JPH1053633A - 構造化反応性ラテックス - Google Patents
構造化反応性ラテックスInfo
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- JPH1053633A JPH1053633A JP9130640A JP13064097A JPH1053633A JP H1053633 A JPH1053633 A JP H1053633A JP 9130640 A JP9130640 A JP 9130640A JP 13064097 A JP13064097 A JP 13064097A JP H1053633 A JPH1053633 A JP H1053633A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 遊離基重合させて得られた生成物からなるラ
テックスを提供する。 【解決手段】 ラテックスの生成物は、少くとも２種の
エチレン性不飽和モノマーからなり、ここで前記モノマ
ーの中の少くとも１種は立体障害のあるまたはブロック
それたイソシアネート基を有するモノマーであり、また
前記エチレン性不飽和モノマーの中の他の少くとも１種
はイソシアネート官能性基を有しないモノマーであり、
これら少くとも２種のモノマーが、そのラテックス粒子
の外層に、立体障害のあるまたはブロックされたイソシ
アネート基が分布するように、遊離基重合触媒の存在
で、水性エマルションで遊離基重合させて得られる。
テックスを提供する。 【解決手段】 ラテックスの生成物は、少くとも２種の
エチレン性不飽和モノマーからなり、ここで前記モノマ
ーの中の少くとも１種は立体障害のあるまたはブロック
それたイソシアネート基を有するモノマーであり、また
前記エチレン性不飽和モノマーの中の他の少くとも１種
はイソシアネート官能性基を有しないモノマーであり、
これら少くとも２種のモノマーが、そのラテックス粒子
の外層に、立体障害のあるまたはブロックされたイソシ
アネート基が分布するように、遊離基重合触媒の存在
で、水性エマルションで遊離基重合させて得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合によるモ
ノ不飽和イソシアネートとエチレン性不飽和モノマーと
の共重合に係り、特に立体障害のある（sterically hin
dered）イソシアネート基またはブロックされた（block
ed）イソシアネート基が、一般的にラテックス粒子の外
層に分布するような、乳化重合によるモノ不飽和イソシ
アネートとエチレン性不飽和モノマーとの共重合に関す
る。
ノ不飽和イソシアネートとエチレン性不飽和モノマーと
の共重合に係り、特に立体障害のある（sterically hin
dered）イソシアネート基またはブロックされた（block
ed）イソシアネート基が、一般的にラテックス粒子の外
層に分布するような、乳化重合によるモノ不飽和イソシ
アネートとエチレン性不飽和モノマーとの共重合に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，４３９，６１６号におい
ては、例えば、テトラメチルキシリレンジジイソシアネ
ート（ＴＭＸＤＩ）のような第３アルキルイソシアネー
トの製法として、中程度の温度と酸触媒の存在で、対応
のオレフィンとカルバミド酸エステルの添加で、対応の
ウレタンを形成し、この対応ウレタンの熱分解で生成す
る製法を開示している。このプロセスは、ＴＭＸＤＩの
メタ異性体およびパラ異性体を製造するのに特に有用で
あり、その副生成物として、かなりの量の対応ビニルイ
ソシアネートのメタ異性体およびパラ異性体、つまりメ
タ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシ
アネート（ｍ−ＴＭＩ）が、それぞれ形成される。
ては、例えば、テトラメチルキシリレンジジイソシアネ
ート（ＴＭＸＤＩ）のような第３アルキルイソシアネー
トの製法として、中程度の温度と酸触媒の存在で、対応
のオレフィンとカルバミド酸エステルの添加で、対応の
ウレタンを形成し、この対応ウレタンの熱分解で生成す
る製法を開示している。このプロセスは、ＴＭＸＤＩの
メタ異性体およびパラ異性体を製造するのに特に有用で
あり、その副生成物として、かなりの量の対応ビニルイ
ソシアネートのメタ異性体およびパラ異性体、つまりメ
タ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシ
アネート（ｍ−ＴＭＩ）が、それぞれ形成される。
【０００３】このような反応系におけるメタ−ＴＭＩま
たはパラ−ＴＭＩの副生成物は、その全体のＴＭＸＤＩ
の収率を向上するため、このプロセス内にリサイクルさ
せることができるが、このような副生成物は、その２官
能性、すなわち反応性イソシアネート（−ＮＣＯ）基と
ビニル基の存在に基づき、それ自体別個の生成物として
重要な効用を有する。したがって、ＴＭＩは、単独重合
または共重合させて、イソシアネート官能性を有するポ
リマーを形成することができ、このイソシアネート官能
性は、２官能性または多官能性のアミノまたはヒドロキ
シルの化合物を含む硬化剤で架橋することができる。こ
のような架橋可能組成物は、被膜形成性を有し、例え
ば、金属、木材、ガラスの基体上の塗布用に好都合に利
用が可能であり、さらに、例えば、反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）のような成形製品の製造にも利用が可能である。
たはパラ−ＴＭＩの副生成物は、その全体のＴＭＸＤＩ
の収率を向上するため、このプロセス内にリサイクルさ
せることができるが、このような副生成物は、その２官
能性、すなわち反応性イソシアネート（−ＮＣＯ）基と
ビニル基の存在に基づき、それ自体別個の生成物として
重要な効用を有する。したがって、ＴＭＩは、単独重合
または共重合させて、イソシアネート官能性を有するポ
リマーを形成することができ、このイソシアネート官能
性は、２官能性または多官能性のアミノまたはヒドロキ
シルの化合物を含む硬化剤で架橋することができる。こ
のような架橋可能組成物は、被膜形成性を有し、例え
ば、金属、木材、ガラスの基体上の塗布用に好都合に利
用が可能であり、さらに、例えば、反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）のような成形製品の製造にも利用が可能である。
【０００４】米国特許第３，２９０，３５０号では、既
知の付加重合開始剤、例えば、過硫酸塩、ペルオキシお
よびアゾの開始剤のような遊離基タイプの開始剤を用い
る通常の方法により、ＴＭＩの共重合を開示している。
知の付加重合開始剤、例えば、過硫酸塩、ペルオキシお
よびアゾの開始剤のような遊離基タイプの開始剤を用い
る通常の方法により、ＴＭＩの共重合を開示している。
【０００５】米国特許第３，５０２，４７５号では、メ
タ−またはパラ−ＴＭＩの約１重量パーセントないし約
５０重量パーセントのコポリマーの水性分散体の適用に
より、ポリオレフィンおよびポリエステルのフィルム上
に塗膜を形成する方法を開示している。
タ−またはパラ−ＴＭＩの約１重量パーセントないし約
５０重量パーセントのコポリマーの水性分散体の適用に
より、ポリオレフィンおよびポリエステルのフィルム上
に塗膜を形成する方法を開示している。
【０００６】この先行技術は、エチレン性不飽和モノマ
ーの構造的にフリーな、またはブロックされたイソシア
ネート官能性ラテックスを製造する製法を開示してお
り、これは通常の回分または半回分の乳化重合により行
われ、均一な粒子形態が得られている。この粒子内に埋
め込まれた官能性基は、表面間の接着が重要である表面
反応や架橋には一般的に寄与しない。例えば、ガラス繊
維のサイジング（糊付け）の場合、このサイジング剤と
その繊維の間の接着は、ストランド結集度と高複合体強
さの両者に対し極めて重要である。
ーの構造的にフリーな、またはブロックされたイソシア
ネート官能性ラテックスを製造する製法を開示してお
り、これは通常の回分または半回分の乳化重合により行
われ、均一な粒子形態が得られている。この粒子内に埋
め込まれた官能性基は、表面間の接着が重要である表面
反応や架橋には一般的に寄与しない。例えば、ガラス繊
維のサイジング（糊付け）の場合、このサイジング剤と
その繊維の間の接着は、ストランド結集度と高複合体強
さの両者に対し極めて重要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上のことから、本発
明の目的は、このエチレン性不飽和モノマーを不飽和イ
ソシアネートモノマーと２段法または１段法の播種乳化
重合により共重合させることである。
明の目的は、このエチレン性不飽和モノマーを不飽和イ
ソシアネートモノマーと２段法または１段法の播種乳化
重合により共重合させることである。
【０００８】本発明の他の目的は、一般的にこの乳化重
合ポリマー粒子の表面近くにイソシアネート（ＮＣＯ）
を分布させることにある。
合ポリマー粒子の表面近くにイソシアネート（ＮＣＯ）
を分布させることにある。
【０００９】さらに本発明の他の目的と本発明の利点
は、次に続く本開示と付随する本請求範囲から明白であ
る。
は、次に続く本開示と付随する本請求範囲から明白であ
る。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】本発明に係る構造化反
応性ラテックスは、ガラスファイバのサイジング用に有
用な構造化反応性ラテックスにおいて、ａ）i)少くとも
１種のエチレン性不飽和モノマーと、ii) 少くとも１種
の乳化剤と、iii)少くとも１種の遊離基開始剤との反応
生成物である水性ポリマーエマルションからなるコア
と、ｂ）前記コアを実質的に囲む外表層であって、重合
された立体障害のある少くとも１種のイソシアネートか
らなる外表層とを有し、かつ前記コア対前記外表層の体
積比が約０５：９５ないし約９９：０１の範囲にあるこ
とを特徴とする。
応性ラテックスは、ガラスファイバのサイジング用に有
用な構造化反応性ラテックスにおいて、ａ）i)少くとも
１種のエチレン性不飽和モノマーと、ii) 少くとも１種
の乳化剤と、iii)少くとも１種の遊離基開始剤との反応
生成物である水性ポリマーエマルションからなるコア
と、ｂ）前記コアを実質的に囲む外表層であって、重合
された立体障害のある少くとも１種のイソシアネートか
らなる外表層とを有し、かつ前記コア対前記外表層の体
積比が約０５：９５ないし約９９：０１の範囲にあるこ
とを特徴とする。
【００１１】また、本発明に係る構造化反応性ラテック
スの製法は、ガラスファイバのサイジング用に有用な構
造化反応性ラテックスを製造する方法において、ａ）i)
少くとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、ii) 少く
とも１種の乳化剤と、iii)少くとも１種の遊離基開始剤
との反応生成物である水性ポリマーエマルションからな
るコアを提供する工程と、ｂ）重合性で立体障害のある
イソシアネートを少くとも１種加えて、前記反応を完結
することにより、前記コアエマルション上に外表層を形
成する工程を有し、かつ前記コア対前記外表層の体積比
が約０５：９５ないし約９９：０１の範囲にあることを
特徴とする。
スの製法は、ガラスファイバのサイジング用に有用な構
造化反応性ラテックスを製造する方法において、ａ）i)
少くとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、ii) 少く
とも１種の乳化剤と、iii)少くとも１種の遊離基開始剤
との反応生成物である水性ポリマーエマルションからな
るコアを提供する工程と、ｂ）重合性で立体障害のある
イソシアネートを少くとも１種加えて、前記反応を完結
することにより、前記コアエマルション上に外表層を形
成する工程を有し、かつ前記コア対前記外表層の体積比
が約０５：９５ないし約９９：０１の範囲にあることを
特徴とする。
【００１２】前記外表層は、ａ）少くとも１種のエチレ
ン性不飽和モノマーと、ｂ）少くとも１種で重合性の立
体障害のあるイソシアネートとの遊離基重合生成物から
なるのが好ましい。
ン性不飽和モノマーと、ｂ）少くとも１種で重合性の立
体障害のあるイソシアネートとの遊離基重合生成物から
なるのが好ましい。
【００１３】前記ラテックスは、そのコア対外表層の体
積比が約７５：２５ないし約９９：０１の範囲にあるの
が好ましい。
積比が約７５：２５ないし約９９：０１の範囲にあるの
が好ましい。
【００１４】前記不飽和モノマーは、アクリレート、メ
タクリレート、スチレン、アクリロニトリルおよびそれ
らの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
タクリレート、スチレン、アクリロニトリルおよびそれ
らの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【００１５】前記乳化剤は、イオン性乳化剤、非イオン
性乳化剤およびそれらの混合物からなる群から選択され
るのが好ましい。
性乳化剤およびそれらの混合物からなる群から選択され
るのが好ましい。
【００１６】前記遊離基開始剤は、アゾニトリル、ヒド
ロペルオキシド、過硫酸塩、ホルムアルデヒドの塩、ス
ルホキシル酸塩、重亜硫酸塩、エリトロビン酸およびそ
れらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
ロペルオキシド、過硫酸塩、ホルムアルデヒドの塩、ス
ルホキシル酸塩、重亜硫酸塩、エリトロビン酸およびそ
れらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【００１７】前記重合性で立体障害のあるイソシアネー
トは、メタ−イソプロペニル−α−α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート、パラ−イソプロペニル−α−α−ジ
メチルベンジルイソシアネートおよびそれらの混合物か
らなる群から選択されるのが好ましい。
トは、メタ−イソプロペニル−α−α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート、パラ−イソプロペニル−α−α−ジ
メチルベンジルイソシアネートおよびそれらの混合物か
らなる群から選択されるのが好ましい。
【００１８】前記コアは、イソシアネートを含有しない
のが好ましい。
のが好ましい。
【００１９】前記外表層は、イソシアネート官能性ポリ
マーを有するのが好ましい。
マーを有するのが好ましい。
【００２０】前記ラテックスは、コア・シェル型構造を
有するのが好ましい。
有するのが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明は、触媒の存在で遊離基重
合させた生成物からなるラテックスに関し、該生成物は
少くとも２種のエチレン性不飽和モノマーからなり、こ
こで前記モノマーの中の少くとも１種は、イソシアネー
ト官能性基を含まないモノマーであり、さらに前記モノ
マーの中の少くとも１種は立体障害のあるまたはブロッ
クされた不飽和イソシアネート基を有するモノマーであ
り、かつここで前記ラテックスの有する粒子は、そのイ
ソシアネート含有ポリマーが、前記粒子の表層に主とし
て存在する形態を有する。
合させた生成物からなるラテックスに関し、該生成物は
少くとも２種のエチレン性不飽和モノマーからなり、こ
こで前記モノマーの中の少くとも１種は、イソシアネー
ト官能性基を含まないモノマーであり、さらに前記モノ
マーの中の少くとも１種は立体障害のあるまたはブロッ
クされた不飽和イソシアネート基を有するモノマーであ
り、かつここで前記ラテックスの有する粒子は、そのイ
ソシアネート含有ポリマーが、前記粒子の表層に主とし
て存在する形態を有する。
【００２２】立体障害のあるイソシアネート基を有する
適当な不飽和モノマーには、ジメチルメタ−またはパラ
−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）が
挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有する
他の適当な不飽和モノマーには、アセトンオキシムブロ
ックドアリルイソシアネートが挙げられる。他のイソシ
アネート、例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＭＤ
Ｉ、ＴＭＸＤＩおよびＩＰＤＩ、は、ヒドロキシ、カル
ボキシまたはアミン含有のエチレン性不飽和モノマーと
反応し、不飽和イソシアネートの反応生成物を生成する
ことができる。この反応生成物は、本発明に用いるよう
さらにブロックすることができる。イソシアネート官能
性基を含有しない適当な不飽和モノマーには、アクリル
酸またはメタクリル酸のエステル、酢酸ビニルおよびス
チレンが挙げられる。
適当な不飽和モノマーには、ジメチルメタ−またはパラ
−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）が
挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有する
他の適当な不飽和モノマーには、アセトンオキシムブロ
ックドアリルイソシアネートが挙げられる。他のイソシ
アネート、例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＭＤ
Ｉ、ＴＭＸＤＩおよびＩＰＤＩ、は、ヒドロキシ、カル
ボキシまたはアミン含有のエチレン性不飽和モノマーと
反応し、不飽和イソシアネートの反応生成物を生成する
ことができる。この反応生成物は、本発明に用いるよう
さらにブロックすることができる。イソシアネート官能
性基を含有しない適当な不飽和モノマーには、アクリル
酸またはメタクリル酸のエステル、酢酸ビニルおよびス
チレンが挙げられる。
【００２３】本発明は、さらに、少くとも２種のエチレ
ン性不飽和モノマーを重合させることからなるラテック
ス製造法に関する。該モノマーの中の少くとも１種のモ
ノマーは、立体障害のあるまたはブロックされたブロッ
クドイソシアネート基を有するモノマーであり、該エチ
レン性不飽和モノマーの中の少くとも１種の他のモノマ
ーは、イソシアネート官能性基を含有しないモノマーで
あり、これら少くとも２種のモノマーを、その立体障害
のあるまたはブロックされたイソシアネート基が前記ラ
テックス粒子の外層に分布するように、遊離基重合触媒
の存在で水性エマルション内で重合させる。
ン性不飽和モノマーを重合させることからなるラテック
ス製造法に関する。該モノマーの中の少くとも１種のモ
ノマーは、立体障害のあるまたはブロックされたブロッ
クドイソシアネート基を有するモノマーであり、該エチ
レン性不飽和モノマーの中の少くとも１種の他のモノマ
ーは、イソシアネート官能性基を含有しないモノマーで
あり、これら少くとも２種のモノマーを、その立体障害
のあるまたはブロックされたイソシアネート基が前記ラ
テックス粒子の外層に分布するように、遊離基重合触媒
の存在で水性エマルション内で重合させる。
【００２４】本発明は、１段法または２段法の播種乳化
重合プロセスにより行うことができる。この不飽和モノ
マーを播種乳化重合により共重合させる方法において、
場合に応じ他の任意の成分、例えば、脱泡剤、保存剤、
ｐＨ調節剤、還元剤および連鎖移動剤を一般的に用いて
最終的性質を調整する。例えば、ｐＨが７未満でレドッ
クス開始剤系を用いて行う重合によって、低温反応が可
能となって、この重合プロセスの際に失われる−ＮＣＯ
基が少くなる。
重合プロセスにより行うことができる。この不飽和モノ
マーを播種乳化重合により共重合させる方法において、
場合に応じ他の任意の成分、例えば、脱泡剤、保存剤、
ｐＨ調節剤、還元剤および連鎖移動剤を一般的に用いて
最終的性質を調整する。例えば、ｐＨが７未満でレドッ
クス開始剤系を用いて行う重合によって、低温反応が可
能となって、この重合プロセスの際に失われる−ＮＣＯ
基が少くなる。
【００２５】このエマルションは、例えば、ガラス繊維
のサイジング用に利用したり、種々の基体上の塗料や接
着剤として利用したりすることができ、これは、接着強
さの向上や良好な複合体強さのような性質が大切な場合
に、利用することができる。
のサイジング用に利用したり、種々の基体上の塗料や接
着剤として利用したりすることができ、これは、接着強
さの向上や良好な複合体強さのような性質が大切な場合
に、利用することができる。
【００２６】本発明に用いる不飽和イソシアネートは、
一般的に１個以上の炭素−炭素２重結合を有し、また立
体障害のあるまたはブロックされたイソシアネートであ
る。一般的に、この立体障害またはブロック化は、その
イソシアネート基の水との反応性を低下させ、この重合
プロセスおよび貯蔵期間から生残る。この不飽和イソシ
アネートは、ＴＭＩが代表例であり、好ましくは、Cyte
c Industries,Inc.,(West Paterson,NJ 、米国) により
供給されるメタＴＭＩである。本発明に用いる好ましい
量は、その全モノマー重量の約０．１ないし２０．０重
量パーセント、さらに好ましくはその全モノマー重量の
約１．０ないし１０．０重量パーセント、最も好ましく
はその全モノマー重量の約３．０ないし５．０重量パー
セントである。この立体障害のある不飽和イソシアネー
トの例には、メタＴＭＩがあり、このブロックされた不
飽和イソシアネートの例には、アセトンオキシムブロッ
クドアリルイソシアネートがある。他のイソシアネー
ト、例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＭＤＩ、ＴＭ
ＸＤＩおよびＩＰＤＩ、は、ヒドロキシ、カルボキシま
たはアミン含有のエチレン性不飽和モノマーと反応し
て、この不飽和イソシアネートの反応生成物を生成す
る。この反応生成物は、本発明に用いるようさらにブロ
ックできる。
一般的に１個以上の炭素−炭素２重結合を有し、また立
体障害のあるまたはブロックされたイソシアネートであ
る。一般的に、この立体障害またはブロック化は、その
イソシアネート基の水との反応性を低下させ、この重合
プロセスおよび貯蔵期間から生残る。この不飽和イソシ
アネートは、ＴＭＩが代表例であり、好ましくは、Cyte
c Industries,Inc.,(West Paterson,NJ 、米国) により
供給されるメタＴＭＩである。本発明に用いる好ましい
量は、その全モノマー重量の約０．１ないし２０．０重
量パーセント、さらに好ましくはその全モノマー重量の
約１．０ないし１０．０重量パーセント、最も好ましく
はその全モノマー重量の約３．０ないし５．０重量パー
セントである。この立体障害のある不飽和イソシアネー
トの例には、メタＴＭＩがあり、このブロックされた不
飽和イソシアネートの例には、アセトンオキシムブロッ
クドアリルイソシアネートがある。他のイソシアネー
ト、例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＭＤＩ、ＴＭ
ＸＤＩおよびＩＰＤＩ、は、ヒドロキシ、カルボキシま
たはアミン含有のエチレン性不飽和モノマーと反応し
て、この不飽和イソシアネートの反応生成物を生成す
る。この反応生成物は、本発明に用いるようさらにブロ
ックできる。
【００２７】この不飽和イソシアネートと共重合するエ
チレン性不飽和モノマーには、Ｃ1ないしＣ8 のアルキ
ルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニルおよびそれらの混合物が挙げ
られる。この好ましいモノマーの組合わせには、摂氏１
０度／分の温度変化の速度におけるＤＳＣ測定Ｔｇが摂
氏約−５０度ないし約８５度を与えるものが挙げられ
る。本発明に用いられるエチレン性不飽和コモノマーの
好ましい量は、そのラテックスの約２０ないし６０重量
パーセント、さらに好ましくはそのラテックスの約４０
ないし５０重量パーセント、最も好ましくはそのラテッ
クスの約４５重量パーセントの量である。
チレン性不飽和モノマーには、Ｃ1ないしＣ8 のアルキ
ルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニルおよびそれらの混合物が挙げ
られる。この好ましいモノマーの組合わせには、摂氏１
０度／分の温度変化の速度におけるＤＳＣ測定Ｔｇが摂
氏約−５０度ないし約８５度を与えるものが挙げられ
る。本発明に用いられるエチレン性不飽和コモノマーの
好ましい量は、そのラテックスの約２０ないし６０重量
パーセント、さらに好ましくはそのラテックスの約４０
ないし５０重量パーセント、最も好ましくはそのラテッ
クスの約４５重量パーセントの量である。
【００２８】この遊離基ソースは、熱分解またはレドッ
クス系とすることができる。この好ましい系には、アゾ
化合物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩および／また
は、組合わせとしてホルムアルデヒドの塩、スルホキシ
ル酸塩、重亜硫酸塩、エリトロビン酸が挙げられる。こ
の好ましい量は、その全モノマー重量の約０．１ないし
１．０重量パーセント、さらに好ましい量は約０．１な
いし０．５重量パーセント、最も好ましい量は約０．２
ないし０．４重量パーセントである。
クス系とすることができる。この好ましい系には、アゾ
化合物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩および／また
は、組合わせとしてホルムアルデヒドの塩、スルホキシ
ル酸塩、重亜硫酸塩、エリトロビン酸が挙げられる。こ
の好ましい量は、その全モノマー重量の約０．１ないし
１．０重量パーセント、さらに好ましい量は約０．１な
いし０．５重量パーセント、最も好ましい量は約０．２
ないし０．４重量パーセントである。
【００２９】連鎖移動剤を加えて、この乳化ポリマーの
分子量を調節することができる。これには、水溶性また
は油溶性のメルカプタンまたはチオールを挙げることが
できる。この好ましい連鎖移動剤には、n-またはtert-
ドデシルメルカプタンが挙げられ、ここで好ましい量は
その全モノマー重量に対し約０．０１ないし５．０重量
パーセント、さらに好ましくはその全モノマー重量に対
し約０．０１ないし２．０重量パーセント、最も好まし
くはその全モノマー重量に対し約０．１ないし０．５重
量パーセントの量である。
分子量を調節することができる。これには、水溶性また
は油溶性のメルカプタンまたはチオールを挙げることが
できる。この好ましい連鎖移動剤には、n-またはtert-
ドデシルメルカプタンが挙げられ、ここで好ましい量は
その全モノマー重量に対し約０．０１ないし５．０重量
パーセント、さらに好ましくはその全モノマー重量に対
し約０．０１ないし２．０重量パーセント、最も好まし
くはその全モノマー重量に対し約０．１ないし０．５重
量パーセントの量である。
【００３０】本発明で供される乳化剤には、イオン性、
非イオン性および高分子性の乳化剤ならびにそれらの混
合物が挙げられる。この好ましい組成物には、アルキル
ポリエトキシエタノールでその量は、その全モノマー重
量に対し約０．５ないし５．０重量パーセント、さらに
好ましくはその全モノマー重量に対し約０．５ないし
３．０重量パーセント、最も好ましくはその全モノマー
重量に対し約１．０ないし２．０重量パーセントが挙げ
られる。
非イオン性および高分子性の乳化剤ならびにそれらの混
合物が挙げられる。この好ましい組成物には、アルキル
ポリエトキシエタノールでその量は、その全モノマー重
量に対し約０．５ないし５．０重量パーセント、さらに
好ましくはその全モノマー重量に対し約０．５ないし
３．０重量パーセント、最も好ましくはその全モノマー
重量に対し約１．０ないし２．０重量パーセントが挙げ
られる。
【００３１】本発明の重合は、１段法かまたは２段法か
のいずれかの播種乳化重合である。１段法播種プロセス
では、その種を現場でに形成し、引続きＴＭＩの重合を
行って、不均一なラテックス粒子形態が得られる。例え
ば、１段法プロセスは、次の工程順に行われる。
のいずれかの播種乳化重合である。１段法播種プロセス
では、その種を現場でに形成し、引続きＴＭＩの重合を
行って、不均一なラテックス粒子形態が得られる。例え
ば、１段法プロセスは、次の工程順に行われる。
【００３２】（１）乳化剤の存在で、エチレン性不飽和
モノマーのエマルションを形成する工程、
モノマーのエマルションを形成する工程、
【００３３】（２）半回分法、スターブドプロセスで、
約０．０５ないし０．５ミクロンの平均粒径を有する種
ラテックスを形成するように、前記エチレン性不飽和モ
ノマーを重合する工程、
約０．０５ないし０．５ミクロンの平均粒径を有する種
ラテックスを形成するように、前記エチレン性不飽和モ
ノマーを重合する工程、
【００３４】（３）前形成した種粒子上にＴＭＩを、他
のエチレン性不飽和モノマーと共に、または他のエチレ
ン性不飽和モノマー無しに、共重合させて、さらに、前
記粒子を増大し、その本体組成と異なる表層組成を構成
する工程。
のエチレン性不飽和モノマーと共に、または他のエチレ
ン性不飽和モノマー無しに、共重合させて、さらに、前
記粒子を増大し、その本体組成と異なる表層組成を構成
する工程。
【００３５】２段法播種プロセスでは、イソシアネート
官能性を有しない種ラテックスがその反応の前に存在
し、その上にメタ−ＴＭＩは再び、他のエチレン性不飽
和モノマーと共にまたは他のエチレン性不飽和モノマー
無しで、重合する。
官能性を有しない種ラテックスがその反応の前に存在
し、その上にメタ−ＴＭＩは再び、他のエチレン性不飽
和モノマーと共にまたは他のエチレン性不飽和モノマー
無しで、重合する。
【００３６】通常、１段法プロセスまたは２段法プロセ
スの重合時間は２ないし５時間である。ここで得られた
生成物は、粒径が約０．１ないし１．０ミクロンであ
り、ｐＨが約２ないし５であり、粘度が約２０ないし５
００ｃＰであり、および固形分が約４０ないし５０パー
セントである。当該ラテックス粒子の本体対当該ラテッ
クス粒子の外表層の体積比は、好ましくは約５：９５な
いし９９：１、さらに好ましくは５０：５０ないし９
９：１、最も好ましくは７５：２５ないし９９：１であ
る。一般的にこのラテックスが含む粒子サイズは、コア
と表層が連続であっても連続でなくてもよいが、コアか
ら表層に広がる形態を有する。
スの重合時間は２ないし５時間である。ここで得られた
生成物は、粒径が約０．１ないし１．０ミクロンであ
り、ｐＨが約２ないし５であり、粘度が約２０ないし５
００ｃＰであり、および固形分が約４０ないし５０パー
セントである。当該ラテックス粒子の本体対当該ラテッ
クス粒子の外表層の体積比は、好ましくは約５：９５な
いし９９：１、さらに好ましくは５０：５０ないし９
９：１、最も好ましくは７５：２５ないし９９：１であ
る。一般的にこのラテックスが含む粒子サイズは、コア
と表層が連続であっても連続でなくてもよいが、コアか
ら表層に広がる形態を有する。
【００３７】ここで好ましい重合温度は摂氏約５ないし
８０度であり、最も好ましくは摂氏約３５ないし６５度
の重合温度が有用である。ここで得られた生成物は、立
体障害のあるまたはブロックされたイソシアネート基が
そのラテックス粒子の表層に分布され、そのため有効に
界面架橋を行うことができる。
８０度であり、最も好ましくは摂氏約３５ないし６５度
の重合温度が有用である。ここで得られた生成物は、立
体障害のあるまたはブロックされたイソシアネート基が
そのラテックス粒子の表層に分布され、そのため有効に
界面架橋を行うことができる。
【００３８】正しいｐＨレベルまたはＦｅ2+のような遷
移金属イオンの存在において重合を行って、開始剤の適
切な分解を保証することが、極めて重要な反応系があ
る。ここで好ましいｐＨ範囲は、約３ないし５、さらに
好ましくは約２ないし４の範囲である。塩の形であるｐ
Ｈ緩衝塩を使用せずに、酢酸を用いてこの初期のｐＨを
調節することは、本発明に特有のものである。これを行
う意図は、その最終製品の耐水性に悪影響を及ぼすこと
なく、所望のｐＨレベルが得られるためである。
移金属イオンの存在において重合を行って、開始剤の適
切な分解を保証することが、極めて重要な反応系があ
る。ここで好ましいｐＨ範囲は、約３ないし５、さらに
好ましくは約２ないし４の範囲である。塩の形であるｐ
Ｈ緩衝塩を使用せずに、酢酸を用いてこの初期のｐＨを
調節することは、本発明に特有のものである。これを行
う意図は、その最終製品の耐水性に悪影響を及ぼすこと
なく、所望のｐＨレベルが得られるためである。
【００３９】この技術分野の当業者であれば知っている
ことであるが、ラテックス粒子のコア内に埋め込まれた
官能性基は、基剤表面または後で加えられる架橋剤と接
触することができず、特に、該粒子のサイズが比較的大
きい場合には、そのような接触はできない。そこで、こ
れら反応性基をその粒子の表層に配置させると、その界
面架橋の効率がはるかに高くなる。本発明では、この反
応性のイソシアネート基の分布がそのモノマー供給スケ
ジュールによって制御されるような１段法または２段法
の乳化重合により、その目的が達成される。
ことであるが、ラテックス粒子のコア内に埋め込まれた
官能性基は、基剤表面または後で加えられる架橋剤と接
触することができず、特に、該粒子のサイズが比較的大
きい場合には、そのような接触はできない。そこで、こ
れら反応性基をその粒子の表層に配置させると、その界
面架橋の効率がはるかに高くなる。本発明では、この反
応性のイソシアネート基の分布がそのモノマー供給スケ
ジュールによって制御されるような１段法または２段法
の乳化重合により、その目的が達成される。
【００４０】この不飽和イソシアネートを他のエチレン
性不飽和モノマーと共重合させると、そのコポリマー中
に反応性イソシアネートを導入できる。これらイソシア
ネート基は、後で加える下記の架橋剤および／または基
剤の表面上の官能性基と反応することができる。この架
橋材は、例えば、アミン、ヒドロキシルまたはカルボキ
シルを含む。これにより、ポリマーと基剤の間に強い結
合または接着を与えるようになる。このような特性は、
例えば、表面塗布接着剤におけるように、接着性や相溶
性の向上が必要な用途に歓迎される。
性不飽和モノマーと共重合させると、そのコポリマー中
に反応性イソシアネートを導入できる。これらイソシア
ネート基は、後で加える下記の架橋剤および／または基
剤の表面上の官能性基と反応することができる。この架
橋材は、例えば、アミン、ヒドロキシルまたはカルボキ
シルを含む。これにより、ポリマーと基剤の間に強い結
合または接着を与えるようになる。このような特性は、
例えば、表面塗布接着剤におけるように、接着性や相溶
性の向上が必要な用途に歓迎される。
【００４１】本発明の方法により製造されるラテックス
で得られる利点は、その接着特性やこの反応性イソシア
ネート架橋効率の向上で実証される。例えば、ガラスフ
ァイバのサイジングの場合、このラテックスとガラスフ
ァイバの表面のヒドロキシルとの間の反応により、良好
な接着性とさらにその複合体の良好な複合体強さが得ら
れる。
で得られる利点は、その接着特性やこの反応性イソシア
ネート架橋効率の向上で実証される。例えば、ガラスフ
ァイバのサイジングの場合、このラテックスとガラスフ
ァイバの表面のヒドロキシルとの間の反応により、良好
な接着性とさらにその複合体の良好な複合体強さが得ら
れる。
【００４２】
【実施例】以下に示す実施例により、さらに本発明の様
々の態様と特性を説明するが、これらは本発明の適用範
囲を限定するためのものではない。
々の態様と特性を説明するが、これらは本発明の適用範
囲を限定するためのものではない。
【００４３】［実施例１］次の例は、立体障害のあるイ
ソシアネート基を含む構造化反応性ラテックスを調製す
る１段法播種プロセスを述べる。
ソシアネート基を含む構造化反応性ラテックスを調製す
る１段法播種プロセスを述べる。
【００４４】前乳濁液であるプレ−エマルション（Ｐ
Ｅ）が、脱イオン水８０ｇに、Harcros(Kansas City,K
S、米国) からの界面活性剤、脱泡剤である、T-Det O-4
07 を６．６５ｇ加えて、１５分間の撹拌により、調製
された。撹拌下に、ICI Americas,Inc.,(Wilmington,D
E、米国) からのメチルメタクリレート１５５ｇ、Hoech
stCelanese Corp,(Somerville,NJ、米国) からのｎ−ブ
チルアクリレート１５５ｇ、およびElf Atochem,(Phila
delphia,PA、米国) からのｎ−ドデシルメルカプタン
０．９３ｇの混合物を加えた。
Ｅ）が、脱イオン水８０ｇに、Harcros(Kansas City,K
S、米国) からの界面活性剤、脱泡剤である、T-Det O-4
07 を６．６５ｇ加えて、１５分間の撹拌により、調製
された。撹拌下に、ICI Americas,Inc.,(Wilmington,D
E、米国) からのメチルメタクリレート１５５ｇ、Hoech
stCelanese Corp,(Somerville,NJ、米国) からのｎ−ブ
チルアクリレート１５５ｇ、およびElf Atochem,(Phila
delphia,PA、米国) からのｎ−ドデシルメルカプタン
０．９３ｇの混合物を加えた。
【００４５】ジャケット付き反応器に、脱イオン水１７
５ｇと酢酸０．１ｇを加えた。この反応器を撹拌し、窒
素パージした。その温度を摂氏６０ないし６５度に昇温
し、該プレ−エマルション全体量の中の１重量パーセン
トを加え、開始した。次に、開始剤溶液と還元剤溶液の
連続供給を開始した。開始剤溶液は、Aztec Chemicals
(Houston,TX、米国) からのｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド１．５５ｇおよび脱イオン水３０ｇを含み、還元剤
溶液は、Aldrich Chemical Co.,Inc.,(Milwaukee,WI 、
米国)からのホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラ
ート１．０８ｇおよび脱イオン水３０ｇを含んでいた。
この反応系は、このプレ−エマルションの残りを３時間
かけて供給する前に、３０分間反応させた。このプレ−
エマルションの最後の１０パーセントと共に、Cytec(W.
Patterson,NJ、米国) からのｍ−ＴＭＩの６ｇの供給を
開始した。すべての供給を完了した後、当該反応系をさ
らに１時間同じ温度に保持して、モノマーの反応を完結
させた。この後、この反応器を冷却し、当該ラテックス
を２００メッシュのフィルタで濾過した。
５ｇと酢酸０．１ｇを加えた。この反応器を撹拌し、窒
素パージした。その温度を摂氏６０ないし６５度に昇温
し、該プレ−エマルション全体量の中の１重量パーセン
トを加え、開始した。次に、開始剤溶液と還元剤溶液の
連続供給を開始した。開始剤溶液は、Aztec Chemicals
(Houston,TX、米国) からのｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド１．５５ｇおよび脱イオン水３０ｇを含み、還元剤
溶液は、Aldrich Chemical Co.,Inc.,(Milwaukee,WI 、
米国)からのホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラ
ート１．０８ｇおよび脱イオン水３０ｇを含んでいた。
この反応系は、このプレ−エマルションの残りを３時間
かけて供給する前に、３０分間反応させた。このプレ−
エマルションの最後の１０パーセントと共に、Cytec(W.
Patterson,NJ、米国) からのｍ−ＴＭＩの６ｇの供給を
開始した。すべての供給を完了した後、当該反応系をさ
らに１時間同じ温度に保持して、モノマーの反応を完結
させた。この後、この反応器を冷却し、当該ラテックス
を２００メッシュのフィルタで濾過した。
【００４６】表１に示す他のラテックスも同様の操作で
調製した。
調製した。
【００４７】［実施例２（比較）］次の実施例では、こ
のすべてのモノマーの連続均一供給により、コポリマー
ラテックスを調製する。
のすべてのモノマーの連続均一供給により、コポリマー
ラテックスを調製する。
【００４８】前記プレ−エマルション（ＰＥ）が、脱イ
オン水８０ｇに、Harcros(Kansas City,KS、米国) から
の界面活性剤、脱泡剤であるT-Det 0-407 を６．６５ｇ
加え、１５分間撹拌して調製した。撹拌下に、ICI Amer
icas,Inc.,(Wilmington,DE、米国) からのメチルメタク
リレート１５５ｇ、Hoechst Celanese Corp,(Somervill
e,NJ、米国) からのｎ−ブチルアクリレート１５５ｇ、
Cytec,(W. Patterson,NJ 、米国) からのｍ−ＴＭＩを
６ｇ、およびElf Atochem,(Philadelphia,PA、米国) か
らのｎ−ドデシルメルカプタン０．９３ｇの混合物を加
えた。 ジャケット付き反応器に、脱イオン水１７５ｇ
と酢酸０．１ｇを加えた。この反応器を撹拌し、窒素パ
ージした。温度を摂氏６０ないし６５度に昇温し、当該
プレ−エマルション全体量の１重量パーセントを加え開
始した。次に、開始剤溶液と還元剤溶液の連続供給を開
始した。この開始剤は、Aztec Chemicals(Houston,TX、
米国) からのｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．５５
ｇ、および脱イオン水３０ｇを含み、還元剤水溶液は、
Aldrich Chemical Co.,Inc.,(Milwaukee,WI 、米国)か
らのホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート１．
０８ｇおよび脱イオン水３０ｇを含んでいた。当該反応
系は、このプレ−エマルションの残りを３時間かけて供
給する前に、３０分間反応させた。すべての供給を完了
した後、本反応系はさらに１時間同じ温度に保持して、
モノマーの反応を完結させた。この後、この反応器を冷
却し、該ラテックスを２００メッシュのフィルタで濾過
した。表２に示す他のラテックスも同様の操作で調製し
た。
オン水８０ｇに、Harcros(Kansas City,KS、米国) から
の界面活性剤、脱泡剤であるT-Det 0-407 を６．６５ｇ
加え、１５分間撹拌して調製した。撹拌下に、ICI Amer
icas,Inc.,(Wilmington,DE、米国) からのメチルメタク
リレート１５５ｇ、Hoechst Celanese Corp,(Somervill
e,NJ、米国) からのｎ−ブチルアクリレート１５５ｇ、
Cytec,(W. Patterson,NJ 、米国) からのｍ−ＴＭＩを
６ｇ、およびElf Atochem,(Philadelphia,PA、米国) か
らのｎ−ドデシルメルカプタン０．９３ｇの混合物を加
えた。 ジャケット付き反応器に、脱イオン水１７５ｇ
と酢酸０．１ｇを加えた。この反応器を撹拌し、窒素パ
ージした。温度を摂氏６０ないし６５度に昇温し、当該
プレ−エマルション全体量の１重量パーセントを加え開
始した。次に、開始剤溶液と還元剤溶液の連続供給を開
始した。この開始剤は、Aztec Chemicals(Houston,TX、
米国) からのｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．５５
ｇ、および脱イオン水３０ｇを含み、還元剤水溶液は、
Aldrich Chemical Co.,Inc.,(Milwaukee,WI 、米国)か
らのホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート１．
０８ｇおよび脱イオン水３０ｇを含んでいた。当該反応
系は、このプレ−エマルションの残りを３時間かけて供
給する前に、３０分間反応させた。すべての供給を完了
した後、本反応系はさらに１時間同じ温度に保持して、
モノマーの反応を完結させた。この後、この反応器を冷
却し、該ラテックスを２００メッシュのフィルタで濾過
した。表２に示す他のラテックスも同様の操作で調製し
た。
【００４９】［実施例３］次の例は、ＦＴ−ＩＲを用い
て、このｍ−ＴＭＩがラテックス粒子に均一に分布する
従来のラテックスと、このｍ−ＴＭＩがラテックス粒子
の外層に主として分布する本発明の構造化ラテックスと
の間の架橋効率の差を実証する。
て、このｍ−ＴＭＩがラテックス粒子に均一に分布する
従来のラテックスと、このｍ−ＴＭＩがラテックス粒子
の外層に主として分布する本発明の構造化ラテックスと
の間の架橋効率の差を実証する。
【００５０】図１は、表３に示す種々のラテックスフィ
ルムの２２５８ｃｍ-1における吸収により表されるイソ
シアネート基に対応する特性ＩＲピークを示す。従来法
ではイソシアネート基が多く失われることがこの図によ
り示される。
ルムの２２５８ｃｍ-1における吸収により表されるイソ
シアネート基に対応する特性ＩＲピークを示す。従来法
ではイソシアネート基が多く失われることがこの図によ
り示される。
【００５１】図２と図３は、このイソシアネートと、Hu
ntsman Corp.,(Salt Lake City,UT、米国) により供給
されるジアミン（３４５０ｃｍ-1における−ＮＨ2 の吸
収）である、Jeffamine ED-600、との反応を示す。試験
用に用いたフィルムは、表４に示した混合物からキャス
トした。
ntsman Corp.,(Salt Lake City,UT、米国) により供給
されるジアミン（３４５０ｃｍ-1における−ＮＨ2 の吸
収）である、Jeffamine ED-600、との反応を示す。試験
用に用いたフィルムは、表４に示した混合物からキャス
トした。
【００５２】図２は、本発明により調製した構造化ラテ
ックスをさらに架橋した例を示し、図３に示す従来のラ
テックスと対比した。
ックスをさらに架橋した例を示し、図３に示す従来のラ
テックスと対比した。
【００５３】［実施例４］次の例は、立体障害のあるイ
ソシアネート基を含む構造化反応性ラテックスを調製す
る２段法播種プロセスを述べる。
ソシアネート基を含む構造化反応性ラテックスを調製す
る２段法播種プロセスを述べる。
【００５４】プレ−エマルション（ＰＥ）が、脱イオン
水１０５ｇに、Harcros(Kansas City,KS、米国) からの
界面活性剤、脱泡剤である、T-Det 0-407 を１１．１８
ｇを加え、１５分間撹拌して調製した。撹拌下に、ICI
Americas,Inc.,(Wilmington,DE、米国) からのメチルメ
タクリレート９８．８ｇ、Hoechst Celanese Corp,(Som
erville,NJ、米国) からのｎ−ブチルアクリレート１３
０ｇ、Cytec,(W.Patterson,NJ 、米国) からのｍ−ＴＭ
Ｉを１３ｇ、およびSartomer Co.,Inc.,(WestChester,P
A、米国) からのMonomer238を５．２ｇからなる混合物
を加えた。
水１０５ｇに、Harcros(Kansas City,KS、米国) からの
界面活性剤、脱泡剤である、T-Det 0-407 を１１．１８
ｇを加え、１５分間撹拌して調製した。撹拌下に、ICI
Americas,Inc.,(Wilmington,DE、米国) からのメチルメ
タクリレート９８．８ｇ、Hoechst Celanese Corp,(Som
erville,NJ、米国) からのｎ−ブチルアクリレート１３
０ｇ、Cytec,(W.Patterson,NJ 、米国) からのｍ−ＴＭ
Ｉを１３ｇ、およびSartomer Co.,Inc.,(WestChester,P
A、米国) からのMonomer238を５．２ｇからなる混合物
を加えた。
【００５５】ジャケット付き反応器に、H.B.Fuller C
o.,(St.Paul,MN、米国) からのPN-3416-F ラテックス
（ただしこれは自己架橋アクリルラテックスである）を
５７７．２ｇ、さらに脱イオン水２７０ｇおよび硫酸第
１鉄０．００４ｇを加えた。この反応器を撹拌し窒素パ
ージした。その温度を摂氏６０ないし６５度に昇温し、
３時間にわたるプレ−エマルションの連続供給を開始し
た。次に、開始剤溶液と還元剤溶液の連続供給を開始し
た。この開始剤は、Aldrich Chemical Co.,(Milwaukee,
WI、米国) からの過硫酸アンモニウム０．３９ｇ、およ
び脱イオン水３９ｇを含み、また還元剤水溶液は、Aldr
ich Chemical Co.,Inc.,(Milwaukee,WI 、米国)からの
メタ重亜硫酸ナトリウム０．３９ｇおよび脱イオン水３
９ｇを含んでいた。すべての供給を完了した後、本反応
系はさらに１時間同じ温度に保持して、モノマーの反応
を完結させた。この後、この反応器を冷却し、当該ラテ
ックスを２００メッシュのフィルタで濾過した。
o.,(St.Paul,MN、米国) からのPN-3416-F ラテックス
（ただしこれは自己架橋アクリルラテックスである）を
５７７．２ｇ、さらに脱イオン水２７０ｇおよび硫酸第
１鉄０．００４ｇを加えた。この反応器を撹拌し窒素パ
ージした。その温度を摂氏６０ないし６５度に昇温し、
３時間にわたるプレ−エマルションの連続供給を開始し
た。次に、開始剤溶液と還元剤溶液の連続供給を開始し
た。この開始剤は、Aldrich Chemical Co.,(Milwaukee,
WI、米国) からの過硫酸アンモニウム０．３９ｇ、およ
び脱イオン水３９ｇを含み、また還元剤水溶液は、Aldr
ich Chemical Co.,Inc.,(Milwaukee,WI 、米国)からの
メタ重亜硫酸ナトリウム０．３９ｇおよび脱イオン水３
９ｇを含んでいた。すべての供給を完了した後、本反応
系はさらに１時間同じ温度に保持して、モノマーの反応
を完結させた。この後、この反応器を冷却し、当該ラテ
ックスを２００メッシュのフィルタで濾過した。
【００５６】表５に示す他のラテックスも同様の操作で
調製した。
調製した。
【００５７】［実施例５］実施例４で調製した試料に、
種々の種類とレベルの後架橋剤を加えることができる。
この前架橋ラテックスの調製には、その架橋剤を脱イオ
ン水で希釈して、撹拌しながら室温で実施例４のラテッ
クスに加えた。表６はこの種のラテックスの例を示す。
種々の種類とレベルの後架橋剤を加えることができる。
この前架橋ラテックスの調製には、その架橋剤を脱イオ
ン水で希釈して、撹拌しながら室温で実施例４のラテッ
クスに加えた。表６はこの種のラテックスの例を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【図１】表３に示す１〜３のラテックスフィルムにおけ
るイソシアネート基（２２５８ｃｍ-1における吸収）に
対応する特性ＩＲピークを示すグラフである。
るイソシアネート基（２２５８ｃｍ-1における吸収）に
対応する特性ＩＲピークを示すグラフである。
【図２】イソシアネートと、Huntsman Corp.(Salt Lake
City,UT、米国) により供給されるジアミンである、Je
ffamine ED-600との反応を示すグラフで、表４に示す混
合物１〜２（本発明のラテックス）からキャストしたフ
ィルムの特性ＩＲピークを示す。
City,UT、米国) により供給されるジアミンである、Je
ffamine ED-600との反応を示すグラフで、表４に示す混
合物１〜２（本発明のラテックス）からキャストしたフ
ィルムの特性ＩＲピークを示す。
【図３】イソシアネートと、Huntsman Corp.(Salt Lake
City,UT、米国) により供給されるジアミンである、Je
ffamine ED-600との反応を示すグラフで、表４に示す混
合物３〜４（従来のラテックス）からキャストしたフィ
ルムの特性ＩＲピークを示す。
City,UT、米国) により供給されるジアミンである、Je
ffamine ED-600との反応を示すグラフで、表４に示す混
合物３〜４（従来のラテックス）からキャストしたフィ
ルムの特性ＩＲピークを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イ ウェイ アメリカ合衆国、55110、ミネソタ州、ホ ワイト ベア レイク、バーチ ストリー ト 1850番地、207号 (72)発明者 ワイヌ ピー． ミラー アメリカ合衆国、55112、ミネソタ州、マ ウンズ ビュー、ボナ ロード 5100番地 (72)発明者 キャサリン エー． ウェンツ アメリカ合衆国、55414、ミネソタ州、ミ ネアポリス、７ティーエイチ ストリート エス．イー． 1229番地
Claims (20)
- 【請求項１】 ガラスファイバのサイジング用に有用な
構造化反応性ラテックスにおいて、 ａ）ｉ）少くとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、 ii）少くとも１種の乳化剤と、 iii)少くとも１種の遊離基開始剤との反応生成物である
水性ポリマーエマルションからなるコアと、 ｂ）前記コアを実質的に囲む外表層であって、重合され
た立体障害のある少くとも１種のイソシアネートからな
る外表層とを有し、 かつ前記コア対前記外表層の体積比が約０５：９５ない
し約９９：０１の範囲にあることを特徴とする構造化反
応性ラテックス。 - 【請求項２】 前記外表層は、 ａ）少くとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、 ｂ）少くとも１種で重合性の立体障害のあるイソシアネ
ートとの遊離基重合生成物からなることを特徴とする請
求項１に記載の構造化反応性ラテックス。 - 【請求項３】 前記ラテックスは、そのコア対外表層の
体積比が約７５：２５ないし約９９：０１の範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載の構造化反応性ラテッ
クス。 - 【請求項４】 前記不飽和モノマーは、アクリレート、
メタクリレート、スチレン、アクリロニトリルおよびそ
れらの混合物からなる群から選択されることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造化反応性ラ
テックス。 - 【請求項５】 前記乳化剤は、イオン性乳化剤、非イオ
ン性乳化剤およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載の構造化反応性ラテックス。 - 【請求項６】 前記遊離基開始剤は、アゾニトリル、ヒ
ドロペルオキシド、過硫酸塩、ホルムアルデヒドの塩、
スルホキシル酸塩、重亜硫酸塩、エリトロビン酸および
それらの混合物からなる群から選択されることを特徴と
する請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造化反応性
ラテックス。 - 【請求項７】 前記重合性で立体障害のあるイソシアネ
ートは、メタ−イソプロペニル−α−α−ジメチルベン
ジルイソシアネート、パラ−イソプロペニル−α−α−
ジメチルベンジルイソシアネートおよびそれらの混合物
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に
記載の構造化反応性ラテックス。 - 【請求項８】 前記コアは、イソシアネートを含有しな
いことを特徴とする請求項１に記載の構造化反応性ラテ
ックス。 - 【請求項９】 前記外表層は、イソシアネート官能性ポ
リマーを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれ
か１項に記載の構造化反応性ラテックス。 - 【請求項１０】 前記ラテックスは、コア・シェル型構
造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１
項に記載の構造化反応性ラテックス。 - 【請求項１１】 ガラスファイバのサイジング用に有用
な構造化反応性ラテックスを製造する方法において、 ａ）ｉ）少くとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、 ii）少くとも１種の乳化剤と、 iii)少くとも１種の遊離基開始剤との反応生成物である
水性ポリマーエマルションからなるコアを提供する工程
と、 ｂ）重合性で立体障害のあるイソシアネートを少くとも
１種加えて、前記反応を完結することにより、前記コア
エマルション上に外表層を形成する工程を有し、 かつ前記コア対前記外表層の体積比が約０５：９５ない
し約９９：０１の範囲にあることを特徴とする構造化反
応性ラテックスの製法。 - 【請求項１２】 前記外表層は、 ａ）少くとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、 ｂ）少くとも１種で重合性の立体障害のあるイソシアネ
ートとの遊離基重合生成物からなることを特徴とする請
求項１１に記載の製法。 - 【請求項１３】 前記ラテックスは、そのコア対外表層
の体積比が約７５：２５ないし約９９：０１の範囲にあ
ることを特徴とする請求項１１に記載の製法。 - 【請求項１４】 前記不飽和モノマーは、アクリレー
ト、メタクリレート、スチレン、アクリロニトリルおよ
びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴
とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製法。 - 【請求項１５】 前記乳化剤は、イオン性乳化剤、非イ
オン性乳化剤およびそれらの混合物からなる群から選択
されることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１
項に記載の製法。 - 【請求項１６】 前記遊離基開始剤は、アゾニトリル、
ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、ホルムアルデヒドの
塩、スルホキシル酸塩、重亜硫酸塩、エリトロビン酸お
よびそれらの混合物からなる群から選択されることを特
徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の製
法。 - 【請求項１７】 前記重合性で立体障害のあるイソシア
ネートは、メタ−イソプロペニル−α−α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート、パラ−イソプロペニル−α−α
−ジメチルベンジルイソシアネートおよびそれらの混合
物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１
１に記載の製法。 - 【請求項１８】 前記コアは、イソシアネートを含有し
ないことを特徴とする請求項１１に記載の製法。 - 【請求項１９】 前記外表層は、イソシアネート官能性
ポリマーを有することを特徴とする請求項１１〜１８の
いずれか１項に記載の製法。 - 【請求項２０】 前記ラテックスは、コア・シェル型構
造を有することを特徴とする請求項１１〜１９のいずれ
か１項に記載の製法。
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1997
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