KR0185433B1 - 가교시켜 엘라스토머를 생성하는 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

가교시켜 엘라스토머를 얻으며, (1) 축합할 수 있는 말단기를 포함하며 디오르가노폴리실록산의 존재하에 프리래디컬의 다중결합 함유 모노머, 바람직하게는 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 공중합에 의해 제조되는 지방족 다중결합 함유 모노머, 바람직하게는 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트 모노머의 코폴리머를 구성하는 디오르가노폴리실록산과, (2) 다음 일반식의 실란 또는 그 올리고머와, (3) 다음 일반식의 인산에스테르로 이루어지는 새로운 조성물이다.
RXSi(OR1)4-X(실란)
위식에서, R 및 R1은 청구범위 1항의 의미와 같고 x는 0 또는 1이다.
위식에서, R2는 수소원자 또는 쉽게 이탈될 수 있는 래디컬이고, R3는 같거나 다르며, 1가의 탄화수소래디컬로, 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 SiR2-중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단하며, 또는 쉽게 이탈할 수 있는 래디컬이며, 또는 2개의 래디컬 R3는 동시에 2가의 탄화수소래디컬이다. R5는 청구범위 제1항의 정의와 같다.

Description

가교시켜 엘라스토머를 생성하는 오르가노폴리실록산 조성물
이 발명은 디오르가노폴리실록산을 기재로 하여 가교시켜 엘라스토머를 생성하는 조성물 및 그 사용에 관한 것이다. 가교시켜 엘라스토머를 생성하며, (1) 축합할 수 있는 말단기를 포함하는 디오르가노폴리실록산과, (2) 분자당 최소한 3개의 가수분해 할 수 있는 기를 포함하는 실란 및 (3) 디부틸틴디라우레이트 등의 틴(tin)함유 화합물을 기재로 한 촉매로 이루어지는 조성물은 공지되었다.
이 기술분야의 참고문헌으로 Chemistry and Technology of silicones (Walter Noll, Academic Press, Inc, 1968, pages 395 to 397)을 들 수 있다.
틴 촉매의 결점을 독성에 있으며, 이것은 바람직하지 않다.
특허문헌 미국특허 제4,147,855호에서는 물을 제거시켜 저장할 수 있고 실온에서 물의 첨가로 가교시켜 엘라스토머를 생성할 수 있으며, 축합할 수 있는 말단기를 포함하는 디오르가노폴리실록산과, 아미노실란 또는 케톡시모실란 및 인산에스테르로 이루어지는 조성물에 대하여 기재되어 있다.
가교할 때 유리되는 염기성 질소화합물에 의해 증화시키는 양을 초과하는 양으로 하여 그 산인산에스테르, 즉 히드록시기를 가진 인산에스테를 사용하는 것은 제외시켰다.
특허문헌 미국특허 제4,147,855호에서는 그 산인산에스테르가 폴리머를 분해시키는 결점을 갖고 있는 것으로 기재되어 있다.
더 나아가서, 그 미국특허 제4,147,855호에서는 신도(elongation)시에 인장 강도가 낮으며, 특히 조인트시일(joint seals)에 바람직한 엘라스토머를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
특허문헌 EP-A 246 651에서는 축합할 수 있는 말단기 함유 오르가노폴리실록산, 트리-또는 테트라 알콕시실란 또는 그 올리고머 및 인산의 실릴에스테르로 이루어지는 가교할 수 있는 조성물에 대하여 기재되어 있다.
처리되는 기재에 견고하게 부착되는 엘라스토머가 얻어진다.
그러나, 이들의 엘라스토머의 강도는 기계적 응력으로 노출된 코팅에는 불충분하다.
따라서, 이 발명은 디오르가노폴리실록산을 기재로 하여 가교시켜 엘라스토머를 생성하며, 틴 촉매 등 독성 경화촉매 없이 조성하여 신도시에 인장강도가 높고 코팅제조에 적합한 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.
이 목적은 이 발명에 의해 달성된다.
이 발명은 가교시켜 엘라스토머를 생성하며, (1) 축합할 수 있는 말단기를 포함하며, 디오르가노폴리실록산의 존재하에서 프리래디컬에 의한 지방족 다중결합 함유 모노머의 공중합으로 생성되는 지방족 다중 결합 함유 모노머의 코폴리머로 이루어지는 디오르가노폴리실록산과, (2) 다음 일반식의 실란 또는 그 올리고머와, (3) 다음 일반식의 인산에스테르로 이루어지는 새로운 조성물이다.
RXSi(OR1)4-X(실란)
위식에서, R은 래디컬당 1~20개의 탄소원자를 가진 1가의 선택적인 할로겐화 탄화수소래디컬이며, R1은 래디컬당 탄소원자 1~8개를 가진 1가의 탄화수소래디컬로, 그 래디컬은 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2-중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단(interrupted) 시킨다.
x는 0 또는 1이다.
단, 인산에스테르의 중화량을 초과하는 양으로 하여 가교할 때 최소한 유리되는 염기상 질소화합물을 생성하는 실란의 사용은 제외함.
위식에서, R2는 수소원자 또는 쉽게 이탈될 수 있는 래디컬이며, 바람직하게는 식 SiR4 a(OR4)3-a의 래디컬이다.
R3는 같거나 다르며, 래디컬당 탄소원자 1~20개를 가진 1가의 탄화수소래디컬로, 그 래디컬은 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단시키며, 또는 용이하게 이탈시킬 수 있는 래디컬, 바람직하게는 식 SiR4 a(OR4)3-a의 래디컬이며, 또는 두개의 래디컬 R3는 다같이 래디컬당 탄소원자 2-20개를 가진 2가의 탄화수소래디컬로, 그 래디컬은 식-O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단시킨다.
R4는 래디컬당 탄소원자 1~20개를 가진 1가의 탄화수소래디컬로, 그 래디컬은 식-O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단시킨다.
R5는 수소 또는 래디컬당 탄소원자 1~20개를 가진 1가의 탄화수소래디컬이며, 그 래디컬은 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단시킨다.
a는 0, 1, 2 또는 3이다.
단, 2개의 래디컬 -OR3중 하나는 50mol% 이내에서 래디컬 -OH로 치환시킬 수 있음.
이 발명은 (1) 축합할 수 있는 말단기를 포함하며 디오르가노폴리실록산의 존재하에 프리래디컬에 의한 지방족 다중결합 함유 모노머의 공중합에 의해 생성되는 지방족 다중결합 함유 모노머의 코폴리머로 이루어지는 디오르가노폴리실록산과, (2) 다음 일반식의 실란 또는 올리고머와, (3) 다음 일반식의 인산에스테르와, 적합할 경우 (4) 다른 물질을 혼합함으로써 가교시켜 엘라스토머를 얻는 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
RXSi(OR1)4-X(실란)
R, R1및 X는 위에서 설명한 바와 같다[단, 인산에스테르(3)의 중화량을 초과시켜, 가교할 때 최소한 유리되는 염기성 질소화합물을 생성하는 실란의 사용은 제외함].
R2및 R3는 위에서 설명한 바와 같다[단, 두 래디컬 -OR3중 하나는 50mol% 이내에서 래디컬 -OH에 의해 치환시킬 수 있음].
특허문헌 미국특허 제4,147,855호의 조성물과 대비할 때, 산인산에스테르, 즉 인원자에 결합한 히드록시기를 갖거나 또는 용이하게 이탈시킬 수 있는 기, 바람직하게는 인원자에 결합되고 SiOP가 물 또는 알코올의 존재하에 가수분해되는 식 SiR4 a(OR4)3-a의 기를 포함하고 이들의 인산 에스테르만을 이 발명에 의한 조성물에 사용되며, 그 산인산에스테르의 중화는 특히 성분(2)에 의해 발생되지 않는다.
지방족 다중결합 함유 모노머의 예로는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등 저분자량의 불포화 지방족 탄화수소; 비닐 플루오리드 및 비닐 클로리드 등 비닐할라이드; 비닐아세테이트 및 비닐 베르사테이트(vinyl versatate) 등 유기산의 비닐에스테르; 비닐 피리딘 및 비닐나프탈렌 등 스티렌 및 링-치환스티렌과 다른 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴산의 염, 에스테르, 아미드와 니트릴 및 메타크롤레인 등 (메타) 아크릴산 및 그 유도체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐 등 N-비닐화합물; 비닐트리에톡시실란 및 메타아크릴옥시 프로필 트리에톡시실란 등 에틸렌 불포화기 함유 실리콘화합물; 비닐리덴 플루오리드, 비닐리덴 클로리드 및 비닐리덴시아니드 등 CH2=CX2타입의 2기 치환 에틸렌(disubstituted ethylene); 비닐렌 카르보네이트 등 CHX=CHX 타입의 2기 치환 에틸렌이 있으며, 스틸렌 및 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
축합할 수 있는 말단기를 포함하며, 지방족 다중결합 함유 모노머, 바람직하게는 스티렌과 n-부틸, 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어지며 오르가노폴리실록산의 존재하에 프리래디컬에 의해 지방족 다중결합 함유 모노머, 바람직하게는 스틸렌과 n-부틸 아크릴레이트의 공중합에 의해 제조되는 디오르가노폴리실록산(1) 및 그 제조방법은 특허문헌 미국특허 제3,555,109호, 제3,776,875호, 제3,631,087호 및 제4,302,499호에 기재되어 있다.
지방족 다중결합 함유 모노머, 바람직하게는 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코모노머로 이루어지는 디오르가노폴리실록산의 제조에 사용되는 디오르가노폴리실록산은 다음 일반식 중 하나가 바람직하다.
HO(SiR2O)n SiR2OH
위 식에서, R은 위에서 설명한 바와 같으며, n은 5-2000, 바람직하게는 20~200의 정수이다.
래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틱, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, t-펜틸 래디컬 등 알킬래디컬; n-헥실래디컬 및 이소-헥실래디컬 등 헥실래디컬; n-헵틸래디컬 및 이소-헵틸래디컬 등 햅틸 래디컬; n-옥틸래디컬 및 2,2,4-트리메틸 펜틸 래디컬 등의 이소-옥틸래디컬 등 옥틸 래디컬; n-노닐래디컬 및 이소-노닐래디컬 등 노닐래디컬; n-데실래디컬 및 이소-데실 래디컬 등 데실래디컬; n-도데실래디컬 및 이소-도데실래디컬 등 도데실래디컬; n-옥타데실래디컬 및 이소-옥타데실래디컬 등 옥타데실래디컬; 비닐 및 알킬래디컬 등 알케닐 래디컬; 시클로 펜틸, 시클로 헥실 및 시클로헵틸 래디컬 및 메틸-시클로 헥실 래디컬 등 시클로알킬래디컬; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 래디컬 등 아릴래디컬; 0-. m- 및 P-톨릴 래디컬, 키실릴 래디컬, 에틸페닐 래디컬; 0-, m- 및 P-비닐 페닐래디컬 및 노닐페닐래디컬 등 알카릴 래디컬; 벤질래디컬 및 α- 및 β-페닐에틸래디컬 등 아랄킬래디컬을 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소래디컬 R의 예로는 3-클로로-n-프로필 래디컬, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 래디컬, 2,2,2,2',2',2'-헥사 플루오로이소프로필 래디컬 등 할로게노알킬 래디컬 및 0-m- 및 -P-클로로페닐 래디컬 등 할로게노아릴 래디컬이 있다.
디오르가노폴리실록산 단위의 래디컬 R의 수의 적어도 80%는 메틸래디컬이 바람직하다.
이것은 특히 그 부가특성(accessibility)이 더 용이하기 때문이다.
지방족 다중결합 함유 모노머, 바람직하게는 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머가 디오르가노폴리실록산의 존재하에 제조되는 디오르가노폴리실록산은 평균점도(25℃)150-6000mPa.s가 바람직하다.
디오르가노폴리실록산의 양은 지방족 다중결합 함유 모노머, 바람직하게는 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머와 오르가노폴리실록산의 총중량을 기준으로 하여 20-60wt%가 바람직하다.
디오르가노폴리실록산의 존재하에서 프리래디컬에 의한 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 공중합으로 제조되는 코폴리머는 스티렌으로부터 유도되는 단위 45-47wt%와 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도되는 단위 그 잔류량으로 이루어지는 것이 바람직하다.
다음 일반식의 실란 또는 그 올리고머는 성분(2)로 사용하는 것이 바람직하다.
RXSi(OR1)4-X(실란)
위식에서, R 및 X는 위에서 설명한 바와 같으며, R1은 래디컬당 탄소원자 1~8개를 가지며, 에테르산소원자에 의해 선택 치환되는 1가의 탄화수소래디컬이다.
래디컬 R1의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸 및 t-펜틸 래디컬 등 알킬래디컬; n-헥실래디컬 및 이소-헥실래디컬 등 헥실래디컬; n-헵틸래디컬 및 이소-헵틸래디컬 등 헵틸 래디컬; 및 n-옥틸래디컬, 2,2,4-트리메틸 펜틸 래디컬 등의 이소-옥틸래디컬 등 옥틸 래디컬이 있다.
메틸 및 에틸 래디컬이 바람직하다.
에테르 산소원자에 의해 치환시킬 수 있는 탄화수소래디컬 R1의 예로는 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시-n-프로필 및 메톡시-이소-프로필 래디컬이 있다.
이 발명에 의한 조성물에 쓰이는 실란(2) 또는 그 올리고머의 예로는 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, SiO2함량 약 40%를 가진 테트라에틸 실리케이트(상품명 TES 40, Wacker 회사제품) 등의 에틸 폴리실리케이트, 이소 프로필 폴리실리케이트, n-부틸 폴리실리케이트, 메틸 부록시 디에톡시실란, 디메틸 테트라에톡시디실록산, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(메톡시-n-프로폭시)실란 및 메틸트리스(메톡시-이소-프로폭시)실란이 있다.
실란(2) 또는 그 올리고머는 이 발명에 의한 조성물에서 각각의 경우 지방족 다중결합 함유 모노머, 바람직하게는 스티렌과 n-부틸렌 아크릴레이트의 코모노머로 이루어지는(1) 디오르가노폴리실록산의 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1~30wt%로 사용한다.
다음 일반식의 인산에스테르는 성분(3)으로 사용하는 것이 바람직하다.
위식에서, R2는 수소원자 또는 식 SiR4 a(OR4)3-a의 래디컬이며, R3는 같거나 다르며, 래디컬당 탄소원자 1-20개를 가진 1가의 탄화수소래디컬로, 그 래디컬은 식-O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹, 바람직하게는 -O-에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단시키며, 또는 식 SiR4 a(OR4)3-a의 래디컬이며, 또는 두개의 래디컬 R3는 바람직하게는 래디컬당 탄소원자 2~20개를 가진 2가의 탄화수소래디컬을 나타낸다.
R4는 바람직하게는 래디컬당 탄소원자 1~20개를 가진 1가의 탄화수소래디컬을 나타내며, R5는 수소원자 또는 바람직하게는 래디컬당 탄소원자 1~20개를 가진 1가의 탄화수소 래디컬이며, a는 0, 1, 2 또는 3이다(단, 두 개의 래디컬 -OR3중 하나가 50mol% 이내에서 래디컬 -OH에 의해 치환시킬 수 있음).
래디컬 R3의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸 및 t-펜틸 래디컬 등 알킬래디컬; n-헥실래디컬 및 이소-헥실래디컬 등 헥실래디컬; n-헵틸래디컬 및 이소-헵틸래디컬 등 헵틸 래디컬; n-옥틸래디컬 및 2,2,4-트리메틸 펜틸 래디컬 등 헵틸래디컬; n-옥틸래디컬 및 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬 등의 이소-옥틸래디컬 등 옥틸래디컬; n-노닐래디컬 및 이소-노닐래디컬 등 노닐래디컬; n-데실래디컬 및 이소-데실래디컬 등 데실래디컬; n-도데실래디컬 및 이소-도데실래디컬 등 도데실래디컬; n-옥타데실래디컬 및 이소-옥타테실래디컬 등 옥타데실래디컬; 비닐 및 알릴 래디컬 등 알케닐 래디컬; 시클로 펜틸, 시클로헥실 및 시클로 헵틸래디컬 및 메틸시클로헥실 래디컬 등 시클로 알킬 래디컬; 페닐, 나트필, 안트릴 및 펜안트릴 래디컬 등 아릴래디컬; 0-,m- 및 P-톨릴래디컬, 키실릴 래디컬, 에틸페닐 래디컬, 0-, m- 및 P-비닐페닐래디컬 및 노닐 페닐 래디컬 등 알카릴 래디컬; 벤질래디컬 및 α- 및 β-페닐에틸 래디컬 등 아랄킬 래디컬이 있다.
할로겐화 탄화수소 래디컬 R3의 예로는 1,1,1-트리클로로 에틸 래디컬 등 할로겐 알킬 래디컬이 있다.
탄화수소래디컬을 중단시키는 기의 예로는 -O-, -O-CO-, -CO-O-, -Sy-(y는 1~10), -N=, -NR5-, -O-(SiR2-O)Z-(Z는 1~100), -O--SiR2-Sy-SiR2-O-(y는 1~10), -SiR2-N=N-SiR2- 및 -NH-CO-O-가 있다.
식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 중단시키는 탄화수소래디컬 R3의 예로는 식-[CH2CH2O]vR6, 및 =[CH2CH(CH3)O]vR6, -CH2CH2O[Si(CH3)2O]w CH2CH2OH가 있다. 여기서, v는 1-10의 정수, w는 1~20의 정수이고, R6은 수소원자, 또는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아실래디컬이다.
탄화수소래디컬 R4의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, 및 t-팬틸 래디컬 등 알킬 래디컬; n-헥실래디컬 및 이소-헥실래디컬 등 헥실래디컬; n-헵틸래디컬 및 이소-헵틸래디컬 등 헵틸 래디컬; n-옥틸래디컬, 2,2,4-트리메틸 펜틸 래디컬 등 이소-옥틸래디컬 등 옥틸래디컬; 비닐 및 알릴래디컬 등 알케닐 래디컬; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 래디컬 및 메틸 시클로 헥실래디컬 등 시클로알킬 래디컬; 페닐 및 나프틸래디컬 등 아릴래디컬; 0-, m- 및 P-톨릴래디컬, 키실릴 래디컬, 에틸페닐 래디컬, 0-, m- 및 P-비닐페닐래디컬 및 노닐 페닐 래디컬 등 알카릴 래디컬; 벤질래디컬 및 α- 및 β-페닐에틸 래디컬 등 아랄킬 래디컬이 있다.
메틸래디컬은 래디컬 R4로서 바람직하며, 식 SiR4 a(OR4)3-a의 래디컬의 바람직한 예는 트리메틸실릴래디컬이다.
탄화수소래디컬 R5의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸 및 t-펜틸 래디컬 등 알킬 래디컬; n-헥실래디컬 및 이소-헥실래디컬 등 헥실래디컬; n-헵틸래디컬 및 이소-헵틸래디컬 등 헵틸 래디컬; n-옥틸래디컬, 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬 등 이소-옥틸래디컬 등 옥틸래디컬; 비닐 및 알릴 래디컬 등 알케닐 래디컬; 시클로 펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸래디컬 및 메틸시클로헥실 래디컬 등 시클로 알킬 래디컬; 페닐 및 나프틸래디컬 등 아릴래디컬; 0-, m- 및 P-톨릴래디컬, 키실릴래디컬, 에틸 페닐래디컬, 0-, m- 및 P-비닐페닐래디컬 및 노닐페닐래디컬 등 알카릴 래디컬; 및 벤질래디컬 및 α- 및 β-페닐에틸 래디컬 등 아랄킬 래디컬이 있다.
수소 및 메틸, 에틸, 히드록시에틸 및 프로필 래디컬이 래디컬 R5로서 바람직하다.
이 발명에 의한 조성물에 사용되는 인산에스테르(3)의 예로는 비스(2-에틸헥실)포스페이스, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 정인산과 트리에틸렌 글리콜 2-에틸 헥실 에테르의 제2에스테르, 즉 식 0=P(OH)[OCH2CH2]3O CH2CH (CH2CH2) CH2CH2CH2CH2]2의 제2에스테르, 특허문헌 EP-A 358 096에 기재된 바와 같이 에폭시수지의 산 인산에스테르 및 시판되는 다른 인산에스테르가 있으며, 그 조성물 및 그 제조는 예로서 참고문헌(Marlophor,(precision Surfactants),AG, 1990. 5]에 기재되어 있다.
인산에스테르(3)는 이 발명에 의한 조성물에서 지방족 다중결합 함유 모노머, 특히 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어지고(1)의 오르가노폴리실록산 총중량을 기준으로 하여 각각의 경우 0.1~10wt%를 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 다중결합 함유 모노머, 바람직하게는 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어지는 (1)디오르가노폴리실록산 실란(2) 또는 그 올리고머와 인산에스테르(3) 이외에, 가교시켜 엘라스토머를 얻는 조성물의 제조에 사용할 수 있는 다른 물질(4)을 이 발명에 의한 조성물에 사용할 수도 있다. 그 다른 물질(4)에 있어서, 인산에스테르(3)를 중화시키는 양을 초과한 양으로 하여, 가교시 최소한 유리되는 염기성 화합물을 발생하는 물질(4)의 사용은 제외한다.
또 사용할 수 있는 이와 같은 추가물질(4)의 예로는 비보강필터(non-reinforcing fillers), 즉 약 50m2/g 이내의 BET 표면적을 가진 필터, 예로서 칼슘 카보네이트, 석고 돌로마이트, 바륨설페이트, 칼슘실리케이트, 규조토, 분말석영, 지르코늄실리케이트, 제오라이트, 알루미늄옥사이드 또는 징크 옥사이드 또는 그 혼합산화물 등의 금속산화물분말, 실리콘 니트리드, 실리콘 카바이드, 보론 니트리드, 유리분말, 탄소 및 플라스틱 및 글라스와 플라스틸의 중공비드(hollow beads); 보강필러, 즉 BET 표면적 50m2/g 이상의 필러, 예로서 소성규산, 침전규산, 퍼니스블랙(furnce black) 및 에틸렌 블랙 등 카본블랙 및 BET 표면적이 큰 실리콘/ 알루미늄 혼합산화물; 섬유필러, 예로서, 월라스토나이트(wallastonite), 석면 및 합성섬유가 있다. 위에서 설명한 필러는 예로서 스테아린산 및/또는 오르가노실란 또는 오르가노실록산 등 체인이 더 긴 카르복실산과의 처리에 의해 또는 히드록시기 내지 알콕시기의 에테르화에 의해 소수성으로 할 수 있다.
필러 또는 적어도 두개 필러의 혼합물 중 한 타입을 사용할 수 있다.
그 필러는 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어지는 (1)디오르가노폴리실록산의 총중량을 기준으로 하여 각각의 경우 1-50wt%, 바람직하게는 10~20wt%를 사용한다.
추가로 사용할 수 있는 이와 같은 물질(4)의 다른 예로는 알칸 혼합물, 벤진 및 프로판, 부탄 및 카르본산(CO2) 등 액화가스 등의 희석제; 착색안료, 예로서 산화철 및 프탈로시아닌블루, 금속효과 안료(metallic effect pigments), 펄에센트 안료(pearlescent pigment) 및 형광안료 및 비착색안료, 예로서 티타늄 디옥사이드 및 카본블랙 등 무기 및 유기안료; 용해성염료; 증점제(thickeners), 및 요변제(thixotropic agents) 등 레오로지조제(rheoology auxiliaries), 예로서 활석, 벤토나이트 및 헥토라이트(Hectorites), 선택적으로 소수성화한 소수성규산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리우레아 화합물, 결합 점증제(associative thickeners), 선택적으로 소수성화한 침전 칼슘카르보네이트, 수소첨가 피마자유, 카르복시메틸셀룰로오스 및 칼슘스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트 등 스테아레이트; 부식억제제; 방식안료 및 금속안료 예로서 징크 포스페이트, 징크더스트(zinc dust), 알루미늄 분말, 스테인레스 스틸분말, 동분말 및 이온교환체(ionexchanger); 노화방지제; 광안정제; 및 그 엘라스토머를 제조하는 기재상에서 이 발명에 의한 조성물로부터 제조된 엘라스토머의 접착향상제가 있다.
지방족 다중결합 함유 모노머, 바람직하게는 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어지는(1)디오르가노폴리실록산은 그 코폴리머로 이루어지는 디오르가노폴리실록산(1)의 용해하지 않는 희석제에서 분산 형태로 이 발명에 의한 조성물에 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 희석제의 예로는 알칼 혼합물, 예로서 건조와 처리에 적합한 비등범위 또는 증발 특성을 가진 벤진(benzines)이 있다.
희석제는 지방족 다중결합을 포함하는 모노머, 바람직하게는 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어지는 (1)디오르가노폴리실록산의 전체 중량을 기준으로 하여 각각의 경우 10-60wt%, 바람직하게는 20-40wt%를 사용한다.
이 발명에 의한 조성물은 성분(1),(2) 및 (3), 적합할 경우 추가사용할 수 있는 물질(4)을 혼합시켜 제조한다.
이 발명에 의한 조성물은 최소한 두개의 성분, 즉 2성분계 또는 다성분계를 혼합시켜 최종형상 형성전에 바로 제조하는 조성물이 바람직하다.
2성분계에 있어서, 성분(1) 및 (2)는 제1성분으로, 성분(3)은 제2성분으로 할 수 있고, 또는 성분(1)은 제1성분으로 성분(2) 및 (3)은 제2성분으로 하며, 후자가 바람직하다.
성분 (1),(2) 및 (3)은 또 서로 분리하여 각각의 성분으로 제공할 수 있다.
이 발명에 의한 조성물의 가교는 실온에서 실시하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 조성물의 가교는 공기중의 통상의 수분함량에서 실시할 수 있다.
필요할 경우, 그 가교는 또 실온보다 더 높거나 더 낮은 온도에서 또는 공기중의 통상의 수분함량을 초과하는 물의 농도에 의해 실시할 수 있다.
이 발명에 의한 조성물은 코팅제조에 적합하다.
그 코팅을 처리하는 기재의 예로는 목재, 금속, 시멘트 및 콘크리트 등 무기질건재, 플라스틱, 세라믹 및 소성점토가 있다.
이 발명에 의한 조성물은 적합한 방법으로, 예로서 브러싱(brushing), 디핑(dipping), 분무(spraying), 주입(poouring), 플러딩(flooding), 스므싱(smoothing), 롤링(rolling) 또는 나이프-코팅(knife-coating)에 의한 코팅제조에 공지되어 있는 여러가지 경우 그 기재에 처리할 수 있다.
이 발명에 의한 조성물로부터 엘라스토머를 제조하는 기재에 제조되는 엘라스토머의 접착을 향상시키기 위하여, 이 발명에 의한 조성물은 접착촉진제, 예로서 디카르복실산 무수물기, 아크릴로일옥시알킬기, 메르캅토알킬기 및 에폭시알킬기 등 반응성기를 가진 알콕시실란, 그 올리고머 또는 알콕시실란의 혼합물 및/또는 그 올리고머 또는 코팅되는 기계에 1차적으로 처리되는 프라이머(primer)로 이루어진다.
프라이머의 예로는 디카르복실산무수물기, 아크릴로일옥시 알킬기, 메르캅토 알킬기, 에폭시알킬기 및 아미노알킬기 등 반응성기를 가진 알콕시실란, 그 올리고머 또는 알콕시실란 및/또는 그 올리고머의 혼합물, (메타)아크릴산에스테르의 실란-함유 코폴리머 등 아크릴레이트 프라이머(상품명 Grundierung G 901, wacker-chemie GmbH. 사제품)가 있다.
[실시예 1]
(a) 스티렌 5.2kg(50몰), n-부틸 아크릴레이트 4.2kg(33몰), 말단단위 각각에 Si-결합히드록시기를 포함하며 점도(25℃)430 mPa.s를 가진 디메틸폴리실록산 4.04kg 및 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3.3.5-트리메틸 시클로헥산 0.14kg의 혼합물을, 내측직경 312mm 높이 600mm의 중합용기내에서 100℃로 유지한 스팀재킷(steam jacket)에 의해 7시간 동안 질소가스하에 가열하였다.
여기서 그 중합용기는 200rpm으로 작동되고 최대폭 295mm를 가진 고정교반기, 가스유입구 튜브 및 환류콘덴서(reflux condenser)로 장치하였다.
미반응 모노머와 물을 제거하기 위하여, 우선 100℃~130℃에서 그 반응혼합물을 통하여 질소가스를 불어 넣었다.
그 다음 그 반응 혼합물을 130℃에서 16mbar(절대)압력하에 3시간 가열하였다.
이와 같이 하여 얻어진 디오르가노폴리실록산은 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어져, 디오르가노폴리실록산의 존재하에 프리래디컬에 의한 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 공중합에 의해 제조되며, 실험 조성물로서 디메틸폴리실록산 30%, n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위 31.5%와 스티렌으로부터 유도돼 단위 38.5%를 가진다.
(b) 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어지며, 위(a)에서 설명한 제조에 의해 얻어진 디오르가로폴리실록산 1260g을, 비등범위 140~165℃의 알칸 혼합물 100g, BET 표면적 200m2/g을 가진 소성 규산(pyrogenic sillicic acid)(상품명 HDK N 20 Wacker-Chmic GmbH 사제품)30g, BET표면적 150m2/g을 가진 소수성 소성규산(상품명 HDKH 15, Wacker-Chemic GmbH) 7.0g의 혼합물에 첨가하였다.
그 다음, 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 비등범위 140~165℃의 알칸혼합물 603g으로 희석하였다.
(c) 위 (b)에서 제조하여 얻어진 혼합물 20.0g을 비등범위 140-165℃의 알칸 혼합물 5.0g으로 희석하였다.
그 다음 이 혼합물에 SiO2함량 34%를 가진 테트라에틸 실리케이트 1.8g과 비스(2-에틸헥실)포스페이트 0.8g의 혼합물을 첨가하였다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 스므스(smooth)한 기재에 100㎛의 층두께로 처리하여, 23℃에서 2-3일간 50% 상태 습도로 하여 저장하였다.
파괴시의 신도, 인열강도 및 100% 신도에서 인장강도를 DIN 53 504에 의해 표준바(bar) S3A를 사용하여 테스트를 하였다.
그 결과를 표 1에 요약하였다.
대비 실시예 1 : 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 혼합물 20g 대신 말단단위 각각에 Si-결합 히드록시기를 포함하며, 점도(23℃)6000mPa.s를 가진 디메틸 폴리실록산 13.2g을 사용하며, 비등범위 140-165℃의 알칸혼합물 5.0g 대신 7.8g을 사용하여 실시예 1(c)의 공정을 반복하였다.
그 엘라스토머의 기계적 성질을 실시예 1(c)에서와 같이 측정하였다.
그 결과를 표 1에 요약하였다.
[실시예 2]
비스(2-에틸헥실) 포스페이트 0.8g 대신 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.2g을 사용하여 실시예 1(c)의 공정은 반복하였다.
그 엘라스토머의 기계적 특성을 실시예 1(c)에서와 같이 측정하였다.
그 결과를 표 2에 요약하였다.
대비 실시예 2 :
스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 혼합물 20g 대신, 말단단위 각각에 Si-결합히드록시기를 포함하며, 점도(23℃)6000mPa.s를 가진 디메틸 폴리실록산 13.2g을 사용하며, 비등범위 140~165℃의 알칸혼합물 5.0g 대신 7.8g을 사용하여 실시예 2의 공정을 반복하였다.
이 혼합물을 실시예 1(c)에서와 같이 닥터 블레이드를 사용하여 스므스한 기재에 100㎛의 층두께로 처리하며, 23℃에서 2-3일간 50% 상태 습도로 저장하였다.
그 코팅은 접착성이 있어(tacky), 기계적 성질이 결정되지 않았다.
n.d : 측정불가(not determinable)
[실시예 3]
비스(2-에틸헥실) 포스페이트 0.8g 대신, 트리에틸렌글리콜 2-에틸헥실에테르와 정인산의 제2에스테르(상품명 Marlophor Fcad, Huls AG 사제품) 0.8g을 사용하며, 층두께 100㎛ 대신 120㎛을 사용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다.
그 엘라스토머의 기계적 특성을 실시예 1(c)에서와 같이 하여 측정하였다.
그 결과를 표 3에 요약하였다.
대비 실시예 3 :
스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 혼합물 20g대신, 말단단위 각각에 Si-결합 히드록시기를 포함하며, 점도 6000mPa.s(23℃)를 가진 디메티리 폴리실록산 13.2g을 사용하며, 비등범위 140~165℃의 알칸 혼합물 5.0g 대신 7.8g을 사용하여 실시예 3의 공정을 반복하였다.
그 엘라스토머의 기계적 특성은 실시예 1(c)에서와 같이 측정하였다.
그 결과를 표 3에 요약하였다.
[실시예 4]
디오르가노폴리실록산의 존재하에 프리래디컬에 의한 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 공중합에 의해 제조되는 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어지며, 디메틸 폴리실록산 40%, n-부틸 아크릴레이트에서 유도된 단위 33% 및 스티렌에서 유도된 단위 27%의 실험조성물을 가진 디오르가노폴리실록산을 실시예 1(a)에서와 같이 동일한 제조에 의해 얻었다.
혼합물을 실시예 1(b)와 동일하게 제조하였다.
이 혼합물 20g을 비등점 140~165℃의 알칸 혼합물 5g으로 희석하였다.
이 혼합물에 SiO함량 34%를 가진 테트라에틸실리케이트 1.8g과 비스(2-에틸헥실)포스페이트 0.8g의 혼합물을 첨가하였다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 스므스한 기재에 층두께 100㎛로 처리하여 23℃에서 2~3일간 50% 상태 습도로 저장하였다.
그 기계적 특성은 실시예 1(c)에서와 같이 측정하였다.
그 성적은 표 4에서 요약하였다.
[실시예 5]
비스(2-에틸헥실)포스페이트 0.8g 대신, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 0.2g을 사용하여 실시예 4의 공정을 반복하였다.
그 엘라스토머의 기계적 특성은 실시예 1(c)에서와 같이 측정하였다.
그 결과를 표 5에서 요약하였다.

Claims (9)

  1. (1) 축합할 수 있는 말단기를 포함하며, 디오르가노폴리실록산의 존재하에서 프리래디컬에 의한 지방족 다중결합 함유 모노머의 공중합으로 생성되는 지방족 다중 결합 함유 모노머의 코폴리머로 이루어지는 디오르가노폴리실록산과, (2) 다음 일반식의 실란 또는 그 올리고머와, (3) 다음 일반식의 인산에스테르로 이루어지는 특징으로 하는 가교시켜 엘라스토어를 생성하는 조성물.
    RXSi(OR1)4-X(실란)
    위식에서 R은 1가의 선택적으로 할로겐화한 탄화수소래디컬이며, R1는 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단하는 1가의 탄화수소 래디컬이고, x는 0 또는 1이다.
    단, 인산에스테르(3)를 중화시키는 양을 초과하는 양으로 하여, 가교할 때 최소한 유리되는 염기성 질소화합물을 생성하는 실란의 사용은 제외함.
    위식에서, R2는 수소원자 또는 용이하게 이탈될 수 있는 래디컬이고, R3는 같거나 다르며, 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단시키는 1가의 탄화수소래디컬이고, 또는 용이하게 이탈할 수 있는 래디컬이며, 또는 2개의 래디컬 R3는 동시에 2가의 탄화수소래디컬로, 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단시키며, R5는 수소 또는 1가의 탄화수소래디컬이며, 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단시킨다.
    단, 두개의 래디컬 -OR3의 하나가 50mol%이내에서 래디컬 -OH에 의해 치환시킬 수 있음.
  2. 제1항에 있어서, 성분(1)에서 디오르가노폴리실록산의 양은 디오르가노폴리실록산 및 지방족 다중결합 함유 모노머의 코폴리머의 총중량을 기준으로 하여 20-60wt%임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 축합할 수 있는 말단기를 포함하며, 디오르가노폴리실록산의 존재하에 프리래디컬에 의한 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 공중합으로 생성되는 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어지는 디오르가노폴리실록산은 성분(1)로 사용함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분(1)에서 그 코폴리머는 스티렌으로부터 유도된 단위 45~75wt%와 그 나머지로 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 실란 또는 그 올리고머를 성분(2)로 사용함을 특징으로 하는 조성물.
    RXSi(OR1)4-X(실란)
    위식에서 R은 1가의 선택적으로 할로겐화한 탄화수소래디컬이며, R1은 에테르 산소원자에 의해 선택치환되는 1가의 탄화수소래디컬이고, x는 0 또는 1이다.
  6. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 인산에스테르를 성분(3)으로 사용함을 특징으로 하는 조성물.
    위식에서, R2는 수소원자 또는 일반식 SiR4 a(OR4)3-a의 래디컬이고, R3는 같거나 다르며, 1가의 탄화수소래디컬로, 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단 시키며, 또는 2개의 래디컬 R3는 동시에 2가의 탄화수소래디컬이며, R4는 1가의 탄화수소래디컬이고, R5는 수소원자 또는 1가의 탄화수소래디컬이며, a는 0, 1, 2, 또는 3이다.
    단, 두개의 래디컬 -OR3중 하나는 50mol% 이내에서 래디컬 -OH에 의해 치환시킬 수 있음.
  7. 제1항에 있어서, 지방족 다중결합 함유 모노머의 코폴리머로 이루어지는 (1)디오르가노폴리실록산은 분산형태로 사용함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 가교사켜 엘라스토머를 얻은 조성물의 제조방법에 있어서, (1) 축합할 수 있는 말단기를 포함하며 디오르가노폴리실록산의 존재하에 프리래디컬에 의한 지방족 다중결합 함유 모노머의 공중합에 의해 생성되는 지방족 다중결합 함유 모노머의 코폴리머로 이루어지는 디오르가노폴리실록산과, (2) 다음 일반식의 실란 또는 올리고머와, (3) 다음 일반식의 인산에스테르와, 선택적으로 조합시킴을 특징으로 하는 제조방법.
    RXSi(OR1)4-X(실란)
    위식에서, R은 1가의 선택적으로 할로겐화한 탄화수소래디컬이며, R1은 1가의 탄화수소래디컬로, 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단 시키며 x는 0 또는 1이다.
    단, 인산에스테르(3)를 중화시키는 양을 초과하는 양으로 하여, 가교시에 최소한 유리되는 염기성 질소화합물을 생성하는 실란의 사용은 제외함.
    위식에서, R2는 수소원자 또는 쉽게 이탈시킬 수 있는 래디컬이고, R3는 같거나 다르며, 1가의 탄화수소래디컬로, 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단시키고, 또는 쉽게 이탈할 수 있는 래디컬이며, 또는 두개의 래디컬 R3는 다같이 2가의 탄화수소래디컬로, 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단 시키며, R5는 수소원자 또는 1가의 탄화수소래디컬로, 식 -O-, -S-, -C(O)C-, -N=, -NR5- 또는 -SiR2- 중 하나 또는 그 이상의 그룹에 의해 선택적으로 할로겐화 및/또는 중단시킨다.
    단, 두개의 래디컬 -OR3중 하나는 50mol% 이내에서 래디컬 -OH에 의해 치환시킬 수 있음.
  9. 코팅제조용으로 제1항에 의한 조성물의 사용.
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