FI95281C

FI95281C - Vesipitoisten täyte- ja/tai väriaineita sisältävien valkeiden tai värillisten koostumusten reologisia ominaisuuksia modifioiva sakeuttava aine

Info

Publication number: FI95281C
Application number: FI893310A
Authority: FI
Inventors: Benoit Simonet; Pierre Fabre; Jacques Laluet; Jean-Bernard Egraz
Original assignee: Coatex Sa
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1996-01-10
Also published as: NO173018C; AU612275B2; EP0350414B1; FR2633930A1; AU3788489A; DK174670B1; NO892254D0; US5066710A; NO892254L; FR2633930B1; GR3004447T3; DK335289D0; DK335289A; CA1334776C; US5015711A; PT91085B; NO173018B; FI893310A; FI893310A0; JPH0299573A

Description

95281

Vesipitoisten täyte- ja/tai väriaineita sisältävien valkeiden tai värillisten koostumusten Teologisia ominaisuuksia modifioiva sakeuttava aine

Keksintö koskee neutraalissa tai alkalisessa ympäristössä vesiliukoista assosiatiivista sakeuttavaa kopoly-meeria, jolla on täyte- ja/tai väriaineita sisältävien valkeiden ja värillisten koostumusten Teologisia piirteitä modifioiva ominaisuus.

Keksintö koskee myös vesipitoisia koostumuksia, joille on toivottavaa, että ne käyttäytyvät newtonisesti, ja jotka sisältävät täyte- ja/tai väriaineita ja ovat valkeita tai värillisiä ja jotka sisältävät kyseistä assosiatiivista sakeuttavaa kopolymeeriä, jonka läsnäolo reaktiossa tuottaa samanaikaisesti hyvät Teologiset ominaisuudet ylä- ja alaleikkauksissa, mikä ilmenee hyvänä levittyvyytenä ja kalvon jännityksenä levittämisen jälkeen, mikä takaa hyvän valumattomuuden.

Keksintöä kuvattaessa ilmaisu "vesipitoiset täyte- ja/-tai väriaineita sisältävät valkeat tai värilliset koostumukset" määrittää vesipitoisten täyte- ja/tai väri-ainesuspensioiden alan, kuten esimerkiksi pinnoiteyh-disteet ja tarkemmin maalit, levityslietteet, painopas-tat, nahan viimeistelyaineet, kosmeettiset ja pesuaineet sekä porausnesteet.

Lisäksi, ja erityisesti maalien kohdalla, kuvaa "levit-tyvyys" pinta-alayksikölle tulevaa maalimäärää, "valu-: mattomuus" kuvaa maalin kykyä vastustaa valumista kun se on levitetty suojattavalle pinnalle ja "kalvon jännitys" kiinnityksen jälkeen määrittää kyseisen maalin mahdollisuudet tasoittaa maalia suojattavalle pinnalle levitettäessä syntyneitä paksuuden epäsäännöllisyyksiä.

Täyte- ja/tai väriaineita sisältävä vesipitoinen koostumus valmistetaan nestefaasista, joka voi olla vesi

G r o p -I

y ϋ l o I

2 tai orgaaninen veteen sekoittuva liuotin tai näiden seos, nestefaasissa olevasta polymeeriemulsiosta, jota nimitetään "sideaineeksi", täyte- ja/tai väriaineista, täyte- ja/tai väriaineet dispergoivasta aineesta, joka voi olla vesiliukoinen polymeeri tai kopolymeeri, useista täyteaineista, kuten yhteensulauttamisaineet, biosidit, vaahdonesto- tai muut aineet, ja lisäksi sa-keuttajasta, joka on luonnon- tai synteettinen polymeeri tai kopolymeeri.

Jo vanhastaan on käytössä korostettu, että sakeuttavan aineen läsnäolo täyte- ja/tai väriainetta sisältävässä vesipitoisessa koostumuksessa on välttämätöntä sen Teologisten ominaisuuksien modifioimiseksi.

Asiantuntijoille on jo esitetty useita sakeuttavia aineita täyte- ja/tai väriaineita sisältäviin vesipitoisiin koostumuksiin ja niistä on kirjoitettu runsaasti ammattikirjallisuudessa.

Eräs ensimmäinen ryhmä sakeuttajia täyte- ja/tai väriaineita sisältäviin vesipitoisiin koostumuksiin koostuu selluloosajohdannaisista, joilla on vain kyseisten koostumusten vesifaasin viskosoiva ominaisuus.

I Tämän ensimmäisen aineryhmän käyttöalue on rajallinen, koska haittapuolia esiintyy; esimerkiksi liukenemisvaikeudet vesiympäristössä, usein hidas hydratoitumiskine-tiikka, suuri bakteeriherkkyys ja kyvyttömyys kehittää ja tarkemmin säätää a posteriori täyte- ja/tai väriaineita sisältävien koostumusten viskositeettia.

• « Täten ilmenee, että tämä ensimmäinen sakeuttajaryhmä aiheuttaa täyte- ja/tai väriaineita sisältävissä koostumuksissa pseudoplastisia Teologisia ominaisuuksia, jotka voivat olla häiritseviä, kuten korkea viskositeetti mekaanisen jännityksen puuttuessa, joka kuitenkin vähenee voimakkaasti leikkauksen vaikutuksesta, mikä aiheuttaa huonon peittävyyden.

3 0 [- n rs *

Toinen ryhmä sakeuttavia aineita on esitetty tiettyjen edellä mainittujen ensimmäisen aineryhmän haittapuolien korjaamiseksi. Tämä toinen ryhmä koostuu synteettisistä latekseista, jotka voivat olla akryylisia ja joita on kuvattu esimerkiksi patenteissa FR 2 131 128, FR 2 281 389, US 2 798 053, US 2 985 625 ja lisäksi US 2 958 679.

Täten on kuvattu (FR 2 281 389) verkkomaisen rakenteen muodostava maleiinianhydridi- ja etyleenipolymeeri tri-alkyyli-isosyanuraatin läsnäollessa, joka soveltuu käytettäväksi sakeuttavana aineena vesipitoisille systeemeille, kuten synteettiseen lateksiin pohjautuvat maalit, mineraalien flokkulaatiokäsittelyt ja teollisuus-tai yhdyskuntavesien koagulaatiokäsittelyt.

Nämä sakeuttavat aineet ovat yleensä karboksyylihappo-jen polymeerejä, jotka sisältävät etyleeniryhmän tai näiden samojen happojen kopolymeereja ja niiden este-reitä, jotka ovat vesipitoisen, vesi/öljy-tyyppisen emulsion muodossa, jolla on alhainen viskositeetti.

Liukoisina vesipitoisessa ja alkalisessa ympäristössä on näiden sakeuttavien aineiden etu edellä mainittuihin selluloosajohdannaisiin nähden niiden helpompi käytet-tävyys ja pienempi herkkyys bakteerien hyökkäyksille.

Kuten ensimmäisen ryhmän sakeuttavilla aineilla, on myös toisen ryhmän aineilla tiettyjä haittapuolia, kuten ainoastaan kyseisten koostumusten vesipitoisen faasin sakeuttaminen tai lisäksi liian pseudoplastisten : reologisten ominaisuuksien aiheuttaminen näille koostu muksille, mikä ei sovellu kaikille maaleille.

Hiljattain on ilmennyt vielä yksi ryhmä vesiliukoisia sakeuttajia täyte- ja/tai väriaineita sisältävien vesipitoisten koostumusten alalle; sakeuttavia aineita on aiemmin kutsuttu assosiatiivisiksi sakeuttajiksi, koska ne vaikuttavat ei ainoastaan lisäämällä vesifaasin vis- 4 95281 kositeettia vaan myös muodostamalla useita sidoksia ko-polymeerin ja tiettyjen koostumusten aineosien kanssa, erittäin todennäköisesti hydrofobisten vuorovaikutusten ja vetysidosten muodostumisella. Näiden assosiatiivisten sakeuttavien aineiden etu verrattuna esimerkiksi aiemmin mainittuihin aineisiin on se, että täyte- ja/-tai väriaineita sisältävät koostumukset, joihin niitä käytetään, tulevat luonteeltaan vähemmän pseudoplasti-siksi.

Erityisesti tiettyjen maalien kohdalla pyritään saamaan viskositeetti alhaisella leikkauksella, joka olisi riittävän alhainen aiheuttaakseen suojattavalle alustalle asetetulle kalvolle pyrkimyksen tasoittaa levitettäessä syntyneet paksuuden epäsäännöllisyydet (kalvon sopiva jännitys); ja viskositeetti korkealla leikkauksella on merkittävä levittyvyyden parantamiseksi ja vähentämään maalin karkaamista kun kyseiset maalit levitetään telalla.

Tämä viimeinen ryhmä assosiatiivisia sakeuttavia aineita on kehittynyt kahden alaryhmän mukaan, nimittäin assosiatiivisten sakeuttavien polyuretaanien mukaan ja assosiatiivisten sakeuttavien akryylien mukaan.

Assosiatiiviset sakeuttavat polyuretaanit kuuluvat ensimmäiseen alaryhmään ja sisältävät molekyylissään yhden tai useamman polyeetteriketjun, joiden pääteryhminä on hydrofobisia ryhmiä, kuten alkyylit, aryylit, alkyy-liaryylit, ja jotka saadaan kondensaation avulla.

. Näitä on kuvattu useissa patenteissa, kuten GB 1 069 735, US 3 770 684, US 4 079 028 ja US 4 155 892.

Mutta vaikka nämä aineet aiheuttavat täyte- ja/tai väriaineita sisältävissä koostumuksissa, joihin niitä on lisätty, toivottavia reologisia piirteitä, niillä on myös haittapuolia, jotka häiritsevät niiden käyttämistä.

Il 95281 5 Nämä aineet ovat viskoosisessa muodossa vaikeasti käsiteltäviä mahdollisesti veden ja liuottimen/liuottimi-en seoksessa, jolloin liuotin voi olla enemmän tai vähemmän toksinen ja sen käyttö rajoitettu tai se voi jopa olla reaktionaalisesti yhteensopimaton tiettyjen täyte- ja/tai väriaineita sisältävien koostumusten kanssa.

Neutraalissa tai alkalisessa ympäristössä vesiliukoiset, toiseen alaryhmään kuuluvat, radikaalipolymeroin-nilla saadut assosiatiiviset sakeuttavat akryyliset aineet muodostetaan kopolymeereistä, jotka on valmistettu yleensä lähtien liikkeelle etyleenisistä karbok-syylihapoista ja mahdollisesti näiden happojen estereistä ja/tai muista monomeereista ja lisäksi ainakin yhdestä erityisestä funktionaalisesta monomeerista, jossa on polyeetteriryhmistä koostuva sivuketju, joka sisältää hydrofobisia hiilivetyradikaaleja pääteryhminä.

Erityisen funktionaalisen monomeerin luonne vaikuttaa määräävältä vastaavan sakeuttajan sisältävän täyte-ja/tai väriaineyhdisteen Teologiselle käyttäytymiselle.

Täten erityinen funktionaalinen monomeeri voi olla pin-ta-aktiivinen alkoholiakrylaatti tai -metakrylaatti (patentit EP 0 013 836 ja US 4 384 096) tai tulos ak-ryylihappo-oligomeerien ja alkoholin esteröitymisestä (patentti US 4 421 902). Tämä erityinen funktionaalinen monomeeri voi olla myös krotonihapon oksietyyliesteri (patentti US 4 569 965) tai maleiinianhydridin hemies-: teri (patentti EP 0 248 612) tai vielä allyylialkoho- lieetteri (patentti EP 0 261 479).

Tämä erityinen funktionaalinen monomeeri voi lisäksi syntyä pinta-aktiivisen alkoholin ja tyydyttymättömän isosyanaatin kondensaation tuloksena (patentit US 4 514 552 ja US 4 600 761) uretaaniryhmien 0-C(0)-NH-läsnäolon kopolymeerin sivuketjuissa aiheuttaessa suo- 6 95281 tuisan vaikutuksen täyte- ja/tai väriaineita sisältävien vesipitoisten koostumusten, erityisesti vesipitoisten maalien, Teologiselle käyttäytymiselle.

Akryylisten assosiatiivisten sakeuttajien käytöllä on pyritty modifioimaan mahdollisimman suotuisasti kyseisten yhdisteiden Teologisia ominaisuuksia siten, että niillä olisi mieluiten sekä korkeilla että alhaisilla leikkauksilla hallittu viskositeetti hyvän levittyvyy-den, valumattomuuden ja sopivan kalvon jännityksen saamiseksi .

Useiden vanhastaan tunnettujen akryylisten assosiatiivisten sakeuttavien aineiden suhteen on havaittu, että - joillakin on jo hyväksyttävä Teologinen profiili, mutta käyttöannosten kasvaessa se huononee, - toisilla, esimerkiksi patentissa US 4 514 552 kuvatun kaltaisilla, ei kyetä hallitsemaan viskositeettia samanaikaisesti korkeilla ja alhaisilla leikkauksilla.

Edellä mainittujen haittapuolien johdosta on kehitetty neutraalissa tai alkalisessa ympäristössä vesiliukoinen assosiatiivinen sakeuttava kopolymeeri, joka päinvastoin kuin aiemmat yhdisteet suo täyte- ja/tai väriaineita sisältäville vesipitoisille koostumuksille hyvät .reologiset ominaisuudet sekä korkeilla että alhaisilla leikkauksilla, mikä ilmenee hyvänä levittyvyytenä ja kalvon jännityksenä, mistä puolestaan seuraa erinomainen valumattomuus sekä valkeille että värillisille koostumuksille ja pienempinä käyttömäärinä.

Keksinnön mukainen neutraalissa tai alkalisessa ympä-ristössä vesiliukoinen assosiatiivinen sakeuttava kopolymeeri sisältää a) ainakin yhden etyleenityydyttymättömän monomeerin, jossa on ainakin yksi karboksyyliryhmä, b) ainakin yhden muun etyleenityydyttymättömän monomeerin, jossa ei ole karboksyyliryhmää, 11 95281 7 c) ainakin yhden pinta-aktiivisen monomeerin, jossa on ainakin yksi uretaaniryhmä, joka on syntynyt etyleeni-tyydyttymättömän isosyanaatin ja pinta-aktiivisen yhdisteen reaktiosta, kyseisen pinnoitteen sisältäessä reaktiivisen hydroksyyliryhmän -NCO-ryhmää kohden, ja joka on tunnettu siitä, että kyseinen kopolymeeri kuuluu ryhmään, jolla määritelmän mukaan vesiliuoksena, joka sisältää kuiva-ainetta 2 % painosta ja jonka pH on säädetty arvoon 9 lisäämällä ammoniakkia ja lämpötilassa 20°C, on RVT-tyyppinen Brookfield-viskositeetti 100 kierrosta minuutissa, enintään 220 mNsm'z.

Keksinnön mukainen assosiatiivinen sakeuttava polymeeri eroaa vanhastaan tunnetuista siinä, että sen avulla saadaan kyseisten yhdisteiden ja maalien ominaisuuksiin tasapaino aiemmin havaittujen ääripäiden välille.

Toisin sanoen keksinnön mukainen assosiatiivinen sakeuttava polymeeri käytettynä täyte- ja/tai väriaineita sisältävissä vesipitoisissa koostumuksissa aiheuttaa olosuhteet, joissa yleiset reologiset piirteet lähestyvät newtonista käyttäytymistä ja joissa viskositeetti korkeassa leikkauksessa lisääntyy ja viskositeetti alhaisessa leikkauksessa vähenee verrattuna ennestään tunnettuun, minkä seurauksena levittyvyys ja kalvon ,·; jännite levityksen jälkeen paranevat, mikä puolestaan johtaa hyvään valumattomuuteen.

Keksinnön mukaista assosiatiivista sakeuttavaa kopoly-meeria sisältävien vesipitoisten koostumusten newtoni-nen käyttäytyminen saadaan seuraavasti liittämällä sii-j* hen pinta-aktiivinen monomeeri, jossa on ainakin yksi uretaaniryhmä ja johtuen siitä, että kyseisen kopoly-meerin molekyylipaino on erittäin alhainen, molekyyli-paino ilmaistuna Brookfield RVT-viskositeetilla välillä 1-3 ja 100 kierrosta minuutissa vesipitoiselle liuokselle, joka sisältää kuiva-aineena 2 paino-% kyseistä kopolymeeriä ja jonka pH on säädetty arvoon 9 ammoniak-kilisäyksellä ja lämpötilassa 20°C, on näissä olosuh- θ 95281 teissä mitatun Brookfield-viskositeetin yläraja korkeintaan 220 mNsrn'2.

Edellä mainittujen Brookfield-viskositeettien alueen ulkopuolella, kopolymeerin ollessa rakenteeltaan samanlainen mutta viskositeetin yli 200 mNsm'2 saadaan vesipitoisia koostumuksia, joiden Teologiset ominaisuudet ovat häiriintyneet, varsinkin huonontuneet, kun sitä on käytetty sakeuttavana aineena, tarkemmin sanottuna kiiltävissä tai mattapintaisissa maaleissa.

Täten ilmenee yllättävä menetelmä, jossa keksinnön mukaiseen kopolymeeriin johtavat kahdet mainitut olosuhteet toimivat yhteistyössä alhaisten molekyylipainojen valinnalla luoden synergisen tilan, jolloin on mahdollista saada täyte- ja/tai väriaineita sisältäviä valkeita tai värillisiä vesipitoisia koostumuksia, joiden Teologiset ominaisuudet lähestyvät newtonista käyttäytymistä.

Keksinnön mukainen assosiatiivinen sakeuttava kopoly-meeri koostuu, kuten edellä on mainittu, ainakin kolmesta monomeerityypistä.

Ensimmäinen monomeerityyppi, joka on etyleenityydytty-mätön karboksyylihappo, on yhdiste, jossa on etyleeni-sidos ja ainakin yksi karboksyyli- tai karboksyylihap-poanhydridiryhmä.

Etyleenikarboksyylimonomeeri voi olla yksiarvoinen happo, kuten akryyli-, metakryyli-, krotoni-, isokrotoni-ja sinnamiinihappo, kaksiarvoinen happo, kuten itako-ni-, fumariini-, maleiini- ja sitrakonihappo, karbok-syylihappoanhydridi, kuten maleiinianhydridi ja kaksiarvoisten happojen hemiesteri, kuten C,-C4-monoesterit ja maleiini- tai itakonihapot.

Il 95281 9

Joka tapauksessa karboksyylietyleenimonomeeri suositellaan valittavaksi ryhmästä, johon kuuluvat akryyli-, metakryyli- ja itakonihappo.

Toinen karboksyyliryhmätön etyleenityydyttymätön mono-meerityyppi voidaan valita rajoituksetta ryhmästä, johon kuuluvat akryyli- tai metakryylihappojen esterit kuten metyyli-, etyyli-, butyyli-, 2-etyyli-heksyyli-ja lauryyliakrylaatti tai -metakrylaatti, etyleenigly-koli-, metyleeniglykoli-, propyleeniglykoliakrylaatit ja -metakrylaatit sekä vastaavat fosfaatit ja sulfaatit, akrylonitriili, akryyliamidi, n-metylolakryyliami-di, dimetyyliaminoetyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, allyylialkoholi, styreeni ja metyylistyreeni.

Kuitenkin toista tyyppiä oleva etyleenityydyttymätön monomeeri valitaan mieluiten akryyliestereistä, kuten C,-C4-alkyyliakrylaatti ja -metakrylaatti. Kolmatta tyyppiä oleva monomeeri on pinta-aktiivinen monomeeri, jossa on ainakin yksi uretaaniryhmä ja se syntyy ety-leenityydyttymättömän isosyanaatin ja pinta-aktiivisen yhdisteen reaktiosta, kyseisen pinta-aktiivisen yhdisteen sisältäessä reaktiivisen hydroksyyliryhmän -NCO-ryhmää kohden.

. Etyleenityydyttymätön isosyanaatti voidaan valmistaa ammattilaisen hyvin tuntemilla metodeilla, kuten on kuvattu esimerkiksi patentissa US 2 718 516.

Koska nämä menetelmät etyleenityydyttymättömän isosyanaatin valmistamiseksi ovat melko pitkiä, on usein suo- ; siteltavampaa käyttää tunnettuja etyleenityydyttymättö- miä monoisosyanaatteja, kuten isosyanaattietyylimetä-krylaatti (Dow Chemical Company) tai alfa-alfadimetyy-li-isopropyylibentsyyli-isosyanaatin meta- tai paraiso-meerit (American Cyanamid Corporation).

Suositeltavassa menetelmässä lisätään di-isosyanaattiin pisaroittain stökiometrinen määrä etyleeniyhdistettä, 10 95281 joka sisältää vain yhden aktiivisen vedyn -NCO-ryhmää kohden valituissa reaktio-olosuhteissa.

Etyleeniyhdisteenä voidaan käyttää esimerkiksi etylee-niglykoli-, propyleeniglykoli-, polyetyleeniglykoli- ja polypropyleeniglykoliakrylaatteja ja -metakrylaatteja, allyylialkoholia, allyyliamiinia, metallyyliamiinia ja ortoallyyli fenolia.

Isosyanaatti voi olla esimerkiksi 1,4-tetrametyleenidi-isosyanaatti, l,6-heksametyleenidi-isosyanaatti, 2,2,4-trimetyyli-1,6-di-isosyanaattiheksaani, 1,10-dekamety-leenidi- isosyanaatti, 4,4-metyleeni-bis(isosyanaatti-sykloheksaani), 1,4-sykioheksyleenidi-isosyanaatti, 1- isosyanaatti-3 -isosyanaattimetyyli-3,5,5-trimetyyli-sykloheksaani, m- ja p-fenyleenidi-isosyanaatti, 2,4-ja 2,6-tolueenidi-isosyanaatti, ksyleenidi-isosyanaatti, 4-kloro-1,3-fenyleenidi-isosyanaatti, 4,4'-mety-leenidifenyyli-isosyanaatti, 1,5-naftaleenidi-isosyanaatti ja tetrahydronaftyleenidi-isosyanaatti.

Pinta-aktiivinen yhdiste, jossa on yksi reaktiivinen hydroksyyliryhmä etyleenityydyttymätöntä isosyanaatin -NCO-ryhmää kohden on yleistä muotoa

Ri_f-o-R2—)-n-0H

jossa - {0-R2) on etyleenioksidi, propyleenioksidi, butylee-nioksidi tai ainakin kahden näiden oksidiryhmien seos, - n on (0-R2)-ryhmien määrä ja saa arvon 5-150, *; - R, valitaan ryhmästä, johon kuuluvat kemialliset hii livety ja/tai amiinirakenteet, kuten alifaattiset tai sykloalifaattiset alkyylit, substituoidut tai substitu-oimattomat aryylit, 1-32 hiiliatomia sisältävät poly-aryylit, muotoa (R3) (R4)N- olevat sekundääriset amiinit, joissa R3 ja R4 ovat 1-20 hiiliatomia sisältäviä hiili-vetyryhmiä.

Il 95281 11 Täten pinta-aktiivinen yhdiste, jossa on yksi reaktiivinen hydroksyyliryhmä -NCO-ryhmää kohden, voidaan mieluiten valita ryhmästä, johon kuuluvat suositeltavasti etoksyylidilauryyliamiinit, oktyyli- ja nonyylietoksyy-lifenolit, oksietyylilauryyli-, oksietyylisteariini- ja oksietyyliketyylialkoholit, etoksyylimono-, di- ja tri-styryylifenolit, joko puhtaina tai seoksina.

Suositeltavassa menetelmässä R, valitaan Cjj-Cjo-hiilive-tyketjuista, -0-R2 valitaan etyleeni ja/tai propyleeni-oksideista ja n väliltä 15-50.

Keksinnön mukainen assosiatiivinen sakeuttava aine sisältää painoprosentteina ilmaistuna: a) 15-75 % ja mieluiten 30-45 % yhtä tai useampaa etyleeni tyydyt tymätöntä monomeeriä, joka sisältää ainakin yhden karboksyyliryhmän, b) 25-50 % ja mieluiten 45-60 % yhtä tai useampaa muuta etyleenityydyttymätöntä monomeeriä, joka ei sisällä karboksyyliryhmiä, c) 0,5-35 % ja mieluiten 4-15 % yhtä tai useampaa pinta-aktiivista monomeeriä, joka sisältää ainakin yhden uretaaniryhmän, joka on syntynyt etyleenityydyttymät-tömän isosyanaatin ja pinta-aktiivisen yhdisteen reaktiosta, pinta-aktiivisen yhdisteen sisältäessä reaktiivisen hydroksyyliryhmän -NCO-ryhmää kohden, aineosien a, b ja c summan ollessa 100.

Keksinnön mukainen assosiatiivinen sakeuttava kopoly-meeri, jonka Brookfield-viskositeetti 100 kierroksella ' minuutissa on korkeintaan 220 rnNsm'2 edellä mainituissa • olosuhteissa, valmistetaan tunnetuilla radikaalikopoly- merointimenetelmillä edellä mainittujen monomeerien seosten liuoksessa, emulsiossa tai suspensiossa, katalyyttisen systeemin ja tunnettujen välittäjäaineiden läsnäollessa, käytettynä sopivina määrinä, kyseisen kopolymeerin molekyylipainon ollessa säädettynä seuraa-villa keinoilla: lämpötila, katalysaattorin määrä, vä- 12 95281 littäjäaineen läsnäolo tai jokin muu ammattilaisen tuntema keino tai niiden yhdistelmä.

Polymeroinnin katalyyttinen systeemi suositellaan valittavaksi vesiliukoisista katalyyteistä, kuten natrium-, kalium- ja ammoniumpersulfaatit yhdessä tunnetun välittäjäaineen, kuten esimerkiksi natriummetabisulfaa-tin, kanssa.

Polymeraatiokatalyytin määrä voi vaihdella välillä 0,1-2 % käytettyjen monomeerien kokonaispainosta keksinnön mukaisen kopolymeerin saamiseksi.

Välittäjäaine suositellaan valittavaksi alkyylimerkap-taaneista, kuten esimerkiksi oktaanitioli, dekaanitio-li, n-dodekaanitioli ja t-dodekaanitioli.

Välittäjäaineen määrä voi vaihdella välillä 0-5,0 % monomeerien kokonaispainosta.

Kopolymeroinnin lämpötila voi vaihdella välillä 30-150 °C. Se valitaan mieluiten alhaisimman kiehumispisteen omaavan aineosan kiehumispistettä pienemmäksi. Keksinnön mukaisten kopolymeerien sakeuttava ominaisuus aikalisissä olosuhteissa kehittyy siten, että läsnäolevat , karboksyy li ryhmät neutraloituvat joko kokonaan tai osittain, neutraloivan aineen ollessa mieluiten litium-, natrium-, kalium-, ammonium-, kalsium- tai magne-siumhydroksidi, amiini tai näiden aineiden yhdistelmä.

Keksintö koskee myös keksinnön mukaista kopolymeeriä *; sisältäviä täyte- ja /tai väriaineita sisältäviä vesi pitoisia koostumuksia.

Täyte- ja /tai väriaineita sisältävät vesipitoiset valkeat tai värilliset koostumukset ovat enimmäkseen niitä, joiden pääasiallisina osina ovat vesifaasi, täyte-ja/tai väriaineet, luonnon- tai synteettinen sideaine ja mahdollisesti muina aineina dispergoiva aine, muut

II

13 95281 apuaineet, kuten yhteensulauttamisaineet, biosidit, pinta-aktiiviset aineet, vaahdonestoaineet ja vastaavat sekä keksinnön mukainen assosiatiivinen sakeuttava ko-polymeeri .

Keksinnön mukaista assosiatiivista sakeuttavaa kopoly-meeria lisätään 0,1-10 % ja suositeltavasti 0,1-5,0 % ja kaikkein mieluiten 0,4-1,5 %, määrän ollessa ilmaistuna prosentteina koko seoksen painosta.

Käytännössä kopolymeroinnissa syntyvää nestefaasia voidaan käyttää tässä muodossa assosiatiivisena sakeutta-jana, mutta se voidaan myös kuivata kaikilla tunnetuilla menetelmillä kyseisen faasin eliminoimiseksi ja ko-polymeerin eristämiseksi hienon jauheen muodossa ja käyttää sitä tässä toisessa muodossa assosiatiivisena sakeuttavana aineena.

Keksinnön mukainen assosiatiivinen sakeuttava kopoly-meeri soveltuu vesipitoisiin koostumuksiin, joihin on lisätty täyte- ja/tai väriaineita ja joita käytetään pinnoitekoostunnuksissa, erityisesti maaleissa, levitys -lietteissä, painopastoissa, nahan viimeistelyaineissa, kosmeettisissa ja pesuaineissa ja porausnesteissä.

' Keksinnön olennaiset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Keksinnön sisältö ja käyttökohteet selviävät paremmin seuraavista esimerkeistä.

. Esimerkki 1 Tämän esimerkin tarkoituksena on kuvata pinta-aktiivi -sen monomeerin valmistusta, jonka tuloksena saadaan etyleenityydyttymättömän isosyanaatin ja sellaisen pin-ta-aktiivisen yhdisteen reaktio, joka sisältää reaktiivisen funktionaalisen hydroksyyliryhmän -NCO-ryhmää kohden.

) 14 95231 Tätä varten pinta-aktiivista monomeeria valmistetaan seuraavasti.

Vaihe 1 0

II

CH2=CH-CH2-OH + OCN-Tol-NCO -* CH2=CH-CH2-0-C-NH-Tol-NC0 1 mol 1 mol etyleenityydyttymätön isosyanaatti (1) '> + (2) - (3)

Vaihe 2 (3) + C9H19-Ph-0- (CH2CH2-0)29-CH2CH20H -* (4)

0 O

Il II

CH2=CH - CHj - O - C - NH - Toi - NH - C - 0 - CH2CH2 - (OCH2CH2) 29 - O - Ph - C9H19 Monomeeri M2 jossa

Toi : C6H3-CH3 Ph : C6H4 (1) : etyleenityydyttymättömyyden aiheuttava aine (2) : di-isosyanaatti (3) : etyleenityydyttymätön isosyanaatti (4) : pinta-aktiivinen yhdiste (alkoholi) M2 : etyleenityydyttymätön pinta-aktiivinen monomeeri, jossa (3), joka on etyleenityydyttymätön isosyanaatti reagoi 4:n kanssa, joka on pinta-aktiivinen yhdiste.

Valmistus tapahtuu seuraavasti: [·, Reaktoriin, johon on yhdistetty jäähdyttimeen liitetty

Dean-Stark-erotin, viedään 154 nonyylifenolipoly(ety-leenioksi)29etanolia ja 200 g heptaania. Seosta lämmitetään pinta-aktiivisen aineen dehydratoimiseksi. Kun erottimeen kerätyn veden määrä ei enää muutu, tislataan heptaani, ensin ilmanpaineessa ja sitten alennetussa paineessa (5 mmHg). Tämän jälkeen seos jäähdytetään li 95281 15 ja pidetään pinta-aktiivisen aineen sulamisläxnpötliassa.

Keittolasiin laitetaan 17,4 g di-isosyanaattitolueenia, 3 pisaraa allo-osimeenia (polymerisaation inhibiittori) ja 0,24 g dibutyylitinadilauraattia (katalysaattori). Keittolasi asetetaan vesi-jää-hauteeseen ja sekoitetaan magneettisesti 50 kierrosta minuutissa.

Juoksutusampulliin laitetaan 5,8 g molekyyliseulalla käsiteltyä allyylialkoholia. Allyylialkoholi lisätään pisaroittain 30 minuutissa di-isosyanaattitolueeniin reaktioseoksen lämpötilan ylittämättä 20°C. Sekoitetaan kunnes NCO-ryhmien määrä osoittaa 50 %:n isosyanaatti-ryhmistä reagoineen. Seuraavaksi keittolasin sisältö juoksutetaan 10 minuutissa reaktoriin, jossa pinta-ak-tiivinen alkoholi on. Sekoitetaan kaksi tuntia. NCO-ryhmien määrä osoittaa kaikkien aiemmin esiintyneiden isosyanaattiryhmien hävinneen. Näin on saatu kvantitatiivisesti pinta-aktiivinen monomeeri, jossa on kaksi uretaanisidosta. Tuote on taulukon I monomeeri M2.

Tätä synteesimenetelmää on toistettu käyttäen muita etyleenityydyttymättömiä isosyanaatteja ja muita pinta-aktiivisia yhdisteitä (alkoholeja) muuttamalla reagens-sien määrää siten, että reaktion stökiometria säilyy.

Näin on saatu sarja pinta-aktiivisia monomeereja, jotka on koottu taulukkoon I viitteinä M1-M88.

Kuitenkin monomeerien M51-M70 kohdalla on käytetty kaupallisia etyleenityydyttymättömiä isosyanaatteja, jol-. loin valmistamisen ensimmäinen vaihe jää pois.

Taulukko I

16 95281

Pinta-aktiivi5ten monomeerien valmistus

Pinta-ak- Ety 1eenityydyt- Di- Pinta-aktiivinen tiivisen tymättömyyden iso- alkoholi monomee- aiheuttava sya- ------------------ rin viite aine naatti R n M1 Allyylialkoholi TDI NP 50 ME Allyylialkoholi TDI NP 30 M3 Allyylialkoholi TDI NP 17 M4 Allyylialkoholi TDI C1E S3 M5 Allyylialkoholi TDI C1E 17 M6 Allyylialkoholi TDI C1E 11 M7 Allyylialkoholi TDI C16-18 E5 M8 Allyylialkoholi TDI C16-1B 33 M9 Allyylialkoholi TDI C16-18 50 M10 Allyylialkoholi TDI Distyry1 Teno 1i 15 MU EGMA TDI NP 50

Ml E EGMA TDI NP 30 M13 EGMA TDI NP 17 M19 EGMA TDI C1E S3 M15 EGMA TDI C1E 17

Ml 6 EGMA TDI CIS 11 M17 EGMA TDI C16-18 S5 M18 EGMA TDI C16-18 33 M19 EGMA TDI C16-18 50 MSO EGMA TDI Distyry 1feno 1i 15 MSI (PEG)10 MA TDI NP 50 MSS (PEG)10 MA TDI NP 30 MS3 (PEG)10 MA TDI NP 17 ME9 (PEG)10 MA TDI CIS S3 MS5 (PEG)10 MA TDI CIS 17 MS6 (PEG)10 MA TDI CIS 11 MS7 (PEG)10 MA TDI Cl 6-18 E5 ΜΞ8 (PEG)10 MA TDI C16-18 33 MS9 (PEG)10 MA TDI C16-18 50 M30 (PEG)IO MA TDI Distyry1fenoli 15 M31 Allylamiini TDI NP 50 M3S Allylamiini TDI NP 30 M33 Allylamiini TDI NP 17 M39 Allylamiini TDI CIS S3 M35 Allylamiini TDI CIS 17 M36 Allylamiini TDI CIS 11 M37 Allylamiini TDI CIS-18 Ξ5 M38 Allylamiini TDI C16-18 33 M39 Allylamiini TDI C16-18 50 M90 Allylamiini TDI Di styrylfeno1i 15 M91 EGA TDI NP 50 M9S EGA TDI NP 30 M93 EGA TDI NP 17 M99 EGA TDI CIS S3

II

17 95281

Taulukko I jatkoa

Pinta-ak- Etyleenityydyt- Di- Pinta-aktiivinen ti ivisen tymättömyyden iso- alkoholi monomee- aiheuttava sya- ------------------ rin viite aine naatti R n MA5 EGA TD I C12 17 Μ9ώ EGA TD I C12 11 MA7 EGA TDI C16-18 25 MA8 EGA TDI C16-I8 33 MA9 EGA TD I C16-18 50 M50 EGA TDI Distyry1 feno 1i 15 M51 m-TMI / NP 50 M52 m-TMI / NP 30 M53 m-TMI / NP 17 M54 m-TMI / C12 23 M55 m-TMI / C12 17 M56 m-TMI / C12 11 M57 m-TMI / C16-18 25 M58 m-TMI / C16-18 33 M59 m-TMI / C16-18 50 M60 m-TMI / Distyry1 feno 1i 15 M61 IEM / NP 50 M62 I EM / NP 30 M63 IEM / NP 17 M64 IEM / C12 23 M65 IEM / C12 17 M66 IEM / Cl 2 11 M67 IEM / Cl 6-18 25 M68 IEM / C16-1B 33 M&9 IEM / C16-18 50 M70 IEM / Distyry1 feno 1i 15 M71 AIlyylialkoholi IPDI NP 50 M72 A1 1 yy 1 i a 1 koho 1 i IPDI NP 30 M73 AIlyylialkoholi IPDI NP 17 M7A A11yy1ia 1 koho 1i IPDI C12 23 M75 AI 1yy1iai koho 1l IPDI C12 17 Μ7ώ A11yy1ia 1 koho 1i IPDI C12 11 M77 AIlyylialkoholi IPDI C16-18 25 M78 A11yy1ia 1 koho 1i IPDI C16-18 33 M79 AI 1yylialkoholi IPDI C16-18 50 M80 AIlyyliai koho 1i IPDI Distyry1 feno 1i 15 MB 1 EGMA IPDI NP 50 M82 EGA IPDI NP 50 MB3 (PEG)10 MA IPDI NP 50 MB9 Allylamiini IPDI MP 50 M85 EGMA TDI <C12)2-N 50 MB6 EGA TDI (C12)2-N 50 v M87 (PEG)IO MA TDI (C12)2-N 50 MB8 Allylamiini TDI (C12)2~N 50 ie 95281 EGMA = ety1eenig 1yko1imetakry1aatti (PEG)IO MA = po1y( ety1enoksi)9-etano1imetakry1aatti TDI = tolueenidi-isosyanaatti R = hii]ϊvetyradikaa1i n = ety1eeniok5idiryhmien keskimäärä NP = nony1 feno 1iradikaa1i CIS = 1auryy1iradikaa1i C16-18 = seto-stearyy1iradikaali EGA = etyleenig 1yka1iakry1aatti m-TMI = meta-isopropenyy1idimetyy1ibentsyy1i- i sosyanaat t i I EM = isosyanatoetyy1imetakry1aatti IPDI = isoforonidi-isosyanaatti (C12)2-N = di1aury1 amiiniradikaa1i

Esimerkki £ Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen assosiatiivisen sakeuttavan kopolymeer in valmistusta käyttäen taulukon I pinta-aktiivista monomeeria M2.

Tässä tapauksessa on ensin valmistettu monomeerien esiemulsio lisäämällä peräkkäin koko ajan sekoittaen seuraavat yhdisteet mainittuina määrinä: - kahdesti tislattu vesi 155,00 g - Na-eetteri1aury1 su 1 faatti (jauhe) 1,75 g \ - n-dodekaanitio 1i 0,95 g - etyy1iakry1 aa11i 1^7,50 g - pinta-aktiivinen monomeeri M2 25,00 g - metakryy1ihappo 100,00 g Jäähdyttimeen ja mekaaniseen sekoittimeen liitettyyn reaktoriin lisätään mainittuina määrinä: - kahdesti tislattu vesi 506,00 g - Na-eetteri1aury1 su 1 faatti (jauhe) 2,35 g Lämmitetään reaktorin sisältö 68 °C:een. Lisätään ammoniumpersu 1 faattia 1 g liuotettuna 5 g:aan vettä ja * 0,1 g natr iummetabisulfaattia liuotettuna 5 g:aan vettä. Monomeerien esiemulsio lisätään reaktioseokseen 19 95281 S tunnin aikana ja pidetään reaktorin lämpötila 75°C:ssa. Tämän jälkeen pidetään reaktioseosta 80 °C:ssa tunnin ajan ja jäähdytetään se. Näin saadaan emulsio» jonka kuivapainosta 88,7 ’/. on taulukon II assosiatiivista sakeuttavaa kopolymeeria W. Kyseisen kuivan kopolymeer in S */.:n vesiliuos, jonka pH on säädetty arvoon 9 ammoniakki1isäyksellä, viskositeetti on ISO mNsm”11’ (Brookfield ROT, osa 8, 100 r/min, 80 °C).

Tätä valmistusmenetelmää toistetaan käyttäen erilaisia etyleenityydyttymättömiä pinta-aktiivisia monomeereja, kuten on valmistettu esimerkissä 1. Näin on saatu sarja keksinnön mukaisia assosiatiivisia sakeuttavia kopo1ymeereja, jotka ovat emu1siomuodossa (viitteet A - AR taulukossa II).

Tässä taulukossa, ja keksinnön mukaisesti, assosiatiivisten sakeuttavien kopo 1 ymeer i en S 7.: n vesiliuoksen, jonka pH on säädetty arvoon 9 ammoniakkilisäyksellä, SO °C:ssa Brookfie1d-viskositeetti (tyyppi RVT) 100 kierroksella minuutissa on enintään 880 mNsm-i" .

20 95281

Taa lakka II

Keksinnön mukaiset kopo1ymeerisynteesit

Kopoly Mono V. monomeeria V. nDDT Viskosi- meerin mee- ---------------- teetti; viite rin MS AMA AEt 2 '/. liuos viite pH=9, MS 100 r/min A Ml 9,2 36,7 59,1 0,37 90 B M9 9,6 39,1 56,3 0,37 59 C M29 9,2 36,7 59,1 0,26 55 D M26 9,2 36,7 59,1 0,26 120 E M9 9,2 36,7 59,1 0,57 63 F M19 11,9 35,8 52,8 0,18 116 G M9 11,9 35,8 52,8 Q,97 100 H M19 9,2 36,7 59,1 0,28 72 1 M6 9,9 37,8 52,8 0,87 97 J M6 9,9 37,B 52,8 0,66 85 K M5 9,2 36,7 59,1 0,61 82 L M7 9,2 36,7 59,1 0,83 71 M M8 9,2 36,7 59,1 0,60 91 N MB 9,2 36,7 59,1 0,99 57 P M6 9,2 36,7 59,1 0,66 87 Q M8 9,2 36,7 59,1 0,39 90 R M9 9,2 36,7 59,1 0,50 70 S M8 9,2 36,7 59,1 0,50 58 T M3 9,2 36,7 59,1 0,90 156 ϋ M9 9,2 36,7 59,1 0,90 132 0 M3 9,2 36,7 59,1 0,60 65 UI M2 9,2 36,7 59,1 0,35 120 X Ml 9,2 36,7 59,1 0,59 70 V M2 9,2 36,7 59,1 0,50 77 2 Ml 9,2 36,7 59,1 0,90 88 AA M19 9,3 36,1 59,6 0,26 95 AB M19 6,9 37,6 55,5 0,28 59 AC M19 13,8 39,8 51,9 0,28 73 ; AD M19 11,5 35,7 52,7 0,18 99 AE M19 9,2 36,7 59,1 0,13 208 AF M39 9,2 36,7 59,1 0,50 95 AG M10 9,2 36,7 59,1 0,50 132 AH M19 10,0 30,0 60,0 0,28 67 AI Ml 9 10,0 20,0 70,0 0,28 91 AJ M19 10,0 90,0 50,0 0,28 82

Ak M19 15,0 55,0 30,0 0,28 87 AL Ml 9 10,0 95,0 95,0 0,2B 78 AM Ml 9 15,0 15,0 70,0 0,28 30 AN Ml 9 19,3 23,8 61,9 0,28 37 AP M19 20,0 30,0 50,0 0,28 91 AQ M19 5,0 55,0 90,0 0,28 65 AR M59 9,2 36,7 59,1 0,15 58 MAH = metakryy1ihappo

EtA = etyyliä k rylaatti PM = pinta-aktilvinen monomeeri ] nDDT = n-dodekaanitio 1i 11 21 S5281

Esimerkki 3 Tämän esimerkin tarkoituksena on vertailla taulukosta II ilmeneviä keksinnön kohteena olevia assosiatiivisia sakeuttavia kopo1ymeereja markkinoilla oleviin vanhastaan tunnettuihin assosiatiivisiin sakeuttaviin aineisiin.

Tunnetuista assosiatiivisista sakeuttavista aineista on valittu kolme parhaana pidettyä vertailun suorittamista varten.

Ensimmäinen, jota jatkossa kutsuteen nimellä "alfa", on Rohm S. Haas-yhtiön markkinoima Primal RM5.

Toinen, jota jatkossa kutsutaan nimellä "beta", on Allied Colloids’n markkinoima Viscalex VG2.

Kolmas, jota jatkossa kutsutaan nimellä "gamma", on Hoechst-yht iön markkinoima Mowilith LDIi 7000.

Koetta varten on valmistettu sarja vesipitoisia kiiltäviä, valkeita maaleja, joissa assosiatiivisen sakeuttavan aineen luonne ja määrä ainoastaan vaihtelevat.

Näiden maalien rakenne on muodostettu lähtien liikkeelle sideaineiden valmistajien niiden käyttäjille suosittelemista rakenteista, joita nykyään käytetään tämän tyyppisissä maaleissa.

Kyseisten maalien ainesten määrät, lukuunottamatta vertailtavia sakeuttavia aineita, on ilmaistu grammoina, kun taas sakeuttavan aineen määrä on ilmaistu polymeerin kuivapainon prosenttiosuutena koko yhdisteestä.

Käytetyt koostumukset on koottu taulukkoon III-A ja tulokset taulukkoon III-B.

22 9 5 2 81

Taulukko III-A

Sakeuttaja

alfa beta gamma H H E G

Valkean naalin viite 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7

Valkean naalin koostumus koalesentti : Propyleeniglykoli 50,20 vesi 42,00 dispergentti: Coatex BR 3 (a) 4,20 bakterisidi : Hergal K6N (b) 2,50

Vaahdonesto- aine : Nopco NDV (c 0,80 Pigmentti : TiO, RHD2 (d 196,60 Sideaine : Primal HG 74 (e) 568,50 Koalesentti : metoksibutanoli 25,10 Koalesentti : Texanol (f) 36,20 ammoniakki (28 %) 3,00

Sakeuttaja (¾ kuivapaino/koko koostumus) 0,82 0,82 0,82 0,82 0,62 0,82 0,82

Vaahdonesto- aine : Nopco NDV 0,80 ammoniakki (28 I) lisäys => pH = 8,7 vesi lisäys => kokonaismäärä = 1000 (a) : markkinoi Coatex (Ranska) (b) : markkinoi Omya (Ranska) (c) : markkinoi Henkel (Länsi-Saksa) (d) : markkinoi Tioxide (Iso-Britannia) (e) : markkinoi Rohm and Haas (USA) (f) : markkinoi Eastman Chemicals 23 95281

Taulukon III-B tulosten hyväksikäyttöä varten on toivottavaa määritellä tulosten saamiseksi käytetyt metodit ja/tai laitteet.

Viskositeetti 2A tuntia: Tämä viskositeetti on mitattu systemaattisella menetelmällä 2^ tuntia kunkin valkean maalin valmisen jälkeen.

Arvo on saatu mittaamalla Brookfield RVT viskosιmetri11ä 20 °C:ssa sellaisen liikkuvan osan avulla, joka on valittu siten, että osoittimen lukema on vaihteluvälillä 15 - BO. Saatu arvo kuvaa kyseisten maalien viskositeettia astioissa (viskositeetti alhaisilla leikkauksilla).

Näennäinen viskositeetti: Tämä arvo on mitattu Contraves-merkkise11ä Rheomat 30-reometri11ä.

Tätä varten laitetaan pieni määrä maalia osan HS 50 ilmaväliin (50 Hm) ja rekisteröidään leikkauksen (t) jännityskäyrä nopeuden D gradientin funktiona. Näennäinen viskositeetti on suhde t/D, kun D = 17700 s1.

Leikkaus arvolla 17700 s ' 5 edustaa korkeita leikkauksia, jotka esiintyvät levitettäessä maalia siveltimellä tai telalla. Mitettu näennäinen viskositeetti siis toimii • keinona siveltimellä tai telalla levitettävän maalin käyttäytymisen tutkimiseen.

Valumisraja: Myös tämä arvo on mitattu Contraves-merkkisellä Rheomat 30 —reometrillä osalla DIN 25.

7. Valumisrajan mittaamiseksi maali on ensin alistettu suurehkolle leikkaukselle (noin 500 sJ) sen destruk-turcimiseksi. Sen jälkeen on rekisteröity käyrä: leikkausjännitys nopeuden D gradientin funktiona, gradientin vaihdellessa välillä 0-5 s 1. Käyrän alaosan tangentin ja leikkausjännitysten akselin välinen alue antaa valumisrajan.

24 95281

Kalvon jännitys: Levityksen jälkeinen kalvon jännitys määrittää maalin kyvyn tasoittaa paksuuden epäsäännöllisyydet, jotka ovat syntyneet levitettäessä maalia suojattavalle pinnalle. Tämän mittaamiseksi on simuloitu epäsäännö11isyksiä asettamalla lasilevylle viisi nauhaparia suoraan kulmaan, jokaisen parin nauhojen ollessa 2 mm päässä toisistaan. Nauhojen paksuudet ovat 0,25 mm, 0,50 mm, 1 mm, 2 mm ja 4 mm. Lasilevy pidetään horisontaalisessa asennossa. Kuivauksen jälkeen tarkistetaan mitkä nauhat ovat liittyneet toisiinsa.

Paras kalvon jännitys on 5, jolloin kaikki nauhat ovat liittyneet toisiinsa ja huonoin on 0, jolloin yksikään pari ei ole liittynyt toisiinsa.

Va1umattomuus: Va1uroattomuus kuvaa maalin kykyä vastustaa valumista kun se on levitetty suojattavalle pinna lie.

Tämän määrittämiseksi on lasilevylle asetettu mitan avulla 10 kappaletta 6 mm pitkiä nauhoja, joiden paksuus on 75 - 300 Hm aina 25 Hm välein, eri nauhojen ollessa 2 mm päässä toisistaan. Lasi asetetaan seuraavaksi pystysuoraan asentoon paksuimpien nauhojen ollessa alimpina. Kuivumisen jälkeen tarkistetaan yhteen liittyneet nauhat. Paras valumattomuusarvo on siis 10 ja huonoin 0.

Kaksi viimeistä arvoa, kalvon jännitys ja valumattomuus on mitattu standardin ASTM D 2801-69 mukaan.

Kiiltävyys: Ki i1tävyysarvo, jonka mittaustekniikka on ammattilaisen hyvin tuntema, on mitattu Erichsen-merkkisellä kii1 tornittari11 a kalvosta, joka on kuivunut 29 tuntia.

Levittäminen: Kun maali on levitetty siveltimellä kraft-tyyppisei le alustalle, on määritetty kolme 1evittyvyysominaisuutta, jotka ovat siveltävyys, kalvon jännitys ja täyttävyys, seuraavien merkintöjen mukaan.

li 25 9 5 2 81

Siveltävyys A = erinomainen B = hyvä C = keskinkertainen D = vaikea levittää E = erittäin vaikea levittää* sive1tävyyden tarkoittaessa enemmän tai vähemmän miellyttävää tuntumaa maalia levitettäessä.

Kalvon jännitys A = erinomainen B = hyvä C = r i it tävä D = irtoaa hieman E = irtoaa paljon Täyttävyys A = täyttää erittäin hyvin B = täyttää hyvin C = täyttää riittävästi D = täyttää vähän E = täyttää huonosti.

Kaikki edellä mainittujen testien tulokset on koottu taulukkoon III-B.

. ·

Taulukko III-B

26 9 5 2 81

Sakeuttaja alfa beta aamua H H E G 0,82 0,82 0,82 0,82 0,62 0,82 0,82

Valkean maalin viite 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 pH 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7

Brookfield-viskositeetti: 10 r/min 2800 11800 11600 7200 6000 4500 6800 24 tuntia (mNsnr2) 100 r/min 1600 2650 3300 3880 3440 2780 3840 Näennäinen viskositeetti (mPas) 186 130 191 331 222 209 241

Valumisraja (Pa) 1,30 12,50 11,00 3,20 2,20 1,30 2,10

Kalvon jännite 3222333

Valumattomuus 2 9 99 7 8 9

Kiiltävyys (¾) 20 68 67 71 67 68 65 67 24 h 60 85 85 87 86 85 84 86 85 95 94 96 95 95 94 94

Levitettävyys: siveltävyys D D C C B A B

kalvon jännitys C E D B B B B

peittävyys C E C Ä A B A

II

95281 27

Taulukon III-B avulla on mahdollista arvioida» että keksinnön mukaisilla assosiatiivisilla kopo1ymeerei11a sakeutettujen maalien näennäinen viskositeetti on aina yli 200 mPas, kun taas vanhastaan tunnettujen, tällä hetkellä markkinoitavien sakeuttajien avulla sakeutettujen maalien näennäinen viskositeetti on aina alle 200 mPas, sakeuttavan aineen määrän pysyessä vakiona.

Maalin 3-4 (keksinnön kohde) näennäinen viskositeetti on 70 */. korkeampi kuin parhaan vanhastaan tunnetun maalin näennäinen viskositeetti.

Vanhastaan tunnettujen maalien 3-1 - 3-3 kohdalla on huomioitava, että - maalin 3-1 24 tunnin viskositeetti on liian heikko ja johtaa huonohkoon va1umattomuuteen, - maaleille 3-2 ja 3-3 24 tunnin viskositeetti on liian korkea ja johtaa merkittävään juoksevuuden rajoittumiseen, mikä aiheuttaa huonon kalvon jännityksen .

keksinnön kohteena olevien maalien 3-4 ja 3-5 kohdalla sakeuttavan aineen määrän väheneminen (24 */.: n väheneminen verrattuna nykyiseen tekniikkaan) mahdollistaa näennäisen viskositeetin säilyttämisen toivottavalla tasolla, aina yli 200 mPasissa pienentäen 24 tunnin viskositeettia ja valumisra jaa, jolloin on mahdollista, peittävyyttä huonontamatta, parantaa kalvon jännitystä sekä sive1tävyyttä.

Maaleilla 3-6 ja 3-7, jotka myös ovat keksinnön kohteita, on paremmat reologiset- ja 1evittyvyysominaisuu-det kuin vanhastaan tunnetuilla maaleilla.

Esimerkki 4 Tämän esimerkin tarkoituksena on vertailla taulukosta II.ilmeneviä keksinnön kohteena olevia assosiatiivisia sakeuttavia kopolymeereja vanhastaan tunnettuihin nykyään markk inoitavi in assosiatiivisiin sakeuttaviin a i ne i s iin.

28 95281

Nykyisinä assosiatiivisina aineina kokeessa on käytetty esimerkissä 3 ilmeneviä aineita alfa, beta ja gamma.

Nämä maalit on valmistettu lähtien liikkeelle sideaineiden valmistajan suosittelemasta koostumuksesta kokeessa ja nykyään tämän tyyppisissä maaleissa käytetyille sideaineille.

Kyseisten maalien aineosien määrät, paitsi vertailun kohteena olevien sakeuttavien aineiden määrät on ilmaistu grammoissa, kun taas sakeuttavan aineen määrä on ilmaistu polymeerin kuivapainoprosentteina suhteessa kuhunkin koostumukseen.

Käytetyt koostumukset ilmenevät taulukosta IV—A ja tulokset taulukosta IV—B.

Taulukko IV-A

29 9 5 2 81

Sakeuttaja

alfa beta gamma H H

Valkean maalin viite 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 Välkean maalin kcostunus vesi 25,00 DLspergentti: Cbatex 3¾ 3 (a) 4,00 Väahdonesto- aine : lego Famex 1488 (b) 0,80

Bakterisidi : Msrgal K6N (c) 2,20

KoalesenLLi : prrpyleenlglykpl 1 25,00

Pigmentti : 1¾¾ FH32 (d) 210,00

Sideaine : Mowilith UM 7770 (e) 600,00

Kaaleaentti : propyleeniglytol i 75,00

Koalesaitti : Tesjanol (f) 15,00 ammcniakkL (28 %) 4,40

Sakeuttaja (% kuivapaino/kcko koosturus) 0,58 0,58 0,58 0,58 0,43 vesi lisäys => kokonaismäärä = 1024 ammoniakki (28 %) lisäys => pH * 8,7

KokmaisTäärä 1024,00 (a) : markkinoi Cbatex (Ranska) (b) : markkinoi Itego Qiemie (Länsi-Saksa) (c) : markkinoi Qnya (Ranska) (d) : markkinoi Ticcdde (Iso-Britamia) (e) : markkinoi Hoechst (Länsi-Saksa) (f) : markkinoi Eastman Chemicals 30 9 5 2 81

Taulukossa IV-B luetteloidut testit en toteutettu esimerkin 3 määritelmien itukaan.

Kaikki «teliä mainittujen testien tulokset en koottu taulukkoon IV-B.

Taulukko IV-B

Sakeuttaja (kuiva-aine % / keko koostunus)

alfa beta gamma H H

0,58 0,58 0,58 0,58 0,43

Valkean maalin viite 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 pH 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7

Brockfield-viekositBetti: 10 r/min 4800 1600 2600 6000 4300 24 tuntia (cP) 100 r/min 1440 740 1280 2840 1800 föemäinen viskositeetti (rrRas) 149 86 122 214 161 Väluitlsraja (¾) 1,00 0,50 0,10 2,30 0,80

Kalvon jämite 3 5 5 4 4

Valunattomus 5 0 1 7 7

Riittävyys (%) 20 59 60 64 64 61 24 h 60 73 75 79 81 80 85 75 78 81 84 87

Levitettävyys: siveltävyys B E E A B

kalvon jännitys C B A A A

peittävyys C E D A B

li 31 95281

Taulukon IV-B avulla on yhdessä taulukon III-B kanssa mahdollista arvoida keksinnön mukaisen assosiatiivisen sakeuttavan aineen H ilmeistä paremmuutta. Itse asiassa, samalla sakeuttavan aineen määrällä, maalin 4-4 (keksinnön kohde) näennäinen viskositeetti on 40 '/. parempi kuin muiden vastaavien vanhastaan tunnettujen maalien näennäiset viskositeetit (4-1...4-3).

Maaleissa 4-4 ja 4-5, jotka ovat keksinnön kohteita, sakeutavan aineen määrän 26 : n väheneminen (maali 4-5) johtaa maaliin, jonka reologiset- ja levittyvyys-ominaisuudet ovat edelleen parempia kuin vastaavien ennestään tunnettujen maalien (4-1...4-3).

Es i mer k k i 5 Tämän esimerkin tarkoituksena on vertailla taulukosta II ilmeneviä keksinnön kohteena olevia assosiatiivisia sakeuttavia kopo1ymeereja vanhastaan tunnettuihin nykyään markkinoitaviin assosiatiivisiin sakeuttaviin alne isiin.

Kyseisten maalien aineosien määrät, paitsi vertailun kohteena olevien sakeuttavien aineiden määrät on ilmaistu grammoissa, kun taas sakeuttavan aineen määrä .V on ilmaistu polymeerin kuivapainoprosentteina suhteessa kuhunkin koostumukseen.

Käytetyt koostumukset ilmenevät taulukosta V-A ja tulokset taulukosta V-B.

Taulukko V-Ä 32 9 5 2 81

Sakeuttaja

alfa beta beta gamna gamna H

Valkean naalin viite 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6

Valkean naalin koostunus

Koalesentti : Propyleeniglykoli 24,30 vesi 31,80

Dispergentti: Coatex BR 3 (a) 4,00

Baktensidi : Mergal K6N (b) 1,50

Vaahdonesto- aine : Byk 073 (c) 1,00

Pignentti : Ti02 RHD2 (d) 230,30 annoniakki (28 I) 2,50 Koalesentti : etyldiglvkoli 24,50 Koalesentti : butyldiglykoli 24,50 Sideaine : Neocryl XK 76 (e) 580,60

Sakeuttaja (I kuivapaino/koko koostunus) 1,10 0,50 1,10 0,40 1,10 1,10 vesi lisäys => kokonaisnäärä = 1000

Vaahdonesto- aine : Byk 073 1,00 annoniakki (28 %) lisäys => pH = 8,7 Kokonaisnäärä 1000 (a) : markkinoi Coatex (Ranska) (b) : markkinoi Onya (Ranska) (c) : narkkinoi Byk Chenie (Länsi-Saksa) (d) : narkkinoi Tioxide (Iso-Britaimia) (e) : narkkinoi Polyvinyl Chenie (Alankomaat) 33 9 5 2 81

Taulukossa V-B luetteloidut testit on toteutettu esinerkin 3 määriteinien mukaan.

Kaikki edellä mainittujen testien tulokset on koottu taulukkoon V-B.

Taulukko V-B

Sakeuttaja (kuiva-aine % / koko koostumus]

alfa beta beta gamma gamma H

1,10 0,50 1,10 0,40 1,10 1,10

Valkean maalin viite 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 pH 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7

Brookfield-viskositeetti: 10 r/min 5000 4000 9500 3400 13300 3600 24 tuntia (bNsb~2) 100 r/min 1720 1040 2570 760 2960 2320 Näennäinen viskositeetti (mPas) 172 65 153 61 186 245

Valumisraja (Pa) 2,00 6,00 6,30 4,20 11,20 1,50

Kalvon jännitys 313303

Valumattomuus 789796

Kiiltävyys 20 54 53 56 52 57 54 24 h 60 76 75 78 73 77 76 85 84 87 88 84 89 88

Levitettävyys: siveltävyys C D C D C A

kalvon jännitys C D E C E λ peittävyys A E B E B λ 34 95281

Taulukko V-B taulukoiden I I I — B ja IV-B kanssa osoittaa keksinnön mukaisen assosiatiivisen sakeuttajan avulla määrällä 1,1 '/. koko painosta valmistetun maalin (5-6) näennäisen viskositeetin olevan yli 30 */. parempi vastaavien ennestään tunnettujen maalien (5-1, 5-3 ja 5-5) parasta viskositeettia samalla sakeuttajan määräl-1 ä.

Lisäksi jo tunnettuja maaleja vastaavien maalien 5-3 ja 5-5 2^ tunnin viskositeetit (astiassa) ovat liian korkeat aiheuttaen merkittäviä rajoituksia juoksevuuteen mikä vaikuttaa kalvon jännitykseen.

Yritettäessä selvittää tätä ilmiötä havaitaan sakeuttajan määrän vähentämisen (viitteet 5—2 ja 5-^+) aiheuttavan kohtuullisen 2^ tunnin viskositeetin pienenemisen mutta merkittävän näennäisen viskositeetin laskemisen, mistä seuraa liian suuri peittävyyden huononeminen.

Täten esimerkeistä 3, ^ ja 5 ilmenee, että keksinnön mukaiset akryyliset assosiatiiviset sakeuttajat käytettyinä maaleihin antavat niille aina nykyään parhaina pidettyjä sakeuttajia käyttäen saatuja paremmat Teologiset- ja 1 evi11yvyyssominaisuudet.

Nämä aineet antavat siis maaleille merkittävän peit-·. tävyyden (kohonnut näennäinen viskositeetti) lisäksi erinomaisen suhteen luonnostaan vastakkaisten kalvon jännityksen ja va1umattomuuden välillä.

Lisäksi näitä aineita voidaan käyttää pienempiä määriä kuin vanhastaan tunnettuja aineita, mikä säilyttää maaleilla ennestään tunnettuja sakeuttavia aineita paremmin Teologiset ja 1evitettävyysominaιsuudet.

Esimerkit myös osoittavat keksinnön mukaisten sakeut-tajien antavat maaleille Teologisten ja levitettävyysomi naιsuuksien säännöllisyyden, jota jo tunnettujen sakeuttajien avulla valmistetuilla maaleilla ei ole.

35 95281

Esi mer k k i 6 Tämän esimerkin tarkoituksena on kuvata assosiatiivisen sakeuttavan aineen vaikutusta sen soveltuvuuteen vesipitoisen kiiltävän maalin koostumukseen.

Tarkemmin tämän esimerkin tarkoituksena on osoittaa, että kyseisen sakeuttajan molekyylipainon on oltava raja-arvo alhaisempi jotta se säilyttäisi sopivuuden kyseisten maalien valmistamiseen; tätä raja-arvoa kuvaa Brookfιe 1d-viskositee11i, joka on korkeintaan 220 mNsm K- kuivan sakeuttavan aineen 2 */♦: n vesiliuokselle, joka on säädetty pH-arvoon 9 ammoniakki1isäyk-sellä, 20 °C:ssa, nopeudella 100 r/min ja osalla, joka sallii indeksin poikkeaman välillä 15 - 80 mittaushet-kel1ä.

Tässä esimerkissä jokaisen assosiatiivisen sakeuttajan mo 1ekyy1ipainosta riippuvainen Brookfield RVT-vis-kos i teet t i testataan paitsi kui van sakeu t ta jän 2 V.: n, myös 1 : n konsentr aat iosta mittausmenetelmällä, joka on kuvattu patentissa US ^+519 552 yhtenäisen mitan saamiseksi, jolloin on mahdollista vertailla keksinnön mukaisia sakeuttajia kyseisessä patentissa kuvattuihin vanhastaan tunnettuihin sakeuttaviin aineisiin.

Tätä tarkoitusta varten maalit on valmistettu kvantitatiivisesti ja kvalitatiivisesti yhdenmukaisesti esimerkin 3 testin 3-5 kanssa, eli käyttäen samaa sideainetta Primal HG 7^t» jota markkinoi Rohm &. Haas.

Maalit ό-l ja 6-3 sisältävät vanhastaan tunnettuja ja maalit 6-5 ja 6-6 keksinnön mukaisia sakeuttajia * käytettyinä 0,62 kuivapaino-*/, suhteessa koko painoon.

Maalit 6-2 ja 6-^t sisältävät vanhastaan tunnettuja sakeuttavia aineita, mutta pienempinä määrinä.

Edellä mainittuja maaleja koskevat ja niille suoritettujen esimerkissä 3 määriteltyjen testien tulokset on koottu taulukkoon VI.

Taulukko VI

36 9 5 2 81

Valkean naalin viite 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6

Polymeerin viite tunn. tunn. tunn. tunn. AE H

Honomeerin luonne all.alk all.alk EGMA EGMA EGMA EGMA

TDI TDI TDI TDI TDI TDI

C12-23 EO C12-23 EO C12-23 EO C12-23 EO C12-23 EO C12-23 EO

Viskositeetti 2 % 10 r/min 4800 4800 750 750 200 40 (rnNsm-2) 100 r/min 1380 1380 500 500 208 72

Viskositeetti 1 % 10 r/min 800 800 220 220 40 20 (mNsffl-2) 100 r/min 244 244 172 172 70 52

Sakeuttavan aineen kuivapaino % /kokonaispaino 0,62 0,25 0,62 0,17 0,62 0,62 pH 8,6 8,6 8,6 8,7 8,6 8,7

Brookfield-viskositeetti: 10 r/min 27600 3000 13400 2500 7000 6000 24 tuntia (mNsnr2) 100 r/min 5250 950 5100 830 3100 3440 Näennäinen viskositeetti (mPas) 154 64 240 58 200 222

Valumisraja (Pa) 29,00 2,80 7,90 2,50 2,50 2,20

Kalvon jännitys 032333

Valumattomuus 999787

Kiiltävyys (¾) 20 64 60 63 59 65 68 ; 24 h 60 85 82 81 80 83 85 85 89 89 88 87 91 95

Levitettävyys: siveltävyys C C C C A B

kalvon jännitys E B D C B B

peittävyys C E A E A Ä tunn. = vanhastaan tunnettu all.alk = allyylialkoholi EGMA = etyleeniglykolimetakrylaatti TDI = tolueenidi-isosyanaatti C12-23 EO = poly(etyleenioksi)22-etanolilauryyli 37 95281

Taulukon perusteella voidaan tehdä seuraavat havainnot:

Maalien 6-1 ja 6-3 (vanhastaan tunnettuja vastaavat) 2U tunnin viskositeetit ovat erittäin korkeat, mikä johtaa liian suuriin valumi sra joihin, mikä taas aiheuttaa erittäin heikon kalvon jännityksen, kun taas käytetyt sakeuttavat aineet eivät ole vaikuttaneet kyseisten maalien näennäiseen viskositeettiin.

Maalien 6-5 ja 6-6 (keksinnön mukaisia), joiden näennäiset viskositeetit ovat lähellä vanhastaan tunnettujen maalien mitattuja viskositeetteja, rakenteet eroavat näistä E?<4 tunnin viskositeetin ja juoksevuusra jo jen osalta niiden ollessa paljon alhaisemmat, mikä on eduksi kalvon jännitykselle, joka taas on oleellinen kriteeri kyse i sten maa lien levitettävyydelle.

Rakenteissa 6-2 (verrataan 6-1:een) ja 6-^ (verrataan 6-3:een), jotka ovat vanhan tekniikan mukaisia, on vähennetty sakeuttavan aineen määrää 2^* tunnin viskositeetin ja valumisrajan alentamiseksi, jotta kalvon jännitys paranisi. Tulosten mukaan kuitenkin ilmeni, että sakeuttavan aineen määrän vähentäminen aiheuttaa näennäisen viskositeetin merkittävän alenemisen ja täten peittävyyden huononemisen.

. Kuten patentissa US 4 51^+ 552 voidaan arvoida, siinä kuvattujen sakeuttavien aineiden viskositeetti 1 */.: n vesiliuoksena 10 r/min on suurempi tai yhtäsuuri kuin 178 mNsm H, kun taas keksinnön mukaisten kopo1ymeerien liuosten viskositeetti samoissa olosuhteissa on, kuten taulukosta VI ilmenee, korkeintaan bG mNsm'"fc·.

t Täten on varmistettu, että sakeuttavien aineiden mo 1ekyy1ipainot eivät saa ylittää raja-arvoa, jota kuvaa edellä mainituissa olosuhteissa 2 : n liuoksesta mitattu viskositeetti, joka on 220 mNsm""f::’ 100 r/min, jotta keksinnön kohteena olevat sakeu11a jät takaavat samanaikaisesti maaleille, joihin niitä käytetään , hyvän Teologisen kompromissin korkeilla ja alhaisilla 38 95281 1 eikkauksi11 a, mikä johtaa samanaikaisesti hyvään peittävyyteen ja erinomaiseen kalvon jännitykseen, joita kriteerejä ei ole koskaan saavutettu käytettäessä maaleihin vanhastaan tunnettuja sakeuttajia.

Esimerkki 7 Tämän esimerkin tarkoituksena on varmistaa sakeuttavan aineen mo 1ekyy1ipainon vaikutus sen soveltuvuuteen kiiltäviin vesipitoisiin maaleihin, jolloin perustana toimii, ei Primal HG 7U kuten esimerkissä 6, vaan Neocryl XK 76, jota markkinoi Polyvinyl Chemie.

Testatut maalit on valmistettu kvantitatiivisesti ja kva1itatiivisesti yhdenmukaisesti esimerkin 5 testin 5-1 kanssa, poikkeuksena ovat olleet väin sakeuttavan aineen tyyppi ja määrä, joka sitä on käytetty kyseisiin maa leihin.

Maaleihin 7-1 ja 7-3 (vanhastaan tunnettuja) ja 7-5 ja 7-6 (keksinnön kohteita) on käytetty eri sakeuttajia mutta samoina määrinä.

Maaleihin 7-2 ja 7-^ (vanhastaan tunnettuja) on käytetty eri sakeuttajia pienempiä määrinä kuin muihin maaleihin.

Edellä mainittuja maaleja koskevat ja niille suoritet-tujen esimerkissä 3 määriteltyjen testien tulokset on koottu taulukkoon VII.

Taulukko VII

f* f o r> ί 39 95281

Valkean naalin viite 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6

Polymeerin viite tunn. tunn. tunn. tunn. AE H

Hononeerin luonne all.alk all.alk EGMA EGMA EGMA EGMA

TDI TDI TDI TDI TDI TDI

C12-23 EO C12-23 EO C12-23 EO C12-23 EO C12-23 EO C12-23 EO

Viskositeetti 2 % 10 r/nin 4800 4800 750 750 200 40 (nNsn*2) 100 r/nin 1380 1380 500 500 208 72

Viskositeetti 1 % 10 r/nin 800 800 220 220 40 20 (iNsm-2) 100 r/nin 244 244 172 172 70 52

Sakeuttavan aineen kuivapaino % /kokonaispaino 1,10 0,39 1,10 0,32 1,10 1,10 pH 8,6 8,6 8,6 8,7 8,6 8,7

Brookfield-viskositeetti: 10 r/nin 59000 4500 16500 4200 4500 3600 24 tuntia (mNsr2) 100 r/nin 13200 1200 6650 1050 2860 2320 Näennäinen viskositeetti (nPas) 275 69 361 71 271 245

Valunissraja (Pa) - 2,50 11,70 3,40 2,50 1,50

Kalvon jännitys 031333

Valunattonuus 999786

Kiiltävyys (¾) 20 55 51 54 50 53 54 24 h 60 72 71 74 72 75 76 ; 85 84 82 87 85 89 88

Levitettävyys: siveltävyys E D C D A A

kalvon jännitys E B D C B A

peittävyys A E B E A A

: tunn. = ennestään tunnettu = ei niiattavissa all.alk = allyylialkoholi EGMA = etyleeniglykolinetakrylaatti TDI = tolueenidi-isosyanaatti C12-23 EO = poly(etyleenioksi)22-etanolilauryyli 40 9 5 2 81 Tämän taulukon avulla on mahdollista tehdä seuraavia johtopäätöksiä. Kuten esimerkissä 6, maaleihin 7-1 ja 7-3 käytetyt sakeuttajat aiheuttavat niille erittäin korkeat 24 tunnin viskositeetit ja va1umisrajat, mikä taas aiheuttaa erittäin heikon kalvon jännityksen, vaikkakaan käytetyt sakeuttajat eivät ole vaikuttaneet kyseisten maalien näennäiseen viskositeettiin.

Nämä samat sakeuttavat aineet käytettyinä pienempinä määrinä (7—2 ja 7-4) johtavat hyväksyttäviin 24 tunnin viskositeetteihin ja va1umisra joihin, parantaen kalvon jännitystä mutta huonontaen näennäistä viskositeettia ja täten peittävyyttä levitettäessä.

Keksinnön kohteena olevat keksinnön mukaista molekyyli-painon selektiivistä rajaa vastaavat sakeuttavat aineet antavat maaleille, joihin niitä käytetään, erinomaisen reologisen kompromissin alhaisilla ja korkeilla leikkauksilla, johtaen samanaikaisesti hyvään peittävyyteen ja kalvon jännitykseen, kuten esimerkissä 6 on arvoitu.

Esimerkki 8 Tämän esimerkin tarkoituksena on osoittaa keksinnön kohteena olevien assosiatiivisten sakeuttajien paremmuus verrattuna vanhastaan tunnettuihin tarkastellen niiden yhteensopivuutta värillisten, mineraa 1i-tai orgaanisten : pigmenttien suhteen pigmenttipitoisissa pastoissa.

Yhteensopivuudella pigmenttien suhteen tarkoitetaan seuraavia oletettuja vaikutuksia kokonaisuudessaan: - maalin viskositeetti ei kasva pigmenttipastan lisäyksen jälkeen, . — värillisen maalin kalvon jännitys ei heikkene, - pigmentit eivät jää uimaan, mikä johtaisi niiden tarttumiseen maa1iastian reunoihin.

Pigmenttipasta 11 a tarkoitetaan mitä tahansa mineraali-tai orgaanisen pigmentin konsentroitua suspensiota, joka lisätään valkeaan maaliin sen värjäämiseksi.

Käytetyt pigmenttipastat on kuvattu taulukossa VIII-A

tl 41 95281 ja niitä kaikkia käytetään nykyisin maalialalla.

Valkeat maalit, joilla on ainakin toinen seuraavista kahdesta haittapuolesta - viskositeetti astiassa (eli Brookfield-viskositeetti 24 tunnissa) ja valumisraja ovat liian korkeat (aiheuttaa huonon kalvon jännityksen: tapaukset 3-2, 3-3, 5- 3, 6—1, 6—3, 7—1 ja 7—3), - näennäinen viskositeetti on liian alhainen (huono peittävyys: »tapaukset 3—2, 4—2, 4-3, 5-2, 5-4, 6-2, 6-4, 7-2 ja 7-4), on jätetty pois värjäystestistä.

Vastaavasti valkeat maalit, joiden Teologiset ominaisuudet ovat hyvä kompromissi korkeilla ja alhaisilla leikkauksilla (johtaen hyvään peittävyyteen ja kalvon jännitykseen) on otettu mukaan värjäystestιin.

Testin suorittamiseksi edellä mainitut valintakriteerit täyttävät esimerkeistä 3-5 valitut maalit on värjätty lisäämällä mekaanisesti sekoittaen 5 paino-osaa pig-menttipastaa 100 paino-osaan valkeaa maalia, tämän määrän ollessa valittu sattumanvaraisesti.

. · 42 95281

Taulukko VIII-A Pigmenttipastojen viitteet

Pigment- Luonne Kaupallinen Yritys tipasta viite N 0 : 1 Keltainen rautaoksidi Telochrome TC 21 EJ 603 Telosud 2 Punainen rautaoksidi Telochrome TC 21 ER 317 Telosud 3 Kromikeltainen Telochrome TC 21 EJ 655 Telosud 9 Ftalosyani ini-

sininen Luconyl 6900 BASF

5 Ftalosyani ini- vihreä Vihreä BJ Astra 6 Dinitraniliini- punainen Punainen 2J Astra 7 Hi il imusta Musta V Astra 8 Hansa- keltainen Keltainen 10J Astra Värjättyjen maalien Brookfie 1d-viskositee11i 2^ tunnissa on systemaattisesti mitattu» jotta havaittaisiin pienikin viskositeetin kasvu, mikä olisi turmiollista maalin laadulle ja mikä johtaisi käytetyn sakeuttavan aineen ja pigmenttipastan yhteensopimattomuuteen.

Kaikki tätä tutki musta koskevat tulokset on koottu taulukkoon VIII-B ja koskevat Brookfie 1d-viskositee11ia 2^ tunnissa, mahdollista pigmenttien flotaatiota ja saadun värin laatua.

Il 43 95281

Taulukko V1II-1

Sideaine Reocryl Neocryl Primal Primal Mowilith Mowilith Movilith XK 76 XK 76 HG 74 HG 74 LDM 7770 LDM 7770 LDM 7770

Sakeuttaj a H alfa H alfa H alfa gamma Määrä (a) 1,10 1,10 0,82 0,82 0,58 0,58 0,58

Valk.

maalin 5-6 5-1 3-4 3-1 4-4 4-3 4-1 viite

Brookfield-viskositeetti (mNsm~2) 10 r/min 24 tuntia 100 r/min

Valkea 3600 5000 7200 2800 6000 2600 4800 maali 2320 1720 3800 1440 2840 1280 1440

Pasta N

1 4000 5600 # 7600 2800 6800 I 2800 1 4400 f 2320 2080 $ 4300 1600 3440 $ 1520 1480 2 3000 5200 I 6800 2800 6400 # 2600 f 4400 1960 1960 3600 $ 1400 2880 1320 1400 3 3600 9200 5600 3400 5600 3600 6000 1960 2600 3080 $ 1560 2600 1680 1720

4 5600 13200 I 7200 10400 f 4800 4800 7200 I

2640 3280 3720 2320 1840 1840 2360 5 4000 12400 6000 6000 f 4000 3400 7200 1920 2720 2880 1960 2080 1520 1960 6 3200 10400 3600 10000 3200 4800 6400 1760 2720 2200 2080 1480 $ 1440 1680 7 16000 20400 11400 15600 5200 6000 10800 . 3400 3640 3880 $ 2920 2360 $ 2040 2600 8 4000 11200 8400 4800 8000 4800 6800 2400 $ 3000 4700 $ 1840 3560 $ 1840 2160

Viskositeetin 10 r max kasvu 2000 8200 1200 7600 2000 3400 2400

Viskositeetin : 10 r keskimäär. + 250 + 4600 - 1000 + 2400 - 600 + 1200 + 1200 variointi (a): kuivapaino/kokonaismäärä % # : pigmenttien flotaatio $ : erinomainen värin saanti 44 95281

Taulukon perusteella voidaan tehdä seuraavat johtopäätökset: - pigmenttipasta 11 a n° 7 värjättyjen maalien kohdalla tulokset ovat heikohkoja paitsi yhdessä tapauksessa (valkea maali värjätty p i gment t i pasta 1 1 a n° 7), - poikkeuksena pigmenttipastan n° 7 avulla valmistetut maalit) keksinnön mukaisella sakeuttava11 a aineella sakeutetuilla ja värjätyillä maaleilla on * erittäin vähän pigmenttien flotaatiota5 * aina vähintään sama ja usein parempi värin saanti kuin vanhastaan tunnettuja sakeuttaja sisältävillä maaleilla samoilla sideaineilla ja pigmenttipastoi11 a, * lopuksi ja ennen kaikkea merkittävä Brookfield 2^+-tunnin viskositeetin kasvamattomuus.

Merkittävän viskositeetin kasvamattomuuden kuvaamiseksi taulukossa OIII-B on kahdella viimeisellä rivillä -Brookfie 1d-viskositeetin maksimi kasvu 10 r/min suhteessa valkeaan maaliin» - kyseisen viskositeetin keskimääräinen variointi algebrallisena arvona.

Laskelmat on tehty ottaen mukaan ρigmenttipasta 11 a n° 7 saadut tulokset» jotka ovat yleisesti osoittautuneet heikohkoiksi riippumatta käytetystä sakeuttajas ta» kuten edellä on jo mainittu.

Täten maksimi 1isäys ja viskositeettien varioinnin keskiarvot osoittavat, että ainoastaan keksinnön mukaisia sakeuttajia sisältävien maalien viskositeetit eivät kasva suhteessa alkuperäiseen valkeaan maaliin.

Claims

95281 45

1. Neutraalissa tai alkalisessa ympäristössä vesiliukoinen assosiatiivinen sakeuttava kopolymeeri, joka on tarkoitettu vesipitoisiin täyte- ja/tai väriaineita sisältäviin valkeisiin tai värillisiin koostumuksiin ja joka sisältää: a) vähintään yhden etyleenityydyttymättömän monomee-rin, joka sisältää ainakin yhden karboksyyliryhmän, b) vähintään yhden muun etyleenityydyttymättömän mo-nomeerin, joka ei sisällä karboksyyliryhmää, c) ainakin yhden pinta-aktiivisen monomeerin, joka sisältää ainakin yhden uretaaniryhmän, joka on syntynyt etyleenityydyttymättömän isosyanaatin ja pinta-aktiivi-sen yhdisteen reaktiosta, sisältäen reaktiivisen hyd-roksyyliryhmän -NCO-ryhmää kohden, tunnettu siitä, että kyseinen kopolymeeri kuuluu ryhmään, jolla määritelmän mukaan vesiliuoksena, joka sisältää 2 % painosta kuiva-ainetta ja jonka pH on säädetty arvoon 9 lisäämällä ammoniakkia ja lämpötilassa 20°C, on Brookfield-viskositeetti kierrosluvun ollessa 100 kierrosta minuutissa enintään 220 mNsm"2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että etyleenimonomeeri (a), joka sisältää ainakin yhden karboksyyliryhmän, on valittu ryhmästä, johon kuuluvat yksiarvoiset akryyli-, metakryyli-, kro-toni- ja sinnamiinihappo, kaksiarvoiset itakoni-, fu-mariini-, maleiini- ja sitrakonihappo, maleiinianhydri-di ja kaksiarvoisten Cj-C4-happojen hemiesterit.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että karboksyylietyleenimonomeeri on edullisesti akryyli-, metakryyli- tai itakonihappo.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että etyleenityydyttymätön monomeeri (b), jossa ei ole karboksyyliryhmää, valitaan ryhmästä, johon kuuluvat metyyli-, etyyli-, butyyli-, 95281 46 2-etyyliheksyyli- ja lauryyliakrylaatit tai -metakry-laatit, etyleeniglykoli-, propyleeniglykoli-, polyety- , leeniglykoli- ja polypropyleeniglykoliakrylaatit 1 ja -metakrylaatit sekä vastaavat fosfaatit ja sulfaatit, akrylonitriili, akryyliamidi, n-metyloliakryy-liamidi, dimetyyliaminoetyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, allyylialkoholi, vinyyliasetaatti, akryloamidime-tyylipropaanisulfonihappo, styreeni ja metyylistyreeni.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen ko-polymeeri, tunnettu siitä, että etyleenityydyttymätön monomeeri (b) valitaan mieluiten C,-C4-akrylaateista ja -metakrylaateista.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen ko-polymeeri, tunnettu siitä, että pinta-aktiiviseen mono-meeriin (c) tuleva etyleenityydyttymätön isosyanaatti saadaan di-isosyanaatin ja vain yhden aktiivisen ryhmän -NCO-ryhmää kohden sisältävän etyleeniyhdisteen reaktiosta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että di-isosyanaatti valitaan ryhmästä, johon kuuluvat 1,4-tetrametyleenidi-isosyanaatti, 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti, 2,2,4-trimetyyli-l,6-di-isosyanaattiheksaani, 1,10-dekametyleenidi-isosyanaatti, 4,4-metyleeni-bis(isosyanaattisykloheksaani), 1,4-sykloheksyleenidi-isosyanaatti, l-isosyanaatti-3-isosy-anaattimetyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksaani, m- ja p-fenyleenidi-isosyanaatti, 2,4- ja 2,6-tolueenidi-isosyanaatti, ksyleenidi-isosyanaatti, 4-kloro-l,3-fenylee-nidi-isosyanaatti, 4,4'-metyleenidifenyyli-isosyanaatti, 1,5-naftaleenidi-isosyanaatti ja tetrahydronafty-leenidi- isosyanaatti.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että -NCO-ryhmää kohden yhden reaktiivisen ryhmän sisältävä etyleeniyhdiste valitaan ryhmästä, jo- li 95281 47 hon kuuluvat etyleeniglykoli-, propyleeniglykoli-, po-lyetyleeniglykoli- ja polypropyleeniglykoliakrylaatit ja -metakrylaatit, allyylialkoholi, allyyliamiini, me-tallyyliamiini ja ortoallyylifenoli.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukainen ko-polymeeri, tunnettu siitä, että pinta-aktiiviseen mono-meeriseokseen (c) tuleva pinta-aktiivinen yhdiste vastaa kaavaa Rj-f-0-R2-)-n—OH, jossa (0-R2) on etyleenioksidi, propyleenioksidi, butyleeniok-sidi tai vähintään kahden näiden oksidiryhmien seos, n on (0-R2) - ryhmien keskimääräinen lukumäärä ja saa jonkin arvoista 5 - 150, R1# joka sisältää 1-32 hiiliatomia, valitaan ryhmästä, johon kuuluvat kemialliset hiilivety- ja/tai amii-nirakenteet, kuten alifaattiset tai sykloalifaattiset alkyylit, substituoidut tai substituoimattomat aryylit, polyaryylit, muotoa (R3) (R4)N- olevat sekundääriset amiinit, joissa R3 ja R4 ovat 1-20 hiiliatomia sisältäviä hiilivetyryhmiä.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että R, valitaan edullisesti Cu-C^-hiilive-tyketjuista, -0-R2 valitaan etyleeni- ja/tai propyleeni-oksideista ja n väliltä 15 - 50.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen yhdiste valitaan mieluiten ryhmästä, johon kuuluvat edullisesti etoksyy-lidilauryyliamiinit, oktyyli- ja nonyylietoksyylifeno- : lit, oksietyylilauryyli-, oksietyylisteariini- ja oksi- etyyliketyylialkoholit, etoksyylimono-, di- ja tristy-ryylifenolit, joko yksin tai seoksina.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - li mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää prosentteina painosta ilmaistuna: 95281 48 a) 15 - 75 %, edullisesti 30 - 45 %, yhtä tai useampaa etyleenityydyttymätöntä monomeeriä, joka sisältää ainakin yhden karboksyyliryhmän, b) 25 - 70 %, edullisesti 45 - 60 %, yhtä tai useampaa muuta etyleenityydyttymätöntä monomeeriä, joka ei sisällä karboksyyliryhmiä, c) 0,5 - 35 %, edullisesti 4 - 15 %, yhtä tai useampaa pinta-aktiivista monomeeriä, joka sisältää ainakin yhden uretaaniryhmän, joka on syntynyt etyleenityydytty-mättömän isosyanaatin ja pinta-aktiivisen yhdisteen reaktiosta, sisältäen reaktiivisen hydroksyyliryhmän -NCO-ryhmää kohden.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-12 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että se on ainakin osittain neutraloitu.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että neutraloiva aine on mieluiten litium-, natrium-, kalium-, ammonium-, kalsium- tai magne-siumhydroksidi, amiini tai näiden aineiden yhdistelmä.

15. Täyte- ja/tai väriaineita sisältävät vesipitoiset koostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät patenttivaatimusten 1-14 mukaista kopolymeeriä.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukaiset täyte- ja/tai väriaineita sisältävät valkeat tai värilliset vesipitoiset koostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät pääasiallisina osinaan vesifaasin, täyte- ja/tai väriaineita, luonnon- tai synteettisen sideaineen, patenttivaatimusten 1-14 mukaisen assosiatiivisen sakeuttavan polymeerin ja mahdollisesti muina aineina dispergoivan aineen ja muita apuaineita, kuten yhteensulauttamisai-neet, biosidit, pinta-aktiiviset aineet ja vaahdonesto-aineet. II 95281 49

17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukaiset vesipitoiset koostumukset, tunnetut siitä, että sakeuttavaa ko-polymeeria lisätään niihin 0,1 - 10 %, edullisesti 0. 1.- 5,0 % ja edullisimmin 0,4 - 1,5 % kuivapainosta suhteessa koko seoksen painoon.

18. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-17 mukaisen sakeuttavan kopolymeerin käyttö vesipitoisissa pinnoi-tekoostumuksissa, vesipitoisissa maaleissa, levitys-lietteissä, painopastoissa, nahan viimeistelyaineissa, kosmeettisissa koostumuksissa, pesuaineissa ja poraus -nesteissä.