MXPA97004507A - Fungicidas para el control de la pudricion de la raiz de las plantas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a 4,5-dimetil-N-2-propenil-N-2-propenil-2-(trimetil sililo)-3-triofenocarboxamida, un método para el control de la enfermedad de pudrición de la raíz en plantas (especies de Gaeumannomyces) mediante el uso de este compuesto, y a composiciones fungicidas para llevar a cabo el método.

Description

FUNGICIDAS PARA EL CONTROL DE Lfl PUD ICION DE Lfl RAÍZ DE LAS PLANTAS CAMPO DE LA INVENCIÓN '. Esta invención se refiere a ?n cierto iofeno substituido novedoso, ?n método para el con+rol de l a enfermedad de la p?d icion de raíz en las plantas, particularmente cereales, con el uso del compuesto, y 0 composiciones fungicidas para llevar a cabo el método .

ANTECEDENTES DE Lfl INVENCIÓN La enfermedad de la pudrí ción de raíz de las plantas 5 es un problema serio en la producción de cereales, particularmente trigo y cebada. Es «ocasionado por el hongo del suelo 6aeurnannornyees graminis (G£). El hongo infec+a las raices de la planta, y crece por io o el +e ?do de la raíz, provocando una putrefacción negra. El crecimiento del hongo en las raíces 0 y el tallo inferior evita que la planta obtenga suficien+e agua y/o nutrientes del suelo, y esto se manifiesta como un vigor vegetal deficiente y, en casos severos de la enfermedad, por la formación de "cabezas blancas", que son improduci i vos o contienen algunos granos marchitados. Se originan perdidas en 5 rendimiento. Las especies de Gaeumannom ces también infectan otras cosechas de cereales, por ejemplo arroz y avena; y c sped. Actualmente, los medios principales para evitar perdidas en las cosechas debidas a la mfec-t ación del suelo por G a sido rotar la cosecha en crecimiento a una que sea resistente a G[. Sin embargo, en áreas donde las cosechas principales son cereales, la rotación no es una practica deseable, y es altamente conveniente un agente de control efec ivo. La solicitud de Patente Internacional PCT/US92/08633 describe una amplia gama de compuestos efectivos contra la enfermedad de la p?dpción de raíz. La presente invención es un compuesto seleccionado que tiene efectividad superior o inesperada contra la presente enfermedad. Un objeto de la presente invención es proveer un compuesto que provea control superior e inesperado del crecimiento de Gg en el suelo para reducir las perdidas en las cosechas. Otro objeto de esta invención es proveer un método efectivo para control superior e inesperado de la enfermedad de la pudr ción de raíz en las plantas. Otro objeto de esta invención es proveer composiciones fungicidas que puedan usarse para control superior e inesperado de la enfermedad de la pudrí ción de la raíz. Estos y otros objetos de la invención serán evidentes par-a los expertos en esta Lécmca, a partir de la siguiente descripción detallada de una modalidad preferida de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE Lfl INVENCIÓN La presente invención provee el compuesto 4,5- d rnetil-N-2-?ropeni1-2- ( rímeti1si1 i 1 ) -3-1 ?ofenearboxirnida , de '_. aquí en adelante designado como el compuesto I. La presente invención provee un método de control de enfermedad causada por especies de Gaeumannom ces en plantas, que comprende aplicar a la semilla, o al suelo una cantidad fungicidarnente efectiva del fungicida del compuesto T„ 0 La invención también provee composiciones fungicidas que comprenden una cantidad fungicida ente efectiva de ?n compuesto I y un vehículo agronómicamente aceptable útil en dicho método. Una modalidad preferida de la presente invención es 5 el compuesto I, así como una composición fungicida y método fungicida para usarlo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN 0 El compuesto I puede preparase por métodos conocidos para aquellos de experiencia en la técnica, por ejemplo, la solicitud de Patente Internacional PCT/US92/08633. El compuesto T puede preparase también como se muestra a continuación en el ejemplo 1.

EJEMPLO 1, PASO 1 Preparación del éster etílico del ácido 2-amino-4, 5-dimeti1-3- tiofencarboxílico Agente Químico p. n. Peso Volumen ióles 2-Butanona 72.11 1800 9 2236 mi 25.0 Cianoacetato de Etilo 113.12 2833 9 2665 mi 25.0 Hzuf e 32.06 800 9 25.0 Dietilami a 73.14 800 9 2586 mi 25.0 Etanol 4.3 litros Bajo una purga de N2 en un matraz RB limpio seco de 221 se mezclan 2-butanona, cianoacetato de etilo y etanol. Se agrega azufre pulverizado y se agita bien. Después se agrega dietiiaimna en una corriente continua rápida hacia el recipiente. Se continua la agitación y la temperatura se eleva por encima de 45-50°C durante un mínimo de 2 horas. Cuando se completa el ciclo de calentamiento, la solución rojo cafe obscura se bombea hacia una mezcla de agitación de hielo y agua (aproximadamente 25 1 ) . Después de que el precipitado se ha endurecido bien, la suspensión se filtra, se separa del filtrado y después se seca al aire sobre el filtro. Después de que el sólido está seco, la torta se tritura con hexano hasta que el filtrado sea casi incoloro. Despu s, los solidos se secan bajo una corriente de nitrógeno, el rendimiento es de 3050 g (apro imadamente 60%) del producto ro o café arenoso con rnas de área > 92% por CG . * 1 H RMN es consi stente con l a est ruct ?ra .

EJEMPLO 1 , PASO 2 Preparación del éster etílico del ácido 2-bromo-4 , 5-dimetil-3- diofen-carboxílico Agente Químico P. ti. Peso Volumen Mole Producto del paso 1 199.00 300 g 1.508 Nitrito de t-But lo 103.1? 251 g 290 mi 2.44 Bromuro de cobre (II) 223.36 336 g 1.504 flcetonitplo 41.05 3 litros, total El producto del paso l (300 g de 2~ammo-4, -d?rnet Ll -3-t?ofencarbox?lato de etilo) se pesan en ?n matraz. El solido se disuelve en 1.5 litros de aceton trilo seco con ligero calentamiento (25°C). Cualquier material insoluble, si esta presente, se separan por filtración. La solución se coloca en un embudo de adición puesto sobre el matraz de 5 1 equipado con un burbujeador e instalación de entrada de N2. Bajo una purga de N2 se colocan en un matraz RB de 5 1, limpio,, seco, 1.5 litros de acetonitplo seco, fl esto se agregan 336 gramos de bromuro cúprico sólido con agitación. Después de 5 minutos de agitación para disolver el bromuro de cobre, se agregan 290 rnl de nitrito de t-but lo y después el recipiente se calienta a 30°C. Cuando se alcanza la temperatura, se cierra la purga de nitrógeno y la solución de tiofencarboxilato se agrega gota a gota durante 30 minutos en el matraz en agitación, permitiendo al exoterrna llevar la temperatura del lote a aproximadamente 50°C. El lote desprenderá gas, co o se observa a través del burbujeador. Después de que la adición se ha completado, la temperatura del lote se eleva a 65-70°C y se mantiene durante 45 minutos o hasta que el desprendimiento de gas casi se haya detenido. Se aplica calor por rnás tiempo si el desprendimiento de gas todavía continua. Cuando termina la reacción, el contenido del matraz de 5 1 se vierte en un matraz de 12 1 que contiene 3 litros de HCl al 5%. Se agrega un litro de acetato de etilo al matraz con agitación vigorosa. El contenido se agita durante 2 a 4 minutos y después se separa la capa orgánica. El contenido se lava con agua destilada, 500 rnl x 2, después se lava una vez con salmuera saturada, y se seca después con a2 SO4. I.a solución de acetato de etilo se separa decantando el sulfato de sodio y se lava con algunos mi de solvente fresco. Las soluciones de acetato de etilo se concentran y el solvente se coloca en un rotavapor a aproximadamente 50°C y 685 mm Hg de vacío. El rendimiento es aproximadamente 310--330 gramos de un líquido oleoso café obscuro. El líquido café obscuro es entonces destilado en Kugel rohr, a 96-98°C y 0.4 Torr para dar alrededor de 200-220 g de un aceite refractario blanco a amarillo claro. La H RMN muestra un producto que contiene un poco porcentaje de 5-H-tiofeno junto con el producto de bro otiofeno. El rendimiento estimado es de 55%.

EJEMPLO 1, PASO 3 Preparación del ácido 2-bromo-4J5-dimetil-3-tiofencarboxilico Agente Químico P. M. Peso Volumen lióles Producto del paso 2 263 300 g 1.14 Hidróxido de sodio 40 91 g 2.28 Etanol 46 1 litro El producto del paso 2 (300 g de 2~bromo~4 , 5-dimetil-3-tiofenecarboxilato de etilo) se vacía en un matraz de 5 1 equipado con un burbujeador e instalación de entrada de N2. Se agrega un litro de etanol. con agitación al matraz. Se agregan pellas de hidróxido de sodio (91 g) a la solución del éster en agitación. La solución amarillo claro se obscurece a café naranja. El lote se calienta a 65-70°C y después de aproximadamente una hora, se tornan muestras y se desarrolla sobre CCD (20% EtOAc/hexanos) . Cuando se confirma la desaparición del material de partida, se detiene el calentamiento y el lote ee transfiere a un rotavapor en donde se elimina el solvente hasta sequedad. Se agrega nuevamente un litro de agua destilada al lote para disolver la sal de ácido carboxílico. La solución naranja se lava con 100 mi x 2 de éter. Después, la capa acuosa se separa y se acidifica con HCl concentrado. La suspensión del acido carboxí lico libre se agita entonces durante una a dos horas. Finalmente, se filtra el sólido, se lava sobre el filtro con 2 x 250 mi de HCl al 1% y se seca sobre el filtro hasta la formación de polvo. Después, el material se coloca en un horno de vacío a aproximadamente 60°C y 635 m Hg de vacío durante varias horas hasta sequedad. El producto se obtiene corno ?n solido fino amarillento, p.f. 167-73°C. Se aislan ?n total de 225 g de ácido 2-bromo-4,5-d?rnet?i -3- lofencarboxil co, para ?n rendimiento aproximado del 85%. La *H Rt N corresponde con la estructura y también muestra el 2-3% del análogo 5~H-t íoteno que es arrastrado.

EJEMPLO 1, PASO 4 Preparación de acido 2-tr?rnet?is l 1-4 , 5-d?met?l -3- tiofencarbox i l co Agente Químico P. 11. Cantidad (p/vol) lióles Producto del paso 3 235 100.0 g 0.426 n-BuLi, 2.5 t en Hexano 62 400 mLs 1.00(1.065) Cloruro de tn etilsililo 108.64 119.5g/140 mi 1.10 Tetrahidrofurano anhidro 72.11 1.0 litros El producto del paso 3 (100 gramos de acido 2-brorno- 4,5-d?rnet?l -3-t?ofencarbox?l?co) se disuelve en un litro de THF anhidro en un matraz RB de 31 seco, barrido con nitrógeno y equipado con un embudo de adición de un litro. La solución se enfria a ~7G°C en un lodo de hielo seco/ isopropanol, anteniendo el barrido de 2. Se transfieren 400 mi de n~ b?tii litio 2.5 molar en hexano hacia el embudo de adición de un litro y la solución se transfiere hacia el lote en agitación manteniendo la temperatura debajo de -15°C (-25° a -15°, promedio -20°C) . Después de la adición, el lote se enfría nuevamente de -30° a -40°C, y se agita en el f r. o durante 45 minutos a una hora. Después se agregan 119.5 g (140 mi) de cloruro de tpmet iisi l lo a -30° a -40ßC, y se continúa la agitación durante 45 minutos en el frío. Después de ese tiempo, el lote se callente a 0°C y se vierte en agua con hielo (2 litros). La capa acuosa se separa y se extrae con 500 mi de cloruro de met lleno. La capa de cloruro de met 1J eno se combina con la capa orgánica original (THF, hexano) y se lava con salmuera saturada, se seca (Na2 O¿), y se coloca en el rota vapor para dar ácido 2-tnmet? ls?l?l-4,5-d?met?l-3-t?o enecarbox? li co on rendimiento >95%: el peso estimado es 92 + gramos. La *H RMN muestra incorporación de TUS al 97-100% y sin 5-H-t?ofeno.

EJEMPLO 1, PASO 5 Acido a Cloruro de Acido a Amida Agente Químico P. M. Cantidad (p/vol) Moles Producto del paso 4 228 150 g 0.658 moles Cloruro de Oxialilo 129.93 85.5 g 0.658 moles Cloruro de Metileno 750 rnl Dirnetil ormatnida 5-10 gotas para catalizar fllilamma 57.10 86.5 g 1.51 moles El producto del paso 4 (150 gramos de acido 2-tr?rnet?ls?l?l-4,5~d?met?i-3-t?ofencarbox?l ico) se disuelve en 750 mi de cloruro de rneti leño en un matraz RB de 31 barrido con nitrógeno y el lote se enfría a aproximadamente 0°C. Se coloca cloruro de oxalilo (85.5 gramos, 0.658 moles) en un embudo de adición y se agrega gota a gota al lote en agitación, manteniendo la temperatura debajo de 10°C y dando seguimiento y controlando el desprendimiento de gases que salen a través del bubu eador (el barrido de N2 se detiene cuando se inicia la adición). Cuando se completa la adición, el lote se agita a temperatura ambiente durante 30 minutos mientras se sigue el desprendimiento de gas. Cuando no se observa rnás desprendimiento de gas, el lote nuevamente es barrido con nitrógeno y es agitado vigorosamente durante 15 a 30 minutos. Después se coloca el lote en ?n rotavapor para liberarlo del solvente y el cloruro de ácido se mantiene ba o nitrógeno. El cloruro de ácido (un aceite púrpura) se diluye con 400 mi de cloruro de metí leño y se transfiere al matraz RB barrido con N2 y en un bafio de hielo/sal para enfriamiento. El lote se enfría -10°C para adición. Se agrega gota a gota alilamma (86.5g, 1.51 moles en 100 mi de CH2CI2 ) o en una corriente a una velocidad que mantenga la temperatura del lote por debajo de 10°C. Cuando se ha agregado toda la amina, el lote se retira del baño de agua y hielo, se agita a temperatura ambiente durante una hora y después se torna muestra para *H RMN. La RMN muestra que se forma el compuesto I. La RMN también revela cualquier subproducto desililado (usualrnente 10 a 20%). El solvente se retira del lote en un evaporador rotatorio para dar un semisolido ceroso rojo obscura. Este material se trata con un volumen igual de hexano para dar una solución cafe que se filtra para eliminar cualquier material insoluble. El enfriamiento rápido de la solución de hexano a -15 a -25°C cristaliza el producto. El producto en suspensión se agita y después se filtra en frío para dar el producto finalmente corno un sólido semejante a fieltro color canela a partir del sólido rojizo ceroso aislado originalmente. Se requiere consí derable esfuerzo para limpiar el producto crudo. Pueden aislarse varias recolecciones con dificultad creciente. De un estimado de 160 gramos de semisolidos cerosos, se aislaron 67 gramos del compuesto I de 96.4% de área por CG. Fl rendimiento es de 38%. Alternativamente, el compuesto I puede preparase como se muestra a continuaci n en el ejemplo 2 usando los siguientes métodos y materiales.

EJEMPLO 2. PASO 1 Agente Químico P. M. Peso Volumen Moles Producto del paso 1 199 300 g 1.508 Nitrito de t-Butilo 103.12 251.4 g 290 inL 2.44 Cobre-Bronce 63.54 9.5 g 0.15 Tet rahí dro fu rano 72.11 3 litros, to al El producto del paso 1 del ejemplo 1 (300 gramos de 2-arn?no-4,5-d?met?l-3-t?ofencarbox?lato de etilo) se pesan en ?n matraz. El solido se disuelve en 1.5 litros de tet rahí ro fu rano seco. La solución se coloca en un embudo de adición puesto sobre el matraz de 51. equipado con un burbujeador e instalación de entrada de N2. Bajo una purga de 2 en ?n matraz RB de 51, limpio y seco, se colocan 1.5 litros de tetrahidrof?rano seco, fl esto se agregan 9.5 gramos de cobre-bronce con agitación. Se agregan 290 mi de nitrito de t-butilo y después ei recipiente se enfria a >0°C. Cuando se alcanza la temperatura, se cierra la purga de nitrógeno y la solución de tiofencarboxilato se empieza a agregar gota a gota al matraz en agitación, manteniendo la temperatura del lote a ~0-5°C. El lote desprendera gas co o se observa a través del burbujeador. Después de terminal* la adición, el lote se mantiene durante 45 minutos o hasta que el desprendimiento de gas casi se haya detenido a este tiempo. Se callenta por mas tiempo si el desprendimiento de gas con inua todavía. Cuando termina la reacción, el contenido del ma raz de 51 se vierte en un matraz de 12 1 que contiene 3 litros do HCl al 5%. Se agrega un litro de acetato de etilo al matraz con agitación vigorosa, la reacción se agita durante 2 a 4 minutos y después se separa la capa orgánica. El material se lava cor-agua de DI (500 mi x 2) después ?n vez con salmuera saturada, después se seca con Na2 O<4. La solución de acetato de otilo se separa decantando el sulfato de sodio y se lava con algunos inL de solvente fresco. Las soluciones de acetato de etilo se concentran y el solvente se coloca en un rotavapor hasta 50°C y 685 rnm Hg de vacío. El rendimiento es de aproximadamente 270 gramos de un líquido café claro. El aceite café se destila en Kugelrohr a 96-98°C y 0.4 Torr para jar alrededor de 170 gramos de un aceite refectivo blanco a amarillo pálido. La *H RMN muestra ?n producto que contiene 100% del 5-H-t?ofeno corno el producto. El rendimiento estimado es del 60%. El producto do esta reacción éeter etílico del áe?do2~prot?o-4,5~d?rnet?i - 3-tiofenecarboxílico, se usa en el siguiente paso descrito a continuación.

EJEMPLO 2 , PASO 2 A una solución de du sopropi lamina ( 3 .6 g , 36 inmol ) , en 30 mi de tetrahidrofurano a -30°C , se agrega bajo una atmosfera positiva de nitrógeno, 15 rnL de n-butillitio 2.5 N en hexano y se agita a una temperatura entre -20° y -30°C, durante 0.5 horas. Después se agrega una solución de acido 2-prot?o-4,5-d?rnet? 1-3- ifenecarboxílico (1.9g, 12 rnrnol) de te rahidrofurano, a -30°C; la mezcla de reacción se agita a -10 y -15°C (con un baño de enfriamiento de hielo/agua/sal ) durante 3 horas. Se agrega clorotnmetil silano (5 rnL, 40 mol) y se continua la agitación auna temperatura entre -10 y 0°C, durante 3 horas. Después de eso, la mezcla se vierte en agua con hielo, se acidifica con 10 rnl de acido clorhídrico concentrado y se extrae con cloruro de me lleno (2 x 50 L). Las capas orgánicas combinadas se lavan con salmuera, se secan (sobre MgS0« ) y se concentran a vacio para dar ácido 2- r?met?ls?l?l-)4,5-d?rnet?i-3-t?ofenecarboxí lico (2.4 g, 87.6% de rendimiento) corno un solido cafe. Este material es el mismo que el producto del paso 4 del ejemplo 1 indicado anteriormente.

EJEMPLO 2, PASO 3 AGENTE QUÍMICO M. CANTIDAD (P/VOL) MOLES Producto del paso 4 del ejemplo 1 228 32.4 g 0.15 moles Cloruro de Oxaly 127 21.0 g 0.165 moles Tolueno 500 rnLs Dimetil forrnamida 15-10 gotas para catalizar fllilamma 57.10 ..0 g 0.33 moles El producto del paso 4 del ejemplo 1 (32.4 gramos del áci o 2-tprnet?ls?l?l-4 ,5-d?met?l- 3-ti fenecarboxilico) se disuelven en 500 nL de tolueno en un matraz RB de 1L con manto de nitrógeno y el lote s enfría a aproximadamente 0°C. Se colocan cloruro de oxalilo (21.0 gramos , 0.165 moles) en ?n embudo de adición y se agrega gota a gota a lote en agitación manteniendo la temperatura de bajo de 10°C y dando seguimiento y controlando el desprendimiento de gases que salen a través del burbujeador. Se mantiene un barrido de nitrógeno de la mezcla de reacción para remover HCl. Cuando se completa La adición, el lote se agita a temperatura ambiente durante 3 horas revisando al mismo tiempo por CG. Cuando se termina la reacción, el lote se coloca en el rotavapor para liberarlo de cualquier cloruro de oxalilo recidual eliminando aproximadamente 100 L de tolueno. La solución de cloruro de acido se transfiere al matraz RB barrido con N2y se coloca en un baño de hielo y sal para enfriamiento. El lote se enfria a 15°C para adición. Se agrega ali lami a (19.0 g, 0.33 moles en 50 rnL de tolueno) gota a gota o en una corriente a una velocidad que mantenga la temperatura del lote por debajo de 35°C. Cuando se a agregado toda la amina, el lote se remueve del baño de agua con hielo, se agita a temperatura ambiente durante una hora y después se toma muestra para CG la cual muestra que la formación del compuesto I esta completada, fl este tiempo, la mezcla de tolueno se lava con aproximadamente 500rnL de agua y el solvente se remueve para producir 38.3 gramos del compuesto I como ?n sólido según se determinó por RMN y CG/MS.

Composiciones 5 El control de enfermedades G , incluyendo p?dpcion de raíz, usando un agente de control químico puede efectuarse de varias maneras. El agente puede aplicarse directamente al uso infestado con Gg, por ejemplo, al iempo de plantar junto con la semilla. Alternativamente, puede aplicarse al suelo después de plantación y germinación. Las composiciones para aplicación al suelo incluyen granulos de arcilla que pueden aplicarse en zureo, como granulos esparcidos o como granulos fertilizantes impregnados, ade as, el agente puede aplicarse al suelo corno una aspersión preernergente o poste ergent e. Sin embargo, de preferencia el agente se aplica a la semilla en un revestimiento previo a plantación. Esta técnica se usa comúnmente en muchas cosechas para proveer fungicidas para el control de diferentes hongos fitopatológicos. ?() Las composiciones de la presente invención están comprendidas de una cantidad fungicídarnente efectiva del compuesto 1 descrito anteriormente y uno o más auxiliares. El ingrediente activo debe estar presente en dichas composiciones a niveles de 0.01 a 95% en peso. Pueden incluirse también otros fungicidas par-a proveer un espectro mas amplio de control fúngico. La elección de fungicidas depende de la cosecha y las enfermedades conocidas que son una amenaza para esa cosecha en la ubicación de interés. Las composiciones fungicidas de esta invención incluyen concentrados que requieren dilución antes de aplicación, pueden contener por lo menos un ingrediente activo y un adyuvante en la forma liquida o solida. Las composiciones se preparan mezclando el ingrediente activo con o sin un adyuvante mas diluyentes, extensor-es, vehículos y agentes acondicionadores para proveer composiciones en la forma de sólidos particulados finamente dnididos, granulos, pellas, soluciones, dispersiones o emulsiones. De esta manera, se cree que el ingrediente activo podría usarse con un adyuvante tal corno un solido finamente diluido, ?n líquido de origen orgánico, agua, un agente de mojado, un agente dispersante, un agente emulsificante o cualquier cornfnnación adecuada de estos. Se piensa que los agentes de mojado adecuados incluyen alquilbenceno y alq?i lnaftalenosulfonatoß, alcoholes grasos sulfatados, aminas o amidas acidas, esteres ácidos de cadena larga de isotionato de sodio, esteres de s?lfos?ccmato de sodio, esteres de acido graso sulfatado o sulfonatado, sulfonatos de petróleo, aceites vegetales sulfonatados, glicoles acetilenicos diterciapos, copolímeros en bloque, derivados de polioxietiieno de alquilfenoles (particularmente isooctilfenol y nonilfenol) y derivados de polioxietileno de los monoéeteres de ácido graso superiores de anhídridos de exitol (por ejemplo sorbital). Dispersantes preferidos son rnet iicelulosa, alcohol oliviml ico, glililsulfonatos de sodio, al ?i 1 naftalensulfonatos pol imáneos, naftalensulfonato de sodio, bisnaftalensulfonato de pol imeti leño, y derivados polioxietiladoe neutros o fosfatos de alquilfenol substituidos en el anillo. También se pueden utilizar estabilizantes para producir emulsiones estables, tales co o silicato de magnesio y aluminio y goma xantano. Otras formulaciones incluyen concentrados en polvo que comprenden 0.1 a 60% en peso del ingrediente activo sobre un extensor adecuado, incluyendo opcionalrnente otros adyuvantes para mejorar a las propiedades de manejo, por ejemplo grafito. Estos polvos pueden estar diluidos para aplicación a concentraciones dentro de la escala de 0.1 a 10% en peso, aproximadament e. Los concentrados pueden ser también emulsiones acuosas, preparadas por agitación de una solución no acuosa de un ingrediente activo msol?ble en agua y un agente emul si ficante con agua hasta uniformidad y después hornogenei zarpara dar emulsión estable de partículas muy finamente divididas. O pueden ser suspensiones acuosas, preparadas moliendo una mezcla de ingrediente activo insoluble en agua y agentes de mojado para dar una suspensión, caracterizada por su tamaño de partícula extremadamente pequeño, de modo que cuando está diluido, la cobertura es muy uniforme. Las concentraciones adecuadas de estas formulaciones contienen de apro imadamente de 0.1 a 60%, preferiblemente 5 a 50% en peso de ingrediente act i o. Los concen rados pueden ser soluciones de ingrediente activo en solventes adecuados junto con un agente tensioactívo.

Los solventes adecuados para los ingredientes activos de esta í> invención para usarse en tratamiento de semillas incluyen propilenglicol, alcohol furfurílico, otros alcoholes o gli coles, y otros solventes que no interfieren substancial ente con la germinación de la semilla. Si el ingrediente activo se aplica al suelo, entonces son útiles los solventes tales como (1 N,N-d?rnet?ifor.narn? da, sulfóxido de dunetiio, N- netiipirrolidona, hidrocarburos, y éteres esteres o cetonas inmiscibles en agua.. Las composiciones de concentrado en la presente contienen generalmente de aproximadamente 1.0 a 95 partes 5 (preferiblemente 5-60 partes) de ingrediente activo, aproxi adamente 0.25 a 5D partes (preferiblemente 1 a 25 partes) de agente tensioactivo y en donde se requieren aproximadamente 4 a 94 partes de so -.vente, todas las partes en peso en base al peso total del concentrado. 0 Se puede utilizar el siguiente concentrado de suspensión de 125 g/1 de i.a. del compuesto I de conformidad con la presente invención.

In rediente Cantidad g/L 4.5 -dirnetil-N-2~proper.il - 2-(trimet? l sil il) - 3-t?ofen carboxarnida (96%) (Cmpdl) 130.4 Pluronic PE 10500 40.0 Polipropilenglicol 80.0 Pol i fon 0 10.0 Perrnanent Rubine LB6 02 30.0 Rhodorsil 432R 1.0 Orchex 796 40.0 Vinanul 18160 60.0 Rhodopol 23 0.80 Pilatol 0.32 Agua 641.9 Densidad relativa = 1.034 Además, se puede utilizar el siguiente concentrado de suspensión de 250 gil i .a. del compuesto I de conformidad con la presente invención Ingrediente Cantidad q/L 4.5-d?metil-N-2-?ropenil-2- ( trimetilsil il ) - 3-tiofen carboxa ida (96%) (C pdl) 275.5 Pluronic PE 10500 35.2 Polipropilenglicol 71.5 Pollfon 0 10.7 Perrnanent Rubine LB6 02 21.4 Rhodorsil 432R 0 . 85 Orchex 796 61 . 9 Vi arnul 1 8160 64 . 1 Rhodopol 23 0 . 75 Panaci de M 0 . 75 Agua 525 . 4 Densi dad relati va - 1 . 068 ( est i mado ) Par-a aplicación al suelo en el momento de sembrarse, se puede usar una formulación granulada. Los granulos son composiciones en partículas físicamente estables que comprenden por lo menos un ingrediente activo adherido a o distribuido a través de una matriz básica de un extendedor de partículas finamente dividido. Para ayudar- a lixiviar el ingrediente activo del material en partículas, un agente tensioactivo tal como aquellos anteriormente listados, o por ejemplo, propilengli col , puede estar presente en la composición. Arcillas naturales, pirofilitas, ilita y verrniculita son ejemplos de clases operables de extendedores de minerales en partículas. Los extendedores preferidos son las partículas preforrnadas, porosas, absorbentes tales como atapulgitas en partículas reformadas y tamizada o vermiculita en partículas expandida con calor y las arcillas finamente dividas tales corno arcillas de caolina, atap?lgita hidrata o arcillas bentoníticas. Estos extendedores son rociadas o mezclados con el ingrediente activo para formar los granulos fungicidas. 92 Las composiciones granuladas de esta invención pueden contener de alrededor- de 0.1 a aproximadamente 30 partes en peso de ingrediente activo por 100 partes en peso de arcilla y 0 a 5 partes en peso de agente tensioactivo por 100 partes en peso de arcilla en partículas. El método de la presente invención se puede llevar a cabo mezclando la composición que comprende el ingrediente activo a la semilla antes de sembrarla a regímenes de 0.01 a 50 g por kg de semilla, preferiblemente de 0.1 a 5 g kg, y muy preferiblemente de 0.2 a 2g por kg. Si se desea la aplicación al suelo, los compuestos se pueden aplicar a regímenes de 1 a 1,000 por hectárea, preferiblemente de 10 a 500 g por hectárea. Los regímenes de aplicación superiores se necesitaran para situaciones de suelos ligeros o mayor lluvia o ambos.

Pruebas biológicas El compuesto I de la presente invención se sometió a prueba para efectividad fungicida y demostró el control de Gg como se muestra en las siguientes pruebas. Las pruebas generalmente se enlistan en el orden de refinación cada vez mayor, es decir, cada prueba posterior define la utilidad del compuesto de prueba para controlar el crecimiento de Gg. Las primeras pruebas se condujeron para identificar compuestos activos contra Gt. Las últimas pruebas listadas se condujeron para caracterizar la actividad fungicida, es decir, definir la actividad unitaria en plantas de trigo enteras. Los datos sobre fungicidas se muestran a continuaci n.

Prueba in vitro El compuesto I (0.25 mi de una solución de abastecimiento apropiada en acetona) se incorpora en 25 mi de agar de medio mínimo y se preparan placas. El agar de medio mínimo se prepara sometiendo a autoclave una solución de 17.5 gramos de caldo de Czapek Dox (Ditco), 7.5 gramos de agar pupficado o Bacto-agar (Difco), y 500 mi de agua destilada/desionizada, y después añadiendo 50 µl de clorhidrato de t lamina a 1 mg/ml y 50 µl de bio+ma a 1 mg/ml en etanol al 5%. Cada placa se inocula colocando en forma triangular tres tapones de 4 rnm de Gaeumannomyces graminis var. trit c? (Ggt) que crece sobre el agar de medio mínimo anteriorment descrito. Las placas se incuban en La obscuridad a 19-20°C durante 4 a 5 días. El crecimiento del hongo de mide corno el diámetro del crecimiento del micelio. El resultado se expresa como % de inhibición, calculado como ["] - C (rom de crecimiento sobre la palca tratada-4)/(mm de crecimiento sobre placa de con rol-4 ) 3] x 100. Los resultados de estas pruebas son los siguientes: Régimen Por ciento de inhibición ppm Piru ba 1 Prueba 2 Prueba 3 control 0 0 0 10.0 100 1.0 100 98 0.1 98 98 0.01 98 97 0.001 93 97 0.0001 59 0.00001 3 Prueba in vivo - Prueba de tratamiento de semillas, de 4 semanas El compuesto I se someti a prueba para control de Ggt sobr-e variedades 'Bergen' de trigo que crecían en macetas cuadradas de 7.62 cm (igual a tercios de mezcla Metro-rnix, arena y tierra de campo rnargolirnoso, todo esterilizado con vapor). Las semillas se trataron con una solución del compuesto I de la presente invención en acetona. Usando 10,000 ppm de material de abastecimiento para cada compuesto se prepararon las siguientes diluciones en serie: !=> Número de Solución gm/kg de semilla cuando se sol ucion ppm aplicó Iml a 10 g de semilla 1 10,000 1.0 2 5,000 0.5 3 2,500 0.25 4 1,250 0.125 5 625 0.0625 Cuando se aplico l rnl de material de abastecimiento y las diluciones a 10 gramos de semilla, los regímenes de aplicación resultantes fueron 1.0, 0.5, 0.25, 0.125 y 0.0625 g/kg de semilla. La solución 5 es óptima y no se usa en todas las pruebas. Un frasco de tratamiento se enjuaga dos veces con 3 mi de acetona. La cantidad de 1 mi de la solución se somete a remolino para recubrir la base del frasco. Diez gramos de semilla se añaden al frasco y se tapan, después de lo cual el frasco se somete a remolino y se agita hasta que las semillas ee cubren de manera rápida y uniforme. Después de aproximadamente 30-50 segundos la tapa se remueve a medida que continúa la agitación. Después de 1 minuto, el frasco se deja reposar a sequedad. Cuando esta seco, las semillas se vacían «Je nuevo a la envoltura ya sea para sembrarse en macetas o almacenarse hasta que se van a sembrar*. Los compuestos se someten a prueba para control de Ggt sobre variedades de 'Bergen' de trigo que crece en macetas cuadradas de 7.62 cm que contienen tierra infestada con Ggt. La infestación se logra mezclando La tierra con un inoculo preparado cultivando Ggt sobre arena estéril infestada (400 ce de arenas enteras, 350 rnl de agua desionizada, sometidos a auto claves). Después de un período de incubación de l mes a temperatura ambiente, las avenas se secan y se mezclan con la tierra a 4% v/v„ Las raíces se cosechan, se lavan y se evalúan después de 4 semanas, fl cada tratamiento se asigna valores de área de raíz enferma en por ciento (%) usando cal ficaciones de l, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, o 100%. Cada maceta de plantas obtiene una sola calificación. Los resultados de esas pruebas son los siguientes Régimen de ia/ % de control de enfermedad Canp. J q de semilla Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3 Control 0 0 0 0 I 1.0 97 I 0.5 91 100 I 0.25 93 99 96 I 0.125 97 86 Prueba In vivo - 4 semanas El compuesto I se sometió a prueba para control de Ggt en variedades de 'Bergen' de trigo que crecía en macetas cuadradas de 7.62 crn que contenían tierra infestada con Ggt. La infestación se logra mezclando la tierra con un inoculo 2? preparado cultivando Ggt con ?n cuarto de concentración de agar* de dextrosa de papa (4.875 g de agar de dextrosa de papa, 5.0 g de Bacto agar, 500 rnl de agua destilada desionizada) en placas y usando tapones de las placas para infestar avenas estériles (400 ce de avenas enteras, 350 rnl de agua desionizada, sometida a autoclave). Después de ?n periodo de incubación de ?n mes a temperatura ambiente, las avenas se secan y se mezclan con la tierra a 4% v/v. Las macetas se llenan con tierra a aproximadamente 1 c desde la parte superior de la maceta. Cuatro semillas de trigo se colocan sobre la parte superior de la tierra en cada maceta. Los compuestos de prueba se preparan como una solución de 1:9 de acetona/agua v/v que contiene Ruteen" 20 al 0.18% para proveer un régimen de tratamiento de 0.5 y/o 0.1 mg de ingrediente activo por maceta, tratado con 3 mi de solución de prueba por maceta. Se usan cinco macetas para cada nivel de tratamiento y los controles, que son macetas no tratadas, inoculadas y no inoculadas. Después de ?n tiempo de secado de l hora, las semillas se cubren con rnas de la tierra infestada. Las macetas se colocan en una cámara de crecimiento y se les aplica agua cada día. Después de 4 semanas, cada maceta es evaluada para evidencia de enfermedad por exarní nación de las raices seminales de cada planta bajo un microscopio de disección. Se usa una escala de calificación de 0 a 5 que tiene los siguientes significados: 0 = sin hifas de desplazamiento o lesiones presentes 1 - hifas de desplazamiento y algunas pequeñas lesiones presentes en <10% del sistema de la raíz 2 - hi fas de desplazamiento y pequeñas lesiones presentes en 10-25% del sistema de la raíz 3 - hifas de desplazamiento y lesiones presentes en 25-50% del sistema de la raíz 4 - hifas de desplazamiento y muchas lesiones eoalescientes grandes en > 0% del sistema de la raíz = sistema de la raíz y tallo completamente inundado de lesiones e hifas de desplazamiento De cada serie de cinco réplicas se puede eliminar una puntuación alta o baja para asegurar que se usen las mejores puntuaciones representati as para calcular una media de replica promediando las puntuaciones restantes. Esta puntuación inedia después se compara con la puntuación de control no tratada y se calcula un control de enfermedad en por ciento. Los resultados de estas pruebas ín vivo se reportan en el cuadro 1 siguiente.

Velocidad de «-rontrol de enfermedad Comp. mg/maceta Prueba 1 Prueba 2 Control 0.0 0 0 I 0.5 100 I 0.1 100 100 I 0.02 100 95 I 0.004 92 Prueba in vivo- prueba de tratamiento de semillas de 8 semanas El compuesto I se someti a prueba para control de Ggt en variedades de 'Begen' de trigo que crecía en macetas redondas de 15.24 cm que contenían tierra (igual a terceras partes de mezcla de Metro-rni , arena y tierra de campo m rgoalirnoso, todo esterilizado con vapor). Las semillas se trataron con una solución de compuesto I de la presente invención a 10,000 ppm de solución de abastecimiento en acetona. Usando 10,000 ppm de material de abastecimiento para cada compuesto se prepararon las siguientes diluciones en serie: Solución Solución gaí/kg.de semilla cuando se número PB-B aplica a 10 g de semilla 1 10,000 1.0 2 5 5,.000000 0.5 3 2,500 0.25 4 1,250 0.125 Cuando se aplica 1 mi del material de abastecimiento y las disluciones a 10 g de semilla, los regímenes de aplicación resultantes son 1, 0.5, 0.25 y 0.125 g/kg de semilla. Un fr-asco de tratamiento se enjuaga dos veces con 3 mi de acetona. 1 mi de la solución se somete a remolino para cubrí rr la base del frasco. 10 g de semilla se añaden al frasco y se cubren después de que el frasco es sometido a remolino y agitación hasta que las semillas obtienen una cobertura rápida y uniforme. Después de aproximadamente 30-50 segundos, la tapa es removida a med da que continua la agitación. Después de un minuto, el frasco se deja reposar a sequedad. Cuando está seco, las semillas se vacian de nuevo a la envoltura ya sea para sembrarse en macetas o almacenarse hasta que se van a sembrar. El método de siembra es el siguiente. Las macetas de 15.24 cm se compactan hasta su borde con la mezcla de tierra anterior. La semilla tratada se coloca sobre la superficie de tierra (empacada hasta el borde), 8 semillas por maceta con las semillas a una distancia de aproximadamente 5.06-7.62 crn. Hay macetas (replicas) plantadas por tratamiento. 15 rnl de inoculo de avena preparado como se describió antes (aproximadamente 4 g) se miden y se salpican uniformemente sobre la superficie de tierra de cada maceta. La tierra/se illa/móculo se cubre con 180 mi de mezcla de tierra (la misma que antes). Un vaso de precipitado de 150 rnl llenado hast el borde superior es de aproximadamente 180 mi. Esta agua se usa para regar en un principio ligeramente varias veces para humedecer la tierra sin lavar las semillas. En los meses fríos de invierno, las macetas se colocan en un invernadero a 16-18°C solo con luz complementaria mínima. En los meses cálidos las macetas se colocan en una cámara de crecimiento fijada a 17°C durante 3-4 semanas para establecer la enfermedad, después se colocan en el invernadero hasta cosecharse. Las raíces se cosechan, se lavan y se evalúan después de 7-10 semanas, fl cada tratamiento se asigna un por ciento (%) de valores de área de raíz enferma usando cal ficaciones de 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 o 100%. Cada maceta de plantas obtiene una sola calificación. Los resultados de estas pruebas son los siguientes - Régimen de ia/ % de control de enfermedad Como Prueba 1 Prueba 2 Control 0 0 0 I 1.0 100 99 I 0.5 98 98 I 0.25 90 92 I 0.125 80 91 Pruebas de campo - pruebas de trigo durante primavera El compuesto I se evaluó en dos pruebas de campo de trigo. Se plantaron en parcelas de campo (1.1 x 8 rn) plantas de trigo de primavera (variedad Mmaret) a un régimen de siembra de 180 fcg/ha. El compuesto 1 se aplicó en acetona a 25 y 100 g de i.a./lOO kg de semilla. Las infecciones de la raíz por enfermedad de pudrición de la raíz se evaluaron lavando las raíces de modo que no tuvieran tierra. Las raices después se colocaron bajo agua contra un fondo blanco y se calificaron de acuerdo con las siguiente escala: Escala de calificación de raíz Categoría 1% de infección de raíz (raíces sanas) 0 1-10% de raíces infectadas 1 11-25% de raíces infectadas 2 26-50% de raíces infectadas 3 51-75% de raices infectadas 4 76-100% de raices infectadas 5 Un índice de pudpción de la raíz de 0-100 se calcula con base en la siguiente formula: índice de pudpción de la raíz (TAI) = 100(b+2c-3d+4e---5f ) 5t en donde a, b, c, d, y f representan el número de plantas en cada categoría y t es el número total de plantas evaluadas. El valor de TAI alto indica infección alta de pudpción de la raíz. La etapa de crecimiento 30-31 representa la pri era e apa de nodo, etapa de crecimiento >69 representa el final de la floración. El rendimiento se expresa en tons/ha. Los datos de esas pruebas son los siguientes: Prueba de campo de trigo de primavera 1 TAI en la TAI en la g de ia/ etapa etapa >69 100 kg de 30-31 fin de Producción Tratamiento semilla del 1er. nudo la floración T/ha Control 0 9.6 25.8 5.59 Compuesto I 25 4.9 15.7 5.96 Compuesto I 100 3.1 12.3 5.48 Prueba de campo de trigo de primavera 2 TAI en la TAI en la g de ia/ etapa etapa >69 100 kg de 30-31 fin de Producción Tratamiento semilla del 1er. nudo la floración T/ha Control 0 7.3 28.5 6.49 Compuesto I 25 4.5 18.8 6.24 Compuesto I 100 3.9 11.1 6.36 Las condiciones de clima seco limitaron la severidad de las enfermedades de pudrición de raíz en esas pruebas de siembra durante la primavera. El nivel, de enfermedad fue rnuy bajo y no lo suficientemente severo para ocasionar el desarrollo de cabezas blancas. Además hubo poco impacto en la producción.

Pruebas de campo - Pruebas de trigo de invierno El compuesto I se evaluó en siete pruebas de trigo de invierno. La variedad varió de un lugar a otro y fue Riband, Forby o Roesini. El compuesto I se formuló corno se describió antes y se aplicó como un tratamiento de semillas a un sólo régimen de 25 g de ia/100 kg de semillas. Todas las parcelas se sembraron a un régimen de 160 kg/ha. El nivel de infección de la raíz debido a pudrición de la raíz se evaluó en la etapa de crecimiento 69 (fin de la floración) de acuerdo con la escala anteriormente indicada y se calculo el índice de pudrición de la raíz (TAI). Un alto nivel de pudrición de la raíz se desarrolló en cuatro de las siete pruebas y la incidencia de cabezas blancas (cabezas de semilla estériles o marchitas resultaron de infección de raíz severa) se evaluaron en tres de éstas. La producción de grano también se midió en las mismas tres pruebas. Las tres pruebas restantes tuvieron niveles inferiores de pudrición de la raíz,. Las cabezas blancas no se desarrollaron en estas pruebas de menor enfermedad, y la enfermedad no fue lo suficientemente severa como para afectarla producción.

Promedios de cuatro pruebas de nivel elevado de enfermedad en trigo de invierno Tres pruebas únicamente g de ?a/100 Producción Tratamiento Kg.de semilla TAI % de cabezas blancas (T/ha) Control 0 44.0 33.4 7.02 Compuesto I 25 30.0 16.1 8.33 Promedios de tres pruebas de nivel bajo de enfermedad en trigo de invierno g de ?a/100 Producción Tratamiento Kg.de semilla TAI % de cabezas blancas (T/ha) Control 0 26.5 no se desarrollaron 9.51 Compuesto I 25 16.2 no se desarrollaron 9.46 fl partir de lo anterior, se verá que esta invención está bien adaptada para lograr todos los fines y objetos anteriormente expuestos junto con las ventajas que son obvias y que son inherentes a la invención. Se entenderá que algunas características y subcornbinaciones son de utilidad y se pueden emplear sin referencia a otras características y subcornbinaciones. Esto se logra mediante el alcance de las reivindicaciones y esta dentro del mismo.

Puesto que se pueden hacer muchas posibles modalidades de la invención sin apartarse del alcance de la misma, se entenderá que la materia que aquí se expone se debe interpretar como ilustrativa y no en un sentido limitante.

Claims (7)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un compuesto que es 4,5-dimetil-N-2-pro?enil-2- ( trirneti lsi1ilo ) -3-1iofenoca boxa ida .

2.- Una composición fungicida que comprende una cantidad fungicída ente efectiva del compuesto de la reivindicación 1, en un vehículo agronómicamente aceptable.

3.- Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la composición es un concentrado de suspensión.

4.- Un método para controlar enfermedad en una planta causada por la especie Gaeumannomyces que comprende aplicar una cantidad efectiva del compuesto de la reivindicación 1.

5.- Un método de conformidad con la reivindicación 4, en el cual la aplicación es a un sitio de la planta.

6.- Un método de conformidad con la reivindicación 5, en el cual la aplicación es a la semilla de la planta.

7.- Un método de conformidad con la reivindicación 4, en el cual la aplicación es al suelo.