NO159667B

NO159667B - Fremgangsmaate for fremstilling av kikhostetoksid.

Info

Publication number: NO159667B
Application number: NO810014A
Authority: NO
Inventors: Yukio Syukuda; Hideo Watanabe; Shigeo Matsuyama
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date: 1980-09-12
Filing date: 1981-01-05
Publication date: 1988-10-17
Also published as: EP0047802A3; HU185404B; ES8202058A1; JPS64928B2; GB2083358B; JPS5750925A; NO810014L; DK155915C; KR830004851A; GB2083358A; NO159667C; CA1152001A; KR840001512B1; DE3069433D1; EP0047802B1; US4455297A; DK9281A; EP0047802A2; SU1297712A3; ES499112A0

Description

Fremgangsmåte for oksydering av olefiner til umettede aldehyder,

særlig av propylen til akrolein.

Foreliggende oppfinnelse angår oksydering av olefinhydrokarboner til umettede aldehyder ved hjelp av en blanding av nitrogen og oksygen, ved hjelp av en katalysator med en spesiell sammensetning. En meget viktig praktisk anvendelse av denne oppfinnelse er fremstilling av akrolein fra propylen eller metakrolein fra isobutylen.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for oksydering av olefiner til umettede aldehyder, særlig av propylen til akrolein, med en blanding av oksygen og nitrogen, ved en temperatur på 300- 500°C, i nærvær av en katalysator som inneholder molybden - og telluroksyd, og det

særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det anvendes en katalysator som dessuten inneholder fosforpentoksyd og med

et innhold på 10 - <l>f0 mol MoO^ og 2 - 50 mol TeO^ pr. mol P2°5> idet antallet mol MoO^ er 0.8 - 6 pr. mol TeO^.

Det har vært foreslått forskjellige katalysatorer for utforelse av slike reaksjoner, men det har hittil ikke vært mulig å komme frem til virkelig interessante utbytter av aldehyd i forhold til den mengde olefin som ble tilfort. I de gunstigste tilfelle oversteg utbyttet knapt 85/6. I en kjent fremgangsmåte, hvor det ble brukt oksyd av seks-verdig tellur sammen med oksyder f.eks. av Mo, W, o.s.v., forte de gunstigste forhold, d.v.s. atomforholdet Te/Mo = 1/6 til akrolein-utfeytter i forhold til forbrukt propylen på 50 til 85% med omsetnings-faktorer på 76 til 37#» Omsetningsfaktoren varierer omvendt av utbytte-ne.

Foreliggende oppfinnelse gjor det derimot mulig å komme frem til hdye aldehydutbytter, nemlig 95% eller mere i forhold til vekten av omdannet oleCin, idet omsetningsfaktoren for propylen kan overstige 55#» mens reaksjonstemperaturen kan være lavere enn ved lignende katalytiske prosesser.

Fremgangsmåten kan med fordel gjennomføres mellom 300 og 500°C, fortrinnsvis mellom 380 og M*0<o>C, mens det ved kjente molybden- og tellur-katalysatorer fortrinnsvis har vært arbeidet over <1>+50°C.

Innholdet av TeO^ i katalysatorsystemet kan variere mellom temmelig

vide grenser,f.eks. kan det med fordel anvendes en katalysator som inneholder 1 - 2 mol P20^ og ^.8 - 22 mol TeO^ pr. 2h mol KoOy

Selv om det ikke kan sies noyaktig om oksydene i katalysatoren, når denne er kalsinert, danner en kjemisk forbindelse eller en fysisk blanding, skal noen spesielt gunstige masser beskrives nedenfor som om det dreiet seg om en virkelig oksydforbindelse. Utmerkete resultater er spesielt oppnådd med katalysatorer med fblgende sammensetningi 1. fra ?20j* 2h KoOyh TeO^ til P20^.2<l>f MoO^.2<1>* TeO^

eller ennå bedre

28 fra P205' 2^ Mo°3»S8 TeO^ til P20y2h MoO^.22 TeO^

idet disse oksyder var bundet til en bærer av kjent art f.eks. alumini-umoksyd, silisiumoksyd, silisiumaluminater eller lignende» Mengden av oksyder (torr vekt) i forhold til mengden av bærer, regnet på den

ferdige katalysator, utgjor fortrinnsvis 10 til 70 vektprosent, og utmerkede resultater er oppnådd med innhold på 30 til 60% o

Molybdenet kan med fordel delvis eller helt være erstattet med vana-dium og/eller wolfram.

Oksyderingskatalysatorene kan fremstilles for eks. ved forst å danne en vandig opplosning av alle eller en del av de elementer som skal brukes, nemlig Te, Mo og P anvendt i form av sine forbindelser som er opplbselige i vann. Opplbsningen blir blandet med en silisiumsol eller eventuelt med solen av et annet stoff som kan tjene som bærer. Deretter får denne blanding sette seg til gel. Dette gel som oppnås, i passende fysisk form, f.eks. i kornform, som pastiller e.l. blir tbrket og deretter kalsinert for det brukes ved fremstillingen. Kalsineringen kan foregå ved temperaturer fra 35o til 700°C, men det er å foretrekke å bruke en temperatur som litt overstiger, f.eks. med 20 til 80°C,

den hvor katalysatoren skal arbeide under oksyderingen. De temperaturer som er å foretrekke for kalsineringen er altså ca. ^00 til 500?C helst ^20 til <!>+80oC.

For fremstilling av katalysatoren, kan også den vandige opplosning

av forbindelser!»av Te, Mo og P gjbres sur, fortrinnsvis ved tilsetning av en syre f.eks. HNO^ som deretter forsvinner i sin helhet under kalsineringen» Denne surgjbring gjor det sikrere mulig å holde bestanddelene 1 opplosning uten fare for utfelling av noen av dem. Dessuten påskyndes den etterfblgende dannelse av gelet etter blanding med solen, Eventuelt kan bestanddelene oppleses direkte i silisiumhydrosolen.

De opplbselige bestanddeler, som kan brukes for fremstillingen av ut-gangsopplbsnlngen for katalysatoren er f.eks. tellurater, molybdater, fosfater, tellur-molybdater, fosfo-molybdater, tellur-fosfåter, vana-dattøp, wolframater, vanadin-molybdater og fosfo-vanadin-molybdater, alkalimetaller eller ammonium eller tilsvarende syrer.

I stedÉt for og brukes i fast form, som det er vanlig ved fremstilling av katalysatorer på kjent måte, hvor forbindelsene tbrres sammen med silisiumsolen, kan forbindelsene av Te, Mo, P o.s.v. brukes i opplosning. Med andre ord er alt væskeformet, fullstendig opplost i vann under det fbrste arbeidstrinn. Det er bare det produkt som er dannet ved stbrkningen av denne flytende, homogene fase som utsettes for tdrring, deretter kalsinering.

Den katalysator som oppnås på denne måte har, når den er kalsinert,

en særlig fordelaktig struktur. Den er således meget mere homogen på grunn av den meget hbye regelmessighet i fordelingen av de aktive elementer i bæreren. Denne struktur og homogenitet gjor det mulig å gjennomfbre oksyderingen med utmerkede utbytter og god selektivitet ved temperaturer som er tilstrekkelig lave til at katalysatoren holder seg stabil. Denne katalysator har forbedrede mekaniske egenskaper og passer godt til å brukes i fluidisert lag.

Under bruken av katalysatoren for oksydering av propylen til akrolein, kan varigheten av berbringen mellom blandingen av hydrokarbon og oksygen med katalysatormassen variere etter bnske, men det er å foretrekke at den er av størrelsesorden 0,5 til 15 sekunder eller bedre fra 1

til 5 sekunder ved temperaturer på 380 til M+0°C.

Ved sådan fremstilling av akrolein, kan blandingen av propylen og luft inneholde en slik mengde luft at oksygenet er i overskudd i forhold til hydrokarbonet. Spesielt kan det eksempelvis arbeides med et oksygen-overskudd på fra 10 til 100$, For overskudd opp til ca. 50$ er det imidlertid hensiktsmessig å innstille et vanndamp-innhold i gass - blandingen for å unngå det eksplosive område. Dette område kan også unngås på hvilken som helst annen kjent måte, f.eks. ved å bruke et apparat hvor katalysatoren er i form av et fluidisert lag, hvor eks-plosjon ikke er å frykte. Overskuddet av oksygen, i forhold til den mengde som er teoretisk nbdvendlg er fortrinnsvis 20 til hQ%.

På den annen side er det mulig å arbeide med en stbkiometrisk blanding når det gjelder propylen og oksygen eller med et overskudd av propylen. I dette siste tilfelle er det å foretrekke ikke å overskride et overskudd på 20% hydrokarbon, av bkonomiske grunner.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere ved hjelp av fblgende eksempler:

Eksempel 1 t

(Katalysator fremstilt på kjent måte, jfr. fransk patent No. 1.3^-5.016).

22. h g fint tort krystallinsk pulver av ammoniumtellurmolybdat -

(NH^)^ TeMo^02lf.7H20 og 72 g av en silisiumsol med 6$ Si02 ble blandet. Den masse som derved fremkom ble tbrket ved 110°C, deretter kalsinert ved <*>+20°C i 2h timer. Det produkt som ble oppnådd bestod, regnet i vekt, av 80$ TeOyéMoO.^ og 20$ Si02. Etter sikting ble kornene av dette produkt med en diameter på ca. 1 mm brukt som katalysator.

Katalysatoren ble så provet i et ror av rustfritt stål med en diameter på 12 mm, hvor det ble fort inn 10 ml katalysatormasse. Reaktor-roret ble holdt på **15°C i et saltbad, mens det gjennom det ble fort en gass-strbm som var dannet av 71 volumdeler luft, altså 17>7 volumdeler oksygen, 15 volumdeler propylen og 1*+ volumdeler vanndamp i blanding. Gass-mengden var 11,2 l/h, uttrykt i liter ved 0° og 760 mg Hg, hvilket svarer til en berbringstid på 1.25 sekunder mellom gassen og katalysatoren regnet i forhold til det fulle ror, med gassvolumet fort tilbake til normale forhold.

Omdannelsesgraden for propylen var 30$ og selektiviteten på akrolein 76$.

Eksempel 2:

Samme katalysator som i eksempel 1 ble provet under samme forhold, bort-sett fra at temperaturen i reaktorrbret ble holdt på <l>f60°C.

Propylenomdannelsen var da 37$, selektiviteten på akrolein 80$.

Bksempel 3:

22,^ g ammonium-tellurmolybdat - (NH^)^TeM<o>^02i+.7H20 ble blandet med 560 g av en silisiumoksydsol med 6$ Si02. Blandingen ble syret med HNO^, rbrt livlig flere ganger inntil fullstendig opplosning av tellur-molybdatet, deretter bredt ut på en glassplate. Da konsistensen var blitt grbtaktlg, ble den siktet gjennom et perforert blikk av rustfritt stål med hull med diameter på 1 mm. Det produkt som ble oppnådd ble tbtret i autoklav ved 110°C i 2h timer, deretter kalsinert ved <l>+50<o>C under en ny -periode på 2h timer.

Den katalysator som fremkom besto av 3h. h vektprosent Te0^6Mo^ og

65.6$ Si02. Den ble provet ved <*>fl5°C på samme måte som beskrevet i eksempel 1.

Omdannelseagraden for propylen var 36,^$, og akroleinet ble dannet

med en ytelse på 82.5$ (selektivitet) i forhold til det propylen som ble brukt. Aktiviteten for katalysatoren var folkelig noe bedre enn for den katalysatoren som ble brukt i eksemplene 1 og 2, da den gjorde det mulig ved M-l 5°C å oppnå resultater som ligner de som krever en temperatur på <*>*60°C med den kjente katalysator.

Eksempel h:

Til utgangsblandingen fra eksempel 3 ole det satt 1.1 g 75$ fosforsyre, altså O.82M- g H^PO^ mens de andre operasjoner var de samme.

Den katalysator som ble oppnådd inneholdt 35$ P^tj^^MoO^ATeO^ og 65$ Si02.

Ved lfl5°C gav den en omdannelse av propylen på 38$ og en selektivitet på akrolein på 8^-$, hvilket betyr en forbedring i forhold til eksempel 3.

Eksempel 5i

Katalysatoren fra eksempel hf prbvd ved k60°C gav en omdannelse på

h0% og en selektivitet på 87$.

Eksempel 6;

Fremstillingen av katalysatoren foregikk på kjent måte, jfr. det franske patent nr. 1.3^5.016, slik som i eksemplene 1 og 2, men mad tilsetting av 1.1 g 75$ fosforsyre. Det ble derved oppnådd en katalysator som inneholdt 83.6$ P^g^^MoO^.^TeO-j og 16A$ Si02. Provd ved ^15°C gav den en propylenomdannelse på 37$ og en selektivitet på akrolein på 82$. En sammenligning med eksempel 1 viste en forbedring takket være tilsetningen av P20^.

Eksempel 7:

En katalysator ble fremstilt på den måten som ble beskrevet i eksempel

3, men på grunnlag av 30.3 g f osf omolybdensyre 2lhMo0^.2P01+H^.1+.8H20

og 215 g av en sllisiumsol med 6$ Si02.

Etter torking og kalsinering ble massen impregnert med tellursyre i en slik mengde at atomforholdet M0/Te var lik 5» Det impregnerte produkt ble torket ved 110°C i 5 timer, deretter kalsinert ved *+5o°C i 12 timer. Det ble til slutt oppnådd en katalytmasse som inneholdt 70 vektprosent P20^.2^00^.^,8160^ og 30 vektprosent Si02. Den katalytiske aktivitet for dette system ble bestemt på samme måte som i eksempel 1 ved 388°C. Omformingsgraden som ble oppnådd var 3*+$ og ytelsen i akrolein i forhold til forbrukt propylen 88$ (selektivitet).

Eksempel 8;

Den katalysator som er beskrevet i eksempel 7 ble brukt ved oksydering av propylen ved 4-l4-°C. Omdannelsen var 50$ og selektiviteten på akrolein 88$.

Eksempel 9»

Ved fremstillingen av den katalysator som er beskrevet i eksempel 7> ble det brukt de samme forholdsvise mengder komponenter, men fosfo-molybden- og tellur-syrene ble forst opplost sammen til metning i varmt vann uten tilsetning av salpetersyre. Den opplosning som ble oppnådd på denne måten ble blandet med silisiumoksydsolen og det hele fikk om-danne seg til gel. Resten av operasjonene var slik som beskrevet i eksempel 3»

Ved 4-14-° C gav denne katalysator en omdannelse på 4-8.5$ og en selektivitet på 90$.

Eksempel 1 Oi

Til utgangsblandingen fra eksempel 3 ble det satt 0.66 g 75$ fosforsyre altså 0.4-95 g ^PO^ og 0.77 g tellursyre. Resten av operasjonane var da samme som 1 eksempel 3» og det forte til en katalysator hvis aktive del bestod av 0.6 P20^.2^00^.^,8160^.

Denne ke-talysator gav ved 4-1<1>+°C en propylen-omdannelse på 4-2$ med en selektivitet på 82.8$. Den er altså mindre aktiv enn den som er beskrevet i eksemplene 8 og 9, som den skiller seg fra ved sitt innhold på 0.6 i stedet for 1 mol P2°5*

Eksempel 11:

Ved den fremstilling som er beskrevet i eksempel 7 ble det dessuten tilsatt fosforsyre slik at det ble oppnådd en katalysator hvis aktive del bestod av 2P2Q^. 2hKoQyh. QTeQy Denne katalysator gav ved 4-l4-°C

en omdannelse av propylen på 50$, og selektivitet på akrolein på 92$.

Eksempel 12;

Under utovelse av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 3 ble det fremstilt en katalysator fra en blanding av 21 g fosformolybdensyre, 9 g tellursyre og 250 g silisiumoksydhydrosol med 6$ Si02.

Etter tbrking og kalsinering ble det oppnådd en katalysatormasse som, regnet i vekt, inneholdt ca. 56$ P20^.24-Mo0^.8.2TeO^ og Mf$ Si02# Forsok på å oksydere propylen ved 4-1 h°C forte til en omdannelse på 51 ,4-$ ved en selektivitet på akrolein på 93$.

Eksempel 13;

Ved den fremgangsmåte som ar beskrevet i eksempel 12, ble det foretatt en tilsetting av fosforsyre for å bringe katalysatormassen til formelen; 2P205.24Mo03.8.2 Te03.

Det ble da oppnådd en omdannelse på propylen på 52$ og en selektivitet på akrolein på 93.7$.

Eksempel 14-;

Under bruk av den arbeidsmåte som er beskrevet i eksempel 3, ble det fremstilt en katalysator fra en blanding av 21 g fosformolybdensyre,

14- g tellursyre og 250 g silisiumoksydsol med 6$ 3i02. Etter torking og kalsinering inneholdt katalytmassen 65 vektprosent P20^.24-Mo0y 12.7 TeO-j og 35$ 3i02. Fremstilling av akrolein ved 4-04-°C under samme forhold som i eksempel 1, forte til en omdannelsesgrad på propylen på

53.3$ og et utbytte av akrolein på 95% (selektivitet) i forhold til det propylen som hadde reagert.

Bksempel 15:

Til den utgangs-opplbsning som er beskrevet i eksempel 14- ble det satt H^PO^ slik at mol-forholdet for P20^ ble doblet i katalysatoren.

Omdannelsen var da 5*+$ og selektiviteten 95.6$.

Sksempel 16;

Ved bruk av samme teknikk som 1 eksempel 9, ble det fremstilt en katalysator fra en blanding på 17.5 g ammoniumfosfor-vanadin-molybdat hvor forholdet Mo/V var 0.875 med 17.5 g tellursyre og 250 g silisiumoksydsol med 6$ Si02. Den samlede formel for den aktive del av katalysatoren var: 1.14- P205.24-Mo03.22Te03.1 . 72V20^.

Ved 4-00°C og under de forhold og den sammensetning av gassen som er angitt i eksempel 1 var omdannelsesgraden 55$ mens akroleinet dannet seg med en selektivitet på 91$ i forhold 'til det propylen som ble brukt.

Resultatene fra de eksempler som er gitt ovenfor er samlet i folgende tabell hvor de loddrette spalter angir: I - eksempelnummer;

II - antall mol P20^ pr. 24 Mo03 i katalysatoren;

III - antall mol Te03 pr. 24 Mo03 i katalysatoren;

IV - Temperaturen ved propylen-oksyderingen;

V - omdannelsesgrad i $ på propylen;

VI - selektivitet i $ på akrolein;

VII - fremgangsmåte for fremstillingen av katalysatoren;

S - vanlig fremgangsmåte, ved blanding av faste reagenser med en sol

og etterfblgende tbrking, etterfulgt av kalsinering;

T - fremgangsmåten med forhåndsfremstilling av en vandig opplosning som inneholder reagensene og silisiumoksydsolen, omdannelse av

denne opplosning til gel, deretter tbrking og kalsinering;

A - fremgangsmåte som skiller seg fra T, og som består i å arbeide

i surt mlljb.

Claims

1. Fremgangsmåte for oksydering av olefiner til umettede aldehyder, særlig av propylen til akrolein, med en blanding av oksygen og nitrogen, ved en temperatur på 300 - 5PG°C, i nærvær av en katalysator som inneholder molybden- og telluroksyd, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som dessuten inneholder f osf orpentoksyd og med et innhold på 1 0 - 4-0. mol MoO^ og 2-50 mol TeO^ pr. mol P2°^ t idet antallet mol MoO^ er 0.8 - 6 pr. mol TeO^. 2o Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor en del av molybden-oksydet er erstattet med wolframoksyd og/eller vanadiumoksyd.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som inneholder 1-2 mol P2^^ og h.8 - 22 mol TeO^ pr. 2h mol Mo0v