NO125473B

NO125473B -

Info

Publication number: NO125473B
Application number: NO158777A
Authority: NO
Inventors: A Darnell
Original assignee: Perstorp Ab
Priority date: 1964-07-09
Filing date: 1965-07-02
Publication date: 1972-09-18
Also published as: DK128593B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av tråder av polymerisater av akrylnitril. Process for producing threads from polymers of acrylonitrile.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstillingen av tråder av polymerisater, som helt eller i overveiende grad er oppbygget på grunnlag av akrylnitril, og som i det følgende betegnes med uttrykkene polyakrylnitriler eller polymerisater, etter våt-spinneprosessen med vandig salpetersyre av et innhold av HN03av 56—65 vektsprosent. Med uttrykket «tråder» forståes herunder såvel de endeløse, silkeaktige tråder som også kortere ull- og bomullsaktige tråder. The present invention relates to the production of strands of polymers, which are entirely or predominantly built up on the basis of acrylonitrile, and which in the following are denoted by the terms polyacrylonitriles or polymers, after the wet-spinning process with aqueous nitric acid of a HN03 content of 56-65% by weight . The term "threads" includes the endless, silky threads as well as shorter woolly and cotton-like threads.

Det er kjent at man kan overføre polyakrylnitriler med salpetersyre til spinnbare væsker. Herunder inntrer en mer eller mindre vidtgående forsåpning og de spunne materialer oppviser som følge herav en mindre vann- og værfasthet enn de uforsåpete produkter. Senere ble det visstnok kjent at polyakrylnitriler uten forandring av deres kjemiske egenskaper kan oppløses i vandig salpetersyre og formes til tråder når oppløsningen fremstilles under 20° og spinnes før der er inntrådt en hydrolyse. Under 0° er slike oppløsninger holdbare i uker og muliggjør isoleringen av det ufor-andrete polymerisat. Under —10° har oppløsningen en tilbøyelighet til å danne geleer som imidlertid kan bringes i opp-løsning igjen ved oppvarmning. Salpetersyren er herunder under bestemte betingelser et riktig oppløsningsmiddel for polyakrylnitriler, likeledes dimetylformamid eller andre organiske væsker. Fremfor disse forbindelser utmerker salpetersyren seg imidlertid ved dens lave pris og særlig ved It is known that one can transfer polyacrylonitriles with nitric acid to spinnable liquids. Below this, a more or less extensive saponification occurs and the spun materials consequently exhibit less water and weather resistance than the unsaponified products. Later it was apparently known that polyacrylonitriles can be dissolved in aqueous nitric acid without changing their chemical properties and formed into threads when the solution is prepared below 20° and spun before hydrolysis has occurred. Below 0°, such solutions are stable for weeks and enable the isolation of the unchanged polymer. Below -10°, the solution has a tendency to form gels which, however, can be dissolved again by heating. Nitric acid is, under certain conditions, a suitable solvent for polyacrylonitriles, likewise dimethylformamide or other organic liquids. Compared to these compounds, however, nitric acid is distinguished by its low price and especially by

at den tillater å oppløse polymerisatene that it allows the polymers to dissolve

ved romtemperatur og lavere temperatur og av oppløsningen å isolere formete gjenstander, f. eks. filmer eller tråder uten mis-farvning. Særlig skikket er våtspinne-prosessene. at room temperature and lower temperature and from the solution to isolate shaped objects, e.g. films or threads without discolouration. The wet spinning processes are particularly suitable.

Spinningen i praksis av slike oppløs-ninger medfører imidlertid en rekke vanskeligheter, som skal beskrives i neste av-snitt. Man kan visstnok for en stor del unngå disse vanskeligheter når man frem-bringer en delvis hydrolyse av de oppløste polymerisater. Dog oppnåes denne lettelse på bekostning av den uheldige forandring av trådkvaliteten og ved et økt forbruk av tid. De delvis forsåpete produkter er for det meste ikke ensartede, hvilket viser seg ved farvningen. Videre er værbestandig-heten mindre. Men nettopp denne egen-skap utmerker polyakrylnitrilfibrene fremfor andre fibere. Det er derfor viktig å forarbeide de salpetersure oppløsninger uten hydrolyse og å treffe forholdsregler for å overvinne de oppståtte vanskeligheter. However, the practical spinning of such solutions entails a number of difficulties, which will be described in the next section. These difficulties can probably be avoided to a large extent when a partial hydrolysis of the dissolved polymers is produced. However, this relief is achieved at the expense of the unfortunate change in thread quality and at an increased consumption of time. The partially saponified products are mostly not uniform, which shows in the colouring. Furthermore, the weather resistance is less. But it is precisely this property that distinguishes the polyacrylonitrile fibers from other fibres. It is therefore important to process the nitric acid solutions without hydrolysis and to take precautions to overcome the difficulties that arise.

De nevnte vanskeligheter ved spinningen av uforsåpete polymerisater henger sammen med felningsbadet. For å gjen-vinne oppløsningsmidlet på en økonomisk fordelaktig måte skal det være minst mulig forurenset med andre substanser, og være mest mulig konsentrert. De vanlige tilsetninger som alkali-, sink-, aluminiumsalter osv. gjør gjenvinningen kostbarere. Uten disse tilsetninger er en glatt forløpende spinneprosess bare mulig med en lavere salpeterkonsentrasjon i felningsbadet. Allerede med et felningsbad av 30 pst. sal petersyre er spinningen av feilfrie produkter bare mulig ved en fellebadtemperatur i nærheten av 0°. Øker man HNO-3-konsentrasjonen over 40 pst., så må temperaturen holdes ennå betydelig lavere, f. eks. under — 10°. Ved så lave temperaturer har spinneoppløsningen imidlertid en tilbøye-lighet til geledannelse og dette medfører ytterligere vanskeligheter. En ennå større hemning for den tekniske utnyttelse av fremgangsmåten viser seg deri at avtrekkshastigheten av de trådformete gjenstander fra dysen er desto sterkere begrenset jo høyere HNO-3-konsentrasjonen i felningsbadet er. Dette forhold er forståelig og man skulle ved å forlenge felningsbadstrekningen kunne oppnå en forbedring. Eiendommelig nok er imidlertid resultatene ikke bedre selv om felningsbadstrekningen økes til det fem-dobbelte. The mentioned difficulties in the spinning of unsaponified polymers are connected with the folding bath. In order to recover the solvent in an economically advantageous manner, it must be as little as possible contaminated with other substances, and be as concentrated as possible. The usual additives such as alkali, zinc, aluminum salts etc. make recycling more expensive. Without these additions, a smooth spinning process is only possible with a lower saltpeter concentration in the felting bath. Even with a trap bath of 30 percent hydrochloric acid, the spinning of fault-free products is only possible at a trap bath temperature close to 0°. If you increase the HNO-3 concentration above 40 per cent, then the temperature must be kept significantly lower, e.g. below — 10°. At such low temperatures, however, the spinning solution has a tendency to gel and this entails further difficulties. An even greater hindrance to the technical utilization of the method appears in that the rate of extraction of the thread-shaped objects from the nozzle is all the more limited the higher the HNO-3 concentration in the folding bath. This situation is understandable and one should be able to achieve an improvement by extending the Fellingsbad section. Curiously enough, however, the results are not better even if the felling bath stretch is increased to five-fold.

Denne begrensning i avtrekkshastigheten er særlig utpreget med et felningsbad av 40—43 pst.'s salpetersyre. Ennå mer ubehagelig gjør denne vanskelighet seg gjeldende når mengdeydelsen ved spinne-stedet økes. Den maksimalt mulige avtrekkshastighet synker med forøkelsen av den gjennom dysen pressete spinneoppløs-ningsmengde stadig sterkere, hvilket med-fører at den tekniske virkeliggjørelse av fremgangsmåten blir tvilsom. This limitation in the extraction speed is particularly pronounced with a folding bath of 40-43 per cent nitric acid. This difficulty becomes even more unpleasant when the quantity output at the spinning site is increased. The maximum possible draw-off speed decreases with the increase in the amount of spinning solution pressed through the nozzle increasingly strongly, which means that the technical realization of the method becomes questionable.

Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles tråder av polymerisater av akrylnitril idet der som foran nevnt gås ut fra en oppløsning av det ikke nedbyggete polymerisat i vandig salpetersyre med et innhold av HNOapå 56—65 pst. hvoretter oppløsningen strekkspinnes og i vannholdig salpetersyre og denne framgangsmåte ut-føres i henhold til oppfinnelsen ved at poly-merisatoppløsningen spinnes i et fellebad av fortynnet salpetersyre med et HNOs-innhold av 44—46 pst. og at herunder er avtrekkshastigheten på den første avtrekksinnretning etter dysen større enn uttredelseshastigheten av polymerisat-oppløsningen fra spinnedysen. In the present method, strands of polymers of acrylonitrile are produced, starting from a solution of the undegraded polymer in aqueous nitric acid with an HNOa content of 56-65 per cent, as mentioned above, after which the solution is stretch-spun and in aqueous nitric acid and this procedure is carried out according to the invention in that the polymerizate solution is spun in a trap bath of dilute nitric acid with an HNOs content of 44-46 per cent and that the extraction speed of the first extraction device after the nozzle is therefore greater than the exit speed of the polymerizate solution from the spinning nozzle.

Tabell I viser disse forhold. De til for-ståelse av tabellen nødvendige begreper skal først defineres. Table I shows these conditions. The concepts necessary to understand the table must first be defined.

Uttredelseshastigheten V, i m/min. beregnes av den av spinnepumpen til dysen tilførte oppløsningsmengde Q i ml/min., antallet Z av dysehull og disses diameter D i mm etter følgende ligning: The exit speed V, in m/min. is calculated from the amount of solution Q supplied to the nozzle by the spinning pump in ml/min., the number Z of nozzle holes and their diameter D in mm according to the following equation:

Tallene i tabellen I er fastslått med en 10' pst.'s oppløsning av polyakrylnitril i 59 pst.'s salpetersyre og med et fellebad av 40—43 pst.'s salpetersyre ved —4° til —7°. Dysen av kromnikkelstål 18/8 har 10 huller av 0,2 mm diameter. V2er den maksimale avtrekkshastighet, med hvilken der fremdeles kan arbeides. G fåes av V2/ V^ ganger 100 og gir den maksimale avtrekkshastighet i prosenter av uttredelseshastigheten Vr The figures in Table I are determined with a 10% solution of polyacrylonitrile in 59% nitric acid and with a trap bath of 40-43% nitric acid at -4° to -7°. The nozzle of chrome-nickel steel 18/8 has 10 holes of 0.2 mm diameter. V2 is the maximum extraction speed with which work can still be carried out. G is obtained from V2/ V^ times 100 and gives the maximum extraction speed in percentages of the exit speed Vr

Øker man nå konsentrasjonen av HN03i fellebadet fra 40—43 pst. til 44—46 pst., så inntrer der noe ganske uventet. Avtrekkshastigheten V2kan nå økes langt ut over uttredelseshastigheten V-, og den i en teknisk-økonomisk henseende særlig uheldige synkning av den maksimale avtrekkshastighet V2ved forøkelse av oppløsningsmeng-den kan man nu ikke mer fastslå. If you now increase the concentration of HN03 in the trap bath from 40-43 per cent to 44-46 per cent, something rather unexpected occurs. The extraction speed V2 can now be increased far beyond the exit speed V-, and the particularly unfortunate decrease in the maximum extraction speed V2 when the amount of solution is increased, which is particularly unfortunate from a technical and economic point of view, can no longer be determined.

Tabell II som forøvrig ble fastslått under de samme betingelser som tabell I, viser forholdene med et fellebad av 44— 46 pst.'s salptersyre. Table II, which was otherwise established under the same conditions as table I, shows the conditions with a trap bath of 44-46 per cent nitric acid.

Mens altså ved fellesbad med et HN03-innhold av 40—43 pst. den maksimale avtrekkshastighet foreligger under 100 pst. av uttredelseshastigheten og synker med for-høyelse av oppløsningsmengden, medfører den i og for seg ubetydelige forøkelse til 44 Thus, while in the case of a common bath with an HN03 content of 40-43 per cent the maximum extraction rate is below 100 per cent of the exit rate and decreases with an increase in the amount of solution, in and of itself it leads to an insignificant increase to 44

—46 pst. en fullstendig forandring av spinnbarheten. Med fellebad av salpetersyre sterkere nn 46 pst. lykkes ikke mer en regelmessig spinnedrift, fordi den fra dysen uttredende oppløsning koagulerer for lang-somt. Bare i det snevre område av 44—46 —46 percent, a complete change in spinnability. With a trap bath of nitric acid stronger than 46 per cent, a regular spinning operation is no longer successful, because the solution emerging from the nozzle coagulates too slowly. Only in the narrow range of 44-46

pst. HNOg-innhold i fellebadet er avtrekkshastigheten i vidtgående grad uavhengig av uttredelseshastigheten. Hverken lavere eller høyere foreligger like gode forhold. Grunnen til dette egenartede, men teknisk overodentlig verdifulle fenomen er imidlertid ikke kjent. Muligens foreligger der en sammenheng med den eldre iakttagelse at polyakrylnitriler ikke er oppløselig i salpetersyre svakere enn 46 pst. under 100°, se norsk patentskrift nr. 83 205. percent HNOg content in the trap bath, the extraction rate is largely independent of the extraction rate. Neither lower nor higher have equally good conditions. However, the reason for this unique, but technically extremely valuable phenomenon is not known. There is possibly a connection with the older observation that polyacrylonitriles are not soluble in nitric acid weaker than 46 per cent below 100°, see Norwegian patent document no. 83 205.

Den høye strekkbarhet av den i vandig salpetersyre med 44—46 pst. HN03-innhold friskt utfelte trådgjenstand kan utnyttes på forskjellig måte. Man kan utføre strekningen f. eks. mellom dysen og den første avtrekksinnretning til maksimum. Dog oppviser tråder fremstilt på denne måte etter deres ferdigfremstilling vanligvis et matt, opaliserende utseende. Dette fenomen kan motvirkes ved å senke fellebad-temperaturen. Dog har som allerede klar-gjort spinneopløsningen en tilbøyelighet til å danne gele. Fordelaktigere er det å ut-nytte den høye strekkbarhet av den friskt utfelte og fremdeles sure trådgjenstand i flere trinn og å kombinere den med rege-nereringen av fellesbadsyren, idet trådgjenstanden vaskes etter hverandre flere ganger med svakere syre og samtidig strekkes. Summen av strekningen ved de forskjellige syrekonsentrasjoner skal minst ut-gjøre 400 pst., men kan også drives betydelig høyere. The high stretchability of the freshly precipitated thread material in aqueous nitric acid with 44-46% HN03 content can be used in different ways. You can perform the stretch, e.g. between the nozzle and the first extraction device to the maximum. However, threads produced in this way usually exhibit a dull, opalescent appearance after their completion. This phenomenon can be counteracted by lowering the trap bath temperature. However, as already prepared, the spinning solution has a tendency to form a gel. It is more advantageous to utilize the high stretchability of the freshly precipitated and still acidic thread object in several stages and to combine it with the regeneration of the common bath acid, as the thread object is washed several times in succession with weaker acid and simultaneously stretched. The sum of the stretch at the different acid concentrations must amount to at least 400 per cent, but can also be operated significantly higher.

I alminnelighet arbeides der altså på følgende måte: Spinneoppløsningen trykkes ved hjelp av en spinnepumpe gjennom den dyse som befinner seg i fellesbadet. Det nødvendige trykk er også ved høy spin-nehastighet fremdeles relativt lite, f. eks. 2—10 kg/cm2;da takket være den høye strekkbarhet også meget fine titere fremdeles kan spinnes med relativt store dyse-huller. Enkelttiteren av 0,2 Denier kan f. eks. fremdeles fremstilles med dyser av 0,1 mm boring. Koaguleringen og fastgjørelsen av den i fellebadet inntredende oppløsning finner sted overordentlig hurtig. Allerede 10—20 cm bak dysen kan de enkelte tråder uten å klebe seg til hverandre, forenes til en trådbundt og sammen tilføres den før-ste avtrekksinnretning. Derpå vaskes trådbunten trinnvis med svakere salpetersyre og sluttelig med vann. Avtrekkshastigheten innstilles på en slik måte at den har nådd i det minste 400 pst. av uttredelseshastigheten før de siste salpetersyrerester ut-vaskes med vann. Trådgjenstandene strekkes altså til minst 400 pst. så lenge der fremdeles er tilstede oppløsningsmiddel. De mekaniske hjelpemidler er herunder f.eks. de vanlige for våtspinning av viskose. I fellebadet overholdes en HNOs-konsentrasjon av 44—46 pst. og en temperatur av In general, work is therefore done in the following way: The spinning solution is pressed using a spinning pump through the nozzle located in the communal bath. Even at a high spin speed, the required pressure is still relatively small, e.g. 2-10 kg/cm2; then, thanks to the high stretchability, even very fine yarns can still be spun with relatively large nozzle holes. The single titer of 0.2 Denier can e.g. still produced with nozzles of 0.1 mm bore. The coagulation and fixation of the solution entering the trap bath takes place extremely quickly. Already 10-20 cm behind the nozzle, the individual threads can be combined into a bundle of threads without sticking to each other and fed together to the first extraction device. The wire bundle is then washed step by step with weaker nitric acid and finally with water. The extraction speed is set in such a way that it has reached at least 400 per cent of the extraction speed before the last nitric acid residues are washed out with water. The wire objects are thus stretched to at least 400% as long as solvent is still present. The mechanical aids include e.g. the usual ones for wet spinning of viscose. In the trap bath, an HNOs concentration of 44-46 per cent and a temperature of

— 4° til — 7°. Temperaturen i de følgende bad med mer fortynnet syre og temperaturen av vaskevannet kan gå opp til 20— 30°. De enkelte bad tilføres til stadighet vaskemiddel med lavere HN03-innhold for tilnærmet å oppretholde konsentrasjonen. Trådbunten som forlater vaske- og av-trekksorganene løper over væskeavstry-kere. Gjenvinning av salpetersyren med ca. 44 pst.'s konsentrasjon lykkes nesten fullstendig allerede ved fire bad, hvorav det første inneholder 44—46 pst., det annet 15—20 pst., det tredje 4—6 pst. og det fjerde 0,5—2 pst, HN03, idet endel av vaskevannet som kan anvendes i overskudd, til-føres det fjerde bad, mens de øvrige bad — 4° to — 7°. The temperature in the following baths with more diluted acid and the temperature of the wash water can go up to 20-30°. The individual baths are continuously supplied with detergent with a lower HN03 content to approximately maintain the concentration. The wire bundle that leaves the washing and extraction means runs over liquid wipers. Recovery of the nitric acid with approx. The 44 per cent concentration is almost completely successful already with four baths, the first of which contains 44-46 per cent, the second 15-20 per cent, the third 4-6 per cent and the fourth 0.5-2 per cent, HN03 , as part of the washing water that can be used in excess is supplied to the fourth bathroom, while the other bathrooms

ved tilsetning av svakere syre fra det til by adding a weaker acid from that to

enhver tid følgende bad holdes på samme konsentrasjon. Fra fellebadet strømmer der bort 44—46 pst.'s salpetersyre, som ved avdestillering av vann oppkonsentreres og atter anvendes som oppløsningsmiddel. Etter utvaskingen av salpetersyren med vann kan trådbunten viderebehandles på vanlig måte, f. eks. i varmen, strekkes ytterligere, skrumpes, kruses, skjæres til fibrer og tør-kes. at any time the following bath is kept at the same concentration. From the trap bath, 44-46 per cent nitric acid flows away, which is concentrated when the water is distilled off and used again as a solvent. After washing out the nitric acid with water, the wire bundle can be further processed in the usual way, e.g. in the heat, stretched further, shrunk, curled, cut into fibers and dried.

De i den følgende tabell III sammen-fattede 7 eksempler skal tjene til ytterligere å klargjøre oppfinnelsen. The 7 examples summarized in the following table III shall serve to further clarify the invention.

Eksemvler. Specimens.

Ved ca. 0° innrøres 150 g finpulverisert polyakrylnitril med en gjennomsnitts-molekylarvekt av 60 000, en hellevolumvekt-(Schuttgewicht) av 0,4 og en partikkel-diameter av 0,01—0,10 mm i 525 g vandig salpetersyre med 54 pst.'s HNO,,-innhold. Der dannes en suspensjon. Til den tilsettes ved 20—44 mm Hg absolutt trykk 855 g vandig salpetersyre med .63 pst. HN03-innhold. Ved røring ved 0° går massen i løpet av noen minutter over til en vann-klar oppløsning. Oppløsningen inneholder 9,8 pst. polymerisat i vandig salpetersyre med 59,5 pst. HNOB-innhold. Gelatinerings-temperaturen for oppløsningen ligger ved — 9° til —12°. Oppløsningen kan lagres ved 0° til — 5° og er under denne betingelse uforandret holdbar i i det minste 250 timer. Dens viskositet andrar ved + 15° til 90 P. At approx. 0°, 150 g of finely powdered polyacrylonitrile with an average molecular weight of 60,000, a bulk volume weight (Schuttgewicht) of 0.4 and a particle diameter of 0.01-0.10 mm are stirred into 525 g of aqueous nitric acid with 54%. s HNO,, content. A suspension is formed. To it is added at 20-44 mm Hg absolute pressure 855 g of aqueous nitric acid with .63 per cent HN03 content. When stirred at 0°, the mass turns into a water-clear solution within a few minutes. The solution contains 9.8 percent polymer in aqueous nitric acid with 59.5 percent HNOB content. The gelatinization temperature of the solution is at -9° to -12°. The solution can be stored at 0° to — 5° and under this condition is stable unchanged for at least 250 hours. Its viscosity varies at + 15° to 90 P.

Oppløsningen filtreres først ved ca. 0° gjennom et av polyvinylklorid bestående filterstoff, avgasses og ved hjelp av en spinnepumpe av syrebestandig stål trykkes den gjennom en spinnedyse ned i fellebadet som består av vandig salpetersyre med 44 —46 pst. HNO^-innhold. Fellebadets temperatur innstilles på —6 ± 1°. De herved dannete tråder opptas etter en badstrek-ning av 15 cm som trådbunt av en i fellebadet roterende første avtrekksinnretning e og avgis til en annen avtrekksinnretning f, som roterer i et bad av vandig salpetersyre med ca. 16 pst. HN03-innhold ved ca. 0°. Fra f tilføres trådbunten til en vaskeinnretning g. Denne muligjør å vaske trådbunten salpetersyrefri med vann av romtemperatur. I tilslutning hertil tilføres trådbunten gjennom et kokende vannbad (strekningsbad) til avtrekksinnretningen h og herfra gjennom et annet kokende vannbad (skrumpebad) og en trådtørker som drives med luft av 60° til 90° til slutt-spolen, hvor den oppvikles med en tråd-spenning av mindre enn 10 g pr. 100 denier. Avtrekksinnretningen e—h består av et valsepar som gjør det mulig å oppta og av-gi trådbunten med en bestemt hastighet og samtidig å behandle den ved hjelp av badene med de tilsvarende væsker. The solution is first filtered at approx. 0° through a filter material consisting of polyvinyl chloride, is degassed and with the help of a spinning pump made of acid-resistant steel it is pressed through a spinning nozzle into the trap bath which consists of aqueous nitric acid with 44-46 per cent HNO^ content. The temperature of the trap bath is set to -6 ± 1°. The threads thus formed are taken up after a bath stretch of 15 cm as a bundle of threads by a first extraction device e rotating in the trap bath and delivered to another extraction device f, which rotates in a bath of aqueous nitric acid with approx. 16 percent HN03 content at approx. 0°. From f, the wire bundle is supplied to a washing device g. This makes it possible to wash the wire bundle free of nitric acid with water at room temperature. In connection with this, the wire bundle is fed through a boiling water bath (stretching bath) to the draw-off device h and from here through another boiling water bath (shrinking bath) and a wire dryer driven with air from 60° to 90° to the final coil, where it is wound with a wire tension of less than 10 g per 100 denier. The extraction device e—h consists of a pair of rollers which make it possible to take in and release the wire bundle at a specific speed and at the same time to treat it using the baths with the corresponding liquids.

Med dette anlegg gjennomføres de 7 eksempler i henhold til tabell III. Betyd-ningen av kolonnene i tabell III er: With this facility, the 7 examples are carried out according to table III. The meaning of the columns in table III is:

a) Eksemplets nummer. a) The sample's number.

b) Mengden av den fra spinnepumpen b) The amount of it from the spin pump

til dysen tilførte oppløsningsmengde i ml/ amount of solution supplied to the nozzle in ml/

min. my.

c) Antallet og diameteren i mm av dysehullene. d) Uttredelseshastighet V1i m/min. som beregnes av oppløsningsmengden, antallet og diameteren av dysehullene etter den på side 4 angitte formel. e-i) Avtrekkshastighet i m/min. på de fem avtrekksinnretninger e-i. Oppfinnelsen vedrører bare forholdet mellom avtrekkshastigheten, som er oppført i kolonne g, til uttredelseshastigheten som er angitt i kolonne d. kt) Strekningen av den rå trådgjenstand i vandig salpetersyre mellom uttre-delsen av oppløsningen fra dysen (kolonne d) og vaskeinnretningen (kolonne g) i prosenter av uttredelseshastigheten. k2) Totale strekning av trådgjenstanden fra d til h i prosenter av uttredelseshastigheten. 1) Titer av den ferdige enkelttråd i denier. c) The number and diameter in mm of the nozzle holes. d) Exit speed V1i m/min. which is calculated from the amount of solution, the number and diameter of the nozzle holes according to the formula given on page 4. e-i) Extraction speed in m/min. on the five exhaust devices e-i. The invention relates only to the ratio of the withdrawal rate, which is listed in column g, to the exit rate, which is listed in column d. kt) The stretch of the raw thread object in aqueous nitric acid between the exit of the solution from the nozzle (column d) and the washing device (column g) in percentages of the exit speed. k2) Total stretch of the wire object from d to h in percentages of exit speed. 1) Titer of the finished single thread in denier.

m) Avslitningsfasthet av enkelttråden i gram pr. denier. m) Abrasion resistance of the single thread in grams per deny.

n) Bruddutvidelse i prosenter. n) Fracture extension in percentages.

Ved eksempel 1 spinnes med en dyse med 100 huller av 0,15 mm diameter. In example 1, spinning is done with a die with 100 holes of 0.15 mm diameter.

Eksempel 2 gjennomføres på samme måte, men der anvendes en dyse med 100 huller med 0,30 mm diameter. Example 2 is carried out in the same way, but a nozzle with 100 holes with a diameter of 0.30 mm is used.

I begge tilfeller forløper tråddannelsen glatt og fører til et feilfritt produkt, skjønt uttredelseshastigheten ved en dyse av 0,15 mm hulldiameter ligger mer enn fire ganger høyere enn ved dysen med en hulldiameter av 0,3 mm. Fremgangsmåten muliggjør altså en meget elastisk arbeids-måte. Strekningen av den sure trådgjenstand mellom dysen og vaskeapparatene andrar til over 400 resp. 1600 pst. In both cases, thread formation proceeds smoothly and leads to a flawless product, although the exit rate with a nozzle of 0.15 mm hole diameter is more than four times higher than with the nozzle with a hole diameter of 0.3 mm. The procedure thus enables a very flexible way of working. The stretch of the acidic thread object between the nozzle and the washing devices varies to over 400 resp. 1600 percent

Den enorme elastisitet av spinnepro-sessen viser videre sammenligningen av eksemplene 1 og 3, hvor der spinnes med den samme innretning enkelttitere av 3,1 og 0,9 denier. The enormous elasticity of the spinning process is further shown by the comparison of examples 1 and 3, where individual threads of 3.1 and 0.9 denier are spun with the same device.

Eksempel 4 viser arbeidet med høy spinneydelse. Example 4 shows the work with high spinning performance.

I eksemplene 5 og 6 spinnes med en dyse av 400 huller av 0,1 mm diameter i den samme anordning en enkelttiter av 0,77 resp. 0,22 denier. Den mulighet å kunne spinne så fine titere viser særlig tydelig den nye fremgangsmåtens store ytelsesevne. In examples 5 and 6, a single titer of 0.77 resp. 0.22 denier. The possibility of being able to spin such fine titers particularly clearly shows the great performance of the new method.

Eksempel 7 viser arbeidet med en dyse med 1000 huller. Example 7 shows the work with a die with 1000 holes.

Ingen av disse eksempler viser et grensetilfelle. Således kan der til og med med en spinnedyse av 0,4 mm boring spinnes den samme titer som med en spinnedyse av 0,15 mm boring under forøvrig like betingelser. Herunder er allerede alene uttredelseshastigheten ved dysen med 0,15 mm 7 ganger større enn ved dysen av 0,4 mm. None of these examples show a borderline case. Thus, even with a spinning nozzle of 0.4 mm bore, the same titer can be spun as with a spinning nozzle of 0.15 mm bore under otherwise identical conditions. Below this alone, the exit speed at the nozzle with 0.15 mm is already 7 times greater than with the nozzle of 0.4 mm.

Strekkbarheten i kulden er størst så lenge trådgjenstanden fremdeles er gjen-nomimpregnert med fellebadsyren. I den første vaskeinnretning med fortynnet salpetersyre kan strekkbarheten overstige 600 pst. Deretter synker den for etter den fullstendige utvasking av salpetersyren først i varmen atter å stige til høye verdier. Våtstrekningen i henhold til oppfinnelsen i sur tilstand finner altså sted ved romtemperatur og lavere. Strekningen i varm tilstand, som ikke er gjenstand for dette krav, utføres i tilslutning hertil. Stretchability in the cold is greatest as long as the thread object is still thoroughly impregnated with the trap bath acid. In the first washing device with diluted nitric acid, the stretchability can exceed 600 percent. Then it decreases, but after the complete washing out of the nitric acid, only in the heat, it rises again to high values. The wet stretching according to the invention in an acidic state therefore takes place at room temperature and below. The stretching in a warm state, which is not subject to this requirement, is carried out in connection with this.

Summen av strekkbarheten, dvs. våtstrekningen mellom dysen og vaskeren i sur tilstand i kulden pluss strekningen i varmen etter kjente fremgangsmåter, kan nå den uhyre størrelse av 10 000 pst., av uttredelseshastigheten fra dysen, dvs. man kan som eksempel 7 viser, spinne hurtig og fint med forholdsvis store dyser. The sum of the stretchability, i.e. the wet stretch between the nozzle and the washer in an acidic state in the cold plus the stretch in the heat according to known methods, can reach the enormous size of 10,000 percent of the exit speed from the nozzle, i.e. one can, as example 7 shows, spin fast and fine with relatively large nozzles.

De på denne måten fremstilte tråder er hvite og silkeaktige, de er avslitnings-faste og er i besittelse av en høy bruddutvidelse. Værfastheten tilsvarer den som vanligvis foreligger ved polyakrylnitril-tråder. Til kontroll ble trådene i Freiburg (640 meter høyde over havet, 46° nordlig bredde) utsatt for værets innflytelse i 14 måneder på en eng 30 cm over jorden. Fasthetstapet andro etter dette tidsrom til bare 20 pst. av begynnelsesverdien. Til sammenligning skal angis at tråder av det samme polymerisat, men som imidlertid ble oppløst og spunnet i salpetersyre under hydrolyse av 20 pst. av nitrilgruppene under de samme betingelser tapte over 90 pst. av deres fasthet. The threads produced in this way are white and silky, they are abrasion-resistant and possess a high elongation at break. The weather resistance corresponds to that usually found in polyacrylonitrile threads. As a control, the threads in Freiburg (640 meters above sea level, 46° north latitude) were exposed to the influence of the weather for 14 months in a meadow 30 cm above the ground. The loss of firmness decreased after this period to only 20 per cent of the initial value. For comparison, it should be stated that threads of the same polymer, which were, however, dissolved and spun in nitric acid under hydrolysis of 20 per cent of the nitrile groups under the same conditions lost over 90 per cent of their tenacity.

Ved hjelp av denne nye fremgangsmåte overvinnes de innledningsvis nevnte vanskeligheter, som har hindret den tekniske utnyttelse av den erkjennelse at vandig salpetersyre kan være et egnet oppløsnings-middel for polyakrylnitril. Oppfinnelsens kjennetegn er at de salpetersure oppløs-ninger, hvilke som bekjent er tilstrekkelig lenge holdbare ved —10° til + 20°, for å kunne isolere herav polymerisatet kjemisk uforandret ved hjelp av dyser utfelles i vandig salpetersyre av 44—46 pst. HNOs-innhold, og at der ved hjelp av denne ganske spesielle felning frembringes en for-bausende høy strekkbarhet av den sure trådgjenstand i kulden, dvs. i nærheten av dannelsestemperaturen. Den restløse ut-vaskning av salpetersyren med vann lettes visstnok også ved hjelp av oppfinnelsen, men dog utgjør dette og den videre behand-ling av trådproduktet ikke gjenstanden for oppfinnelsen. Disse prosesser er derfor bare beskrevet så vidt inngående som det er nødvendig for forståelsen av fremgangsmåten. With the help of this new method, the initially mentioned difficulties are overcome, which have prevented the technical utilization of the realization that aqueous nitric acid can be a suitable solvent for polyacrylonitrile. The characteristic of the invention is that the nitric acid solutions, which are known to be stable enough at -10° to + 20°, to be able to isolate the polymer from this chemically unchanged with the help of nozzles, are precipitated in aqueous nitric acid of 44-46 percent HNOs- content, and that with the help of this rather special folding, a surprisingly high stretchability of the acidic thread object is produced in the cold, i.e. close to the formation temperature. The residual washing out of the nitric acid with water is apparently also facilitated by the invention, but this and the further treatment of the thread product do not constitute the object of the invention. These processes are therefore only described in as much detail as is necessary for the understanding of the method.

Sammenfattet i korthet kan der for fremgangsmåten hovedsakelig anføres føl-gende fordeler: 1) Med salpetersyre som oppløsningsmid-del kan pylyakrylnitriler overføres hur-tigere, bedre og billigere til tråder. Opp-løsningen kan i løpet av kort tid fremstilles ved lav temperatur og en eldning eller en oppvarmning av den høyviskose spinneoppløsning er ikke nødvendig. Oppløsningen føres ved omtrent den samme temperatur som den ble frem-stillet ved, til spinnedysen. Den tids-krevende og omstendelige oppvarmning som f. eks. er vanlig ved fremstillingen av spinneoppløsninger med dimetylformamid bortfaller. Ved hjelp av salpetersyre kan man forme polymerisatpulvere i løpet av noen timer til tråder med den samme kjemiske sammenset-ning som polymerisatpulvere. Herunder overskrides ikke temperaturen av 100° og derfor bibeholdes polymerisatpulve-rets rene farve. Da de forskjellige prosesser forløper hurtig, kan anlegget holdes fortholdsvis lite. Som allerede an-tydet i beskrivelsen, foreligger der ingen korrosjonsproblemer, da overalt hvor salpetersyren befinner seg, overskrides ikke temperaturen av 30°. En stor del av apparaturen kan bygges av billige kunst-stoffer, f. eks. av polyvinylklorid. På grunn av de lave temperaturer foreligger det heller ingen problemer med hensyn til arbeidernes sunnhetsmessige beskyt-telse. 2. Konsentrasjonen av den fra fellebadet bortstrømmende syre ligger med ca. 45 pst. HN03nær til den for oppløsningen nødvendige syrekonsentrasjon av 54 resp. 63 pst., se eksemplet. Oppløsnings-midlet kan regenereres på en enkel måte ved avdestillering av noe vann. 3) Den høye strekkbarhet i sur tilstand tillater å spinne relativt fint, hurtig og sikkert med relativt store dyseboringer, dvs. med relativt lavt trykk. 4) Omformningen av polymerisatene til tråder forbruker bare vann og energi, da salpetersyren praktisk talt fulltendig på en enkel og billig måte kan gjen-vinnes etter kjente fremgangsmåter. Forøvrig er salpetersyre i forhold til de vanlige organiske oppløsningsmidler billig og eventuelle tap spiller ingen stor rolle. Briefly summarized, the following advantages can mainly be stated for the method: 1) With nitric acid as a solvent, polyacrylonitriles can be transferred faster, better and cheaper to threads. The solution can be produced within a short time at a low temperature and aging or heating of the highly viscous spinning solution is not necessary. The solution is fed at approximately the same temperature at which it was produced to the spinning nozzle. The time-consuming and laborious heating which, for example, is common in the preparation of spinning solutions with dimethylformamide is omitted. Using nitric acid, polymer powders can be shaped within a few hours into threads with the same chemical composition as polymer powders. Below this, the temperature does not exceed 100° and therefore the polymer powder's pure color is maintained. As the various processes take place quickly, the plant can be kept relatively small. As already indicated in the description, there are no corrosion problems, as wherever the nitric acid is located, the temperature does not exceed 30°. A large part of the equipment can be built from cheap artificial materials, e.g. of polyvinyl chloride. Due to the low temperatures, there are also no problems with regard to the health protection of the workers. 2. The concentration of the acid flowing away from the trap bath is approx. 45 percent HN03 close to the acid concentration required for the solution of 54 resp. 63 percent, see the example. The solvent can be regenerated in a simple way by distilling off some water. 3) The high stretchability in the acid state allows spinning relatively fine, fast and safe with relatively large nozzle bores, i.e. with relatively low pressure. 4) The transformation of the polymers into threads only consumes water and energy, as the nitric acid can be practically completely recovered in a simple and cheap way according to known methods. Otherwise, nitric acid is cheap compared to the usual organic solvents and any losses do not play a major role.

Tilskynnelsen å anvende salpetersyre som oppløsningsmiddel for omdannelsen av The incentive to use nitric acid as a solvent for the conversion of

polyakrylnitriler til tråder er derfor stor, og den overraskende erkjennelse at der nettopp i det snevre området av 44—46 pst.'s syre som fellebad oppnåes avgjørende fordeler for den teknisk sikre og økonomisk tilfredstillende gjennomførelse av fremgangsmåten, er av stor betydning. polyacrylonitriles for threads is therefore great, and the surprising realization that it is precisely in the narrow range of 44-46 per cent acid as a trap bath that decisive advantages are achieved for the technically safe and economically satisfactory implementation of the method, is of great importance.

Claims

1. Method for the production of threads from polymers of acrylonitrile, starting from a solution of the undegraded polymer in aqueous nitric acid with an HN03 content of 56-65% by weight, by stretch spinning the solution in aqueous nitric acid, characterized in that the polymer solution is spun in a trap bath of diluted nitric acid with an HN03 content of 44-46 per cent and that below this the extraction speed of the first extraction device after the nozzle is greater than the exit speed of the polymer solution from the spinning nozzle.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the extraction speed for the thread object before the leaching of the acid is increased to at least 400 per cent of the theoretical exit speed of the polymer solution from the spinning nozzle.

3. Method as stated in claims 1 and 2, characterized in that the threads stretched in an acid state are stretched once more after deacidification in a manner known per se in the heat.