NL7905314A

NL7905314A - Hardbare samenstelling, die een silylgroepen-bevat- tend polymeer omvat.

Info

Publication number: NL7905314A
Application number: NL7905314A
Authority: NL
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Ind
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1979-07-06
Publication date: 1980-01-09
Also published as: DE2927807A1; DE2927807C2; US4507469A; GB2029842B; IT7949676A0; IT1164695B; GB2029842A; JPS6160867B2; JPS559669A; BE877541A; FR2430439A1; CA1112791A; FR2430439B1

Description

* l % 7.0. 8081

Kanegafuehi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha

Osaka

Japan

Hardbare samenstelling, die een silylgroepen-bevattend polymeer. omvat

De uitvinding heeft betrekking op hardbare samenstellingen, die silylgroepen-bevattende polymeren cmvatten.

Samenstellingen van organische polymeren, die silylgroepen bevatten en die bij contact met vocht en atmosfeer gehard kannen worden 5 tot rubberachtige materialen zijn onder meer bruikbaar als afdicht-middelen voor bouwconstructies en dergelijke. Samenstellingen gebaseerd op polysulfiden, urethanen en siliconen zijn conmercieel beschikbaar als elastomere afdichtmiddelen, maar elk daarvan geeft bepaalde problemen. De op polysulfide gebaseerde samenstellingen hebben een 10 slechte warmteweerstand (d.w.z. verlies aan elasticiteit) en een slechte indrukweerstand (deze eigenschap wordt gedefinieerd als de hoeveelheid, uitgedrukt in percentages, waarmede een standaardproefstuk verschilt van zijn oorspronkelijke dikte, nadat het aan een stan-daardccmpressie of uitzetbelasting gedurende een vaste tijdsperiode 15 is onderworpen; een hoger percentage herstel betekent een goede indruk-veerstand). De op urethanen gebaseerde samenstellingen hebben een slechte warmteweerstand en een slechte weerbestendigheid. De op siliconen gebaseerde samenstellingen hebben een goede indrukweerstand, maar zij geven problemen zoals een onvoldoende uitharding bij hete vochtige 20 omstandigheden en verkleuring.

In de Japanse octrooipublikatie 73998/1977 worden hardbare samenstellingen beschreven met goede opslagstabiliteit en hechting, alsmede een uitstekende sterkte en uitrekbaarheid, waarbij echter de indrukweerstand daarvan niet volledig voldoet. De uitvinding heeft ten 25 doel te voorzien in hardbare samenstellingen van het genoemde type, die een goede indrukweerstand bezitten.

Aldus voorziet de uitvinding in hardbare samenstellingen met aanmerkelijk verbeterde indrukweerstand, waarbij gebruik wordt gemaakt 7905314 -4 • 2 van een tin (II)-zout van een organisch carbonzuur en/of een lood (il)-zout van een organisch carbonzuur als hardingskatalysator tezamen met een zuur materiaal en/of een basisch materiaal.

Representatieve voorbeelden van het tin (Il)-zout van een orga-5 nisch carbonzuur en/of het lood (Il)-zout van een organisch carbonzuur volgens de uitvinding cmvatten bij voorkeur verbindingen van het type M(0C0R’ )^, vaar in M Sn en/of Pb en R' een monovalente koolvater-stofgroep met 2-20 koolstofatomen voorstellen, zoals tin (ll)-hexanoaat, tin (ll)-2-ethylhexanoaat, tin (il)-naftenaat, tin (il)-decanoaat, 10 tin (il)-stearaat, tin (II)-laureaat, tin (Il)-oleaat en tin (II)-octylaat en/of lood (ll)-2-ethylhexanoaat, lood (il)-octylaat, lood (Il)-hexanoaat, lood (Il)-decanoaat, lood (il)-stearaat, lood (II)-laureaat, lood (Il)-oleaat en lood (Il)-naftenaat.

Organische en anorganische zuren kunnen als het zure materiaal 15 vorden toegepast -waarbij in het bijzonder organische carbonzuren de voorkeur hebben; in het algsneen kunnen organische carbonzuren met 1-20 koolstofatomen worden toegepast, zoals azijnzuur, propionzuur, capronzuur, caprylzuur, 2-ethylhexaanzuur, caprinezuur, laurinezuur, oliezuur, stearinezuur, oxaalzuur, citroenzuur, chloorazijnzuur, 20 acrylzuur, methacrylzuur, m-nitrobenzoëzuur, p-nitrobenzoëzuur enz.

Als basismateriaal hebben in het bijzonder organische amine-verbindingen de voorkeur, en bij voorbeeld diethyleentriamine, tri-ethyleentetramine, tetraethyleenpentamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, hexamethyleendiamine, triethanol-25 amine, dibutylamine, diethanolamine, ,il'-tetramethyl-1,3-butaan- diamine, benzylamine, cyclohexylamine, dodecamethyleendiamine, di-methylethyleendiamine, dimethylaminoethamol, ,KT-tetramethyl- ethyleendiamine, triethylamine, Ι,Κ-trimethylamine, dimethylbenzylamine enz. kunnen worden toegepast.

30 De hoeveelheid van het toegepaste zure en/of of basische mate riaal is geschikt 0,001-10 gev.delen, of met meer voordeel 0,05-10 gev. delen per 100 gew.delen van het polymeer.

Hoewel het tin (II) zout van een organisch carbonzuur en/of het lood (II) zout van een organisch carbonzuur alleen kan worden toege-35 past zullen zij de harding aanmerkelijk versnellen wanneer zij worden toegepast in combinatie met het carbonzuur en/of het amine, in het 790 53 1 4 3

T

"bijzonder bij kamertemperatuur. Wanneer de hardbare samenstelling in bet bijzonder in aanzienlijke hoeveelheden vulstoffen of weekmakers bevat is de hardingssnelheid zo langzaam dat deze bij kamertemperatuur praktisch niet verloopt en verhitting nodig is. De hoeveelheid tin 5 CU) zout en/of loodzout is geschikt 0,01-10 gew.delen per 100 gew.delen van het polymeer.

Bij toepassing als afdichtmiddelen voor bouwconstructies kunnen de hardbare samenstelling en volgens de uitvinding bij voorbeeld worden geleverd als eén-paks of als twee-pakstype. Bij gebruik als êên-paks-10 type worden de mengsels door een kneder of een verfrol onder anhydri-sche omstandigheden bereid en in een houder gevuld die vochttoetreding belet. In het geval van het twee-pakstype worden de hardingsversneller en andere componenten afzonderlijk bereid.

Het organische polymeer volgens de uitvinding kan elk polymeer 1? zijn dat ten minste êên silicium-bevattende groep per polymeermolecuul bevat en door vocht hardhaar is, waarbij bijzondere voorkeursvoorbeelden die polymeren zijn met een molecuulgewicht van ongeveer 300-15.000, waarvan de hoofdketen is samengesteld uit een polyether of polyester als beschreven in de .Amerikaanse octrooischriften 3.^08.321, 20 3.592.795, 3.632.557 en 3-971.751.

De polymeren dienen een hydrolyseerbare siliciumgroep te bevatten; de bereiding van dergelijke polymeren is in de voornoemde literatuur beschreven. De hydrolyseerbare siliciumgroep is bij voorkeur een silylgroep met de formule -Si (Ra) (X, ), waarin a een geheel 25 getal van 0-2, R een monovalente koolwater stofgroep en X een hydrolyseerbare groep is, vanwege de gunstige eigenschappen en de economie daarvan. Voorbeelden van de hydrolyseerbare groep zijn de hydridegroep, de alkoxygroep, de acyloxygroep, de ketoxymaatgroep, de aminoxygroep, de amidegroep, de zuuramidegroep enz., waarbij de alkoxygroep bijzondere 30 voorkeur heeft. De mengsels volgens de uitvinding kunnen verder vulstoffen en toevoegsels bevatten. Gebruikelijke vulstoffen zoals ealciumcarbonaat, kaolien, talk, titaanoxyde, aluminiumsilicaat, roet enz. kunnen in hoeveelheden van 0-300 gew.delen per 100 gew.delen organisch polymeer worden gebruikt. Weekmakers zoals DOP (dioctylftalaat), 35 BBP (butylbenzylftalaat), gechloreerde paraffinen, geepoxydeerde soja-olie en dergelijke kunnen in hoeveelheden van 0-200 gew.delen per 7905314 4 k 100 gew.delen van het. organische polymeer -worden toegepast. Als anti-inzakmiddelen zijn gehydrogeneerde ricinusolie, kiezelzuuranhydride enz. geschikt. Als ver ouder ings -r emmende middelen kunnen verschillende middelen van de groep van ultra-violetlichtahsorptiemiddelen, radikaal 5 keten-heeindigersperoxyde-ontleedmiddelen enz. alleen of in combinatie worden toegepast. Blijkbaar nemen de hardingskatalysator, het tin (il) zout van een organisch carbonzuur en/of het lood (II) zout van een organisch zuur, en het carbonzuur of het amine deel aan de hydrolyse-en condensatiereactie van de groep -Si(Ra) (X^ a) "bij liet uiteinde 10 of in de zijketen van het polymeer, waardoor aldus wordt bijgedragen aan de vorming van een voor elastomeren, ideale verknoping. De bijzonderheden van het mechanisme worden echter niet volledig begrepen.

De volgende voorbeelden beschrijven de uitvinding in meer bijzonderheden, maar zij zijn niet beperkend bedoeld.

15 Voorbeeld I

Aan 100 gew. delen van een oxypropyleenpolymeer met een gemiddeld molecuulgewicht van 8000, waarbij 80$ van de totale eindstandige groepen een (GH^O)2 Si(CH^)-groep bevatte werden 10 gew.delen DOP, 1 gew. deel ver ouder ingsr emmer, gestyreneerd fenol, 1 gew.deel hardings-20 katalysator, lood (Iï) 2-ethylhexanoaat en 0,1 gew.deel laurylamine toegevoegd en het geheel gelijkmatig gemengd tot een hardbare samenstelling .

De samenstelling werd geschonken in een mal van het ïï-type volgens JIS A 5757 en in een atmosfeer van JQ°C bij 100$ vochtigheid gedurende 25 2k uur gehard. Het geperste produkt werd uit de mal genomen en in een atmosfeer van 50°C en 55$ vochtigheid gedurende 7 dagen behandeld.

De aldus verkregen geharde samenstelling had een aanmerkelijke goede indrukweerstan3°als blijkt uit tabel A.

7905314 5

TABEL A

Omstandigheden "bij Percentageherstel {%) tiet indrukken o rti g uren na wegnemen 24 uren na wegnemen _van de druk:_van de druk_

5 40°C

20% compressie 9δ 99

2k uren 50°C

30% compressie 95 96 10 2k uren

Opmerking: Percentage herstel is de graad van herstel bij een gegeven deformatie, uitgedrukt als %.

Voorbeeld II

Dezelfde procedure als die van voorbeeld I werd uitgevoerd met 15 uitzondering dat elk van de volgende katalysatorsystemen in tabel B

werd toegepast in plaats van lood (II) -2-ethyIhexanoaat en laurylamine.

Elk van de geharde samenstellingen toonde een uitstekende indrukweer-stand als blijkt uit tabel B.

7905314 -'ί- 6 TABEL Β

Proef Katalysator- Gewiekts- Herstel· (%)_ 3y3teem 4elen 3 uren na 2b oren na wegnemen van wegnemen van ^ _ de druk de druk_

Pb (II) stearaat .2 92 93 1 ---

Triethyleentetramine - .2

Sn (II) 2-ethylhexanoaat 1 55 68 2............

Triethyleentetramine 3 10 Sn (II) lauraat 2 9k 96 3 -

Laurylatnine 1

Sn (II) naftenaat 2 96 97 k---—

Stearylamine 0,5

Pb (II) lauraat 2 90 92 5 - 15 Caprinezuur . 2

Omstandigheden hij het indrukken: 1+0 C, 20$ compressie, 2k uren. Voorbeeld III

Aan 100 gew.delen van een oxypropyleen. polymeer met een gemiddeld molecuulgewicht van 9000, waarvan 80$ van de totale hoeveelheid 20 eindstandige groepen een (CH^O^ Si(CH^)-groep was werden 30 gew.delen DOP, 50 gew.delen calciumcarbonaat, 50 gew.delen kaoline, 25 gew.delen titaanoxyde, 3 gew.delen van een gehydrogeneerde ricinusolie als anti-inzakmiddel en 1 gew.deel van gestyreneerd fenol als verouderings-remmer toegevoegd en het mengsel grondig met een spatel geroerd, waar-25 na het driemaal door een drie-rol verfmolen werd gepasseerd. De aldus verkregen samenstelling was bij kamertemperatuur gedurende 6 maanden stabiel.

Aan 26 gew.delen van de verkregen samenstelling werden 0,3 gew. delen tin (II) 2-ethylhexanoaat en 0,1 gew.deel caprylzuur toegevoegd 30 en het geheel grondig met een spatel geroerd. Het mengsel werd in een atmosfeer van 23°C en 55$ vochtigheid na 7 dagen gehard en daarna in een atmosfeer van 50°C en 35% vochtigheid gedurende 7 dagen behandeld en vervolgens onderworpen aan proeven voor het onderzoeken van de 7905314 -T? 7 ’·> indrukweerstand. De aldus verkregen geharde samenstelling had een aanmerkelijke goede indrukveerstand zoals "blijkt uit tabel C.

TABEL· C

Omstandigheden bij. het Per cent ageher stel (#) 5 1 narnTcVp-n o _> ^ o uren na wegnemen 24 uren na wegnemen _van de druk_van de druk_ k>o°c 20# compressie 90 93 2h uren

10 50°C

30# uitzetting 87 90 24 uren

Er ward als referentievoorbeeld een ander mengsel bereid en gehard op dezelfde wijze als boven beschreven met uitzondering dat 0,2 15 gew.delen dibutyltindilauraat werden toegepast in plaats van 2-ethyl- hexanoaat en caprylzuur. De geharde samenstelling had een zodanig slechte indrukweerstand dat het percentage herstel, na 20# compressie van het monster bij 20°C, door 20# van het samengeperste deel 8 uur na het wegnemen van de druk en door 25# 24 uur na het wegnemen van de druk 20 werd bereikt.

Voorbeeld IV

Aan 100 gew.delen van een oxypropyleenpolymeer met een gemiddeld molecuulgewicht van 10.000, waarvan 85# van de totale hoeveelheid eind-standige groepen (een (CH^O^SiiCH^) groep bevatte) werden 50 gew.delen 25 roet, grondig gekneed in een verfrol, daarna 5 gew.delen tin(ll)stearaat en 0,1 gew.delen ethanolamine toegevoegd, waarna het mengsel in een atmosfeer van 90°0 en 100# vochtigheid gedurende 24 uur werd gehard.

De aldus verkregen geharde samenstelling had een aanmerkelijke goede indrukweerstand zoals blijkt uit tabel D.

30 TABEL· D

Omstandigheden bij Percentageherstel (#) het indrukken 0 8 uren na wegnemen 24 uren na wegnemen _van de druk_van de druk_

90°C

35 20# compressie 80 85 _5 uren____ 7905314 - 8 -

Voorbeeld V

Aan 100 gew.delen van een oxypropyleenpolymeer met een gemiddeld molecuulgewicht van 9*000, waarvan 80$ van de totale eindstandige groepen een (CH^O^SiCCH^)-groep bevatte werden 30 gew.delen DOP, 5 65 gew.delen van met vetzuur behandeld calciumcarbonaat, 35 gew.delen licht calciumcarbonaat, 25 gew.delen titaanoxyde, 3 gew.delen gehy- . drogeiieerde ricinusolie als anti-inzakmiddel en 1 gew.deel gestyre-neerde. fenol als verouderingsremmer toegevoegd, waarna het geheel grondig werd gekneed met een spatel en door een drie-rol verfmolen ge-10 passeerd. 2 gew.delen tin (ll)-2-ethylhexanoaat, 1 gew. deel lood (II) stearaat en 1 gew.deel laurylamine werden aan het mengsel toegevoegd, dat daarna grondig werd gekneed met een spatel en gehard, door behandeling in een atmosfeer van 70°C en 100$ vochtigheid gedurende 2b uur en achtereenvolgens in een atmosfeer van 50°C en 55$ vochtigheid 15 gedurende 7 dagen. De aldus verkregen geharde samenstelling had een aanmerkelijke goede indrukveerstand en de percentages herstel, wanneer het werd onderworpen aan druk onder omstandigheden van 1+0°C en 20$ compressie gedurende 2b uur, waren resp. 86 of 91$ gemeten 3 en 2b uur na het wegnaaen van de druk.

20 Voorbeeld VT

Aan 100 gew.delen van een polyester met een gemiddeld molecuul-gewicht van 1+000 verkregen door de condensatiepolymerisatie van adipine-zuur en propyleenglycol waarvan 70$ van de totale hoeveelheid eindstandige groepen een (CH^O^SiCCH^) groep bevatte, werden 50 gew.delen 25 DOP toegevoegd, gevolgd door de toevoeging van 2 gew.delen tin (ll)-2-ethylhexanoaat, 0,1 gew.deel decylamine en 1 gew.deel gestyreneerde fenol, waarna het mengsel in een atmosfeer van 70°C en 100$ vochtigheid gedurende 1+8 uur werd gehard. Daarna werd het geperste produkt uit de mal genomen en in een atmosfeer van 50°C en 55$ vochtigheid ge-30 durende 7 dagen behandeld. De geharde samenstelling toonde een goede indrukweerstand.

Voorbeeld VII

Aan 100 gew.delen van een oxypropyleenpolymeer met een gemiddeld molecuulgewicht van 8.000, waarvan 80$ van de totale eindstandige 35 groepen een (CH^O^Si-groep bevatte werden 50 gew.delen geepoxydeerde soja-olie, 110 gew.delen calciumcarbonaat, 30 gew.delen titaanoxyde, 7905314 ✓ -9 ï 6 gew. delen gehydrogeneerde ricinusolie en 1 gew.ci.eel gestyreneer&e fenol toegevoegd, waarna het mengsel grondig werd geroerd met een spatel, en driemaal door een drie-rol verfmolen werd gepasseerd.

300 gew.delen van de verkregen samenstelling werden gemengd met 2 gew.

5 delen tin (II)-2-ethylhexanoaat, 0,8 gew.deel laurylamine en 0,2 gew. deel caprinezuur, waarna het geheel met een spatel grondig werd geroerd. Het aldus verkregen mengsel hleek snel zodanig te harden dat het oppervlak van de geharde samenstelling in kleverig-vrije toestand was na gedurende een dag harding van het mengsel in een atmosfeer van 10 23°C en 55?» vochtigheid. Het mengsel toonde tevens een uitstekende indrukweerstand bepaald met een monster dat bereid was door het mengsel in een atmosfeer van 23°C en 55% vochtigheid gedurende 7 dagen en daarna in een atmosfeer van 50°C en 55% vochtigheid gedurende een volgende 7 dagen te harden.

15 Daarentegen was een ander mengsel, op dezelfde wijze als boven bereid, zonder laurylamine en caprinezuur, zo langzaam hardend in een atmosfeer van 23°C en 50% vochtigheid dat na 3 dagen harding nog geen kleverig-vrije toestand was verkregen.

7905314

Claims

1. Hardbare samenstelling, met het kenmerk, dat deze bestaat uit 100 gew.delen van (A) een organisch polymeer dat tenminste één hydro-lyseerbare silicium-bevattaide groep per polymeermolecuul bevat en een molecuulgewicht van 300-15-000 heeft, 0,01-10 gew.delen van (B) 5 een tin (II) zout van een organisch carbonzuur en/of een lood (il) zout van een organisch carbonzuur, alsmede 0,001-10 gew.delen van (C) een zuur of basisch materiaal.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hy-drolyseerbare silicium-bevattende groep de formule -Si(Ra)(X_ ) 10 heeft, waarin a een geheel getal van 0-2, R een monovalente koolwaterstof groep en X een hydrolyseerbare groep voorstellen. 3. · Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze 0,05-10 gew.delen van het zure materiaal bevat. Samenstelling volgens, conclusie 3, met het kenmerk, dat het 15 zure materiaal een organisch carbonzuur is.

5. Samenstelling volgens conclusie U, met het kenmerk, dat het zure materiaal wordt gekozen uit azijnzuur, propionzuur, capronzuur, caprylzuur, 2-ethylhexaanzuur, caprinezuur, laurinezuur, oliezuur, nafteenzuur, stearinezuur, oxaalzuur, citroenzuur, chloorazijnzuur, 20 acrylzuur, methacrylzuur, m-nitrobenzoëzuur en p-nitrobenzoëzuur.

6. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het basische materiaal een organische amineverbinding met 1-20 koolstof-atomen is. J. Samenstelling volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat het 25 basische materiaal wordt gekozen uit diethyleentriamine, triethyleen-tetramine, tetraethyleenpentamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, hexamethyleendiamine, triethanolamine, dibutylamine, diethanolamine, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethyl-l,3-butaan amine, benzylamine, cyclohexylamine, dodecamethyleendiamine, dimethylethyleen-30 diamine, dimethylaminomethanol, N,N ,N' ,N'-tetramethylethyleendiamine, triethylamine, N ,N-dimethylamine en dimethylbenzylamine.

8. Samenstelling volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het tin (II) zout van een organisch carbonzuur en/of het lood (II) zout van een organisch carbonzuur worden gekozen uit tin(ll)hexanoaat, 7905314 - 11 ''Ü tin(ll) 2-ethylhexanoaat, tin(ll)naftenaat, tin(ll)decamoaat, tin(ll)-stesraat, tin(II)laureaat, tin(ll)oleaat en tin(II)octylaat en/of lood(II) 2-ethylhexanoaat, lood(Il)octylaat, lood(H)hexanoaat , lood(ll)decanoaat, lood(ll)stearaat, lood(II)laureaat, lood(ll)oleaat 5 en lood(ll)naftenaat.

9· Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoofdketen van het organische polymeer een polyether is» 10» Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoofdketen van het organische polymeer een polyester is.

11. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze is gemengd met een vulstof.

12. Samenstelling volgens conclusie 1, die aan harding is onderworpen. 7905314