NO147486B

NO147486B - Fremgangsmaate ved fremstilling av polyvinylklorid og vinylkloridkopolymerer ved suspensjonspolymerisasjon

Info

Publication number: NO147486B
Application number: NO772348A
Authority: NO
Inventors: Helmut E Thyret; Thomas Balwe; Gerhard Beier; Johann Bauer
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1977-07-01
Publication date: 1983-01-10
Also published as: ATA319177A; SE7707688L; CA1089597A; DE2629880B2; JPS5512444B2; JPS536392A; US4345056A; AT353006B; FR2356679A1; CH630101A5; NO772348L; GB1541386A; DE2629880A1; FR2356679B1; BE856372A; NL7704507A

Description

Ved fremstilling av polyvinylklorid ved suspensjonspolymerisasjon tilstrebes bestemte egenskaper for polyvinylkloridkornet alt efter det ønskede anvendelsesformål for polymeren. Dersom det som påfølgende produkter tilstrebes risledyktige pulverblandinger av polymerer og mykningsmidler, forlanges det av polymeren bl.a. et hurtig og høyt opptak av mykningsmiddel såvel ved varmblanding som ved kaldblanding.

Fremstillingsprosesser for polyvinylklorid som er særpreget ved at det besitter disse egenskaper, er kjente, og også slike prosesser hvor visse gode resultater kan oppnås alene ved valget av egnede suspensjonsmidler og uten ytterligere kjemiske hhv. tekniske forholdsregler. Således anbefales i britisk patentskrift nr. 1378875 fortrinnsvis hydroxyethylcellulose i kombinasjon med et kationisk, overflateaktivt materiale og i US patentskrift nr. 2528469 methylcellulose i kombinasjon med et anionaktivt emulgeringsmiddel som dispergeringshjelpemiddel. Anvendelsen av ioniske emulgeringsmidler er imidlertid ikke gunstig for en an-vendelse av den erholdte polymer for formål hvor en høy elektrisk motstand og et lavt vannopptak kreves.

Også kombinasjonen av to beskyttelseskolloider, f.eks. en kombinasjon av methylcellulose og hydroxypropylmethylcellulose som beskrevet i japansk patentskrift nr. 73-29629, en kombinasjon av to cellulosethere hvorav den ene har en viskositet av

<■ 100 mPa-s og den annen en viskositet av > 400 mPae, som beskrevet

i tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 2209592, eller en kombinasjon av en celluloseether med en viskositet i en 4%-ig vandig oppløsning av < 20 mPa« med en polyvinylalkohol med 2-25 vekt% restacetatgrupper og en viskositet i en 4%-ig vandig opp-løsning av 1-8 mPa-s, fører riktignok til risledyktige, myknings-middelholdige mellomprodukter, men sluttproduktene er i hvert

tilfelle teknisk utilfredsstillende og oppviser et for høyt flekk-hhv. fiskeøyetall.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av polyvinylklorid ved suspensjonspolymerisasjon, idet polyvinylkloridet efter kald- og varmblande-prosessen viser et høyt opptak av mykningsmidler og gir slutt-produkter med et lavt flekktall.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling

av polyvinylklorid og vinylkloridkopolymerer med inntil 20 vekt%

av med vinylklorid kopolymeriserbare monomerer, med lavt flekktall

og høy evne til å ta opp mykningsmiddel, ved suspensjonspolymerisering i nærvær av 0,01-0,3 vekt% i monomerer oppløselige radikalinitiatorer, basert på den samlede monomermengde, ved en pH av 3-8, under selvinnstillende vinylkloridtrykk og eventuelt i nærvær av pH-puffersystemer, til polymerer med en K-verdi av 40-80, ved en temperatur av 30-70°C, fortrinnsvis 40-65°C, i nærvær av en kombinasjon av to beskyttelseskolloider i en samlet mengde av 0,05-0,5 vekt%, basert på den samlede monomermengde, i vanlige polymerisasjonsautoklaver, og fremgangsmåten er særpreget ved at det som det ene beskyttelseskolloid anvendes 20-80, fortrinnsvis 20-65, vekt% av den samlede beskyttelseskolloidmengde, av et polyvinylacetat med en hydrolysegrad av 40-55 mol% og en viskositet av 5-15 mP»s i en 4%-ig oppløsning (1:1 blanding av isopropanol/vann ved 20°C, bestemt med et kulenedsynkningsviskosimeter av typen Hoppler), og som det annet beskyttelseskolloid anvendes en vannoppløselig polyvinylalkohol med en hydrolysegrad av 70-90, fortrinnsvis 70-80, mol% og en viskositet av 5-40, fortrinnsvis 5-15, mPa-s i en 4%-ig vandig oppløsning, eller en aminoethylhydroxypropylcellulose med 0,05-1,5 mol% aminoethylgrupper og 3-5 mol% hydroxypropylgrupper og med en viskositet i en 2%-ig vandig oppløsning ved en pH av 5 og ved en temperatur av 20%

av 50-500 mPa-s (bestemt med et kulenedsynkningsviskosimeter av typen Hoppler), eller en vinylacetat/vinylpyrrolidonkopolymer med et forhold av vinylpyrrolidon til vinylacetat på 50-70 vekt% til 30-50 vekt% og med en K-verdi av 25-40.

Det kan dessuten være fordelaktig å utføre polymerisasjonen i nærvær av 0,01-5 vekt% av ett eller flere ikke-ioniske emulgeringsmidler med en HLB-verdi av 5-20.

Det ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte polyvinylklorid hhv. den ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte vinylkloridkopolymer med opp til 20 vekt% monomerer som er kopolymeriserbare med vinylklorid, har overraskende ikke bare et for-bedret mykningsmiddelopptak, men også et lavere flekktall sammen-lignet med produkter fremstilt ved vanlige fremgangsmåter. Dessuten er de ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte polymerer sær-pregede ved at de har et hurtigere opptak av mykningsmiddel.

Som monomerer som kan kopolymeriseres med vinylklorid, kan eksempelvis nevnes ethylenisk umettede monomerer, som styren, substituerte styrener, acrylmonomerer og substituerte acrylmonomerer, f.eks. acrylnitril, (meth-)acrylsyre, (meth-)acrylestere med alkoholrester med 1-18 carbonatomer, som (meth-)methyl-, -ethyl-, -propyl-, -butylacrylat, 2-hydroxyethyl(meth-)acrylat, fenyl (-meth-)acrylat og glycidylacrylat, vinylestere med carboxylsyrer med 1-18 carbonatomer, som vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat og vinylbutyrat, vinylhalogenider med 1-3 halogenatomer, som vinyl-fluorid, vinylidenfluorid, vinylidenklorid, vinylbromid og vinyliden-bromid, vinylethere, som vinylpropylether, vinylbutylether og vinyl-2-ethylhexylether, vinylketoner, som vinylmethylketon, vinylethyl-keton og vinylfenylketon, umettede carboxylsyrer, som malein-, fumar- og itaconsyre og dessuten (halv-)estere derav med alkoholer med 1-18 carbonatomer, og umettede alkoholer, som f.eks. allyl-alkohol.

Polyvinylacetatet med hydrolysegraden 40-55 mol% som til-svarer et forsåpningstall av 400-480 mg kaliumhydroxyd pr. gram,

og med en viskositet av 5-15 mPa-s, målt i et kulenedsynkningsviskosimeter av typen Hoppler, i en 4%-ig oppløsning i en blanding av isopropanol og vann i et forhold av 1:1 og ved en temperatur av 20°C, anvendes i en mengde av 20-80 vekt% av den samlede mengde av beskyttelseskolloider og er vidtgående uoppløselig i vann. Det kan tilsettes til polymerisasjonschargen i fast, findelt form eller oppløst i organiske oppløsningsmidler eller i en blanding av vann og med vann blandbare organiske oppløsningsmidler som ikke forstyrrer polymerisasjonen.

Eksempler på slike organiske oppløsningsmidler er kort-kjedede alkoholer, som methanol og ethanol, ketoner, som aceton og methylethylketon, og dessuten eddikester eller tetrahydro-

furan etc.

Som den annen komponent av beskyttelseskolloidkombinasjonen egner seg f.eks. en vannoppløselig polyvinylalkohol med 10-30 mol%, fortrinnsvis 20-30 mol%, restacetatgrupper. Viskositeten for en 4%-ig vannfri oppløsning ved 20°C skal være 5-40 mPa-s, fortrinnsvis 5-15 mPa-s, målt med et kulenedsynkningsviskosimeter av typen Hoppler. Også aminoethylhydroxypropylcellulose kan anvendes som den annen beskyttelseskolloidbest.anddel. Denne aminoethylhydroxypropylcellulose er av aminoethylgrupper molart sub-stituert med 0,05-1,5 og 3-5 hydroxypropylgrupper pr. anhydro-glucoseenhet. Viskositeten for en 2%-ig oppløsning i vann ved en pH av 5 skal være 50-500 mPae (målt med et kulenedsynkningsviskosimeter av typen Hoppler) ved 20°C. Som et ytterligere alternativ for den annen komponent av beskyttelseskolloidkombinasjonen er kopolymerer av vinylpyrolidon og vinylacetat egnede. Forholdet mellom vinylpyrolidon og vinylacetat er 50-70 vekt% til 30-50 vekt%. K-verdien er 25-40. Beskyttelseskolloidene kan tilsettes til polymerisasjonschargen både i fast form og som en vandig oppløsning. De anvendes i en mengde av 0,05-0,5 vekt% av den samlede charge.

Det kan også i flere tilfeller være fordelaktig å tilsette ikke-ioniske emulgeringsmidler til polymerisasjonschargen. Som emulgeringsmidler er slike egnede som har en HLB-verdi (hydrofil-lyofil balanse) mellom 5 og 20, spesielt f.eks. polyoxyethylen-sorbitanfettsyreester.

Som radikalinitiatorer som er oppløselige i monomerer, er alle polymerisasjonskatalysatorer som vanligvis anvendes ved suspensjonspolymerisasjon egnede og som består av diacyl-, dialkyl-eller aroylperoxyder, f.eks. diacetyl-, dibenzoyl-, dilauroyl-

og 2,4-diklorbenzoylperoxyd, peroxydicarbonater, som diisopropyl-, dicyclohexyl-, di-tert.butylcyclohexyl-, diethylcyclohexyl-, dimyristyl-, dicetyl- og distearylperoxydicarbonat, perestere,

som isopropyl-, tert.butylperacetat, tert.butylperoctoat, tert. butylperpivalat, tert.butylperneodecanoat og isoamylperneodecanoat, blandede anhydrider av organiske sulfopersyrer og organiske syrer, som f.eks. acetylcyclohexylsulfonylperoxyd, og azoforbindelser, som f.eks. azoisosmørsyrenitril og azobisdimethylvalerodinitril. Initiatorene anvendes i en mengde av 0,01-0,3 vekt%, basert på

den samlede mengde monomerer, enkeltvis eller i kombinasjon med hverandre.

Polymerisasjonen utføres ved de betingelser som er vanlige for PVC-polymerisasjon. Som regel utføres polymerisasjonen ved en temperatur av 30-70°C, fortrinnsvis 40-65°C, under selvinnstillende vinylkloridtrykk og ved en pH av 3-8. Reaksjonsmediumets pH kan holdes konstant ved tilsetning av vanlige puffersystemer, som f.eks. bicarbonat, hydrogenfosfat eller også borat. Det kan også ofte være nyttig å tilsette midler for å hindre dannelse av avsetninger på veggene, som uorganiske reduksjonsmidler, f.eks. natriumnitritt, eller også organiske farvestoffer hhv. leukobasene derav, og dessuten å anvende polymerisasjonsregulatorer, som f.eks. cis- hhv. trans-triklorethylen eller blandinger derav, eller også aldehyder, som acetaldehyd eller propionaldehyd etc. De vanlige polymerisasjonsautoklaver som er forsynt med røreverk, strømningsforstyrrende anordning og eventuelt tilbakeløpskonden-sator anvendes som reaksjonsbeholder. Monomerandelen i polymerisasjonschargen kan utgjøre 10-50 vekt%. Under polymerisasjonen kan både vann og monomerer efterdoseres.

Eksempler

Eksempel 1 ( Sammenligningseksempel)

I en polymerisasjonsautoklav ble en polymerisasjonscharge med den følgende sammensetning innført:

Efter at autoklaven var blitt evakuert, ble 570 kg vinylklorid tilført. Derefter ble polymeriasjonen foretatt i 8 timer ved 56°C. Produktets egenskaper er angitt i tabellene 1 og II.

Eksempel 2

Samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble benyttet, men med den følgende sammensetning for polymerisasjonschargen:

Produktets egenskaper er gjengitt i tabellene I og II.

Eksempel 3

Samme fremgangsmåte som i eksempel 1 og 2 ble benyttet, men med den følgende sammensetning for polymerisasjonschargen:

Det erholdte polyvinylklorids egenskaper er angitt i tabellene I og II.

Eksempel 4

Det ble benyttet samme fremgangsmåte som i de foregående eksempler, men med den følgende sammensetning for polymerisasjonschargen:

Det erholdte produkts egenskaper er gjengitt i tabellene I og

II.

Eksempel 5

Det ble benyttet samme fremgangsmåte som i de foregående eksempler, men med den følgende polymerisasjonscharge:

Produktets egenskaper er angitt i tabellene I og II.

Eksempel 6

Det ble benyttet samme fremgangsmåte som i de foregående eksempler, men polymerisasjonschargen hadde den følgende sammensetning :

Det erholdte produkts egenskaper er angitt i tabellene I og

II.

Eksempel 7

Det erholdte produkts egenskaper er gjengitt i tabellene I og II.

Eksempel 8

Det ble benyttet samme fremgangsmåte som i de foregående eksempler, men polymerisasjonschargen hadde følgende sammensetning :

Det erholdte polyvinylklorids egenskaper fremgår av tabellene I og II.

Eksempel 9

Det ble benyttet samme fremgangsmåte som i eksempel 8, men med den følgende polymerisasjonscharge:

Produktets egenskaper er gjengitt i tabellene I og II.

Hvert produkts tilsynelatende densitet ble bestemt ifølge DIN 53194 og den tilsynelatende densitet efter vibrering ifølge DIN 53468.

Porøsiteten ble bestemt ved hjelp av kvikksølvinntrengnings-metoden med et porøsimeter av typen "Aminco". Den ble målt ved et trykk av 3 50 ato.

For bestemmelse av den opptatte mykningsmiddelmengde ble

den følgende metode anvendt:

Til 5 g av det polyvinylklorid som skulle undersøkes, ble dioctylfthalat tilsatt i en porselenskål fra en byrette og under omrøring med en spatel inntil blandingen efterlot spor av mykningsmiddel ved lett pressing mellom filterpapir. Alle de angitte verdier er middelverdier fra 5 målinger.

For bestemmelse av hastigheten av mykningsmiddelopptaket ble den følgende metode anvendt: Undersøkelsen ble utført i en Brabender-plastograf med et planetblandeapparat som ble oppvarmet av en termostat til 80°C.

I planetblandeapparatet ble 500 g polyvinylklorid forvarmet, og 250 g forvarmet DOP ble tilsatt, og dette førte til at plasto-grafen fikk en sterk økning av dreiemomentet. Dette hadde en konstant verdi fra tidspunktet for fullstendig mykningsmiddelopptak, dvs. "tørkepunktet". Tiden mellom tilsetningen av myknings-midlet og tørkepunktet angis som tørketid i minutter.

For å bestemme flekkdannelsen ble en valsepels fremstilt ifølge Leuchs-prøven fra en polyvinylklorid/mykningsmiddel/kjønrøk-blanding, og valsepelsen ble efter bestemte tider fjernet fra valsen. Tidene var 6, 7, 8, 9 og 10 minutter. Flekkene ble telt innenfor en definert flate og er angitt pr. 100 cm 2.

Som mål for risledyktigheten angis den tid som er nødvendig for at 135 g polyvinylklorid skal strømme ut av en trakt med en åpningsdiameter av 8 mm.

Claims

Fremgangsmåte ved fremstilling av polyvinylklorid og vinylkloridkopolymerer med inntil 20 vekt% av med vinylklorid kopolymeriserbare monomerer med lavt flekktall og høy evne til å ta opp mykningsmiddel, ved suspensjonspolymerisering i nærvær av 0,01-0,3 vekt% i monomerer oppløselige radikalinitiatorer, basert på den samlede monomermengde, ved en pH av 3-8, under selvinnstillende vinylkloridtrykk og eventuelt i nærvær av pH-puffersystemer, til polymerer med en K-verdi av 40-80, ved en temperatur av 30-70°C, fortrinnsvis 40-65°C, i nærvær av en kombinasjon av to beskyttelseskolloider i en samlet mengde av 0,05-0,5 vekt%, basert på den samlede monomermengde, i vanlige polymerisasjonsautoklaver, karakterisert ved at det som det ene beskyttelseskolloid anvendes 20-80, fortrinnsvis 20-65, vekt% av den samlede beskyttelseskolloidmengde, av et polyvinylacetat med en hydrolysegrad av 40-55 mol% og en viskositet av 5-15 mPae i en 4%-ig opp-løsning (1:1 blanding av isopropanol/vann ved 20°C, bestemt med et kulenedsynkningsviskosimeter av typen Hoppler), og som det annet beskyttelseskolloid anvendes en vannoppløselig polyvinylalkohol med en hydrolysegrad av 70-90, fortrinnsvis 70-80, mol% og en viskositet av 5-40, fortrinnsvis 5-15, mPa-s i en 4%-ig vandig oppløsning, eller en aminoethylhydroxypropylcellulose med 0,05-1,5 mol% aminoethylgrupper og 3-5 mol% hydroxypropylgrupper og med en viskositet i en 2%-ig vandig oppløsning ved en pH av 5 og ved en temperatur av 20°C av 50-500 mPa»s (bestemt med et kulenedsynkningsviskosimeter av typen Hoppler), eller en vinylacetat/vinylpyrrolidonkopolymer med et forhold av vinylpyrrolidon til vinylacetat på 50-70 vekt% til 30-50 vekt% og med en K-verdi av 25-40.