DE1953348C3

DE1953348C3 - Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Polymerisatdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren

Info

Publication number: DE1953348C3
Application number: DE1953348A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5000 Koeln Balle; Dieter Dr. Dieterich; Hans Ludwig Dr. Honig; Wolfgang Dr. Keberle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-23
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1975-07-03
Also published as: AT297314B; NL7015163A; US3705164A; DE1953348A1; BE757936A; FR2066484A5; GB1299770A; DE1953348B2

Description

liöhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Acrylamid, Methacrylamid, Maleiusäureamid,

Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von Maleinsäureimid;

300 bis 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls 4. substituierte Amide ungesättigter Carbonsäuren,

mit zu verwendenden Kettenverlängerungsmitteln mit z. B. Methylolmethacrylamid, Methoxymethyl-

leaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt. 5 acrylamid, N-iMethacrylamidomethylJ-urethan,

Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff- N-iChloracetamidomethyO-acrylamid;

»tomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5. Nitrile Λ,/3-ungesättigter Carbonsäuren, z. B.

20 000, Polyisocyanate und gegebenenfalls mitzuver- Acrylnitril, Methacrylnitril;

wendende Kettenverlängerungsmittel mit reaktions- 6. Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat,

fähigen Wasserstoffatomen eignen sich alle bekannten io Vinylchlorid;

lind üblicherweise verwendetea Komponenten. Bei- 7. Vinylälher, z. B. Vinyläthyläther;

ipiele hierfür sind in den belgischen Patentschriften 8. Vinylketone, z. B. Vinylmethylketon;

653 223, 669 954, 681 712 und 673 432 enthalten. 9. Vinylamide, z. B. Vinylformamid, Vinylacetamid;

Die verwendeten Mengenverhältnisse können in an 10. Vinylaromaten, z. B. Styrol, Vinyltoluol;

lieh bekannter Weise in weiten Grenzen variieren, je 15 11. Vinylheterocyclen, z. B. Vinylpyridin, Vinylpyr-

pachdem ob weiche, flexible oder elastische oder sehr rolidon;

harte und thermoplastische Kunststoffe hergestellt 12. Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid; werden sollen. Die Mengenverhältnisse der Ausgangs- 13. Divinylverbindungen, z. B. Divinylbenzol, Butankomponenten für die erfindungsgemäß zu verwen- dioldimethacrylat; denden Polyurtthandispersionen sind jedoch so zu ao 14. Monoolefine, z. B. Äthylen, Propylen; wählen, daß die entsprechenden Polyurethane Kunst- 15. konjugierte Diolefine, 2. B. Butadien, Isopien, «toffcharakter aufweisen, d. h. eine Zugfestigkeit über 2-Chlorbutadien;

20 kp/cm² besitzen. Derartige Polyurethane haben im 16. AllyKerbindungen, z. B. Allylacetat, Allylalkohol, allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte über

20 000 bis zu mehreren Hunderttausend. as Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorga-Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäß nische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammolu verwendenden wäßrigen Polyurethan-Dispersionen niumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Percarbonate, linden sich in den belgischen Patentschriften 653 223, organische Peroxidverbindungen, wie Acylperoxide, 669 954, 673 432, 681 712, 688 299, 699 656, 712 480 beispielsweise Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxide, und 721033. 3° wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders p-Methanhydroperoxid, Diacylperoxide, wie Ditert.-lolche Polyurethan-Dispersionen geeignet, die als butylperoxid, Peroxyester, wie Perbenzoesäure-tert.- »nionische Gruppen Sulfonat- und Carboxylat-Grup- butylester, in Betracht. Vorteilhafterweise werden die pen enthalten, wobei insbesondere Dispersionen von anorganischen oder organischen Perverbindungen in Sulfonat-Gruppen bevorzugt sind. 3s Kombination mit Reduktionsmitteln in bekannter Bei der Herstellung von Dispersionen von Poly- Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind urethanen mit anionischen Gruppen wird im allge- beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Narneinen das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt triumformaldehydsulfoxylat, Triäthanolamin, Tetrain organischer Lösung mit der anionischen Kompo- äthylenpentamin.

tiente umgesetzt und Wasser zugefügt und das orga- 40 Die in Betracht kommende Katalysatormenge liegt

nische Lösungsmittel abdestilliert. Es kann aber auch innerhalb der üblicherweise bei Polymerisationen

umgekehrt vorgegangen werden, indem Wasser, das dieses Typs in Frage kommenden Grenzen, d. h.

die anionische Komponente enthält, vorgelegt wird, zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die

und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt ein- Gesamtmonomerenmenge.

getragen wird. Zum Einbau geeignete anionische 45 Zur Beeinflussung des Molekulargewichts können

Komponenten sind beispielsweise die Alkalisalze von die üblichen Regler, wie langkettige Alkylmercaptane,

Aminosäuren, wie Taurin, Methyltaurin, 6-Amino- Diisopropylxanthogenat, Nitroverbindungen oder

capronsäure. Glycin, Sulfanilsäure, Diaminobenzoe- organische Halogenverbindungen, bei der Polymeri-

säure, Ornithin, Lysin, 1: !-Addukte von Sultonen, sation mitverwendet werden.

wie Propansulton oder Butansulton an Diamine, wie 50 Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach

Äthylendiamin, Hydrazin oder 1,6-Hexamethylen- den verwendeten Monomertypen und den Aklivie-

diamin. rungssystemen und liegen zwischen 0 und 150⁰C,

Als Vinylmonomere kommen im Prinzip alle radi- vorzugsweise zwischen 30 und 100° C.

kaiisch poiymerisierbaren Mono- und Polyvinyl- Als Emulgatoren können sowohl anionische als auch

verbindungen in Betracht. Beispiele für solche Ver- 55 nichtionische bzw. Kombinationen dieser Emulgatoren

bindungen sind: verwendet werden.

Als geeignete anionische Emulgatoren können

1. Ester Λ,/9-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Me- höhere Fettsäuren, Harzsäuren, saure Fettalkoholthylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, schwefelsäureester, höhere Alkylsulfonate und Alkyl-Stearylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, 60 arylsulfonate, sulfoniertes Ricinusöl, Sulfonbernstein-2-Aminoäthylmethacrylat-hydrochiorid, Dirne- säureester oder die wasserlöslichen Salze von sulfothylaminoäthylmethacrylat, Methoxymethylmeth- nierten Äthylenoxidaddukten verwendet werden, acrylat, Chlormethylmethacrylat, Dichlortriazi- Als nichtionische Emulgiermittel sind die bekannten nylaminoäthylmethacrylat, Ester der Maleinsäure, Umsetzungsprodukte des Äthylenoxids mit lang-Fumarsäure, Itaconsäure; 65 kettigen Fettalkoholen oder Phenolen geeignet, wobei

2. «,^-ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, insbesondere Umsetzungsprodukte von mehr als Methacrylsäure, Maleinsäure; 10 Mol Äthylenoxid mit 1 MoI Fettalkohol oder

3. Amide α,/J-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Phenol zur Anwendung gelangen.

Die Gesamtmenge der obengenannten Emulgatoren Wasser wird das Aceton im Vakuum abgezogen. Es

kann bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt- wird eine 39 %ige Dispersion mit einem pH-Wert von

monomerenmenge, betragen. Vorzugsweise liegt sie 6 bis 7 erhalten. Beim Eintrocknen der Dispersion

zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent. entsteht ein klarer, elastischer Kunstsiofffilm.

Neben den vorstehenden Emulgatoren können zu 5 Die Zugfestigkeit eines Films des anionischen PoIyeinem beliebigen Zeitpunkt auch bekannte Schutz- urethans beträgt 80 bis 120 kp/cm².
kolloide, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamide oder wasserlösliche Copoly- Polyurethan-Latex II
merisate mit überwiegendem Acrylamidan'eil, polyacrylsäure Salze, Kondensationsprodukte von Form- io 250 gPolypropylenglykoläther(OH-Zahl 65) werden aldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren, Kasein, Tragant, bei 80^JC 2 Stunden mit 126,2 g Toluylendiisocyanat Alginsäuren, Methoxy- oder Carboxycellulose oder (2,4 bis 2,6 Isomerenverhältnis 65: 35) umgesetzt. auch anorganischen Verbindungen, wie Magnesium- Nach Abkühlen auf 70⁰C wird die Reaktionsmischung hydroxid, fcinverteiltes Bariumsulfat oder hoch- mit 52 g Neopentylglykol in 100 ml Aceton versetzt disperse Kieselsäure eingesetzt werden. 15 und 5 Stunden bei 6O⁰C gehalten. Anschließend

In dem Reaktionsgemisch können die anionischen werden 800 ml Aceton zugefügt. Nach Zugabe einer Polyurethane und die zu polymerisierenden Mono- Mischung aus 50 ml Wasser, 3,76 g Äthylendiamin, meren in beliebigen Mischungsverhältnissen vorhanden 7,63 g 1,3-Propansulton und 25 ml 10%ige Natronsein. Vorzugsweise werden 5 bis 9i Gewichtsprozent lauge werden 450 ml Wasser eingerührt. Nach Abanionische Polyurethane auf 95 bis 5 Gewichtsprozent ao destillation des Acetons hinterbleibt eine stabile der Monomeren eingesetzt. Die Polyurethane gelangen Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 47 "„.
in Form ihrer wäßrigen Dispersionen zum Einsatz Beim Eintrocknen der Dispersion entsteht ein harter, und haben im allgemeinen Feststoffgehalte von 5 bis aber biegsamer zusammenhängender Film.
60 Gewichtsprozent. Die Zugfestigkeit eines Films des anionischen PoIy-

Die Emulsionspolymerisation kann auch emulgator- 25 urethans beträgt 290 kp/cm².
frei ausgeführt werden, wobei das anionische Polyurethan als Emulgator und als Pfropfgrundlage dient. Beispiel 1
In diesem Fall werden vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent des anionischen Polyurethans und bis In einem Rührgefäß von 200 ml Inhalt werden 50 g zu 80 Gewichtsprozent an polymerisierbar^! Mono- 30 der wäßrigen Dispersion von Polyurethan I mit einem meren eingesetzt. Feststoff gehalt von 40% und 100 ml Wasser vorgelegt

In vielen Fällen tritt eine chemische Verknüpfung und unter Spülen mit Stickstoff auf 45 ~ C erwärmt.

zwischen dem vorgelegten und aufpolymerisierten Nunmehr werden 10 g Butylacrylat in der Dispersion

Polymeren ein. Der Pfropfungsgrad ist dabei abhängig emulgiert und die Lösung von 0,1 g Natriumform-

von der Art der eingesetzten Monomeren, Kataly- 35 aldehydsulfoxylat in 10 ml Wasser sowie 0,3 ml einer

satoren und den Polymerisationsbedingungen. 70%igen Cumolhydroperoxidlösung zugesetzt. Das

Die emulgatorfrei hergestellten Polyurethandisper- Anspringen der Polymerisation gibt sich in einer sionen ohne aufpolymerisierte Vinylkomponente, in Temperaturerhöhung um mehrere Grad zu erkennen, denen die eingebauten Salzgruppen die Funktion des Nunmehr werden weitere 30 g Butylacrylat im Laufe Emulgators übernehmen, zeichnen sich durch eine 40 einer Stunde eingetropft. Nach weiteren 2 Stunden ist Vielzahl von anwendungstechnisch interessanten eine stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von Eigenschaften aus. Sie lassen sich zu Filmen mit hoher 30% entstanden. Durch Ausgießen auf Glasplatten mechanischer Festigkeit verarbeiten. Ein wesentlicher werden hochelastische klare Filme erhalten. Die Nachteil besteht jedoch darin, daß die eingebauten Extraktion eines lufttrockenen Films mit Toluol liefert Salzgruppen dem Polyurethan eine gewisse Hydro- 45 nach 24 Stunden 18,4% Extrakt. Da Polyurethan I philie verleihen, wodurch die daraus hergestellten vernetzt ist und nur etwa 4% extrahierbare Anteile Filme in Wasser quellbar sind. Demgegenüber besitzen enthält, bedeutet dies, daß 21,4% des eingesetzten Filme, die aus erfindungsgemäß hergestellten Vinyl- Butylacrylates in Form von Homopolymerisat vorpolymerisat-Polyurethandispersionen hergestellt wur- Hegt, während 78,6% des Monomeren mit dem vorden, eine deutlich verringerte Quellbarkeit in 5« gelegten Polyurethan ein Pfropfmischpolymerisat geWasser, bildet haben.

Die in den Beispielen und den nachstehenden Poly- Bei der 24stündigen Lagerung in Wasser nehmen

urethan-Dispersionen angegebenen Prozentgehalte be- die Filme um 13,4% ihres Trockengewichts an Gewicht

ziehen sich auf das Gewicht. zu. Ein Film aus dem eingesetzten Polyurethan I

Für das erfindungsgemäße Verfahren können bei- 55 nimmt unter gleichen Bedingungen 51,5% seines

spielsweise die im folgenden beschriebenen Poly- Trockengewichtes zu.
urethan-Dispersionen verwendet werden:

Beispiel 2
Polyurethan-Latex I

60 75 g einer 40%igen Pclyurethandispersion I werden

Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentyl- mit 70 ml Wasser verdünnt und nach Zugabe von 15 g

glykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 55 g 1,6-Hexan- Acrylsäureäthylester unter Rühren in Stickstoff-

diisocyanat in 2stündiger Reaktion bei 120⁰C erhal- atmosphäre bei 50⁰C mit Lösungen von 0,3 g Kalium-

tenes Voraddukt wird mit 800 ml Aceton (Wasser- persulfat in 25 ml Wasser und 0,1 g Natriumpyrosulnt

gehalt 0,18%) aufgenommen und bei 55⁰C mit einer 65 in 10 ml Wasser versetzt. Die Temperatur steigt

Mischung aus 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 g 1,3-Propan- spontan um mehrere Grad an. Nach Abklingen der

sulton und 70 ml einer 10%igen wäßrigen Kalilauge Reaktion werden 55 g Acrylsäureäthylester im Verlauf

jti 50 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 480 ml von 1 Stunde eingetropft und 1 Stunde bei 50⁰C nach-

Wasser

Langkettiges Alkylsulfonat mit etwa
12 bis 20 C-Atomen

Polyurethandispersion I

Vinylacetat

Natriumbicarbonat

Natriumpyrosulfit ..

K i/iumpersulfat ...

A	B	C	D
200	170	155	70
3	3	3	2
	50	75	50
100	80	70	30
0,5	0,5	0,5	0,5
0,3	0,3	0,3	0,15
0,5	0,3	0,3	0,2

35

62,5

4»

62,5

25
0,5
0,15 0,2

45

Es werden jeweils 20 % des Monomeren zur Vorlage gegeben und die Polymerisationen gestartet. Der Rest des Monomeren wird im Laufe von 1 bis 2 Stunden zugetropft Die Reaktionstemperatur beträgt 45° C. 3 Stunden nach beendeter Monomerzugabe ist die Polymerisation beendet. Es resultieren koagulatfreie Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 33%. Während Füme aus reinem Polyvinylacetat hart und spröde sind, ergibt ein Gehalt von 20 und 30% des Polyurethans I im Feststoff (Versuch B und C) eine beträchtliche Erhöhung der Biegefestigkeit und Elastizität, während Polyurethangehalte von 40 und 50% (Versuch D und E) weiche nichtklebrige Filme von lederartigem Griff und hoher Zugfestigkeit liefern.

Beispiel 5

Vinylacetat wird in Gegenwart von Polyurethandispersion I ohne Zusatz eines weiteren Emulgators in folgenden Ansätzen polymerisiert (Mengenangaben in g):

gerührt. Die erhaltene feinteilige Emulsion hat einen Festgehalt von 40 %. Beim Eintrocknen auf einer Glasplatte entsteht ein klarer, hochelastischer Film, der 21,7% mit Toluol extrahierbare Anteile enthält. Dies bedeutet, daß 69% des eingesetzten Acrylsäureäthylesters mit dem vernetzten Polyurethan chemisch verknüpft sind.

Bei der Lagerung in Wasser nimmt der lufttrockene Film nur um 18% seines ursprünglichen Gewichts innerhalb 24 Stunden zu. >o

Beispiel 3

Eine Mischung aus 100 g der Polyurethandispersion II und 120 ml Wasser wird auf 40⁰C erwärmt und mit 20 g Acrylsäurebutylester versetzt. Auf Zusatz von 0,1 g Natriumpyrosulfit und 0,4 g Kaliumpersulfat sowie 0,5 ml einer 1 %igen FeSO₄-Lösung springt die Polymerisation an. Nunmehr werden im Laufe einer Stunde weitere 60 g Acrylsäurebutylester eingetropft, »o Nach beendeter Zugabe wird noch 4 Stunden bei 40⁰C gerührt; dann besitzt der Latex einen Feststoffgehalt von 40%. Man erhält eine koagulatfreie stabile Dispersion. Beim Ausgießen auf Glasplatten werden klare glatte Filme mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme »5 und guter Elastizität erhalten.

Beispiel 4

Folgende Ansätze werden polymerisiert (Mengenangaben in g):

Wasser

Polyurethandispersion I ,

Vinylacetat

Cumolhydroperoxid (70 %ige

Lösung)

Natriumformaldehydsulfoxylat.,

A	B
120	105
50	75
80	70
0,3	0,3
0,2	0,2

Die Temperatur beträgt 45° C, die Laufzeit nach Ende der Monomerzugabe 4 Stunden. Es entstehen stabile Dispersionen, die frei von Koagulat sind und zu klaren, glatten, wasserfesten Filmen auftrocknen.

Beispiel 6

Zum Aufbau selbstvernetzender Mischpolymerisatdispersionen auf der Basis von Polyurethandispersion I werden die folgenden Ansätze polymerisiert (Mengenangaben in g):

540

300

10	10
100	500
280	152
70	38
6	6
4	4
0,5	0,5
0,3	0,3
50° C	50° C

Wasser

äthoxyliertes p-Nonylphenol

(Polymerisationsgrad 30)

Polyurethandispersion I

Acrylsäurebutylester

Acrylnitril

Chlormethylmethacrylat

Methacrylsäure

Cumolhydroperoxid (70 %ige

Lösung)

Natriumformaldehydsulf oxylat.. Polymerisationstemperatur

Die Polymerisation wird nach Zugabe von 20% des Monomergemisches zu der vorgelegten Mischung aus Wasser, Emulgator und Polyurethandispersion gestartet. Die restlichen 80% werden im Laufe von 2 Stunden eingetropft. Anschließend wird noch 3 Stunden bei 50⁰C nachgerührt. Es entstehen koagulatfreie, mechanisch sehr stabile Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von 40%. Werden Proben derselben auf einen pH-Wert von 7 bzw. 9 eingestellt und auf Glasplatten ausgegossen, so resultieren klare elastische Filme, aus denen schon bei Raumtemperatur keine löslichen Anteile mehr extrahierbar sind. Nach Erhitzen auf 100⁰C für 15 Minuten wurden die Filme 24 Stunden lang mit Dimethylformamid bzw. Trichloräthylen behandelt. Für die Gewichtszunahme werden folgende Werte beobachtet (Angabe in Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Filme):

	A	Quellung in	Dimethylformamid	pH 9
	B		pH 7	265
Versuch		280	170
Versuch		235

Quellung in	Trichloräthylen	pH 9
	pH 7	330 180
Versuch A Versuch B	520 110

Io

9 ^W 10

Beispiel 7 Bedingungen fixierbare Polymerisatemulsion hergestellt.

500 g einer 40%igen Polyurethandispersion I werden B e i s η i e 1 9
mit 690 ml Wasser verdünnt und 60 g eines Monomergeniisches aus 200 g Butylacrylat, 40 g Butadien, 40 g 5 Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens-Styrol, 15 g N-(MethacryIamidomethyl)-carbamin- weise wird aus einem Monomergemisch aus 230 g säureäthylester und 5 g Acrylamid zugegeben. Unter Äthylacrylat, 60 g 2-Oxypropylmethacrylat und 10 g Rühren in Stickstoffatmosphäre bei 5O⁰C werden Acrylsäure eine 40%ige stabile Polymerisatemulsion Lösungen von 1,5 g Kaliumpersulfat in 125 ml Wasser hergestellt.

und 0,5 g Natriumpyrosulfit in 50 ml Wasser in das io B e i s D i e 1 10
Reaktionsgemisch einlaufen lassen. Nach Anspringen

der Reaktion wird der Rest des Monomergemisches 12 g eines Monomergemisches aus 50 g Butylacrylat

innerhalb 1 Stunde eingetropft und 1 Stunde nach- und 10 g Butandioldimethacrylat werden in 155 g

gerührt. Man erhält eine 30%ige Polymerisatemulsion, einer auf 25,8% Festgehalt mit Wasser verdünnten

die beim Eintrocknen einen klaren, zusammen- 15 Polyurethandispersion II vorgelegt und unter Rühren

hängenden, elastischen Film bildet, der noch lösliche in Stickstoffatmosphäre bei 50° C 0,3 g Kaliumper-

Anteile enthält. Beim Nacherhitzen des Films auf sulfat in 25 ml Wasser und 0,1 g Natriumpyrosulfit

150°C während 15 Minuten wird er in Toluol voll- in 10 ml Wasser zugesetzt. Nach Anspringen der

kommen unlöslich. Reaktion wird das restliche Monomergemisch inner-

Beispiele ^{ao na}'k * Stunde eingetropft, 1 Stunde nachgerührt und

dann nochmals 0,3 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Na-

Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens- triumpyrosulfit zugesetzt und 2 Stunden nachgerührt.

weise wird aus einem Monomergemisch aus 260 g Die erhaltene 40%ige stabile Emulsion bildet beim

Butylacrylat, 30 g Acrylnitril und 10 g Dichlor- Eintrocknen einen klaren, harten, zusammenhängen-

triazinylaminoäthylmethacrylat eine unter alkalischen as den Film.

Claims

1 2

Schließlich wurde auch bereits vorgeschlagen, hoch

Patentanspruch: molekulare kationische Polyurethane, die quartän

Ammonium- oder tertiäre Sulfoniumgruppen auf·

Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen weisen, als Emulgatoren bei Polymerisationen zu ver· Polymerisatdispersionen durch radikalische Emul- 5 wenden (vgl. deutsche Patentschrift 1 184 946).
sionspolymerisation von Vinylmonomeren in Ge- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver genwart von Polyurethanen, dadurch ge- fahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Poly kennzeichnet, daß die Polymerisation in merisatdispersionen durch radikalische rmulsions Gegenwart von 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwar auf die zu polymerisierenden Monomeren, anioni- io von Polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist scher Polyurethane, die in der Alkalisalzform vor- daß die Polymerisation in Gegenwart von 5 bis 95 Ge liegende Sulfonat-, Carboxylat-, Sulfat- und/oder wichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierend« Phosphonatgruppen enthalten und die in an sich Monomeren, anionischer Polyurethane, die in dei bekannter Weise aus höhermolekularen Verbin- Alkalisalzform vorliegende Sulfonat-, Carboxylatdungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen 15 Sulfat- und/oder Phosphonatgruppen enthalten unc mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, die in an sich bekannter Weise aus höhermolekularer Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwen- Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomer denden Kettenverlängerungsmitteln mit reaktions- mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, Polyfähigen Wasserstoffatomen hergestellt worden sind isocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendender und die verwendeten Mengenverhältnisse so ge- ao Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Waswählt worden sind, daß die entstehenden Poly- serstoffatomen hergestellt worden sind und die ver· urethane eine Zugfestigkeit über 20 kp pro cm² wendeten Mengenverhältnisse so gewählt worden sind aufweisen, wobei die Polyurethane in Form ihrer daß die entstehenden Polyurethane eine Zugfestigkeil wäßrigen Dispersionen mit einem Feststoffgehalt über 20 kp pro cm⁸ aufweisen, wobei die Polyurethane von 5 bis 60 Gewichtsprozent eingesetzt werden as in Form ihrer wäßrigen Dispersionen mit einem Fest- und die Polymerisation gegebenenfalls in Gegen- stoffgehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent eingesetzl wart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf werden und die Polymerisation gegebenenfalls ir die Gesamtmonomerenmenge, an Polymerisations- Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezoger katalysatoren, und gegebenenfalls in Gegenwart auf die Gesamtmonomerenmenge, an Polymerisationsbis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ge- 30 katalysatoren, und gegebenenfalls in Gegenwart bis samtmonomerenmenge, anionischer oder nicht- zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonoionogener Emulgatoren bei einer Temperatur merenmenge, anionischer oder nichtionogener Emulzwischen 0 und 150⁰C durchgeführt wird. gatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 150'C

durchgeführt wird.

35 Durch geeignete Wahl der Ausgangsprodukte können die Eigenschaften des Polymerisats, auf den jeweiligen Verwendungszweck in weiten, Grenzer Es ist bekannt, wäßrige Emulsionen von Poly- eingestellt werden.

urethanen, die Blöcke von Vinylpolymerisaten ent- So können lösliche Polymerisate durch Polymeri-

halten, durch Copolymerisation von Vinylmonomeren 40 sation von nicht vernetzend wirkenden Vinyhnono-

mit Polyurethanen, die endständige Vinylgruppen meren in der wäßrigen Dispersion eines unvernetzten

enthalten, in wäßrigem emulgatorhaltigem Medium anionischen Polyurethans hergestellt werden, wobei

herzustellen. Dieses Verfahren erfordert jedoch um- die Hydrophilie bzw. die Hydrophobie, die Härte bzw.

•tändliche Operationen bei der Herstellung des Poly- Flexibilität oder Elastizität durch geeignete Wahl dei

trethans, und zwar wird ein Prepolymer mit end- 45 Monomeren und des anionischen Polyurethans variiert

Ständigen Isocyanatgruppen einseitig mit einem ein werden kann. Unlösliche Polymerisate erhält man,

liktives Wasserstoffatom enthaltenden Vinylmono- wenn man von vernetzten anionischen Polyurethanen

tieren, z. B. Hydroxyäthylacrylat, umgesetzt, über die oder bei der Polymerisation vernetzend wirkender

tweite Isocyanatgruppe die Kettenverlängerung durch- Vinylmcnomeren ausgeht. Es ist ferner möglich, du^rch

geführt, wobei ein Polyurethan mit zwei endständigen 50 Einbau von reaktiven Vinylmonomeren in die Vinyl-

Vinylgruppen entsteht. Dieses wird in einem oder komponente zunächst lösliche Polymerisate herzu-

mehreren Vinylmonomeren aufgelöst und die Mischung stellen, die anschließend durch entsprechende Nach-

in Gegenwart eines Emulgators in wäßrigem Medium behandlung über die reaktiven Gruppen in den ver-

tadikalisch polymerisiert. In jedem Fall entstehen netzten, unlöslichen Zustand überführt werden können,

dabei vernetzte Polymerisate, bedingt durch die Bi- 55 Das Verfahren wird im einzelnen so ausgeführt, daß

tunktionalität des Divinylpolyurethans, eine Eigen- man die wäßrige Emulsion eines anionischen PoIy-

tchaft, die den Anwendungsbereich der Polymerisate urethans mit einem radikalisch polymerisiei baren

einschränkt. Vinylmonomeren bzw. einem Monomerengemisch

Es ist ferner bekannt, auf Polyalkylenglykole, deren verrührt und unter üblichen Bedingungen die Poly-

endständige Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten um- 60 merisation auslöst. Dabei ist es möglich, sowohl die

gesetzt wurden, Olefine, Olefine mit stickstoffhaltigen gesamte Menge des Vinylmonomeren auf einmal zuzu-

Gruppen oder Vinylester in Substanz oder in Lösung geben als auch nur einen Teil vorzulegen und den Rest

radikalisch aufzupfropfen (vgl. deutsche Patentschrif- im Verlauf der Reaktion nachzudosieren.

ten 1 077 430 und 1 105 179). Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter

Die radikalische Polymerisation von Vinyl- oder 65 anionischen Polyurethan-Dispersionen, die im Poly-

Vinylidenverbindungen auf Polyacetale, die Urethan- urethan in der Alkalisalzform vorliegende Sulfonat-.

gruppen enthalten, ist aus der französischen Patent- Carboxylat-, Sulfat- und/oder Phosphonat-Grupperi

schrift 1 358 044 bekannt. enthalten, werden in an sich bekannter Weise aus