NO125473B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av tråder av polymerisater av akrylnitril.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstillingen av tråder av polymerisater, som helt eller i overveiende grad er oppbygget på grunnlag av akrylnitril, og som i det følgende betegnes med uttrykkene polyakrylnitriler eller polymerisater, etter våt-spinneprosessen med vandig salpetersyre av et innhold av HN03av 56—65 vektsprosent. Med uttrykket «tråder» forståes herunder såvel de endeløse, silkeaktige tråder som også kortere ull- og bomullsaktige tråder.

Det er kjent at man kan overføre polyakrylnitriler med salpetersyre til spinnbare væsker. Herunder inntrer en mer eller mindre vidtgående forsåpning og de spunne materialer oppviser som følge herav en mindre vann- og værfasthet enn de uforsåpete produkter. Senere ble det visstnok kjent at polyakrylnitriler uten forandring av deres kjemiske egenskaper kan oppløses i vandig salpetersyre og formes til tråder når oppløsningen fremstilles under 20° og spinnes før der er inntrådt en hydrolyse. Under 0° er slike oppløsninger holdbare i uker og muliggjør isoleringen av det ufor-andrete polymerisat. Under —10° har oppløsningen en tilbøyelighet til å danne geleer som imidlertid kan bringes i opp-løsning igjen ved oppvarmning. Salpetersyren er herunder under bestemte betingelser et riktig oppløsningsmiddel for polyakrylnitriler, likeledes dimetylformamid eller andre organiske væsker. Fremfor disse forbindelser utmerker salpetersyren seg imidlertid ved dens lave pris og særlig ved

at den tillater å oppløse polymerisatene

ved romtemperatur og lavere temperatur og av oppløsningen å isolere formete gjenstander, f. eks. filmer eller tråder uten mis-farvning. Særlig skikket er våtspinne-prosessene.

Spinningen i praksis av slike oppløs-ninger medfører imidlertid en rekke vanskeligheter, som skal beskrives i neste av-snitt. Man kan visstnok for en stor del unngå disse vanskeligheter når man frem-bringer en delvis hydrolyse av de oppløste polymerisater. Dog oppnåes denne lettelse på bekostning av den uheldige forandring av trådkvaliteten og ved et økt forbruk av tid. De delvis forsåpete produkter er for det meste ikke ensartede, hvilket viser seg ved farvningen. Videre er værbestandig-heten mindre. Men nettopp denne egen-skap utmerker polyakrylnitrilfibrene fremfor andre fibere. Det er derfor viktig å forarbeide de salpetersure oppløsninger uten hydrolyse og å treffe forholdsregler for å overvinne de oppståtte vanskeligheter.

De nevnte vanskeligheter ved spinningen av uforsåpete polymerisater henger sammen med felningsbadet. For å gjen-vinne oppløsningsmidlet på en økonomisk fordelaktig måte skal det være minst mulig forurenset med andre substanser, og være mest mulig konsentrert. De vanlige tilsetninger som alkali-, sink-, aluminiumsalter osv. gjør gjenvinningen kostbarere. Uten disse tilsetninger er en glatt forløpende spinneprosess bare mulig med en lavere salpeterkonsentrasjon i felningsbadet. Allerede med et felningsbad av 30 pst. sal petersyre er spinningen av feilfrie produkter bare mulig ved en fellebadtemperatur i nærheten av 0°. Øker man HNO-3-konsentrasjonen over 40 pst., så må temperaturen holdes ennå betydelig lavere, f. eks. under — 10°. Ved så lave temperaturer har spinneoppløsningen imidlertid en tilbøye-lighet til geledannelse og dette medfører ytterligere vanskeligheter. En ennå større hemning for den tekniske utnyttelse av fremgangsmåten viser seg deri at avtrekkshastigheten av de trådformete gjenstander fra dysen er desto sterkere begrenset jo høyere HNO-3-konsentrasjonen i felningsbadet er. Dette forhold er forståelig og man skulle ved å forlenge felningsbadstrekningen kunne oppnå en forbedring. Eiendommelig nok er imidlertid resultatene ikke bedre selv om felningsbadstrekningen økes til det fem-dobbelte.

Denne begrensning i avtrekkshastigheten er særlig utpreget med et felningsbad av 40—43 pst.'s salpetersyre. Ennå mer ubehagelig gjør denne vanskelighet seg gjeldende når mengdeydelsen ved spinne-stedet økes. Den maksimalt mulige avtrekkshastighet synker med forøkelsen av den gjennom dysen pressete spinneoppløs-ningsmengde stadig sterkere, hvilket med-fører at den tekniske virkeliggjørelse av fremgangsmåten blir tvilsom.

Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles tråder av polymerisater av akrylnitril idet der som foran nevnt gås ut fra en oppløsning av det ikke nedbyggete polymerisat i vandig salpetersyre med et innhold av HNOapå 56—65 pst. hvoretter oppløsningen strekkspinnes og i vannholdig salpetersyre og denne framgangsmåte ut-føres i henhold til oppfinnelsen ved at poly-merisatoppløsningen spinnes i et fellebad av fortynnet salpetersyre med et HNOs-innhold av 44—46 pst. og at herunder er avtrekkshastigheten på den første avtrekksinnretning etter dysen større enn uttredelseshastigheten av polymerisat-oppløsningen fra spinnedysen.

Tabell I viser disse forhold. De til for-ståelse av tabellen nødvendige begreper skal først defineres.

Uttredelseshastigheten V, i m/min. beregnes av den av spinnepumpen til dysen tilførte oppløsningsmengde Q i ml/min., antallet Z av dysehull og disses diameter D i mm etter følgende ligning:

Tallene i tabellen I er fastslått med en 10' pst.'s oppløsning av polyakrylnitril i 59 pst.'s salpetersyre og med et fellebad av 40—43 pst.'s salpetersyre ved —4° til —7°. Dysen av kromnikkelstål 18/8 har 10 huller av 0,2 mm diameter. V2er den maksimale avtrekkshastighet, med hvilken der fremdeles kan arbeides. G fåes av V2/ V^ ganger 100 og gir den maksimale avtrekkshastighet i prosenter av uttredelseshastigheten Vr

Øker man nå konsentrasjonen av HN03i fellebadet fra 40—43 pst. til 44—46 pst., så inntrer der noe ganske uventet. Avtrekkshastigheten V2kan nå økes langt ut over uttredelseshastigheten V-, og den i en teknisk-økonomisk henseende særlig uheldige synkning av den maksimale avtrekkshastighet V2ved forøkelse av oppløsningsmeng-den kan man nu ikke mer fastslå.

Tabell II som forøvrig ble fastslått under de samme betingelser som tabell I, viser forholdene med et fellebad av 44— 46 pst.'s salptersyre.

Mens altså ved fellesbad med et HN03-innhold av 40—43 pst. den maksimale avtrekkshastighet foreligger under 100 pst. av uttredelseshastigheten og synker med for-høyelse av oppløsningsmengden, medfører den i og for seg ubetydelige forøkelse til 44

—46 pst. en fullstendig forandring av spinnbarheten. Med fellebad av salpetersyre sterkere nn 46 pst. lykkes ikke mer en regelmessig spinnedrift, fordi den fra dysen uttredende oppløsning koagulerer for lang-somt. Bare i det snevre område av 44—46

pst. HNOg-innhold i fellebadet er avtrekkshastigheten i vidtgående grad uavhengig av uttredelseshastigheten. Hverken lavere eller høyere foreligger like gode forhold. Grunnen til dette egenartede, men teknisk overodentlig verdifulle fenomen er imidlertid ikke kjent. Muligens foreligger der en sammenheng med den eldre iakttagelse at polyakrylnitriler ikke er oppløselig i salpetersyre svakere enn 46 pst. under 100°, se norsk patentskrift nr. 83 205.

Den høye strekkbarhet av den i vandig salpetersyre med 44—46 pst. HN03-innhold friskt utfelte trådgjenstand kan utnyttes på forskjellig måte. Man kan utføre strekningen f. eks. mellom dysen og den første avtrekksinnretning til maksimum. Dog oppviser tråder fremstilt på denne måte etter deres ferdigfremstilling vanligvis et matt, opaliserende utseende. Dette fenomen kan motvirkes ved å senke fellebad-temperaturen. Dog har som allerede klar-gjort spinneopløsningen en tilbøyelighet til å danne gele. Fordelaktigere er det å ut-nytte den høye strekkbarhet av den friskt utfelte og fremdeles sure trådgjenstand i flere trinn og å kombinere den med rege-nereringen av fellesbadsyren, idet trådgjenstanden vaskes etter hverandre flere ganger med svakere syre og samtidig strekkes. Summen av strekningen ved de forskjellige syrekonsentrasjoner skal minst ut-gjøre 400 pst., men kan også drives betydelig høyere.

I alminnelighet arbeides der altså på følgende måte: Spinneoppløsningen trykkes ved hjelp av en spinnepumpe gjennom den dyse som befinner seg i fellesbadet. Det nødvendige trykk er også ved høy spin-nehastighet fremdeles relativt lite, f. eks. 2—10 kg/cm2;da takket være den høye strekkbarhet også meget fine titere fremdeles kan spinnes med relativt store dyse-huller. Enkelttiteren av 0,2 Denier kan f. eks. fremdeles fremstilles med dyser av 0,1 mm boring. Koaguleringen og fastgjørelsen av den i fellebadet inntredende oppløsning finner sted overordentlig hurtig. Allerede 10—20 cm bak dysen kan de enkelte tråder uten å klebe seg til hverandre, forenes til en trådbundt og sammen tilføres den før-ste avtrekksinnretning. Derpå vaskes trådbunten trinnvis med svakere salpetersyre og sluttelig med vann. Avtrekkshastigheten innstilles på en slik måte at den har nådd i det minste 400 pst. av uttredelseshastigheten før de siste salpetersyrerester ut-vaskes med vann. Trådgjenstandene strekkes altså til minst 400 pst. så lenge der fremdeles er tilstede oppløsningsmiddel. De mekaniske hjelpemidler er herunder f.eks. de vanlige for våtspinning av viskose. I fellebadet overholdes en HNOs-konsentrasjon av 44—46 pst. og en temperatur av

— 4° til — 7°. Temperaturen i de følgende bad med mer fortynnet syre og temperaturen av vaskevannet kan gå opp til 20— 30°. De enkelte bad tilføres til stadighet vaskemiddel med lavere HN03-innhold for tilnærmet å oppretholde konsentrasjonen. Trådbunten som forlater vaske- og av-trekksorganene løper over væskeavstry-kere. Gjenvinning av salpetersyren med ca. 44 pst.'s konsentrasjon lykkes nesten fullstendig allerede ved fire bad, hvorav det første inneholder 44—46 pst., det annet 15—20 pst., det tredje 4—6 pst. og det fjerde 0,5—2 pst, HN03, idet endel av vaskevannet som kan anvendes i overskudd, til-føres det fjerde bad, mens de øvrige bad

ved tilsetning av svakere syre fra det til

enhver tid følgende bad holdes på samme konsentrasjon. Fra fellebadet strømmer der bort 44—46 pst.'s salpetersyre, som ved avdestillering av vann oppkonsentreres og atter anvendes som oppløsningsmiddel. Etter utvaskingen av salpetersyren med vann kan trådbunten viderebehandles på vanlig måte, f. eks. i varmen, strekkes ytterligere, skrumpes, kruses, skjæres til fibrer og tør-kes.

De i den følgende tabell III sammen-fattede 7 eksempler skal tjene til ytterligere å klargjøre oppfinnelsen.

Eksemvler.

Ved ca. 0° innrøres 150 g finpulverisert polyakrylnitril med en gjennomsnitts-molekylarvekt av 60 000, en hellevolumvekt-(Schuttgewicht) av 0,4 og en partikkel-diameter av 0,01—0,10 mm i 525 g vandig salpetersyre med 54 pst.'s HNO,,-innhold. Der dannes en suspensjon. Til den tilsettes ved 20—44 mm Hg absolutt trykk 855 g vandig salpetersyre med .63 pst. HN03-innhold. Ved røring ved 0° går massen i løpet av noen minutter over til en vann-klar oppløsning. Oppløsningen inneholder 9,8 pst. polymerisat i vandig salpetersyre med 59,5 pst. HNOB-innhold. Gelatinerings-temperaturen for oppløsningen ligger ved — 9° til —12°. Oppløsningen kan lagres ved 0° til — 5° og er under denne betingelse uforandret holdbar i i det minste 250 timer. Dens viskositet andrar ved + 15° til 90 P.

Oppløsningen filtreres først ved ca. 0° gjennom et av polyvinylklorid bestående filterstoff, avgasses og ved hjelp av en spinnepumpe av syrebestandig stål trykkes den gjennom en spinnedyse ned i fellebadet som består av vandig salpetersyre med 44 —46 pst. HNO^-innhold. Fellebadets temperatur innstilles på —6 ± 1°. De herved dannete tråder opptas etter en badstrek-ning av 15 cm som trådbunt av en i fellebadet roterende første avtrekksinnretning e og avgis til en annen avtrekksinnretning f, som roterer i et bad av vandig salpetersyre med ca. 16 pst. HN03-innhold ved ca. 0°. Fra f tilføres trådbunten til en vaskeinnretning g. Denne muligjør å vaske trådbunten salpetersyrefri med vann av romtemperatur. I tilslutning hertil tilføres trådbunten gjennom et kokende vannbad (strekningsbad) til avtrekksinnretningen h og herfra gjennom et annet kokende vannbad (skrumpebad) og en trådtørker som drives med luft av 60° til 90° til slutt-spolen, hvor den oppvikles med en tråd-spenning av mindre enn 10 g pr. 100 denier. Avtrekksinnretningen e—h består av et valsepar som gjør det mulig å oppta og av-gi trådbunten med en bestemt hastighet og samtidig å behandle den ved hjelp av badene med de tilsvarende væsker.

Med dette anlegg gjennomføres de 7 eksempler i henhold til tabell III. Betyd-ningen av kolonnene i tabell III er:

a) Eksemplets nummer.

b) Mengden av den fra spinnepumpen

til dysen tilførte oppløsningsmengde i ml/

min.

c) Antallet og diameteren i mm av dysehullene. d) Uttredelseshastighet V1i m/min. som beregnes av oppløsningsmengden, antallet og diameteren av dysehullene etter den på side 4 angitte formel. e-i) Avtrekkshastighet i m/min. på de fem avtrekksinnretninger e-i. Oppfinnelsen vedrører bare forholdet mellom avtrekkshastigheten, som er oppført i kolonne g, til uttredelseshastigheten som er angitt i kolonne d. kt) Strekningen av den rå trådgjenstand i vandig salpetersyre mellom uttre-delsen av oppløsningen fra dysen (kolonne d) og vaskeinnretningen (kolonne g) i prosenter av uttredelseshastigheten. k2) Totale strekning av trådgjenstanden fra d til h i prosenter av uttredelseshastigheten. 1) Titer av den ferdige enkelttråd i denier.

m) Avslitningsfasthet av enkelttråden i gram pr. denier.

n) Bruddutvidelse i prosenter.

Ved eksempel 1 spinnes med en dyse med 100 huller av 0,15 mm diameter.

Eksempel 2 gjennomføres på samme måte, men der anvendes en dyse med 100 huller med 0,30 mm diameter.

I begge tilfeller forløper tråddannelsen glatt og fører til et feilfritt produkt, skjønt uttredelseshastigheten ved en dyse av 0,15 mm hulldiameter ligger mer enn fire ganger høyere enn ved dysen med en hulldiameter av 0,3 mm. Fremgangsmåten muliggjør altså en meget elastisk arbeids-måte. Strekningen av den sure trådgjenstand mellom dysen og vaskeapparatene andrar til over 400 resp. 1600 pst.

Den enorme elastisitet av spinnepro-sessen viser videre sammenligningen av eksemplene 1 og 3, hvor der spinnes med den samme innretning enkelttitere av 3,1 og 0,9 denier.

Eksempel 4 viser arbeidet med høy spinneydelse.

I eksemplene 5 og 6 spinnes med en dyse av 400 huller av 0,1 mm diameter i den samme anordning en enkelttiter av 0,77 resp. 0,22 denier. Den mulighet å kunne spinne så fine titere viser særlig tydelig den nye fremgangsmåtens store ytelsesevne.

Eksempel 7 viser arbeidet med en dyse med 1000 huller.

Ingen av disse eksempler viser et grensetilfelle. Således kan der til og med med en spinnedyse av 0,4 mm boring spinnes den samme titer som med en spinnedyse av 0,15 mm boring under forøvrig like betingelser. Herunder er allerede alene uttredelseshastigheten ved dysen med 0,15 mm 7 ganger større enn ved dysen av 0,4 mm.

Strekkbarheten i kulden er størst så lenge trådgjenstanden fremdeles er gjen-nomimpregnert med fellebadsyren. I den første vaskeinnretning med fortynnet salpetersyre kan strekkbarheten overstige 600 pst. Deretter synker den for etter den fullstendige utvasking av salpetersyren først i varmen atter å stige til høye verdier. Våtstrekningen i henhold til oppfinnelsen i sur tilstand finner altså sted ved romtemperatur og lavere. Strekningen i varm tilstand, som ikke er gjenstand for dette krav, utføres i tilslutning hertil.

Summen av strekkbarheten, dvs. våtstrekningen mellom dysen og vaskeren i sur tilstand i kulden pluss strekningen i varmen etter kjente fremgangsmåter, kan nå den uhyre størrelse av 10 000 pst., av uttredelseshastigheten fra dysen, dvs. man kan som eksempel 7 viser, spinne hurtig og fint med forholdsvis store dyser.

De på denne måten fremstilte tråder er hvite og silkeaktige, de er avslitnings-faste og er i besittelse av en høy bruddutvidelse. Værfastheten tilsvarer den som vanligvis foreligger ved polyakrylnitril-tråder. Til kontroll ble trådene i Freiburg (640 meter høyde over havet, 46° nordlig bredde) utsatt for værets innflytelse i 14 måneder på en eng 30 cm over jorden. Fasthetstapet andro etter dette tidsrom til bare 20 pst. av begynnelsesverdien. Til sammenligning skal angis at tråder av det samme polymerisat, men som imidlertid ble oppløst og spunnet i salpetersyre under hydrolyse av 20 pst. av nitrilgruppene under de samme betingelser tapte over 90 pst. av deres fasthet.

Ved hjelp av denne nye fremgangsmåte overvinnes de innledningsvis nevnte vanskeligheter, som har hindret den tekniske utnyttelse av den erkjennelse at vandig salpetersyre kan være et egnet oppløsnings-middel for polyakrylnitril. Oppfinnelsens kjennetegn er at de salpetersure oppløs-ninger, hvilke som bekjent er tilstrekkelig lenge holdbare ved —10° til + 20°, for å kunne isolere herav polymerisatet kjemisk uforandret ved hjelp av dyser utfelles i vandig salpetersyre av 44—46 pst. HNOs-innhold, og at der ved hjelp av denne ganske spesielle felning frembringes en for-bausende høy strekkbarhet av den sure trådgjenstand i kulden, dvs. i nærheten av dannelsestemperaturen. Den restløse ut-vaskning av salpetersyren med vann lettes visstnok også ved hjelp av oppfinnelsen, men dog utgjør dette og den videre behand-ling av trådproduktet ikke gjenstanden for oppfinnelsen. Disse prosesser er derfor bare beskrevet så vidt inngående som det er nødvendig for forståelsen av fremgangsmåten.

Sammenfattet i korthet kan der for fremgangsmåten hovedsakelig anføres føl-gende fordeler: 1) Med salpetersyre som oppløsningsmid-del kan pylyakrylnitriler overføres hur-tigere, bedre og billigere til tråder. Opp-løsningen kan i løpet av kort tid fremstilles ved lav temperatur og en eldning eller en oppvarmning av den høyviskose spinneoppløsning er ikke nødvendig. Oppløsningen føres ved omtrent den samme temperatur som den ble frem-stillet ved, til spinnedysen. Den tids-krevende og omstendelige oppvarmning som f. eks. er vanlig ved fremstillingen av spinneoppløsninger med dimetylformamid bortfaller. Ved hjelp av salpetersyre kan man forme polymerisatpulvere i løpet av noen timer til tråder med den samme kjemiske sammenset-ning som polymerisatpulvere. Herunder overskrides ikke temperaturen av 100° og derfor bibeholdes polymerisatpulve-rets rene farve. Da de forskjellige prosesser forløper hurtig, kan anlegget holdes fortholdsvis lite. Som allerede an-tydet i beskrivelsen, foreligger der ingen korrosjonsproblemer, da overalt hvor salpetersyren befinner seg, overskrides ikke temperaturen av 30°. En stor del av apparaturen kan bygges av billige kunst-stoffer, f. eks. av polyvinylklorid. På grunn av de lave temperaturer foreligger det heller ingen problemer med hensyn til arbeidernes sunnhetsmessige beskyt-telse. 2. Konsentrasjonen av den fra fellebadet bortstrømmende syre ligger med ca. 45 pst. HN03nær til den for oppløsningen nødvendige syrekonsentrasjon av 54 resp. 63 pst., se eksemplet. Oppløsnings-midlet kan regenereres på en enkel måte ved avdestillering av noe vann. 3) Den høye strekkbarhet i sur tilstand tillater å spinne relativt fint, hurtig og sikkert med relativt store dyseboringer, dvs. med relativt lavt trykk. 4) Omformningen av polymerisatene til tråder forbruker bare vann og energi, da salpetersyren praktisk talt fulltendig på en enkel og billig måte kan gjen-vinnes etter kjente fremgangsmåter. Forøvrig er salpetersyre i forhold til de vanlige organiske oppløsningsmidler billig og eventuelle tap spiller ingen stor rolle.

Tilskynnelsen å anvende salpetersyre som oppløsningsmiddel for omdannelsen av

polyakrylnitriler til tråder er derfor stor, og den overraskende erkjennelse at der nettopp i det snevre området av 44—46 pst.'s syre som fellebad oppnåes avgjørende fordeler for den teknisk sikre og økonomisk tilfredstillende gjennomførelse av fremgangsmåten, er av stor betydning.

Claims (3)

1. Framgangsmåte til framstilling av tråder av polymerisater av akrylnitril, idet der gås ut fra en oppløsning av det ikke nedbyggete polymerisat i vandig salpetersyre med et innhold av HN03på 56—65 vektsprosent, ved strekkespinning av opp-løsningen i vannholdig salpetersyre,karakterisert vedat polymerisatoppløsningen spinnes i et fellebad av fortynnet salpetersyre med et HN03-innhold av 44—46 pst. og at herunder er avtrekkshastigheten på den første avtrekksinnretning etter dysen større enn uttredelseshastigheten av poly-merisatoppløsningen fra spinnedysen.

2. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1,karakterisert vedat avtrekkshastigheten for trådgjenstanden før utvaskingen av syren økes til i det minste 400 pst. av den teoretiske uttredelseshastighet av polymerisatoppløsningen fra spinnedysen.

3. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1 og 2,karakterisert vedat de i sur tilstand strukkete tråder etter avsyring strekkes ennå en gang på i og for seg kjent måte i varmen.