NO153286B

NO153286B - Farvestoffholdig mikrokapsel for trykkfoelsomt registreringspapir, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik mikrokapsel

Info

Publication number: NO153286B
Application number: NO812797A
Authority: NO
Inventors: Yoshio Okada; Yuriko Igarashi
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1980-08-20
Filing date: 1981-08-19
Publication date: 1985-11-11
Also published as: US4670344A; AU7433981A; EP0046415B1; AU547532B2; DE3167943D1; ES505353A0; BR8105304A; NO153286C; EP0046415A1; KR840001591B1; ES8206207A1; NO812797L; KR830006023A

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en mikrokapsel for et trykkfølsomt registreringspapir og en fremgangsmåte for fremstilling av samme. Spesielt gjelder oppfinnelsen en mikrokapsel som er overlegen når det gjelder resistens mot løsnings-midler, varmestabilitet og lysstabilitet i forhold til en konvensjonell mikrokapsel og er egnet for et trykkfølsomt registreringspapir.

Et konvensjonelt trykkfølsomt registreringspapir omfatter et øvre ark (CB-ark) belagt på baksiden med mikrokapsler som omslutter en løsning av en farvedanner, f.eks. et farvestoff av leuko-typen og et undre ark (CF-ark) belagt på forsiden med en farveutvikler som f.eks. en sur leire eller en sur harpiks. Når det skrives på CB-arket, brytes mikrokapselen ved trykk slik at innholdet overføres til CF-arket, hvor farven utvikles ved innvirkning av farvedanneren og de sure materialene.

Et trykkfølsomt registreringspapir er blitt brukt på forskjellige områder, spesielt for et registreringspapir i regne-maskiner, med forbedring av forretningseffektiviteten, og en mikrokapsel kreves som er utmerket når det gjelder fuktighets-stabilitet, varmestabilitet og lysstabilitet fordi det trykk-følsomme registreringspapiret brukes selv under vanskelige omgivelsesbetingelser. Videre kreves en mikrokapsel som er utmerket også når det gjelder resistens mot løsningsmidler som nevnes heretter ved fremstilling av et trykkfølsomt registreringspapir.

Et trykkfølsomt registreringspapir fremstilles nemlig ved

å belegge på et papir en mikrokapsel-oppslemming som omfatter et vannløselig bindemiddel og additiver i vann som et dispersjonsmedium. I dette tilfelle er imidlertid tørkehastigheten langsom på grunn av det vannholdige papiret og papiret mangler også dimensjonal stabilitet på grunn av rynker.

Et dispersjonsmedium som tørker raskere kan fortrinnsvis brukes for å løse de ovennevnte problemer og forbedre produktiviteten. Et slikt egnet dispersjonsmedium kan være et organisk løsningsmiddel som konvensjonelt brukes for trykksverte o.l., f.eks. en alkohol som f.eks. isopropylalkohol og etylalkohol,

en ester, f.eks. etylacetat, et keton som f.eks. metyletylketon, et hydrokarbon-løsningsmiddel, f.eks. kerosen, toluen og xylen,

eller en vegetabilsk olje som f.eks. linfrøolje og ricinusolje. En konvensjonelt brukt eller foreslått mikrokapsel kan imidlertid ikke være stabil i ovennevnte organiske løsningsmidler.

En mikrokapsel som kan være stabil i det organiske løsnings-midlet kan oppnå raskere tørkehastighet, og forbedre produktiviteten uten å forårsake rynkeproblem. Videre kan mikrokapselen danne et delvis belagt trykkfølsomt registreringspapir ved punkttrykking. Dette er grunnen til at en mikrokapsel som har utmerket resistens mot løsningsmidler er krevet.

Uttrykket "løsningsmiddel-resistens" som brukes her betyr stabilitet for en mikrokapsel i et organisk løsningsmiddel som er nevnt ovenfor.

Gelatin er vanlig brukt som veggmateriale i mikrokapsler (heretter referert til som gelatinkapsel). Gelatinkapselen har imidlertid dårlig fuktighets- og lysstabilitet og har heller ingen løsningsmiddelresistens.

På den annen side er det foreslått forskjellige mikrokapsler som har vegger laget av hydrofobe polymerer. En urea/- formaldehyd-harpiks, en melamin/formaldehyd-harpiks, et polyamid eller et polyuretan er brukt som veggmaterialer. Mikrokapsel-veggen fremstilles ved såkalt in situ eller overflatepolymeri-sasjonsteknikk. Disse konvensjonelle mikrokapsler er imidlertid utilstrekkelige for et trykkfølsomt registreringspapir, som har spesielt dårlig løsningsmiddel-resistens, selv om de forbedres litt når det gjelder fuktighets- og lysstabilitet sammenlignet med gelatinkapselen.

En mikrokapsel som består av urea/formaldehyd-harpiks og dannes ved hjelp av en konvensjonell fremgangsmåte har f.eks. utilstrekkelig løsningsmiddel-resistens selv om den er bedre enn en gelatinkapsel. Andre metoder som anvender seg av urea/- formaldehyd-harpiks er foreslått i hvilke en polymer med forskjellige egenskaper fra urea/formaldehyd-harpiks som f.eks. etylen/maleinsyreanhydrid-kopolymer (US-patent 4087376), styren/- maleinsyreanhydrid-kopolymer (Off. japansk patent 108706/79) eller et reaktivt tensid (US-patent 3778383) brukes sammen med en urea/formaldehyd-harpiks, men de mikrokapsler som oppnås ved hjelp av disse metoder har utilstrekkelig løsningsmiddel-resistens .

Videre har en mikrokapsel som er laget av melamin/formaldehyd-harpiks ved en konvensjonell metode også dårlig løsningsmiddel-resistens. Eksempelvis er det foreslått en metode som anvender en styren/maleinsyreanhydrid-kopolymer (US-patent 4.233.178), en metode som anvender et reaktivt tensid med en hydrofob og en hydrofil gruppe oppnådd fra en urea/formaldehyd-forbindelse eller en'melamin/formaldehyd-forbindelse (US patent 3.778.383), og en metode som anvender en kationisk urea/formaldehyd-prepolymer og akrylamid/akryl-syre-kopolymer (US patent 4.105.823) sammen med en melamin/ formaldehydprepolymer.

De mikrokapsler som oppnås ved disse metoder er imidlertid fortsatt utilstrekkelige, spesielt når det gjelder løs-ningsmiddelresistens, selv om det foreligger noen forbedringer når det gjelder fuktighets- og lys-stabilitet sammenlignet med gelatinkapselen.

Videre er det foreslått metoder for fremstilling av en mikrokapsel med en vegg som omfatter melamin, urea og formaldehyd.

Eksempelvis er det kjent en metode som anvender bare melamiri/urea/formaldehyd-harpiks-prepolymer, en metode som anvender et reaktivt" tensid og et materiale med hydrofobe og hydrofile grupper oppnådd fra en urea/formaldehyd-forbindelse eller melamin/formaldehyd-forbindelse (US patent 3.778.383), og en metode som anvender en styren/maleinsyreanhydrid-kopolymer og en vinylacetat/maleinsyreanhydrid-kopolymer (Japansk off. patent 47139/80) sammen med melamin, urea og formaldehyd.

Norsk patent 145.975 beskriver en mikrokapsel som omslutter en farvedannerløsning, samt en fremgangsmåte for fremstilling av slike mikrokapsler ved innkapsling av et findelt materiale, hvor materialet er omgitt av polymere skall. Ved fremgangsmåten lages det først en dispersjon av nevnte materiale i et vandig medium som inneholder et vannløselig urea/- formaldehyd-forkondensat, et vannløselig melamin/formaldehyd-forkondensat, og en vannløselig polymer som kan tverrbindes av nevnte forkondensater. Disse forkondensater kondenseres så ved syrekatalyse slik at den nevnte polymer tverrbindes rundt det nevnte materiale, hvorved det dannes polymere skall.

Det angis videre at vannløselige urea/formaldehyd-forkondensat fortrinnsvis er kationisk og at polymeren fortrinnsvis er anionisk. I motsetning til det som læres i ovennevnte patent, inneholder mikrokapslene i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke en slik vannløselig polymer.

Til forskjell fra det forkondensat som der beskrives, og

som tverrbindes, anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse en vannløselig kationisk ureaharpiks og dessuten et anionisk overflateaktivt middel. Den anioniske materiale utgjør således en av komponentene i veggen.

Sammenligningsforsøk viser at ark av trykkfølsomt registreringspapir fremstilt med mikrokapsler i henhold til foreliggende oppfinnelse og- i motsetning til norsk patent 145.975 viser meget bedre egenskaper med hensyn til varmestabilitet, lysstabilitet og løsningsmiddelresistens. Disse egenskaper skyldes den jevne og kompakte vegg som mikrokapslene i henhold til foreliggende oppfinnelse har.

Oppfinnelsen tilveiebringer således en mikrokapsel som omslutter en farvedannerløsning for et trykkfølsomt registreringspapir, omfattende en veggmembran dannet ved polykondensering av en vannløselig kationisk ureaharpiks med minst én prepolymer valgt fra gruppen som består av melamin/formaldehydprepolymer, urea/formaldehyd-prepolymer og melamin/urea/formaldehyd-prepolymer , og mikrokapselen er karakterisert ved at polykondenseringen er utført i nærvær av et anionisk overflateaktivt middel valgt fra gruppen som består av salter av en alifatisk syre, sulfatestere av en høyere alkohol og salter av en alkylarylsulfonsyre mens det bevirkes komplekskoaservering mellom den vannløselige kationiske ureaharpiks og det anioniske overflateaktive middel, idet mengden av den vannløselige kationiske ureaharpiks er 0,01-0,5 vektdel pr. vektdel av mengden av prepolymeren og mengden av den anioniske overflateaktive middel er 0,01-0,1 vektdel pr. vektdel av den vannløselige kationiske ureaharpiks.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler for trykkfølsomt registreringspapir, hvorved en vannløselig kationisk ureaharpiks polykondenseres med minst én prepolymer utvalgt fra gruppen som består av

(I) melamin/formaldehyd-prepolymerer,

(II) urea/formaldehyd-prepolymerer og

(III) melamin/urea/formaldehyd-prepolymerer,

på overflaten av dispergerte dråper av et løsningsmiddel som inneholder en farvedanner i nærvær av en syrekatalysator. Fremgangsmåten er karakterisert ved at polykondenseringen utføres i nærvær av et anionisk overflateaktivt middel valgt fra gruppen som består av salter av en alifatisk syre, sulfatestere av en høyere alkohol og salter av en alkylarylsulfonsyre mens det bevirkes komplekskoaservering mellom den vannløselige kationiske ureaharpiks og det anioniske overflateaktive middel, idet mengden av den vannløselige kationiske ureaharpiks er 0,01-0,5 vektdel pr. vektdel av mengden av prepolymeren, og mengden av det anioniske overflateaktive middel er 0,01-0,1 vektdel pr. vektdel av den vannløselige kationiske ureaharpiks.

Dannelsen av en mikrokapselvegg gjennomføres ved en poly-kondensasjon av prepolymeren og den vannløselige kationiske ureaharpiks på overflaten av løsningsmiddeldråpen, ved å justere pH i den vandige løsning til en sur verdi.

I denne fremgangsmåte foregår polykondenseringen av prepolymeren og den vannløselige kationiske ureaharpiks sammen med den komplekse koaservering som forårsakes av innvirkningen mellom den vannløselige kationiske ureaharpiks og det anioniske overflateaktive middel.

Et meget viktig trekk ved oppfinnelsen er at den vannløse-lige kationiske ureaharpiks og det anioniske overflateaktive middel brukes sammen med prepolymeren. Det kan bibeholdes en meget stabil vandig dispersjon av farvedannerløsningen i hele mikro-innkapslingsprosessen på grunn av nærværet av en liten mengde av den vannløselige kationiske ureaharpiks og det anioniske overflateaktive middel. Derfor kan det dannes en jevn og kompakt vegg uten at det blir noen koagulering eller utfelling.

En mikro-innkapslingsfremgangsmåte ifølge oppfinnelsen beskrives i detalj nedenfor.

I første trinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dis-pergeres en farvedannerløsning i en vandig blanding, i hvilken i det minste en vannløselig kationisk ureaharpiks og et anionisk overflateaktivt middel er til stede, ved hjelp av passende midler som f.eks. en homogenisator, omrører eller ultralyd-rører slik at diameteren på væskedråpen er ca. 1 til 8pm. Prepolymeren kan settes til den vandige dispersjon. En sur katalysator settes så til den vandige dispersjon som inneholder prepolymeren, med forsiktig omrøring. pH og temperatur holdes i området 2,5-6 resp. 15 - 60°C i 2 - 15 timer.

I tillegg kan en adekvat mengde vann tilsettes under polykon-densasjons-reaksjonen.

Polymeren som anvendes ved oppfinnelsen kan være laget av melamin og/eller urea og formaldehyd, og omfatter melamin/formaldehyd-prepolymer, urea/formaldehyd-prepolymer og melamin/- urea/formaldehyd-prepolymer som omfatter en blanding av melamin/formaldehyd-prepolymeren og urea/formaldehyd-prepolymeren og en prepolymer oppnådd ved å omsette melamin, urea og formaldehyd samtidig.

"Melamin/formaldehyd-prepolymer" angir her en metylol-melamin som f.eks. mono- til heksametylol-melamin, en blanding av metylolmelaminer med forskjellige hydroksymetyleringer, en blanding av metylolmelamin(er), melamin og formaldehyd og en oligomer(er) oppnådd ved den videre reaksjon mellom melamin og formaldehyd, f.eks. metylolmelamin(er) med polymerisasjons-grad på 2 til 10 som kan underkastes innkapsling i form av en transparent kolloidal løsning oppnådd ved behandling av oligomerene med saltsyre. Videre kan melamin/formaldehyd-prepolymeren fremstilles som i det eksempel som beskrives senere.

"Urea/formaldehyd-prepolymer" skal her betegne

hvilke som helst av metylol-ureaene som f.eks. mono- til tetra-metylolurea, en blanding av metylolureaer med forskjellige grader av hydroksymetylering, en blanding av metylolurea(er), urea og formaldehyd, en oligomer(er) oppnådd ved den videre reaksjon mellom urea og formaldehyd, f.eks. metylolurea(er) med polymerisasjonsgraden 2 til 5 og med hydrofile grupper (hydrofil gruppe) som kan brukes i form av en transparent kolloidal løsning.

Molforholdet mellom formaldehyd og melamin og urea i råmaterialet som brukes ved fremstilling av prepolymeren når det brukes melamin/urea/formaldehyd-prepolymer bestemmes overens-stemmende med følgende formler:

hvor R er molforholdet mellom formaldehyd og den totale mol-mengde av melamin og urea, F er mol formaldehyd, U er mol urea, M er mol melamin, koeffisienten a ligger i området 0,6 - 4,0, fortrinnsvis 1,0 - 3,0 og koeffisienten b er i området 1,0 - 9,0, fortrinnsvis 1,6 - 7,0.

Forholdet mellom formaldehyd og melamin og/eller urea er

en viktig faktor for dannelsen av en mikrokapselvegg som er homogen og har utmerket mekanisk styrke, ugjennomtrengelighet og spesiell løsningsmiddel-resistens.

Mikrokapselens egenskaper varieres ved å forandre forholdet mellom melamin og urea i råmaterialet. For eksempel når prepolymeren er en melamin/formaldehyd-prepolymer eller en prepolymer hvis sammensetningsforhold er nær en melamin/formaldehyd-prepolymer , oppnås en mikrokapsel med stor spesifikk vekt og denne kan lett separeres, hvilket resulterer i en høy konsentrasjon av mikrokapsler i oppslemmingen. Når det derimot kreves en stabil oppslemming av mikrokapsler foretrekkes det å anvende en større mengde urea. Molforholdet mellom melamin og urea ligger fortrinnsvis mellom 0,15 - 5,0 når målet er løsningsmiddel-resistens.

Den mengde prepolymer som brukes i innkapslingen er fortrinnsvis i området 0,1- lg pr. lg av farvedannerløsning.

Uttrykket "vannløselig kationisk ureaharpiks" angir en urea/formaldehydharpiks som fremstilles ved innføring av et kationisk modifiseringsmiddel. Den vannløselige kationiske ureaharpiks fremstilles lett ved å tilsette et modifiseringsmiddel til en urea/formaldehyd-prepolymer og så polykondensere på kjent måte. Et modifiseringsmiddel omfatter tetraetylenpentamin, diaminoetanol, dicyandiamid, dietylaminoetanol, guanylurea og lignende.

Vektforholdet mellom den vannløselige kationiske urea-harpiksen og prepolymeren ligger fortrinnsvis i området 0,01 : 1 til 0,5 : 1.

Det anioniske overflateaktive middel som anvendes ved oppfinnelsen omfatter salter av alifatiske syrer, sulfatestere av høyere alkoholer, salter av alkylarylsulfonater o.l., fortrinnsvis natriumdodecylbenzensulfonat.

Vektforholdet mellom det anioniske overflateaktive middel og den vannløselige kationiske ureaharpiks ligger i området 0,01 til 0,1 vektdeler til én vektdel, og dette vektforhold bevirker en stabil dispersjon av farvedannerløsningen i det vide pH-området, dvs. 2,5-6,0.

Den sure katalysatoren inkluderer en karboksylsyre med lav molekylvekt som f.eks. maursyre, eddiksyre og sitronsyre, en uorganisk syre som f.eks. saltsyre, salpetersyre og fbsforsyre, et surt salt eller et lett hydrolyserbart salt, f.eks. aluminium-sulfat, titanoksyklorid, magnesiumklorid, ammoniumklorid, ammoniumnitrat, ammoniumsulfat og ammoniumacetat og en blanding derav.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av

en mikrokapsel emulgeres fortrinnsvis farvedannerløsningen for å danne en stabil dispersjon med lav viskositet,og en mikrokapselvegg som dannes har en meget høy ugjennomtrengelighet

sammenlignet med en konvensjonell fremgangsmåte som f.eks. den fremgangsmåte som bruker bare en vandig løsning av prepolymer, ved å bruke en kationisk ureaharpiks med en prepolymer og ved å bruke et reaktivt tensid oppnådd fra en ureaharpiks med en prepolymer (f.eks. US-patent 3778383).

Det faktum at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har de ovenfor nevnte fordeler kan være forårsaket av kompleks-koaserveringen som oppnås mellom den vannløselige kationiske ureaharpiks og det anioniske overflateaktive middel i en viss sammensetning derav og et visst pH-område. Med samme sammensetning opptrer mild koaservering i pH-området 4 til 6 og kraftig koaservering i pH-området på ca. 7 og under 3. Derfor må det i emulgeringstrinnet for farvedannerløsningen velges et pH-område hvor det opptrer svak koaservering for å hindre agglomerering av partikler.- pH justeres derfor til det fore-trukne område i mikroinnkapslingstrinnet ved å tilsette en sur katalysator. I mikro-innkapslingstrinnet opptrer polymerisa-sjon av prepolymeren og kompleks-koaservering samtidig, hvilket resulterer i dannelsen av en mikrokapselvegg, og den vann-løselige kationiske ureaharpiks polykondenseres også for å danne, en hydrofob polymer og for å bli en bestanddel i mikrokapselen som får en kompakt og jevn vegg. Som beskrevet ovenfor er mikro-innkapslingen ifølge oppfinnelsen en kombinasjon av komplekskoaservering og in situ-polymerisasjon,og oppfinnelsen gir en ny metode for fremstilling av en mikrokapsel for et trykkfølsomt registreringspapir.

Mikrokapselen ifølge oppfinnelsen som oppnås på denne måte inneholder en farvedannerløsning som et kjernemateriale, og veggen er jevn og kompakt og omfatter en polymer av melamin og/eller urea og formaldehyd. Mikrokapselen ifølge oppfinnelsen har en utmerket løsningsmiddel-resistens som ikke er oppnådd ved hjelp av konvensjonelle metoder, som vist i eksempel nedenfor. Derfor kan mikrokapselen ifølge oppfinnelsen forbedre produktiviteten til et trykkfølsomt registreringspapir siden et organisk løsningsmiddel kan brukes ved fremstillingen istedenfor den konvensjonelle vandige oppslemming. Videre kan mikrokapselen ifølge oppfinnelsen brukes i form av en vandig oppslemming, og det trykkfølsomme registreringspapiret som oppnås på denne måte har også utmerket lysstabilitet.

I oppfinnelsen kan enhver farvedanner som er kjent på fagområdet som gjelder trykkfølsomt registreringspapir anvendes. Et løsningsmiddel for farvedannerløsningen er eksempelvis alkyl-naftalen, fenylxylyletan, alkylbifenyl, hydrogenert terfenyl, klorert paraffinolje, mineralolje eller en blanding derav.

Eksempel 1:

(la) Fremstilling av melamin/ formaldehyd- prepolymer; 126 g melamin ble tilsatt til 324 g av en 37% vandig løsning av formaldehyd som på forhånd var justert til pH 9,0 ved hjelp av 2% vandig løsning av natriumhydroksyd. Blandingen ble omrørt ved 70°C for å oppløse melaminet, så ble 450 g vann ved 70°C tilsatt, og etter omrøring i 2 minutter ble det oppnådd en vandig løsning av melamin/formaldehyd-prepolymer ved avkjøling til romtemperatur. (lb) Fremstilling av vannløselig kationisk ureaharpiks; 1 gram trietanolamin ble tilsatt med omrøring til en blanding inneholdende 162 g av en 37% vandig løsning av formaldehyd og 60 g urea. Blandingens pH ble 8,8, og så ble reaksjonen utført ved 70°C i 30 minutter. Til 40 g av reaksjonsblandingen ble det tilsatt 24 g vann og 6 g tetraetylenpentamin, og blandingens pH ble justert til 3 med en 15% saltsyreløsning under omrøring ved 70°C. Reaksjonen fortsatte i 1 time. Etter-hvert som reaksjonen gikk ble pH i blandingen senket, og etter justering av pH igjen til 3 ved tilsetning av en 10% vandig løsning av natriumhydroksyd ble réaksjonsblandingen avkjølt til 55°C. Reaksjonsblandingen ble nøytralisert ved tilsetning av en 10% vandig løsning av natriumhydroksyd ved den tid da viskositeten i reaksjonsblandingen var blitt 200 cP, og 400 g "ann ble tilsatt. En vandig løsning av vannløselig kationisk ureaharpiks ble oppnådd. (lc) Fremstilling av farvedannerløsning;

I 300 g di-isopropylnaftalen, ble 15 g krystallfiolett lakton (CVL) og 5 g benzoyl-leukometylenblått (BLMB) oppløst for å lage en farvedannerløsning for et trykkfølsomt registreringspapir .

(ld) Mikroinnkapsling:

Til 200 g av den vandige løsning av melamin/formaldehyd-<p>repolymer fremstilt i trinn (la), ble det tilsatt 158 g av den vandige løsning av den vannløselige kationiske ureaharpiks fremstilt i trinn (lb), og 10 ml av en 10% vandig løsning av trietanolamin og 100 g vann. pH i blandingen ble justert til 4,9 med 10% sitronsyre, så 3 ml 10% "Neoperex"

(et anionisk overflateaktivt middel omfattende i hovedsak natriumdodecylbenzensulfonat, fremstilt av Kao-Atlas Co.)

og 150 ml av farvedannerløsningen fremstilt i trinn (lc) ble tilsatt til den vandige blanding. Så ble farvedannerløsningen dispergert i en homogenisator til dråper på 1 til 3 y i diameter. Den vandige dispersjons pH ble justert til 3,8 med en 10% vandig løsning av sitronsyre under forsiktig omrøring ved 30°C. Etter 1 time ble 300 ml vann tilsatt, og etter videre omrøring i 2 timer ble oppslemmingen av mikrokapsler oppnådd som ikke ble farvet blå ved belegning på et CF-ark. Etter filtrering av oppslemmingen med membranfilter og lufttørking ble det oppnådd et fritt-strømmende pulver av mikrokapsler.

Eksempler 2- 6;

En mikrokapsel ble fremstilt som i eksempel 1 idet be-tingelsene for fremstilling av prepolymeren og for mikro-innkapslingen er vist i tabell 1.

Eksempler 7 - 9:

En vannløselig kationisk ureaharpiks ble fremstilt ved å bruke henholdsvis 15 g diaminoetanol (eks. 7), 10 g dicyandiamid (eks. 8) og 8 g dietylaminoetanol (eks. 9) istedenfor tetraetylenpentamin i trinn (lb) i eksempel 1.

En mikrokapsel ble oppnådd på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra bruk av de ovenfor nevnte vannløselige kationiske ureaharpikser istedenfor det som fremstilles i trinn (lb) i eksempel 1. De oppnådde mikrokapsler hadde samme egenskaper som dem som ble oppnådd i eksempel 1.

Eksempel 10:

(10a) Fremstilling av urea/ formaldehyd- prepolymer:

Etter blanding av 146 g av en 37% vandig løsning av formaldehyd, 60 g urea, og 0,5 g trietanolamin, ble blandingen om-satt ved 70°C i 1 time, og det ble oppnådd en vandig løsning av urea/formaldehyd-prepolymer.

(10b) Mikroinnkapsling:

Den hele vandige løsning av vannløselig kationisk ureaharpiks fremstilt i trinn (lb) fra eksempel 1 og 6,6 g av en 6% vandig løsning av natrium-n-dodecylbenzensulfonat (som et anionisk overflateaktivt middel) ble tilsatt til den vandige løs-ning av urea/formaldehyd-prepolymer fremstilt i trinn (10a) nevnt ovenfor, og pH i blandingen ble justert til 5,2 med en 10% vandig løsning av sitronsyre.

Farvedannerløsningen fremstilt i trinn (lc) i eks. 1 ble emulgert i blandingen ved hjelp av en homogenisator til dråper . på 2-8 p i diameter. Dispersjonen ble oppvarmet til 50°C med svak omrøring, og etter justering av pH til 3,8 med en 10% vandig løsning av sitronsyre, fortsatte reaksjonen i 1 time,,

så ble 1.200 g vann tilsatt langsomt. Reaksjonen fortsatte i ytterligere 2 timer, og pH i reaksjonsblandingen ble justert til 2,6 med en 10% vandig løsning av sitronsyre og reaksjonen ble fortsatt i ytterligere 1 time. Etter at reaksjonsblandingen var avkjølt til romtemperatur og omrørt i ytterligere 10 timer, ble det oppnådd en oppslemming av mikrokapsler for et trykkfølsomt registreringspapir.

Etter filtrering av oppslemmingen med et membranfilter

og lufttørking ble det oppnådd et fritt-strømmende pulver av

mikrokapsler.

Eksempel 11:

Til en blanding av 40 g av en 37% vandig løsning av formaldehyd og 12 g urea ble det tilsatt 0,12 g trietanolamin. Reaksjonen fortsatte ved 70°C i 1 time for å oppnå en vandig løsning av urea/formaldehyd-<p>repolymer. Så ble 5 g av "Uramine"P-1500 (en 38% vandig løsning av en kationisk ureaharpiks, fremstilt av Mitsui-Toatsu Co.), og 1,5 g av en 10% vandig løsning av natrium-n-dodecylbenzensulfonat tilsatt til den vandige løsning av urea/formaldehyd-prepolymer, og ytterligere vann ble tilsatt opp til 150 g i total vekt, og så ble en 10% vandig løsning av sitronsyre tilsatt for å justere pH

til 5,2."

75 g av farvedannerløsningen som ble fremstilt i eks. 1,

ble emulgert i den ovennevnte vandige blanding ved hjelp av en homogenisator til dråper på 2 - 8 pm i diameter. Etter at en 10% vandig løsning av sitronsyre var tilsatt for å justere pH til 3,5 med forsiktig omrøring, fortsatte reaksjonen ved 50°C i 1 time, og 300 g vann ble gradvis tilsatt i 1 time under omrøring og temperaturen ble holdt ved 50°C. Ved slutten av vanntilsetningen, ble en 10% vandig løsning av sitronsyre tilsatt for å justere pH til 2,6. Reaksjonen fortsatte i ytterligere 40 minutter hvoretter reaksjonsblandingen ble omrørt videre ved romtemperatur i 10 timer for å oppnå en oppslemming av mikrokapsler for et trykkfølsomt registreringspapir.

Eksempel 12:

En mikrokapsel ble fremstilt som i eks. 1 bortsett fra

at det ble brukt en blanding av 135 g melamin/formaldehydprepolymer fremstilt ved den samme metode som i eks. 1 og 69 g urea/formaldehyd-prepolymerfremstilt ved den samme metode som i eks. 10 for prepolymeren.

Eksempler 13 til 16:

Molforholdet mellom melamin/formaldehyd-prepolymeren (MF)

og urea/formaldehyd-prepolymeren (UF) som ble brukt som prepolymer i eksempel 12 er vist i tabell 2. Mikroinnkapslings-prosessen var den samme som i eksempel 1.

Eksempel 17:

En melamin/formaldehyd-prepolymer ble fremstilt under anvendelse av melamin og formaldehyd med molforholdet 1:2 i råmaterialet i trinn (la) i eksempel 1. En mikrokapsel .ble fremstilt som i eksempel 12 ved å bruke melamin/formaldehyd-prepolymeren som ble oppnådd på den måten istedenfor melamin/- formaldehyd-prepolymeren i eksempel 12.

Eksempel 18:

Til 56,9 g av en 37% vandig løsning av formaldehyd (formalin) justert til pH 8,6 ved hjelp av en 5% vandig løsning av natriumhydroksyd, ble det tilsatt 22,6 g melamin og 20,5 g urea, blandet og oppløst ved 50°C med omrøring, og vann ble tilsatt. Etter 1 time ble det oppnådd melamin/urea/formaldehydprepolymer ved avkjøling.

En mikrokapsel ble fremstilt som i eksempel 1 ved å bruke melamin/urea/formaldehyd-prepolymeren som prepolymer.

Eksempler 19 - 22:

En mikrokapsel ble fremstilt på samme måte som i eksempel 18 hvor melamin/urea/formaldehyd-prepolymerer med vektforhold mellom melamin, urea og formalin som vist i tabell 3 ble brukt. Ved mikroinnkapslingen ble 4 g 10% "Neoperex" brukt som det anioniske overflateaktive middel i eksempel 22 og 2 g 10% "Neoperex" som det anioniske overflateaktive middel og 240 g av den vannløselige kationiske ureaharpiks fra eksempel 1 ble brukt i eksempel 21.

Sammenligningseksempel 1:

Mikroinnkapsling ble utført som i eksempel 10 bortsett fra at det ikke ble brukt natrium-n-dodecylbenzensulfonat.

Under reaksjonsforløpet ble viskositeten i reaksjonsblandingen meget høyere, og dannede mikrokapsler hadde stor partikkeldiameter. Videre ble det observert fri olje i en oppslemming av de oppnådde mikrokapsler.

Sammenligningseksempler 2- 6:

Ved å bruke 20 g av den vandige løsning av melamin/formaldehyd-prepolymer fremstilt i eks. 1 og de additiver som er vist i tabell 4 istedenfor den.vannløselige kationiske ureaharpiks og "Neoperex", ble 15 ml av farvedannerløsningen fra eks. 1 emulgert på samme måte som i eksempel 1. pH ble justert til 5,0 med natriumhydroksyd før emulgering i det tilfelle da pH i dispersjonen ble lavere enn 5,0.

Dispersjonens pH ble justert til 3,8 med en 10% vandig

løsning av sitronsyre under langsom omrøring ved 30°C. Etter 1 time ble 30 ml vann tilsatt, og så fortsatte mikroinnkapslingen i 2 timer med omrøring. En oppslemming av mikrokapsler som ble oppnådd i sammenligningseksempel 2, 3 eller 6 kunne ikke filtreres med et membranfilter, og i sammenligningseksempel 4 eller 5 kunne det ikke oppnås fritt-strømmende pulver av mikrokapsler men en blokk av tørkede produkter ble oppnådd. Derfor ble de oppslemminger som ble oppnådd i sammenligningseksemplene 2-6 tørket ved spray-tørking for å oppnå pulver. Det tørkede produkt var imidlertid ikke fordelaktig for å fremstille et trykk-følsomt registreringspapir.

Videre hadde de mikrokapsler som ble oppnådd i sammenligningseksemplene dårlig løsningsmiddel-resistens, og det var for vanskelig å fremstille et trykkfølsomt registreringspapir ved en punkt-trykkemetode ved bruk av et organisk løsningsmiddel. Det var også umulig å bruke et papir belagt med disse mikrokapsler selv om det ble oppnådd, som et trykkfølsomt registreringspapir på grunn av dårlig farveutvikling grunnet gjennom-trengningstap av farvedannerløsning.

Sammenligningseksempler 7- 9:

Ved å bruke 20 g av den vandige løsning av prepolymeren fremstilt i eksempel 12 og de additiver som er vist i tabell 5 istedenfor den vannløselige kationiske ureaharpiks og "Neoperex", ble 15 ml av farvedannerløsningen emulgert under samme betingel-ser som i eksempel 1. pH ble justert til 5,0 med natriumhydroksyd før emulgeringen i det tilfelle hvor pH i dispersjonen ble under 5,0.

Dispersjonen ble justert til pH 3,8 ved tilsetning av en 10% vandig løsning av sitronsyre under langsom omrøring ved 30°C. Etter 1 time ble 30 ml vann tilsatt, og så ble mikroinnkapslingen fortsatt i 2 timer med omrøring.

En oppslemming av mikrokapsler oppnådd i sammenligningseksempel 8 kunne ikke filtreres med et membranfilter, og fritt-strømmende pulver av mikrokapsler kunne ikke oppnås, men det ble oppnådd en blokk av tørkede produkter. Derfor ble opp-slemmingene oppnådd i sammenligningseksemplene 7-9 tørket ved spray-tørking for å oppnå pulver. Det tørkede produkt var imidlertid ikke egnet for anvendelse i et trykkfølsomt registreringspapir.

Eksempel 23;

Løsningsmiddel- resistenstest:

10 g pulverformede mikrokapsler oppnådd i eksemplene 1 til

3 og 10 til 22, og sammenligningseksempler 1 til 9, ble malt i en morter og 200 ml toluen ble tilsatt til dem og blandingen fikk henstå. Den overstående væske ble overført til en 500 ml-kolbe. De gjenværende mikrokapsler i morteren ble malt igjen og etter tilsetning av 200 ml toluen, ble blandingen godt blandet og den hele blanding ble overført til 500 ml-kolben. Etter vasking av morteren og pistillen godt med toluen, ble toluenet også overført til kolben, og toluen ble videre over-ført til kolben slik"at totalvolumet i kolben ble 500 ml. Mengden løsningsmiddel som f.eks. diisopropylnaftalen brukt i farvedannerløsningen ble bestemt ved gass-kromatografering (heretter referert til som A).

På den annen side ble 10 g. av samme mikrokapsler plassert

i en 100 ml konisk flaske med en glasskork, og etter tilsetning av 50 g av et løsningsmiddel, nemlig henholdsvis etylalkohol, toluen og isopropylalkohol til flasken, fikk flasken stå i 30 timer ved 35°C. Så' ble mikrokapslene i flasken filt-rert og vasket grundig med løsningsmidlet. Mikrokapslene ble underkastet samme fremgangsmåter som beskrevet ovenfor, og mengden løsningsmiddel som ble brukt for farvedannerløsningen ble bestemt (heretter referert til som B).

Tilbakeholdsgraden for kjernematerialet etter neddykking

i et løsningsmiddel for trykksverte ble bestemt ved hjelp av følgende formel:

Løsningsmiddel-resistensen til mikrokapselen er bedre når tilbakeholdsgraden blir høyere.

Resultatene er vist i tabell 6.

Eksempel 24:

Fremstilling av trykkfølsomt registreringspapir:

Ved å bruke mikrokapsler oppnådd i eksemplene 1 - 3 og 10 - 22, ble et trykksvertepreparat fremstilt.

I en blanding av 580 g isopropylalkohol og 60 g etylmetyl-keton ble 140 g cellulosenitrat (nitrogeninnhold på 11,0%) og 60 g modifisert kolofonium ("Pentalyn 830", fremstilt av Hercules Inc. USA) oppløst, og 140 g pulverformige mikrokapsler ble tilsatt for å oppnå et'trykksvertepreparat.

Et trykkfølsomt registreringspapir (CB-ark) ble oppnådd

ved å trykke svertepreparatet på et papir ved hjelp av en flekso-trykkemaskin, og registreringspapiret ble utmerket når det gjaldt dimensjonsstabilitet og forårsaket ingen rynker ved tørking.

Eksempel 25:

CB-arket i eksempel 24 ble plassert i en ovn ved 150°C i 1 time og ble fjernet fra ovnen. CB-arket ble lagt oppå et CF-ark belagt med et salt av salicylat (fremstilt av Kanzaki Seishi Co.) for å bringe de to belagte overflater av begge ark

i kontakt, og de'på hverandre lagte arkene ble ført gjennom klemmevalser som var satt på kontakttrykket 400 kg/cm for å

farves (farveutviklings-operasjon A).

På den annen side ble det CB-ark som ikke var plassert

i ovnen underkastet samme fremgangsmåte som nevnt ovenfor for å farves (farveutviklings-operasjon B).

Farvetettheten til den farvede overflate av CF-arket ble målt ved hjelp av et refleksjonsfarvedensitometer (fremstilt av Macbeth Co., USA). Varmestabilitetsindeksen ble bestemt ved hjelp av følgende formel:

Resultatene er vist i tabell 6.

Dersom mikrokapselen har dårlig varmestabilitet, oppviser papiret dårlig farveutvikling, slik at varmestabilitets-indeksen blir lavere.

På den annen side, dersom mikrokapselen har utmerket varmestabilitet, så er varmestabilitets-indeksen nær 100.

Ifølge varmestabilitetstesten, i det tilfelle mikrokapslene har liten veggstyrke, brytes veggen ved varmeekspansjon av den indre væsken slik at den strømmer ut, eller i tilfelle av mikrokapsler med permeabel vegg, strømmer den indre væsken ut på grunn av dens reduserte viskositet og det hevede indre trykk på grunn av varmeekspansjon. I slike tilfeller viser varmestabilitetsindeksen en liten verdi. Også i tilfelle av ufull-stendig mikroinnkapsling er indeksen liten.

Etter eksponering av den belagte overflate av CB-arket til sollys i 2 timer, legges den oppå CF-arket som beskrevet ovenfor, og de på hverandre liggende arkene føres mellom klemme-valsene på samme måte som beskrevet ovenfor for å farves (farveutviklings-operasjon C). På den annen side utføres samme fremgangsmåte som ovenfor mens det brukes CB-ark som ikke ennu er eksponert for sollys (farveutviklings-operasjon D).

Overflaten på hvilken farven var utviklet underkastes bestemmelse av farvedensitet som beskrevet ovenfor.

Lysstabilitets-indeksen bestemmes ved hjelp av følgende formel:

Resultatene er vist i tabell 6.

Referenseksempel:

Til den vandige oppslemming som inneholdt 15 vektdeler mikrokapsler fremstilt i eksemplene 10, 1, 12 og 20, ble det tilblandet 20 vektdeler av en 10% vandig løsning av polyvinyl-alkohol. Blandingen ble belagt på et skrivemaskinpapir ved hjelp av en belegningsstav slik at mengden av belagte mikrokapsler var 4,0 g pr. meter av papir, og det belagte papir ble tørket ved 100°C i 40 sekunder for å oppnå et CB-ark.

Varme- og lys-stabilitet ble testet på samme måte som i eksempel 25. Resultatene er vist i tabell 7.

Claims

1. Mikrokapsel som omslutter en farvedannerløsning for et trykkfølsomt registreringspapir, omfattende en veggmembran dannet ved polykondensering av en vannløselig kationisk ureaharpiks med minst én prepolymer valgt fra gruppen som består av melamin/formaldehyd-prepolymer, urea/formaldehyd-prepolymer og melamin/urea/formaldehyd-prepolymer, karakterisert ved at polykondenseringen er utført i nærvær av et anionisk overflateaktivt middel valgt fra gruppen som består av salter av en alifatisk syre, sulfatestere av en høyere alkohol og salter av en alkarylsulfonsyre mens det bevirkes komplekskoaservering mellom den vannløselige kationiske ureaharpiks og det anioniske overflateaktive middel, idet mengden av den vannløselige kationiske ureaharpiks er 0,01-0,5 vektdel pr. vektdel av mengden av prepolymeren og mengden av det anioniske overflateaktive middel er 0,01-0,1 vektdel pr. vektdel av den vannløselige kationiske ureaharpiks.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler for trykkfølsomt registreringspapir, hvorved en vannløselig kationisk ureaharpiks polykondenseres med minst én prepolymer utvalgt fra gruppen som består av (I) melamin/formaldehyd-prepolymerer, (II) urea/formaldehyd-prepolymerer og (III) melamin/urea/formaldehyd-prepolymerer, på overflaten av dispergerte dråper av et løsningsmiddel som inneholder en farvedanner i nærvær av en syrekatalysator, karakterisert ved at polykondenseringen utføres i nærvær av et anionisk overflateaktivt middel valgt fra gruppen som består av salter av en alifatisk syre, sulfatestere av en høyere alkohol og salter av en alkylarylsulfonsyre mens det bevirkes kompleks-koaservering mellom den vannløselige kationiske ureaharpiks og det anioniske overflateaktive middel, idet mengden av den vannløselige kationiske ureaharpiks er 0,01-0,5 vektdel pr. vektdel av mengden av prepolymeren,. og mengden av det anioniske overflateaktive middel er 0,01-0,1 vektdel pr. vektdel av den vannløselige kationiske ureaharpiks.