NO147980B

NO147980B - Fremgangsmaate for massefremstilling av meget smp polymerkapsler

Info

Publication number: NO147980B
Application number: NO774457A
Authority: NO
Inventors: Peter Laszlo Foris; Robert William Brown; Paul Spargur Phillips Jr
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1983-04-11
Also published as: CH630269A5; AU3175977A; GB1542058A; FR2375903B1; SU965341A3; AT361895B; FR2375903A1; NZ185773A; NO147980C; AU513160B2; BR7708690A; NL172750C; AR218281A1; JPS5384881A; JPS5935258B2; NL7714610A; ZA777103B; SE414583B; US4100103A; NL172750B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for massefremstilling av meget små polymere kapsler i et flytende medium ved såkalt in situ polymerisering.

Mer spesielt angår oppfinnelsen en væske-væskefaseseparasjon av

en relativt konsentrert oppløsning av et polymert materiale som skal brukes ved fremstilling av veggene i meget små kapsler.

Det har tidligere vært brukt mange kombi-nasjoner av forskjellige materialer og stoffer for å få frem-

stilt sammensetningen som har visse fysiske egenskaper i kapselvegger eller som gjør at man kan utføre innkapslingsprosessen under visse ønskelige eller nødvendige betingelser. Som eksempel på ønskelige kapselegenskaper kan man nevne liten størrelse, at kapselveggen bør være impermeabel overfor diffu-

sjon foruten at kapselveggen må være tilstrekkelig sterk til at den motstå normale krefter av den type som oppstår under be-handlingen eller fremstillingen av produktene hvor kapslene skal brukes. Som eksempel på ønskelige prosessbetingelser kan nevnes relativt høy pH, relativt kort reaksjonstid og relativt høyt utbytte og konsentrasjon.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte som har flere fordeler fremfor tidligere kjente fremgangsmåter, såsom en i alt vesentlig fullstendig utnyttelse av utgangsmåterialene for dannelse av en kondensasjonspolymer som utgjør veggmaterialet, foruten en betydelig mindre farging av den resulterende kapselmasse når denne inneholder en basisk kromogent materiale.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiegragt en fremgangsmåte for massefremstilling av meget små polymere kapsler ved en in situ polymerisering av vannuoppløselig utgangsmateriale i en vandig væske hvori det er dispergert partikler eller små dråper av et i alt vesentlig vannuoppløselig kapselkjernemateriale, og hvor polymeriseringen utføres i nærvær av en negativt ladet, polymer polyelektrolytt, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det anvendes et utgangsmateriale fra gruppen (a) melamin og formaldehyd, (b) monomermetyloIme1amin eller en lavmole-

kylær polymer derav, (c) monomer metylert metylolmelamin eller en lavmolekylær polymer derav, og (d) blandinger av et hvilket som helst av disse utgangsmaterialer; og at det anvendes en polyelektrolytt fra gruppen polyetylen-maleinsyreanhydrid sampolymer, polymetylvinyleter-maleinsyreanhydrid-sampolymer, polyakrylsyre, polypropylen-maleinsyreanhydrid sampolymer, polybutadien-maleinsyreanhydrid sampolymer og polyvinylacetatmaleinsyreanhydrid sampolymer, idet polyelektrolytten er tilstede i mengder på 0,4-15 vekt-% i forhold til den vandige bæreren, og idet polymeriseringsreaksjonen utføres ved en temperatur mellom 20 og 100°C, og ved en pH-verdi lavere enn 7.

Således kan forskjellige utgangsmaterialer brukes for å danne kondensasjonspolymeren som utgjør den resulterende kapselvegg. I en utførelse av oppfinnelsen kan derved den veggdannende polymeren dannes ved en polykondensasjon av melamin med formaldehyd i nærvær av nevnte polymere polyelektrolytt. I andre utførelser av oppfinnelsen kan metylolmelamin såsom trimetylolmelamin eller metylert metylolmelaminer brukes i en in situ polymerisering i nærvær av nevnte polyelektrolytt slik at man får dannet den forønskede konden-sas jonspolymer.

Det er av betydning å bemerke at reaksjonen mellom melamin og formadlehyd for dannelse av kapselveggene i foreliggende oppfinnelse utføres i et fravær av urea. Denne polymerisering mellom melamin og formaldehyd utføres i nærvær av nevnte polymere polyelektrolytt, og muliggjør en innkapsling i et større variasjonsområde med hensyn til det molare forhold mellom reaktantene og et større pH-område enn det som er mulig ved de fremgangsmåter hvor man bruker urea og formaldehyd som utgangsforbindelse.

De metylolmelaminer som brukes i foreliggende oppfinnelse er tilgjengelig kommersielt, f.eks. som melamin-harpikser ("Resimene"). Den kjemiske strukturen på f.eks.

trimetylolmelamin er følgende:

Metylerte metylolmelaminer selges på lignende måte under forskjellige varebetegnelser. Metylerte metylolmelaminer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, innbefatter blant annet de som markedsføres under betegnelsene: "Valmel 40"

"Parez 613" and "707"

"Cymel 300-301"

"Cymel 385"

"Resloom M-75" or "RM-441"

"Resloom RT-183" or "RT-20 2"

"Resloom RM-442"

"Resimene"

"Cascomel PR-601" or "PR-609"

Den kjemiske struktur på nevnte foretrede metylerte metylolmelaminer er generelt følgende:

hvor R er H, CH2OH eller CH2OCH3.

Det fremgår av det foregående at i tillegg til å bruke melamin med formaldehyd, så kan kapselvegger også fremstilles ved å bruke melaminer som er metylolert med fra en til seks metylolgrupper, og videre kan disse metylolgrupper i et antall fra en til alle være foretret. I tillegg til dette kan foreliggende fremgangsmåte gjennomføres med enhver av forbindelsene eller blandinger av forbindelser innenfor det defi-nerte område eller med oligomerer eller blandinger av oligomerer av disse melaminforbindelser, f.eks. inneholdende fem eller seks monomeriske enheter. Vanligvis vil forbindelser i det nedre område med hensyn til metolylering og foretring være foretrukket, på grunn av at de har større vannoppløselighet og på grunn av at de reagerer raskere.

Kommersielt tilgjengelige metylolmelaminer

og metylerte metylolmelaminer er vanligvis blandinger av mono-merer og oligomerer, dvs. lavmolekylære polymerer, og kan inneholde mindre mengder fritt formaldehyd og uomsatt melamin. Kommersielt metylert metylolmelamin kan også inneholde noe ikke-foretret metylolmelamin. Følgelig vil noen av disse kommersielt tilgjengelige produkter inneholde alle utgangsforbindelsene. Konsentrasjonen av disse forbindelsene i den vandige fase bør fortrinnsvis være 5 - 20%.

Den polymere polyelektrolytt virker som

en systemmodifiserende forbindelse i foreliggende polymeriserings-reaksjon. Dens rolle er ikke fullt ut forstått, og det er spesielt vanskelig å forstå den på grunn av at den modifiserende forbindelse ikke inngår i den endelige kapselveggen i særlige betydelige mengder. Den systemmodifiserende forbindelsen synes å ta del i en aktiv del av den resulterende polymeriseringsre-aksjon, men ikke desto mindre vil den endelige kapselveggen bare inneholde mindre restmengder av nevnte forbindelse. Fortrinnsvis bør den systemmodifiserende forbindelse være tilstede i innkapslingssystemet før man starter polykondensasjonsreaksjonen. Eksempler på egnede systemmodifiserende forbindelser innbefatter hydrolysert maleinsyreanhydridsampolymerer, som er foretrukket, f.eks. polyetylen-maleinsyreanhydrid-sampolymer (EMA), polymetyl-vinyleter-maleinsyre anhydrid-sampolymer (PVMMA) polypropylen-maleinsyreanhydrid-sampolymer (PMA), polybutadien-maleinsyre anhydrid-sampolymer (PBMA) polyvinylacetat-maleinsyre anhydrid-sampolymer (PVAMA) og polyakrylsyre.

Den foretrukne polyetylen-maleinsyreanhydrid sampolymer bør fortrinnsvis ha en molekylvekt på over 1000, nevnte polymetylvinyleter-maleinsyreanhydrid-sampolymer over 250.000, og nevnte polyakrylsyre over 5000.

Mengden av den systemmodifiserende forbindelse i innkapslingssystemet må være tilstrekkelig til å sikre tilfredsstillende påvirkning av kondensasjonen slik at man får dannet polymeren.

Det vil selvsagt være slik at hvis den system-modif iserende forbindelsen er tilstede i meget høye konsentra-sjoner, så vil systemets viskositet bli for høy. Rent generelt kan man si at innkapslingsystemet bør fortrinnsvis innbefatte minst 0.4% systemmodifiserende forbindelse. På den annen side bør man huske at en rekke av de egnede utgangsforbindelsene ikke gjør det mulig å fastslå et generelt maksimum på grunn av for-skjeller med hensyn til viskositeten. Man kan generelt si at det sjelden vil være bruk for mere enn 10%. Man kan imidlertid bruke mengder på opptil 15% hvis dette er ønskelig. Forskjellige molekylvekter innenfor samme systemmodifiserende forbindelse kan ofte kombineres med fordel i visse tilfeller, foruten at man kan kombinere forskjellige systemmodifiserende forbindelser.

Det kan generelt angis at mengden av system-modif iserende forbindelse bør brukes i en mengde som er tilstrekkelig til å modifisere polymeriseringen av melaminet med formaldehyd, eller polymeriseringen av metylolmelamin eller lavmolekylære polymerer av denne eller metylert metylolmelamin eller lavmolekylære polymerer av denne, slik at man får dannet poly-meriske kapselveggmaterialer.

I innkapslingssystemer som anvendes i foreliggende oppfinnelse kan de mengder materialer og stoffer som er tilstede i den vandige væske variere innenfor et vidt område. Man kan således lett anvende slike systemer hvor den vandige del utgjør mindre enn 60%, og endog 45% eller mindre, pr. volum av det totale system. Videre kan man avhengig av valget av system-modif iserende forbindelse oppnå viskositeter på mindre enn 300 eps i systemer hvor den vandige del utgjør mindre prosentvis enn det som er angitt ovenfor.

Det materiale som finnes inne i kapslene er relativt uviktig i foreliggende oppfinnelse, og kan være ethvert materiale det være seg fast, flytende eller gassformet, forutsatt at det er i alt vesentlig vannuoppløselig og ikke på skadelig måte påvirker det påtenkte kapselveggmateriale eller andre kom-ponenter i innkapslingssystemet. Et par materialer som kan brukes som kapselkjernematerialer innbefatter blant en rekke andre: Vannuoppløselig eller i alt vesentlig vannuoppløselige væsker som olivenolje, fiskeolje, vegetabilsk olje, spermolje, mineralolje, xylen, toluen, parafin, klorert bifenyl, og metyl-salicylat, og på lignende måte i alt vesentlig vannuoppløselig materialer av fast, men myk natur, så som naftalen og kakaosmør, vannuoppløselige metalloksyder og salter, fibrøse materialer såsom cellulose eller asbest, vannuoppløselige syntetiske poly-meriske materialer, mineraler, pigmenter, glass, smaksstoffer, reaktanter, biocide preparater, fysiologiske preparater, samt gjødningsstoffer.

Foreliggende fremgangsmåte innbefatter fortrinnsvis ved at man først etablerer en vandig, enkeltfase-oppløsning av det systemmodifiserende stoff, hvori man disper-gerer det påtenkte kapselkjernemateriale som i alt vesentlig er uoppløselig i oppløsningen, og relativt kjemisk ureaktivt med ethvert av de andre tilstedeværende stoffer, og deretter

utgangsstoffene for polykondensasjonen, dvs. melaminet og formaldehydet eller metylolmelaminet eller det metylerte metylolmelamin. Polykondensasjonen skjer fortrinnsvis under oppvarming, men dette er ikke nødvendig, og fortrinnsvis under røring, slik at man får en polymer som skiller seg ut fra oppløsningen som en væskeoppløsningsfase. Den utskilte, flytende fase inneholder nevnte kondensasjonspolymernett og innkapsler partiklene av det dispergerte kapselkjernemateriale, slik at man får embrio-niske kapsler med en væskevegg. Ved at polykondensasjonsreaksjonen fortsetter får man en fast og i alt vesentlig vannuopp-løselig kapselvegg. Det er viktig å bemerke følgende:

a) etter at man har fremstilt systemet og begynt den' kapsel-dannede kondensasjonsreaksjonen, så er det intet fortynnings-trinn i prosessen; b) at et nærvær av en systemmodifiserende forbindelse gjør at man får en utvikling av en høy konsentrasjon av kondensasjonspolymeren ved relativt lav viskositet; og c) det resulterende system med høy konsentrasjon og lav viskositet gjør at man kan få en væskefaseutskillelse og en etter-følgende polymerisering til faste kapsler en masse i en volum-konsentrasjon i fremstillingsvæsken som hittil ikke har vært mulig.

Alternativt kan fremgangsmåten modifiseres og de forskjellige systemkomponenter kan kombineres i enhver ønskelig rekkefølge bortsettfra at den systemmodifiserende forbindelse må være tilstede i systemet når polymeriseringsreaksjonen utføres. Kapselkjernematerialet kan dispergeres i systemet på ethvert tidspunkt før den utskilte væskefasen av det polymere materiale blir fast eller så polymerisert at de dispergerte kapselkjernepartiklene ikke er innhyllet av den resulterende polymer.

Polymeriseringsreaksjonen, selv når den er endret ved hjelp av en systemmodifiserende forbindelse, er en polykondensasjon utført i et surt medium. Kondensasjonen kan utføres i et vandig system med en pH 4.3 - 6, og tid og temp-eraturkravene vil være variable for å få en optimal reaksjon.

Som en effekt av den systemmodifiserende forbindelse og dens forhold til polykondensasjonsreaksjonen, vil en egnet pH for gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte ligge mellom 4.5 og 6.0, og den foretrukne pH er 5.3 for melamin-formaldehyd og metylolmelaminsysterner. Når man bruker metylert metylolmelamin, er det egnet med pH-området 4.3 - 5.6, fortrinnsvis pH 4.8.

Polymerisasjonstemperaturen varierer som nevnt fra 20 til 100°C under vanlige trykkbetingelser, og 50 - 60°C er foretrukket.

I en utførelse av oppfinnelsen hvor melamin og formaldehyd brukes som utgangsmaterialer, har man funnet at man kan bruke et meget vidt variasjonsområde med hensyn til molare forhold mellom formaldehyd og melamin. Det er imidlertid foretrukket å bruke et molart forhold mellom 2:1 og 3:1.

Etter at reaksjonen har gått så langt at kapselveggen er blitt fast, så kan kapslene skilles fra fremstillingsvæsken eller bæreren ved filtrering og så vaskes med vann. Kapselveggene tørkes ved å plassere kapslene i en tørr luftstrøm. Det er imidlertid underforstått at kapslene ikke nød-vendigvis trenger å ha tørkede vegger eller endog være skilt fra væsken før de brukes. Hvis det er ønskelig for visse formål, kan kapselproduktet oppnådd ifølge oppfinnelsen tilføres som en suspensjon av kapsler i en bærevæske, enten dette er fremstillingsvæsken eller ikke, f.eks. for bruk i en papirpåstryknings-sammensetning, en maling eller som et insekticid.

Individuelle kapsler fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte er i alt vesentlig kuleformede og kan fremstilles med diametere fra mindre enn 1 ym til 100 ym, det fore-

trukne område er 1 - 50 ym i diameter.

Ved å justere omrøringsgraden kan man fremstille ørsmå dråper av enhver ønskelig størrelse av den væske som er påtenkt som kapselkjernemateriale. Videre kan man variere mengden av det påtenkte kapselkjernematerialet, slik at man kan forandre forholdet mellom den indre fase i kapselen og kapselveggmaterialet. Kapsler kan generelt fremstilles som inneholder fra mindre enn 50% indre fase til 95% indre fase eller mer.

I de etterfølgende eksempler er alle prosent-satser og deler angitt som vektprosent og vektdeler hvis intet annet er angitt, og alle oppløsninger hvis intet annet er angitt, er vandige oppløsninger.

Eksempel 1.

Det ble fremstilt en oppløsning av en blanding av 100 g av en 10% vandig oppløsning av en polyetylen-maleinsyreanhydrid-sampolymer med omtrent like store mengder av etylen og maleinsyreanhydrid og med en molekylvekt på 75 - 90.000 ("EMA-31") og 200 g vann. pH i oppløsningen ble hevet til 4.5 ved å bruke 20% vandig natriumhydroksydoppløsning.

Inn i oppløsningen ble det så emulgert 200 ml av et kapselkjernemateriale som besto av en oppløsning av 1.7% 3,3-bis(4-dimetylaminofenyl)-6-dimetylaminoftalid, 0,55% (2<1->anilin-3<1->metyl-6'-dietylamino fluoran) og 0.55% 3,3-bis(l-etyl-2-metyl-indol-3-yl) ftalid i en oppløsningsmiddelblanding av bensylert etylbenzen og en hydrokarbonolje med et destinasjonsområde på 204 - 260°C. Emulsjonen ble under røring plassert i en vannbad ved 55°C, og man tilsatte en oppløsning fremstilt ved å oppvarme en blanding av 26,5g av en 37% vandig formaldehydoppløsning og 20 g melamin. Etter 2 timer ble varmekilden slått av og kapsel-porsjonen ble holdt under røring i et avkjølende vannbad over natten.

Fordi størrelsen på de resulterende kapsler er så liten og fordi kapslene var tenkt brukt i et karbonfritt kopieringspapir, ble kapslene prøvet ved fremgangsmåter som angår effektiviteten i en slikt kopieringspapir. Rent generelt ble kapslene påstrøket et ark som betegnes et "CB ark"(med på-strøket bakside) og prøvet sammen med et standardisert under-liggende ark som betegnes et "CF ark" ( med belagt forside). Belegget på CB-arket innbefatter 75% kapsler, 18% hvetestivelse og 7% av et gummibindemiddel, såsom f.eks. en hydroksyetyleter av mais-stivelse eller andre vannoppløselige stivelsesderivater, og er fremstilt ved å kombinere 100 deler av en vandig kapsel-suspensjon inneholdende 40% kapsler, 125 deler vann, 10 deler hvetestivelse og 40 deler av en 10% vandig oppløsning av gummi-bindemiddelet, og hvor pH på suspensjonen var justert til pH 9. Belegget ble påstrøket ved å bruke en wire-belagt stav som var slik utformet at man fikk et våtfilm-belegg på 9 kg pr. ris

2

papir (309 m ).

Belegget på et typisk CF-ark sensitivert

for reaksjon med fargestoff-forløperen i kapselen, innbefatter en metallmodifisert fenolisk harpiks, kaolin leire, andre addi-tiver og et bindemiddel.

Når et CB-ark og et CF-ark plasseres slik

at de belagte overflater ligger inn mot hverandre og man påfører et trykk, så vil kapslene i CB-arket brytes opp og kapselkjernematerialet overføres til og reagerer med de sure komponentene i CF-arket, slik at man får en fargereaksjon. En prøve som er for-bundet med slik kapseloppbrytning og fargedannelse er en såkalt skrivemaskins intensitetsprøve (TI), og (TI) verdien indikerer forholdet mellom refleksjonen på merker fremstilt på CF-arket, ved hjelp av en skrivemaskin i forhold til papirets bakgrunns-refleksjon. En høy verdi indikerer liten fargedannelse, mens en lav verdi indikerer god fargefremkalling.

En lignende prøve på kapselkvalitet er tapet av evne for et kapselbelagt papir og fremstille overføringstrykk i en skrivemaskinsprøve etter lagring av det belagte papir i en ovn i et bestemt tidsrom ved en spesifikk temperatur. Det er også vanlig å utføre en rutineskrivemaskins bildeoverførings-prøve med et CB/CF-arksystem, plasserer CB-arket i en ovn ved 95°C i 18 timer og så repetere billedoverføringsprøven etter lagring. En slik prøve vil alltid vise at dårligere kapsler taper mesteparten av sin evne til å overføre et bilde under slik ovnslagring, mens gode kapsler vil motstå nevnte lagring med lite eller intet tap i evne til å produsere et avtrykk eller bilde. En av de store fordeler ved foreliggende oppfinnelse er at man oppnår god kapselkvalitet innenfor et vidt område med hensyn til forholdet mellom formaldehyd og melamin. Disse tilfredsstillende resultater fremgår av den etterfølgende tabell hvor F:M (formaldehyd til melamin)-forholdet, den opprinnelige skrivemaskinsintensiteten ITI (før ovnslagring), en skrivemaskins intensitet (TI) etter ovnslagring er gitt for kapsler fremstilt ved hjelp av den fremgangsmåte, som er beskrevet i dette eksempel.

I motsetning til dette er kvaliteten på kapsler fremstilt fra ureaformaldehyd-polymerisk materiale i nærvær av en anhydrid sampolymer, helt avhengig av det molare forhold mellom formaldehydet og urea.

Eksempel 2.

Dette eksempel er identisk med eksempel 1 med det unntak at 180 g kjernemateriale ble tilsatt den system-modif iserende oppløsning, og man tilsatte emulsjonen 27 g 37% formaldehydoppløsning og 12.6 g tørr melamin. Man fikk fremstilt kapsler av god kvalitet.

Eksempel 3.

En oppløsning av 100 g vann og 50 g av en 10% vandig oppløsning av polyvinyleter-maleinsyre anhydrid sampolymer ("Gantrez AN-119") ble justert til en pH 4.73 med en 20% vandig NaOH-oppløsning. 100 ml av standard kjernematerialet fra eksempel 1 ble emulgert inn i oppløsningen, og den resulterende emulsjonen ble plassert i et vannbad ved 55°C.

En 23.3 g del av en oppløsning av 80 g melamin i 196 g av en 37% vandig oppløsning av formaldehyd, ble tilsatt emulsjonen under røring. Røringen ble avbrutt og varmen på vannbadet ble slått av etter 1 time og 40 minutter.

Kapselveggdannelsen bestemmes ved en såkalt CF nedtrekningsprøve. Emulsjonen inneholdende alle de kapsel-dannende ingredienser påtrykkes et reaktivt CF-papir. Fargen dannes ved reaksjon mellom fargestoffet og CF-belegget. Vegg-dannelsen kan demonstreres ved at fargen eventuelt trekkes ut-over når emulsjonen påtrykkes på et senere tidspunkt, og måles ved hjelp av et reflektometer som gir refleksjonen på det på-

strøkne område. Refleksjonen som ble avlest på et slikt ut-

trukket CF-ark etter 22 timer var 6 5%.

Eksempel 4.

En oppløsning av 280 g vann og 20 g av

en 50% vandig oppløsning av polyakrylsyre ("Good-rite K-732"),

ble justert til en pH på 5.12 med en 20% vandig NaOH oppløsning.

Inn i oppløsningen ble det emulgert 200 ml av standardkjernematerialet. Emulsjonen ble plassert i et vannbad ved 55°C, og man tilsatte under røring 46.6 g av en oppløsning av 80 g melamin i 106 g av en 37% vandig oppløsning av formaldehyd. Oppvarming og røring ble fortsatt i 19 timer. Etter nevnte 19 timer var refleksjonen slik man kunne avlese den på et utdratt CF-ark 70%.

Eksempel 5.

En oppløsning av 111.5 g vann og 38,5 g

av en 13% vandig oppløsning av polybutadien-maleinsyre anhydrid sampolymer ("Maldene 285"), ble justert til en pH på 5.12 med

,20% vandig NaOH-oppløsning. Oppløsningen ble emulgert med 100 ml

av standard kjernemateriale. Den resulterende emulsjonen ble plassert i et vannbad ved 55°C og under røring tilsatte man 23.3 g av en oppløsning av 100 g melamin i 132.5 g av en 37%

vandig oppløsning av formaldehyd. Røringen ble avsluttet etter 4 timer, mens oppvarmingen ble fortsatt i totalt 21 timer.

Etter 21 timer var refleksjonen på et ut-

dradd CF-ark 60%.

Eksempel 6.

En oppløsning av 154.5 g av en 10% vandig oppløsning av polyetylen-maleinsyre anhydrid sampolymer fra eksempel 1 og 390 g vann, ble justert til en pH 4.5 med en 20% vandig NaOH-oppløsning. Inn i oppløsningen ble det emulgert 520.7 g av standardkjernematerialet fra eksempel 1.

Prøve A.

En 318.5 g del av ovennevnte emulsjon ble

plassert i et vannbad ved 55°C under røring, og 32,4 g av en 60% vandig oppløsning av en metylolmelamin harpiks ("Resimene 814"), ble tilsatt.

Prøve B.

Den samme fremgangsmåte som beskrevet for prøve A ble fulgt, bortsett fra at man brukte en metylolmelamin-harpiks ("Resimene 817").

Prøve G.

Man brukte samme fremgangsmåte som beskrevet for prøve A, bortsett fra at man brukte en metylolmelaminharpiks ("Resimene 836").

Alle tre porsjoner ble rørt i vannbadet over

natten. Varmen til badet ble slått av etter to timer.

Man oppnådde kapsler av god kvalitet fra alle tre porsjoner, noe som fremgår av den farge man fikk på et CF-ark etter tre timer.

Reflektoravlesning på utdratte CF- ark.

Alle tre porsjonene ble opparbeidet og bestrøket på vanlig måte, slik at man fremstilte tilfredsstillende CB-ark.

Eksempel 7.

En oppløsning av 50 g av en 10% vandig opp-løsning av polymetylvinyleter-maleinsyreanhydrid sampolymer ("Gantrez AN-119") og 100 g vann ble justert til pH 4.5 med en 20% vandig NaOH-oppløsning. Deretter tilsatte man 35 g av en 60% oppløsning av en metylolmelaminharpiks ("Resimene 814"), hvoretter man innemulgerte 150 cm av standardkjernematerialet. Emulsjonen ble plassert i et vannbad ved 55°C under røring.

Man fikk fremstilt tilfredsstillende kapsler etter 90 minutter, noe som fremgår av en reflektoravlesning på 71 på et utdradd CF-ark.

Eksempel 8.

pH på en blanding av 100 g av en 10% vandig oppløsning av polyetylen-maleinsyreanhydrid sampolymer ("EMA-31") og 200 g vann ble justert til 4,0 med natriumhydroksyd. Inn i oppløsningen emulgerte man 200 ml av kjernematerialet fra

eksempel 1. Denne emulsjonen ble plassert i et vannbad ved

55°C og under røring tilsatte man 64.6 g av en metylert metylolmelaminharpiks ("Resloom M-75"). Etter to timer ble oppvarmingen av vannbadet slått av, mens innholdet ble rørt over natten i det avkjølte vannbadet. Under innkapslingsprosess-

en vil pH stige til ca. 4.8. Utviklingen av innkapslingsreak-sjonen ble fulgt ved å ta ut prøver fra porsjonen på forskjellige tidsrom etter at man hadde tilsatt den foretrede metylolmelamin, på et surt CF-belegg og måle intensiteten på den farge som dannet seg. Det er i det etterfølgende gitt typiske målinger på slike intensiteter ved hjelp av kapsler fremstilt slik det er angitt i dette eksempel. Det er som sammenligning angitt en ureaformaldehydkapselporsjon fremstilt ved hjelp av den fremgangsmåte, som er beskrevet i norsk patent 142.334.

Når reflektoravlesningen var ca. 60 eller større anså man i denne prøve at oljedråpen var beskyttet og man hadde en tilfredsstillende innkapsling. Det fremgår av ovennevnte data at man ved hjelp av foreliggende oppfinnelse ved 55°C får en tilfredsstillende beskyttelse av kjernematerialet langt tidligere enn det man får i nevnte urea-formaldehyd system. Dette fenomen kan modifiseres slik at beskyttelsen kan oppnås ved en lavere temperatur uten at tiden forlenges:

Hvis det er ønskelig kan foreliggende fremgangsmåte gjennom-føres uten å anvende varme i det heletatt. Det tidsrom som er. nødvendig for å oppnå beskyttelse i et slikt tilfelle vil selvsagt være noe lenger.

Når man brukte de to nevnte lavere temperaturer på representa-tive eksempler ifølge foreliggende oppfinnelse og ureaformalde-hydkapsler, så oppnådde man resultater når det angår kapsel-veggkvaliteten som gjør at de kapselporsjoner som var fremstilt ved lavere temperaturer er minst like gode som de som er fremstilt ved hjelp av tidligere kjente fremgangsmåter.

Slik man kunne påvise ved CB prøvene ved 95°C, så gir foreliggende fremgangsmåte gode kapsler ved romtemperatur i en rimelig reaksjonstid mens urea-formaldehyd kapselsystemet ikke gir tilsvarende gode kapsler under tilsvarende betingelser.

Eksempel 9.

En oppløsning av 100 g av en 10% oppløsning av polymetyl vinyl eter-melaminsyre anhydrid sampolymer ("Gantrez AN-119") 100 g vann og 65 g av en 60% oppløsning av metylert metylolmelamin-harpiks ("Resloom M-75") ble justert til en pH på ca. 4.8 med en 20% vandig NaOH-oppløsning. I opp-løsningen ble det så emulgert 180 g av standard kjernematerialet. Emulsjonen ble plassert i et vannbad ved 55°C under røring og man fikk tilfredsstillende kapsler etter ca. 30 minutter.

Eksempel 10.

En oppløsning av 40 g av en 25% vandig opp-løsning av polyakrylsyre med en molekylvekt på ca. mindre enn 150.000 ("Acrysol A-3"), og 160 g vann ble justert til en pH

på ca. 4.0 med en 20% vandig NaOH oppløsning. 50 g av 80% foretret metylolmelaminharpiks ("Resimene 714"), ble tilsatt. Deretter ble 180 g av standard kjernematerialet innemulgert i oppløsningen. Emulsjonen ble plassert i et vannbad ved 40°C

o

som ble oppvarmet til ca. 55 C iløpet av 15 minutter. Man fikk tilfredsstillende kapsler etter oppvarming og røring i 4 5 minutter.

Eksempel 11.

En oppløsning av 50 g av en 10% oppløsning

av en polypropylen-maleinsyreanhydrid sampolymer som system-modif iserende forbindelse, og 100 g vann ble justert til en pH

4.0 med 20% vandig NaOH oppløsning. Inn i oppløsningen ble det emulgert 10 0 cm 3av standard kjernematerialet fra eksempel 1. Deretter ble det tilsatt 25 g av 80% metylert metylolmelamin harpiks ("Resimene 714"). Emulsjonen ble plassert i et vann-

bad ved 55°C under røring.

Man fikk tilfredsstillende kapsler etter bearbeidelse i 25 minutter slik dette kunne avledes ved hjelp av en reflektoravlesning på 70 som ble oppnådd på et utdradd CF-ark.

Eksempel 12.

En oppløsning av 38 g av en 13% oppløsning

av polybutadien-maleinanhydrid-sampolymer i vann ("Maldene 285"), og 77 g vann ble justert til en pH 4.0 med NaOH. Opp-løsningen ble tilsatt 25 g av en 80% metylert metylolmelamin-harpiks ("Resimene 714"), hvoretter det ble innemulgert 100 cm<3>

av standard kjernematerialet. Emulsjonen ble plassert i et vannbad ved 55°C.

Man fikk fremstilt tilfredsstillende kapsler slik dette fremgår av en reflektoravlesning på 74 som ble oppnådd på et CF-ark etter bearbeiding i 40 minutter.

Eksempel 13.

En 10% vandig oppløsning av polyvinylacetat maleinsyreanhydrid sampolymer (PVAMA) ble fremstilt ved å opp-løse polymeren i vann ved dampinjeksjon og delvis nøytralisere oppløsningen med 0.5 cm 3 av en 20% vandig natriumhydroksydopp-løsning pr. g polymer, hvorved man fikk en oppløsning med en pH på ca. 4.0. Man fremstilte deretter en oppløsning av 50 g av nevnte PVAMA-oppløsning, 100 g vann og 25 g metylert metylolmelaminharpiks ("Resimene 714"), hvoretter man innemulgerte 100 cm 3 (90 g) av standard kjernematerialet. Emulsjonen ble plassert i et vannbad ved 55°C-

Etter to timer ga en prøve som var på-strøket et CF-ark en reflektoravlesning på 74%.

Eksempel 14 i

En oppløsning av 20 g metylol melaminharpiks ("Resimene 817"), 9.5 g av en 37% vandig formaldehydoppløsning og 5,5 g ble blandet og rørt ved romtemperatur i 45 minutter -

1 time, inntil oppløsningen ble tynnere og ble homogen. pH

på oppløsningen var ca. 6.0.

20 g av en 25% vandig oppløsning av polyakrylsyre ("Acrysol A-3") og 130 g vann ble slått sammen og pH justert til 4.5. Den tidligere fremstilte metylolmelaminharpiks oppløsning ble så tilsatt, og man innemulgerte 100 cm^ (90 g)

av standard kjernematerialet. Emulsjonen ble plassert i et vannbad ved 55°C.

Etter 1 time og 45 minutter ga prøver av emulsjonen påstrøket et CF-ark en refleks på 53%, en sammenlignende prøve påstrøket et ikke-reaktivt papir hadde en refleksjon på 59%.

Eksempel 15.

En oppløsning av 20 g metylolmelaminharpiks ("Resimene 817") og 15 g av en 37% vandig formaldehydoppløsning ble blandet og rørt ved romtemperatur i 4 5 minutter til 1 time inntil oppløsningen tynnet ut og ble homogen. pH på den resulterende oppløsningen var ca. 6.0.

Man slo sammen 20 g av 25% vandig oppløsning av polyakrylsyre ("Acrysol A-3") og 130 g vann, hvorpå pH ble justert til 4.5. Den tidligere fremstilte metylolmelaminharpiks-oppløsning ble tilsatt, hvoretter man innemulgerte 100 cm^

(90 g) av standardkjernematerialet. Emulsjonen ble så plassert i et vannbad ved 55°C.

Etter 1 time og 15 minutter ga en prøve

av emulsjonen påstrøket et CF-ark en refleksjon på 51%. En sammenlignende prøve bestrøket på et ikke-reaktivt papir hadde en refleksjon på 61%.

Eksempel 16.

En oppløsning av 40 g av en 13% oppløsning av en polybutadien-maleinsyreanhydrid sampolymer ("Maldene 285") i vann og 65 g vann ble justert til pH på 4.5 med 20% vandig NaOH. Man tilsatte deretter en oppløsning av 17.5 g metylolmelaminharpiks ("Resimene 814") oppløst i 17.5 g vann. Deretter innemulgerte man 100 cm 3 av standardkjernematerialet fra eksempel 1. Emulsjonen ble så plassert i et vannbad ved 55°C.

Etter 1 time og 25 minutter ga en prøve

av denne emulsjonen påstrøket et CF-ark en refleksjon på 62%. Eksempel 17.

På samme måte som beskrevet i eksempel 8

ble en oppløsning av 35 g av en 10% vandig oppløsning av polyetylen-maleinsyreanhydrid sampolymer ("EMA-31"), 65 g av en 10% vandig oppløsning av polyetylen-maleinsyreanhydrid sampolymer ("EMA-1103") og 157 g vann justert til pH 4.0 med 20% vandig NaOH. Inn i oppløsningen ble det emulgert 270 g av standard kjernematerialet, hvorpå man tilsatte 50 g metylert metylolmelaminharpiks ("Resimene 714"), slik at den totale konsentrasjon av faste stoffer i systemet var ca. 55 %.

Den resulterende emulsjonen ble plassert

i et vannbad ved 55°C og rørt i 2 timer hvoretter oppvarmingen ble slått av. Røring av systemet ble fortsatt over natten. Etter justering av pH til 7-8 med NH^OH, ble de resulterende kapsler opparbeidet for påstryking på velkjent måte, og deretter påstrøket et substratmateriale, slik at man fikk et karbonfritt CB-ark.

Eksempel 18.

Dette eksempel illustrerer at innkapslingen kan skje med gode resultater selv uten røring, etter at ingredi-ensene er blitt slått sammen. En oppløsning av 35 g av en 10% vandig oppløsning av polyetylen-maleinsyreanhydrid sampolymer ("EMA-31"), 65 g av en 10% vandig oppløsning av polyetylen-maleinsyreanhydrid sampolymer ("EMA-1103"), og 170 g vann ble justert til pH 4 med 20% vandig NaOH. Inn i oppløsningen ble det emulgert 270 g av standard kjernematerialet og 50 g metylert metylol melaminharpiks ("Resimene 714") ble så tilsatt.

Den resulterende emulsjon ble plassert i

et vannbad ved 70°C Uten røring. Man fikk fremstilt tilfredsstillende kapsler som kan brukes i karbonfrie kopieringspapir uten røring av systemet. Uttrukne CF-prøveark viste at man fikk en tilfredsstillende dannelse av kapslene, idet reflektoravlesningen var på minst 70% etter 1 time.

Sammenligningseksempel.

Dette eksempel viser at tilfredsstillende kapsler ikke kan oppnås ved kun å bruke utgangsreaktantene i foreliggende oppfinnelse uten nevnte systemmodifiserende forbindelse.

Inn i en oppløsning av 125 g av metylert metylolmelaminharpiks ("Resloom M-75") og 75 g vann ble det emulgert 225 ml av standard kjernematerialet fra eksempel 1.

pH på emulsjonen ble senket til 4.0 med iseddik. Emulsjonen ble plassert i et vannbad ved 45°c under røring. Etter 1 time og 10 minutter var hele porsjonen en fast masse.

Claims

1. Fremgangsmåte for massefremstilling av meget små polymere kapsler ved en in situ polymerisering av vannuoppløse-lig utgangsmateriale i en vandig væske hvori det er dispergert partikler eller små dråper av et i alt vesentlig\vann-uoppløselig kapselkjernemateriale, og hvor polymeriseringen utføres i nærvær av en negativt ladet, polymer polyelektrolytt, karakterisert ved at det anvendes et utgangsmateriale fra gruppen (a) melamin og formaldehyd, (b) monomermetyloImelamin eller en lavmolekylær polymer derav, (c) monomer metylert metylolmelamin eller en lavmolekylær polymer derav, og (d) blandinger av et hvilket som helst av disse utgangsmaterialer; og at det anvendes en polyelektrolytt fra gruppen polyetylen-maleinsyreanhydrid sampolymer, polymetylvinyleter-maleinsyreanhydrid sampolymer, polyakrylsyre, polypropylen-maleinsyreanhydrid sampolymer, polybutadien-maleinsyreanhydrid sampolymer og polyvinylacetatmaleinsyreanhydrid sampolymer, idet polyelektrolytten er tilstede i mengder på 0,4-15 vekt-% i forhold til den vandige bæreren, og idet polymeriseringsreaksjonen utføres ved en temperatur mellom 20 og 100°C,, og ved en pH-verdi lavere enn 7.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som polyelektrolytt anvendes en polyetylen-maleinsyreanhydrid sampolymer med en molekylvekt på over 1000 .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som polyelektrolytt anvendes en polymetyl-vinyleter-maleinsyreanhydrid sampolymer med en molekylvekt på over 250 000.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som polyelektrolytt anvendes en polyakrylsyre med en molekylvekt på over 5 000.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at polyelektrolytten er tilstede i bæreren før polykondensasjonsreaksjonen startes.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det molare forhold mellom formaldehyd og melamin varierer mellom 2:1 og 3:1.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at pH-verdien til den vandige bæreren holdes mellom 4,3 og 6 under poly-meriseringsreaks jonen .

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert ved at den vandige bæreren utgør mindre enn 60 volum-% av systemet.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at poly-meriseringsreaks jonen utføres i et system som er under om-røring .