiv hydroksylfunksjon overfor en -NCO-gruppen.

Det etylenisk umettede isocyanat kan fremstilles ifølge godt kjente metoder for fagmannen, for eksempel som beskrevet i US-PS 2 718 516.

Imidlertid er det, da disse metoder for fremstilling av isocyanatet med etylenisk umettethet er relativt lange, hyppig foretrukket å benytte monoisocyanater med etylenisk umettethet som for eksempel isocyanatoetylmetakrylat (kommersielt tilgjengelig) eller i meta- eller paraisomerer av a,a-dimetylisopropylbenzylisocyanat (også kommersielt tilgjengelig).

Imidlertid består en foretrukket måte i støkiometrisk addisjon dråpevis til et diisocyanat av en etylenisk forbindelse som oppviser et enkelt hydrogenatom som er aktivt overfor -NCO-gruppen under de valgte reaksjonsbetingelser.

Som etylenisk forbindelse er det for eksempel mulig å benytte etylenglykol-, propylenglykol-, polyetylenglykol og polypropylenglykolakrylater og -metakrylater, allylalkohol, allylamin, metallylamin eller ortoallylfenol.

Som diisocyanat er det for eksempel mulig å benytte 1,4-tetrametylendiisocyanat, 1,6-heksametylendiisocyanat, 2,2,4-trimetyl-l,6-diisocyanatheksan, 1,10-decametylendiisocyanat, 4,4-metylen-bis(isocyanatcykloheksan), 1,4-cykloheksylendiisocyanat, l-isocyanat-3-isocyanatmetyl-3,5,5-trimetylcykloheksan, m- og p-fenylendiisocyanat, 2,4- og 2,6—toluendiisocyanat, xylendiisocyanat, 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, 4,4'-metylendifenylisocyanat, 1,5-naftalendiisocyanat, tetrahydronaftylendiisocyanat.

Den overflateaktive forbindelse med en hydroksylfunksjon som er reaktiv overfor -NCO i isocyanatet med etylenisk umettethet tilsvarer den generelle formel:

der:

delen (O-Rg) er etylen-, propylen- eller butylenoksyd eller en kombinasjon av minst to av disse oksygenerte grupper;

n som representerer det midlere antall deler som er til stede det overflateaktive middel, har en verdi mellom 5 og 150; og

delen R^ er valgt blant gruppen omfattende kjemiske hydrokarbon- og/eller aminstrukturer som alifatiske eller cykloalifatiske alkylforbindelser, eventuelt substituerte arylforbindelser, polyarylforbindelser med 1 til 32 karbonatomer, sekundære aminer med formelen (R3)(R4)N-, der R3 og R4 er hydrokarbongrupper med 1 til 20 karbonatomer.

Videre har den overflateaktive forbindelse en reaktiv hydroksylfunksjon overfor -NCO som fortrinnsvis kan velges blant etoksylerte dilaurylaminer, etoksylerte oktyl- og nonylfenoler, oksyetylerte laurin-, stearin- eller cetyl-alkoholer, etoksylerte mono-, di- og tristyrylfenoler, alene eller i blanding.

Fortrinnsvis er delen R^ valgt blant C^2—30_nydrokarbon-kjeder, delen -O-R2 blant etylen- og/eller propylenoksyder og n innen intervallet 15 til 50.

Den assosiative fortykningskopolymer ifølge oppfinnelsen inneholder, uttrykt i vekt-#: a) 15 til 75$, og fortrinnsvis 30 til 45$ monomerer med etylenisk umettethet og minst en karboksylfunksjon, b) 25 til 70%, og fortrinnsvis 45 til 60$ andre monomerer med etylenisk umettethet uten karboksylfunksjon; c) 0,5 til 35$, og fortrinnsvis 4 til 15% overflateaktive monomerer med minst en ureantanfunksjon oppstått ved

reaksjon mellom et isocyanat med etylenisk umettethet og en overflateaktiv forbindelse med en hydroksylfunksjon som er reaktiv overfor NCO-gruppen;

i den totale mengde bestanddeler a), b) og c) er lik 100.

Den assosiative fortykningskopolymer ifølge oppfinnelsen, det vil si en som har en Brookfield-viskositet ved 100 omdrei-ninger/minutt på høyst lik 200 cP under de gitte betingelser, fremstilles ifølge kjente metoder for radikal-, oppløsnings-, emulsjons- eller suspensjonskopolymerisering av blandingen av de ovenfor angitte monomerer i nærvær av et katalytisk system og et kjent overføringsmiddel, benyttet i de egnede mengder, idet molekylvekten for kopolymeren justeres ved hjelp av de følgende midler: temperatur, katalysatormengde, nærvær av et overføringsmiddel eller ethvert annet middel eller en kombinasjon av slike som er kjent for fagmannen.

Det katalytiske polymeriseringssystem velges fortrinnsvis blant vannoppløselige slike som for eksempel natrium-, kalium- eller ammoniumpersulfat, benyttet sammen med et kjent reduksjonsmiddel som for eksempel natriummetabisulfitt.

Mengdene av katalytiske polymeriseringssystem kan variere mellom 0,1 og 2 vekt-% av den totale vekt av monomerene som benyttes for å oppnå kopolymeren ifølge oppfinnelsen.

Overføringsmidlet blir fortrinnsvis valgt blant alkylmerkap-taner som for eksempel oktantiol, decantiol, n-dodecantiol eller t-dodecantiol.

Mengden overføringsmiddel kan variere mellom 0 og 5 vekt-% i forhold til den totale tilstedeværende monomervekt.

Kopolymeriseringstemperaturen kan variere mellom 30 og 150°C. Fortrinnsvis velges den under den laveste koketemperatur for de tilstedeværende bestanddeler under driftsbetingelsene.

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen utvikler sin fortykkende virkning i alkalisk miljø på en måte slik at de tilstedeværende karboksylfunksjoner totalt eller partielt nøytrali-seres hvorved nøytraliseringsmidlet fortrinnsvis er litium-, natrium-, kalium-, ammonium-, kalsium-, magnesiumhydroksyd, et amin eller en kombinasjon av slike midler.

Oppfinnelsen angår som nevnt også vandige fylte og/eller pigmenterte blandinger som karakteriseres ved at de inneholder kopolymeren ifølge oppfinnelsen.

De fylte eller pigmenterte vandige blandinger er spesielt de, hvite eller farvede, som som hovedbestanddel inneholder en vandig fase, fyllstoffer og/eller pigmenter, et naturlig eller syntetisk bindemiddel og eventuelt som sekundærbestand-del et dispergeringsmiddel, hjelpestoffer av forskjellige typer som koaleserende midler, biocider, overflateaktive midler, antiskummidler eller andre, og den assosiative fortykningskopolymer ifølge oppfinnelsen.

Den assosiative fortykningskopolymer ifølge oppfinnelsen innføres i blandingene i en mengde av 0,1 til 10, fortrinnsvis 0,1 til 5 og aller helst 0,4 til 1,5 vekt-%, beregnet på blandingens totale vekt.

I praksis kan den flytende fase fra kopolymeriseringen benyttes i denne form som assosiativt fortykningsmiddel, men det kan likeledes tørkes på en hvilken som helst kjent måte for å fjerne fasen og å isolere kopolymeren i form av et fint pulver og benytte den i denne andre form som et assosiativt fortykningsmiddel.

Den assosiative fortykningskopolymer finner ifølge oppfinnelsen anvendelse i vandige fylte og/eller pigmenterte blandinger som dekkblandinger og mer spesielt som malinger, som impregneringsblandinger, som trykkemasser, lærslutt-behandlingsprodukter, kosmetiske og vaskemiddelblandinger og borevæsker.

Omfanget og betydningen av oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1

Dette eksempel skal vise fremstillingen av en overflateaktiv monomer, oppnådd ved omsetning av et isocyanat med etylenisk umettethet og et overflateaktive middel med en reaktiv hydroksylfunksjon vis-å-vis -NCO-gruppen.

For å gjennomføre dette fremstilles den overflateaktive monomer i henhold til følgende reaksjonsskjema:

Tol: C6H3-CH3

Ph: C6H4

(1) : Kilde for etylenisk umettethet

(2) : Diisocyanat

(3) : Etylenisk umettet isocyanat

(4) : Overflateaktiv forbindelse (alkohol)

M2: Etylenisk umettet overflateaktiv monomer

der (3) som er etylenisk umettet isocyanat reagerer med (4) som er den overflateaktive forbindelse.

Fremstillingen skjer i henhold til de følgende trinn:

I en reaktor utstyrt med mekaniske røreverk og en Dean-Stark-separator på en kjøler anbringes 154 g nonylfenolpoly(etylen-oksy)2getanol og 200 g heptan. Man oppvarmer det hele til 90°C for å dehydratisere det overflateaktive middel. Når mengden som er gjenvunnet i separatoren ikke lenger varierer, destilleres heptanet under det atmosfæriske trykk og derefter under et redusert trykk på 5 mm Hg. Reaksjonsmediet avkjøles så og holdes derefter ved det overflateaktive middels smeltepunkt.

I et begerglass anbringes så 17,4 g toluendiisocyanat, 3 dråper allocimen (polymeriseringsinhibitor) og 0,24 g diisobutyltinndilaurat (katalysator). Begerglasset anbringes i et vann-isbad og omrøres magnetisk ved 50 omdreininger/- minutt.

I en ampulle anbringes 5,8 g allylalkohol, oppbevart over molekylsikter. Man heller dråpevis i løpet av 30 minutter allylalkoholen på toluendiisocyanatet slik at temperaturen i reaksjonsmediet ikke overskrider 20°C. Reaksjonsmediet omrøres så inntil doseringen av -NCO-grupperinger indikerer at 50% av isocyanatfunksjonene har reagert. Innholdet i begerglasset helles så i løpet av 10 minutter i reaktoren inneholdende det smeltede overflateaktive alkohol. Man setter så hele reaksjonsmediet under omrøring hen i 2 timer. En bestemmelse av -NCO-grupperingen viser nu at alle de opprinnelige tilstedeværende isocyanatfunksjoner er for-svunnet. Man oppnår på denne måte kvantitativt en overflateaktiv monomer som oppviser to uretanbindinger. Dette produktet er monomeren M2 i tabell I.

Man gjentar synteseprosessen ved å benytte andre isocyanater med etylenisk umettethet og andre overflateaktive midler (alkoholer) og justerer mengdene av reaktantene, mens man opprettholder reaksjonens støkiometri. Man oppnår på denne måte en serie overflateaktive monomerer som er angitt tabell I under referansene Ml til M88.

Her gjør man i monomerene M51 til M70 bruk av kommersielle etylenisk umettede isocyanater der trinn 1 i det ovenfor angitte reaksjonsskjerna ikke foreligger.

MAEG = etylenglykolmetakrylat

MA(PEG)10 = poly(etylenoksy)9-etanolmetakrylat

TDI = toluendiisocyanat

R = hydrokarbonrest

n = midlere antall etylenoksydgrupper NP = nonylfenolrest

C12 = laurylrest

C16-18 = ceto-stearylrest

AEG = etylenglykolakrylat

m-TMI = meta-isopropenyldimetylbenzylisocyanat IEM = isocyanatoetylmetakrylat

IPDI = isoforondiisocyanat

(C12)2-N = dilaurylaminrest

Eksempel 2

Dette eksempel viser fremstilling av en assosiativ fortykningskopolymer ifølge oppfinnelsen under anvendelse av den overflateaktive monomer M2 fra tabell I.

Til dette formål fremstiller man en foremulsjon av monomerene ved i rekke under omrøring å tilsette de nedenfor angitte forbindelser i de angitte vektmengder:

Til en reaktor utstyrt med kjøleanordninger og et mekanisk røreverk settes i de angitte vektmengder:

Man bringer reaktorinnholdet til 68°C. Man tilsetter så 1 g ammoniumpersulfat i oppløsning i 5 g vann og 0,1 g natrium-metabisulf itt i oppløsning i 5 g vann. Man innfører så kontinuerlig i løpet av 2 timer for emulsjonen av monomerene og man holder temperaturen i reaktoren på 75°C. Reaksjonsmediet blir så bragt til 80° C i løpet av 1 time og så avkjølt. Man oppnår således en emulsjon med 28,7 vekt-% tørrstoff av den assosiative fortykningskopolymer w i tabell II. En vandig oppløsning av 2% av kopolymeren på tørrstoff-basis, bragt til en pH-verdi på 9 under tilsetning av ammoniakk, har en viskositet på 120 cP (Brookf ield RVT, spindel 2, 100 omdreininger/minutt, 20°C).

Denne fremstillingsmetode gjentas ved å benytte forskjellige etylenisk umettede overflateaktive monomerer som fremstilles i henhold til eksempel 1. Man oppnår på denne måte en serie assosiative fortykningskopolymerer ifølge oppfinnelsen, oppnådd i form av en emulsjon (referansene A til AR i tabell

II).

I denne tabell og i henhold til oppfinnelsen har de assosiative fortykningskopolymerer ifølge oppfinnelsen, bragt i vandig oppløsning med 2 vekt-% tørrstoff, bragt til en pH-verdi på 9 ved tilsetning av ammoniakk og ved en temperatur på 20°C, en RVT Brookfield-viskositet ved 100 omdreininger/- minutt lik høyst 220 cP.

AMA = metakrylsyre

AEt = etylakrylat

MS = overflateaktlvt middel

nDDT = n-dodecantiol

Eksempel 3

Dette eksempel skal sammenligne de assosiative fortykningskopolymerer som er gjenstand ifølge oppfinnelsen og angitt i tabell II, med kommersielle assosiative fortykningsmidler fra den kjente teknikk.

Blant de kjente assosiative fortykningsmidler er tre, kjent for å ligge blant de beste, valgt med henblikk på dette sammen1 igningsstudium.

Det første, nedenfor kalt "a", er "Primal RM5";

Det andre, nedenfor kalt "B", er "Viscalex VG2" ;

Det tredje, nedenforkalt 'V, er "Mowilith LDM 7000".

For å gjøre dette fremstiller man en serie vandige glans- og hvitmalinger der kun arten og mengden av assosiativt fortykningsmiddel endres.

Formuleringene av disse malinger skjer ut fra en orienterende formulering, foreslått av bindemiddelprodusenter for brukere av bindemidlene, formuleringer som hyppig benyttes ved denne type malinger.

Mengdene av bestanddelene i disse malinger bortsett fra fortykningsmidlene som er sammenligningens gjenstand, uttrykkes i gram, mens mengden fortykningsmiddel er uttrykt som prosentandel tørr polymer i forhold til den totale mengde av hver formulering.

Formuleringene som ble benyttet er samlet nedenfor i tabell HIA og resultatene i tabell UIB.

For en eksploatering av resultatene i tabell UIB er det ønskelig å definere metodene og/eller midlene som benyttes for å oppnå disse resultater.

Viskositet 24 timer

Denne viskositet måles systematisk 24 timer efter realisering av hver hvitmaling.

Målingen gjennomføres ved hjelp av Brookfield RVT-viskosi-meter ved 20°C ved hjelp av en spindel som velges for å oppnå et spissavvik innenfor graderingsintervallet 15 til 80. Den oppnådde verdi er representativ for lagringsviskositeten for malingene (viskositet under lav skjærkraftpåvirkning).

Tilsynelatende viskositet

Denne måling gjennomføres ved hjelp av et "Reomat 30"-reometer.

For å gjennomføre dette anbringes en liten mengde maling i spalten (50 pm) til en "HS 50"-mobil og man registrerer kurven for skjaerbelastningen, t , som en funksjon av gradienten til hastigheten, D. Den tilsynelatende viskositet er

for D = 17 700 pr. sekund.

Skjaerbelastningen 17 700 er representativ for de høye skjærbelastninger man møter under påføring av malinger ved børste eller rull. Den tilsynelatende viskositet som måles er således et middel til å observere oppførselen til malingen under kost eller rull.

Sigegrense

Dette mål oppnås også ved hjelp av et "Reomat 30"-reometer under anvendelse av en "DIN 25"-mobil.

For å oppnå dette mål for sigegrense blir malingen underkastet en høy skjærkraftpåvirkning (ca. 500 pr. sekund) for å destruere den. Derefter registreres kurven: skjærbelastning som funksjon av gradienten av hastigheten, D, idet denne gradient varierer de 0 til 5 pr. sekund. Skjæringspunktet for tangenten i den nedre del av kurven med aksen til skjaerbelastningen gir sigegrensen.

Filmspenning

Filmspenning efter påføring definerer evnen for malingen til å nivellere tykkelsesuregelmessigheter som dannes under påføringen på den bærer som skal beskyttes. For å gjennomføre denne måling tilstreber man en simulering av irregulariteter ved på en glassplate å anbringe fem par bånd med opprinnelig rektangulært tverrsnitt idet avsetningen av hvert bånd er separert med en mellomrom på 2 mm. Tykkelsen av båndene er 0,25, 0,5, 1, 2 henholdsvis 4 mm. Platen holdes horisontalt. Man fastslår efter tørking antallet par av avsetninger der båndene er forenet. Den beste filmspenning er gitt verdien 5, det vil si at alle par av bånd har forenet seg, mens den dårligste verdi er 0, det vil si at ingen par er forenet.

Sigemotstand

Motstanden mot siging definerer malingens evne til å motstå siging efter påføring på bæreren som skal beskyttes.

For å oppnå dette mål avsettes det på en glassplate og ved hjelp av en egnet innretning 10 bånd med en bredde på 6 mm og en tykkelse mellom 75 og 300 pm i 25 pm skritt, idet de forskjellige avsetninger er adskilt med et mellomrom på 2 mm. Platen anbringes derefter vertikalt idet de tykkeste avsetninger befinner seg nederst. Man noterer efter tørking antallet bånd som er forenet. Motstandsevnen mot siging gis en beste verdi på 10 og en dårligste verdi på 0.

De to siste mål, altså filmspenning og motstandsevne mot siging, gjennomføres i henhold til ASTM D 2801-69.

Glans

Målingen av glansen der teknikken er velkjent for fagmannen, gjennomføres ved hjelp av en glansmåler av typen "Erichsen" på en tørr film efter 24 timer.

Påføring

Efter børstepåføring av malingen på en bærer av krafttypen bedømmer operatøren i henhold til sin kunnskap tre påførings-kvaliteter, nemlig påførbarhet, filmspenning og dekkevne i henhold til følgende bedømmelse:

- påføringsevne: A = utmerket

B = god

C = middels

D = vanskelig å påføre

E = meget vanskelig å påføre

idet påføringsevnen bedømmes ut fra den mer eller mindre behagelige følelse operatøren registrerer under påføringen;

- filmspenning: A = utmerket

B = god

C = rimelig

D = striper noe

E = striper mye;

- dekkevne: A = dekker meget godt

B = dekker godt

C = dekker rimelig

D = dekker lite

E = dekker dårlig.

Alle resultater i forbindelse med de ovenfor angitte prøver er anført i tabell UIB.

Tabell UIB tillater å fastslå at den tilsynelatende viskositet for malingene som er fortykket ved hjelp av de assosiative kopolymerer ifølge oppfinnelsen alltid er over 200 mPa.s, mens den tilsynelatende viskositet for de fortykkede malinger ved hjelp av midler av kommersiell type ifølge kjent teknikk alltid befinner seg under 200 mPa.s, dette ved konstant mengdefortykningsmiddel.

Når det gjelder malingene 3 til 4 ifølge oppfinnelsen ligger den tilsynelatende viskositet over 70% av den beste tilsynelatende viskositet for kjente malinger.

Når det gjelder malingene 3-1 til 3-3 som utgjør kjent teknikk skal bemerkes at: for malingen 3-1 er viskositeten efter 24 timer for liten og fører til en dårlig sigemotstandsevne, for malingene 3-2 og 3-3 er viskositeten efter 24 timer for høy og fører til en meget høy sigegrense som gir seg utslag i en dårlig filmspenning (stripedannelse) ved påføring.

Når det gjelder malingene 3-4 og 3-5 ifølge oppfinnelsen tillater reduksjonen av mengden av fortykningsmiddel (en reduksjon på 24% i forhold til den kjente teknikk) å holde den tilsynelatende viskositet på et gunstig nivå, alltid over 200 mPa.s, mens man allikevel reduserer viskositet efter 24 timer og sigegrensen, noe som uten å gi avkall på dekkevnen tillater å forbedre filmspenningen og påførbarheten.

Hva angår malingene 3-6 og 3-7 som også er gjenstand for oppfinnelsen, tilbyr disse reologiske karakteristika og påføringsegenskaper som ligger over de til den kjente teknikk.

Eksempel 4

Dette eksempel har til formål å sammenligne de assosiative fortykningskopolymerer ifølge oppfinnelsen fra tabell II med kommersielle assosiative fortykningsmidler ifølge den kjente teknikk.

Som kjente midler har man bibeholdt de tre midler, a, p og 7 som angitt eksempel 3.

Formuleringene av disse malinger skjer ut fra en veiledende formulering fra produsenten til brukeren og er hyppig benyttet for denne type malinger.

Mengdene i malingene bortsett fra fortykningsmidlet er angitt i gram, mens fortykningsmidlet uttrykkes som prosentandel polymer i forhold til hver formulerings totale vekt.

Formuleringene som benyttes er oppsummert i tabell IVA og resultatene i tabell IVB.

Prøvene som oppsummeres i tabell IVB er gjennomført i henhold til definisjonene i eksempel 3.

Alle resultater i forbindelse med de ovenfor angitte prøver er oppsummert i tabell IVB.

Tabell IVB tillater på samme måte som tabell UIB å fastslå den klare overlegen for det assosiative fortykningsmiddel H ifølge oppfinnelsen. Således er med identisk fortyknings-middelmengde den tilsynelatende viskositet for malingen 4-4 ifølge oppfinnelsen 40% bedre enn den beste tilsynelatende viskositet for malingene ifølge kjent teknikk, altså malingene 4-1 til 4-3.

Når det gjelder malingene 4-4 og 4-5 som er gjenstand for oppfinnelsen, fører reduksjonen på 26% (maling 4-5) til en maling hvis reologiske og påføringsegenskaper alltid er overlegne de til kjente malinger (4-1 til 4-3).

Eksempel 5

Dette eksempel har til formål å sammenligne oppfinnelsens assosiative fortykningskopolymerer fra tabell II med kommersielle tilsvarende produkter ifølge den kjente teknikk.

Som kjente midler har man bibeholdt midlene a, p og y fra eksempel 3.

Formuleringen skjer på basis av anbefalinger fra produsenten av utgangsstoffene.

Formuleringene som benyttes er oppsummert i tabell VA og resultatene av prøvene i tabell VB.

De angitte prøver i tabell VB er gjennomført i henhold til definisjonene som er gitt i forbindelse med eksempel 3.

Alle resultater i forbindelse med disse prøver er anført i tabell VB.

Tabell VB viser at, i overensstemmelse med tabell UIB og IVB, den maling som formuleres med det assosiative fortykningsmiddel ifølge oppfinnelsen, 5-6, i en mengde av 1,1% beregnet på den totale vekt av formuleringen, har en tilsynelatende viskositet på over 30% mer enn den beste tilsynelatende viskositet for malinger ifølge kjent teknikk (5-1, 5-3 og 5-5) for en og samme mengde tørt f ortyknings-middel .

Videre, og når det gjelder malingene 5-3 og 5-5 ifølge kjent teknikk, er viskositetene efter 24 timer (i beholderen) meget høye, noe som innsnevrer hellegrensene meget vesentlig og således påvirker filmspenningen.

For å bekjempe dette fenomen gir en reduksjon av fortykningsmiddelmengden (referansene 5-2 og 5-4) en rimelig reduksjon av viskositeten efter 24 timer, men et betydelig fall i den tilsynelatende viskositet, noe som som resultat har en ikke-akseptabel reduksjon av dekkevnen.

Generelt sett synes det i lys av eksemplene 3, 4 og 5 som om de akryliske assosiative fortykningsmidler ifølge oppfinnelsen gir de malinger i hvilke de benyttes reologiske og påføringsegenskaper som alltid er overlegne de til de malinger som er fortykket ved hjelp av kjente kommersielle fortykningsmidler, også blant de beste av disse.

Således får malinger ved hjelp av disse midler ikke bare en god dekkevne (forhøyet tilsynelatende viskositet) men også et utmerket kompromiss mellom filmspenning og sigemotstand, i og for seg antagonistiske karakteristika.

Videre kan disse midler anvendes i mengder under de som benyttes for kjente fortykningsmidler, mens man allikevel bibeholder malingenes karakteristika hva angår reologi og påføringsevne idet disse egenskaper er bedre enn de til malinger som formuleres med den kjente teknikks fortykningsmidler .

Til slutt synes oppfinnelsen fortykningsmidler, på basis av eksemplene, å gi malingene som inneholder midlene en regularitet når det gjelder de reologiske og påføringskarak-teristika som ikke kan fastslås for malinger formulert ved hjelp av kjente fortykningsmidler.

Eksempel 6

Dette eksempel har til formål å vise påvirkningen av molvekten for de assosiative fortykningsmidler på oppførselen ved anvendelse i en formulering i en vandig glansmaling.

Dette eksempel har mer spesielt som formål å vise at molekylvekten for fortykningsmidlet må være under en grenseverdi for å kunne benyttes i malingene, idet denne verdi uttrykt ved Brookfield-viskositeten er høyst lik 220 cP for en vandig 2 %-ig tørr fortykningsmiddeloppløsning, bragt til pH 9 ved tilsetning av ammoniakk, ved en temperatur på 20°C og ved 100 omdreininger/minutt og en mobile som tillater et indeksavvik mellom 15 og 80 på måleøyeblikket.

I dette eksempel gjennomføres målingene av RVT-Brookfield-viskositeten i forhold til molekylvekten for hvert prøvede assosiative fortykningsmiddel ikke bare ved en konsentrasjon på 2%, men også ved en konsentrasjon på 1% for det tørre fortykningsmiddel i henhold til den metode som er beskrevet i US-PS 4 514 552 for å ha et middel for felles måling som tillater å sammenligne fortykningsmidlene ifølge oppfinnelsen med kjente fortykningsmidler som er beskrevet i dette patent.

For dette formål blir det preparert malinger som kvantitativt og kvalitativt stemmer overens med prøve 3-5 i eksempel 3, det vil si med det samme bindemiddel som er "Primal HG 74".

Malingene 6-1 og 6-3 inneholder fortykningsmidler ifølge kjent teknikk og malingene 6-5 og 6-6 inneholder fortykningsmidler ifølge oppfinnelsen, idet disse fortykningsmidler anvendes i en mengde av 0,62% tørt produkt i forhold til formuleringens totale vekt.

o

Malingene 6-2 og 6-4 inneholder fortykningsmidler av kjent type, men i mindre mengder.

Resultatene som er oppnådd ved de ovenfor angitte malinger og av prøver gjennomført på malingene slik de er definert i eksempel 3, er oppsummert i tabell VI.

Denne tabell tillater følgende observasjoner:

Malingene 6-1 og 6-3 ifølge kjent teknikk har meget høye viskositeter efter 24 timer, noe som medfører ikke-aksepterbare hellegrenser som gir seg utslag i en meget dårlig filmspenning (sterkt markert stripedannelse), selv om den tilsynelatende densitet for malingene ikke synes å påvirkes av fortykningsmidlene som anvendes.

Malingsformuleringene 6-5 og 6-6 ifølge oppfinnelsen og som har tilsynelatende viskositeter nær de som er målt i henhold til den kjente teknikk, skiller seg fra den kjente teknikk ved viskositeter efter 24 timer og hellegrenser som er adskillig lavere, noe som i sterk grad favoriserer filmspenning, et kriterium som er vesentlig for anvendelsen av disse malinger.

Formuleringene 6-2, sammenlignet med 6-1, og 6-4 som sammenlignes med 6-3, og som begge gjelder kjent teknikk, har vært gjenstand for en reduksjon av fortykningsmiddelmengden for å redusere viskositetene efter 24 timer og eksessive hellegrenser for å forbedre filmspenningen. Imidlertid er det ut fra resultatene klart at en reduksjon av fortykningsmiddelmengden gir et inhibitivt fall av den tilsynelatende viskositet og således dekkevnen.

Slik man videre kan fastslå i US-PS 4 514 552 har midlene som der beskrives en viskositet i vandig oppløsning i en mengde av 1% og 10 omdreininger/minutt på lik eller over 178 cP, mens viskositeten for kopolymerer i oppløsning ifølge oppfinnelsen under de samme betingelser, som antydet i tabell VI, høyst er 40 cP.

Således begrenses det at den midlere molekylvekt for fortykningsmidlene ikke må overskride en grenseverdi som representeres ved den viskositet som måles under de ovenfor angitte betingelser i en mengde av 2% av midlet, på 220 cP ved 100 omdreininger/minutt, mens fortykningsmidlene som er gjenstand for oppfinnelsen samtidig gir malingene i hvilke de benyttes et godt reologisk kompromiss ved høy og lav skjærkraf tpåvirkning, noe som samtidig viser seg ved en god dekkevne og en utmerket filmspenning, kriterier som aldri har vært nådd for malinger formulert ved hjelp av kjente fortykningsmidler.

Eksempel 7

Dette eksempel har som formål å bekrefte innflytelsen av molekylvekten av fortykningsmidlene på disses mulighet for å kunne benyttes i vandige glansmalingsformuleringer på basis av "Neocryl XK 76" i stedet for "Primal HG 74".

Malingene som prøves fremstilles kvantitativt og kvalitativt i overensstemmelse med prøve 5-1 fra eksempel 5 bortsett fra typen fortykningsmiddel og mengden av denne som benyttes i malingene.

Malingene 7-1 og 7-3 fra den kjente teknikk og 7-5 og 7-6 ifølge oppfinnelsen benytter forskjellige fortykningsmidler, men samme mengde.

Malingene 7-2 og 7-4 ifølge kjent teknikk benytter forskjellige fortykningsmidler i mindre mengder enn de andre malinger.

Resultatene for de ovenfor gitte malinger og resultatene av prøver gjennomført på disse som definert under eksempel 3 er oppsummert i tabell VII. På samme måte som i eksempel 6 gir de benyttede fortykningsmidler i malingene 7-1 og 7-3 disse en meget høy viskositet efter 24 timer og en høy hellegrense, noe som fører til en meget dårlig filmspenning med stripedannelse, selv om den tilsynelatende viskositet for formuleringene ikke påvirkes av de benyttede fortykningsmidler.

De samme fortykningsmidler som benyttes i mindre mengde, eksemplene 7-2 og 7-4, fører til viskositeter efter 24 timer og til hellegrenser som er aksepterbare, noe som forbedrer filmspenningen, men som ødelegger den tilsynelatende viskositet og således også dekkevnen ved påføringen.

Fortykningsmidlene som er gjenstand for oppfinnelsen og som tilsvarer den selektive grense ifølge oppfinnelsen for molekylvekten, gir malingsformuleringene et utmerket reologisk kompromiss ved høy og lav skjærkraftpåvirkning, noe som samtidig fører til en god dekkevne og en god filmspenning slik det allerede er fastslått i eksempel 6.

Eksempel 8

Dette eksempel har til formål å vise overlegenheten til de assosiative fortykningsmidler ifølge oppfinnelsen i forhold til kjente fortykningsmidler ut fra deres forenelighet med henblikk på farvede pigmenter av mineralsk eller organisk type slik de oppstår i forbindelse med en pigmentpasta.

Med forenelighet i forbindelse med pigmentene menes alle de følgende fastslåtte virkninger: fravær av en vesentlig økning av viskositeten for

malingene efter forening med pigmentpastaen;

fravær av en forringelse av filmspenningen i farvede

malinger;

fravær av et pigmentflottasjonsfenomen som viser seg ved at de stiger til overflaten av malingsspannet.

Med pigmentpasta menes enhver konsentrert suspensjon av mineral- eller organiske pigmenter som innføres i en hvit maling for å farve denne.

Pigmentpastaene som benyttes er beskrevet i tabell VIIIA og er de som hyppigst benyttes i malingsprofesj onen.

Således oppviser hvitmalingene minst en av de to følgende mangler: meget høy spannviskositet (det vil si Brookfield- viskositeten ved 24 timer) og høy hellegrense (med derav følgende dårlig filmspenning: tilfelle for prøvene 3-2, 3-3, 5-3, 6-1, 6-3, 7-1 og 7-3), meget lav tilsynelatende viskositet (dårlig dekkevne: tilfelle for prøvene 3-2, 4-2, 4-3, 5-2, 5-4, 6-2, 6-4,

7-2 og 7-4),

og disse malinger ble utelukket fra farveprøvene.

I motsetning til dette ble hvitmalingene som oppviste et godt reologisk kompromiss ved høy og lav skjaerpåvirkning (noe som viste seg ved en god dekkevne og en god filmspenning) underkastet farveprøvene.

For å gjøre dette, ble malingene som oppfylte utvalgs-kriteriene som antydet ovenfor, valgt blant eksemplene 3 til 5, farvet ved tilsetning under mekanisk omrøring av 5 vektdeler pigmentpasta pr. 100 vektdeler hvitmaling idet mengden vilkårlig er valgt.

Brookfield-viskositeten efter 24 timer for de farvede malinger måles systematisk med den hensikt å konstatere enhver følbar økning av viskositeten som er ugunstig for kvaliteten av malingen og som gir seg utslag i en uforenelig-het mellom fortykningsmidlet som benyttes og pigmentpastaen.

Alle resultater i forbindelse med dette studium regrupperes i tabell VIIIB og angår Brookfield-viskositeten efter 24 timer, eventuell flottasjon av pigmenter og farvekvaliteten.

Tabellen støtter seg på følgende markante observasjoner:

Når det gjelder malinger farvet ved hjelp av pigmentpasta nr. 7 viser resultatene seg å være dårlige bortsett fra et tilfelle, nemlig hvitmaling 4-4, farvet med pigmentpasta

nr. 7;

bortsett fra malinger formulert ved hjelp av pigmentpasta nr. 7 viste farvede malinger som var fortykket ved hjelp av fortykningsmidlet ifølge oppfinnelsen:

- meget lite pigmentflottering,

- en farvingsevne som alltid minst var lik eller ofte bedre enn det som oppnås med malinger inneholdende fortykningsmidlet fra den kjente teknikk med ellers like bindemidler og pigmentpastaer, - til slutt og fremfor alt et bemerkelsesverdig fravær av en inhiberende økning av Brookfield-viskositeten efter 24 timer.

For å vise dette bemerkelsesverdige fravær gir tabell VIIIB i de to siste linjer: den maksimale økning av Brookfield-viskositeten ved 10

omdreininger/minutt for hvitmalingen,

den midlere variasjonsverdi for denne viskositet.

Beregningene er gjennomført ved å utelukke resultater oppnådd med pigmentpasta nr. 7 som viste seg meget dårlig uansett fortykningsmiddel slik som allerede beskrevet.

Således viser økningsmaksima og midlere verdier for varia-sjonen av viskositet at kun de farvede malinger inneholdende fortykningsmidlene ifølge oppfinnelsen var frie for en inhibitorisk økning av viskositeten i forhold til den opprinnelige hvitmaling.

Claims

1. Kopolymer med egenskaper som assosiativt fortykningsmiddel som er vannoppløselig i nøytralt eller alkalisk medium for fylte og/eller pigmenterte hvite eller farvede vandige blandinger, og som er dannet av: a) minst en monomer med etylenisk umettethet som har minst en karboksylfunksj on; b) minst en annen monomer med etylenisk umettethet uten karboksylisk funksjon, c) minst en overflateaktiv monomer med minst en uretanfunksjon oppnådd ved omsetning mellom et isocyanat med etylenisk umettethet og en overflateaktiv forbindelse med en reaktiv hydroksylfunksjon overfor gruppen -NCO, karakterisert ved at kopolymeren, når den er anbragt i vandig oppløsning sammen med 2 vekt-% tørrstoff og ved en pE-verdi på 9 oppnådd ved tilsetning av ammoniakk, og ved en temperatur på 20°C, har en Brookfield-RVT-viskositet ved 100 omdreininger/minutt på høyst 220 cP.

2. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den etyleniske monomer (a) som har minst en karboksylfunksjon er valgt blant monosyrer som akryl-, metakryl-, kroton- og cinnaminsyre, disyrer som itakon-, fumar-, malein-og citrakonsyre samt maleinsyreanhydrid og hemiestre av disyrer med 1 til 4 karbonatomer.

3. Kopolymer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den etyleniske karboksylmonomer er akryl-, metakryl- eller itakonsyre.

4. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den etylenisk umettede monomer (b) uten karboksylfunksjon er valgt blant metyl-, etyl-, butyl-, 2-etyl-heksyl- eller laurylakrylater og -metakrylater; etylenglykol-, propylenglykol-, polyetylenglykol- eller polypropylenglykolakrylater og -metakrylater samt tilsvarende fosfater og sulfater, akrylnitril; akrylamid, n-metylolakrylamid; dimetylaminoetylakrylater og —metakrylater; allylalkohol, vinylacetat, akrylamidometylpropansulfonsyre, styren og metylstyren.

5. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den etylenisk umettede monomer (b) valgt blant C^^-akrylater og -metakrylater.

6. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det etylenisk umettede isocyanat som går inn i konstitusjonen av den overflateaktive monomer (c) er dannet ved omsetning av et diisocyanat og en etylenisk forbindelse med en funksjon som er reaktivt overfor -NCO-gruppen.

7. Kopolymer ifølge krav 6, karakterisert ved at diisocyanatet er valgt blant 1,4-tetrametylen-diisocyanat, 1,6-heksametylendiisocyanat, 2,2,4—trimetyl-1,6-diisocyanatheksan, 1,10-decametylendiisocyanat, 4,4-metylen-bis(isocyanatcykloheksan), 1,4-cykloheksylendiisocyanat, 1—isocyanat-3-isocyanatmetyl-3,5,5-trimetylcykloheksan, m- og p-fenylendiisocyanat, 2,4- og 2,6—toluendiisocyanat, xylendiisocyanat, 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, 4,4'—metylen-difenylisocyanat, 1,5-naftalendiisocyanat og tetrahydronaftylendiisocyanat.

8. Kopolymer ifølge krav 6, karakterisert ved at den etyleniske forbindelse med en funksjon reaktiv overfor -NCO-gruppen er valgt blant akrylater og metakrylater av etylenglykol, propylenglykol, polyetylenglykol og polypropylenglykol, allylalkohol, allylamin, metylallylamin eller ortoallylfenol.

9. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at den overflateaktive forbindelse som går inn i sammensetningen av den overflateaktive monomer (c) tilsvarer formelen Ei—fO-R2 }n-0H der: delen (O-R2) er etylen-, propylen- eller butylenoksyd eller en kombinasjon av minst to av disse oksygenerte grupper; n som representerer det midlere antall deler som er til stede i det overflateaktive middel, har en verdi mellom 5 og 150; og delen R^ er valgt blant kjemiske hydrokarbon- og/eller aminstrukturer som alifatiske eller cykloalifatiske alkylforbindelser, eventuelt substituerte arylforbindelser, polyarylforbindelser med 1 til 32 karbonatomer, sekundære aminer med formelen (R3)(R4)N-, der R3 og R4 er hydrokarbongrupper med 1 til 20 karbonatomer.

10. Kopolymer ifølge krav 9, karakterisert ved at resten R^ er valgt blant C12—30~hydrokarbonkjeder, enheten -0-R2- blant etylen- og/eller propylenoksyder og n innen området 15 til 50.

11. Kopolymer ifølge kravene 9 eller 10, karakterisert ved at den overflateaktive forbindelse er valgt blant etoksylerte dilaurylaminer, etoksylerte oktyl- og nonylfenoler, oksyetylerte laurin-, stearin- eller cetyl-alkoholer, etoksylerte mono-, di- eller tristyrylfenoler, alene eller i blanding.

12. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at den er dannet av, i vektprosent a) 15 til 75%, og fortrinnsvis 30 til 45% monomerer med etylenisk umettethet og minst en karboksylfunksjon; b) 25 til 70%, og fortrinnsvis 45 til 60% andre monomerer med etylenisk umettethet uten karboksylfunksjon; c) 0,5 til 35%, og fortrinnsvis 4 til 15% overflateaktive monomerer med minst en ureantanfunksjon oppstått ved reaksjon mellom et isocyanat med etylenisk umettethet og en overflateaktiv forbindelse med en hydroksylfunksjon som er reaktiv overfor NCO-gruppen.

13. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 12, karakterisert ved at den er i det minste partielt nøytralisert.

14. Kopolymer ifølge krav 13, karakterisert ved at nøytraliseringsmidlet er litium-, natrium-, kalium-, ammonium-, kalsium-, magnesiumhydroksyd eller et amin, alene eller i kombinasjon.

15 . Vandige fylte eller pigmenterte blandinger, karakterisert ved at de inneholder kopolymeren som angitt i kravene 1 til 14.

16. Vandige fylte eller pigmenterte blandinger ifølge krav 15, karakterisert ved at de, hvite eller farvede, som hovedbestanddeler inneholder en vandig fase, fyllstoffer og/eller pigmenter, et naturlig eller syntetisk bindemiddel, en assosiativ fortykkende kopolymer ifølge kravene 1 til 14 og som eventuelle sekundaerbestanddeler et dispergeringsmiddel, eventuelt andre additiver som koalesensmidler, biocider, overflateaktive stoffer og antiskummidler.

17. Vandige blandinger ifølge ett eller begge av kravene 15 eller 16, karakterisert ved at den fortykkende kopolymer er tilstede i en mengde av 0,1 til 10, fortrinnsvis 0,1 til 5 og helst 0,4 til 1,5 vekt-% tørrstoff, beregnet på den totale mengde av blandingen.

18. Anvendelse av den fortykkende kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 14 eller blandinger ifølge et av kravene 15-17 i vandige dekkblandinger, vandige malinger, impregneringsvæsker, trykkpastaer, lærsluttbehandlings-produkter, kosmetiske blandinger, syntetiske vaskemidler og borevæsker.