MXPA06013579A

MXPA06013579A - Mezclas de colorantes azo reactivos con fibras.

Info

Publication number: MXPA06013579A
Application number: MXPA06013579A
Authority: MX
Inventors: Werner Hubert Russ; Waren James Ebenezer
Original assignee: Dystar Textilfarben Gmbh & Co
Priority date: 2004-05-24
Filing date: 2005-05-11
Publication date: 2007-02-08
Also published as: EP1756233B1; CN1946812A; ATE506417T1; GB0411589D0; ES2360539T3; KR20070015523A; BRPI0511459A; US20080257208A1; DE602005027565D1; PT1756233E; EP1756233A1; WO2005116144A1; CA2557817A1; JP2008500441A

Abstract

Mezclas de colorantes reactivos que comprenden un colorante de la formula (II-a) y al menos uno de los colorantes (II-b) a (II-d) (ver formulas (II-b) a (II-d)) donde M es H, un metal alcalino, un ion amonio o el equivalente de un metal alcalino terreo y es peferentemente H, sodio o potasio; A es diisopropanolamina, B es una amina de una de las formulas generales B-1 a B-8 (ver formulas B-1 a B-8) donde R3 es Hidrogeno, Metilo, Etilo, n-Propilo, i-Propilo, Hidroxietilo, Hidroxipropilo, (-Cianoetilo, (-Hidroxiacarboniletilo, procesos para su preparacion y su uso para tenir e imprimir materiales fibrosos que contienen grupos hidroxi y/o carboxamido.

Description

MEZCLAS DE COLORANTES AZO REACTIVOS CON FIBRAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere al campo de los colorantes reactivos con fibras. Se conocen colorantes bis-azo reactivos que contienen clorotriazinas amino-sustituidas como grupos reactivos a partir de la literatura y se describen, por ejemplo, en EP-A-0170612 y DE-A-3443962. DE-A-3443962 revela colorantes de acuerdo con formula (I), (i) donde ambos restos amino -NR1R2 son idénticos. EP-A-0170612 revela colorantes en base a H- o K-ácido donde los dos sustituyentes amino pueden ser idénticos o diferentes. Los inventores de la presente invención descubrieron de manera sorprendente que mezclas de colorantes de acuerdo con la fórmula general (ll-a) a (ll-d) que se obtienen mediante el uso de una mezcla de aminas (A y B) en una de las secuencias de reacción (a) o (b), secuencia de reacción (a) ? ?-a)+(i?-rj)+(i?-c)+(i?-d) dan excelentes niveles de acumulación, si al menos una de las aminas, A o B, usadas es diisopropanolamina. Por consiguiente, la presente invención reivindica mezclas de colorantes reactivos que comprenden un colorante de la fórmula (ll-a) y al menos uno de los colorantes (ll-b) a (ll-d) donde M es H, un metal alcalino, un ion amonio o el equivalente de un metal alcalino terreo y es preferentemente H, sodio o potasio; A es diisopropanolamina B es una amina de una de las fórmulas generales B-1 a B-8 \ l R, OH N \ ,OH B- 1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B- "7 B-S donde R3 es Hidrógeno, Metilo, Etilo, n-Propilo, i-Propilo, ß-Hidroxietilo, Hidroxipropilo, ß-Cianoetilo, ß-carboxietilo. R3 es preferentemente hidroxietilo.

La mezcla de aminas A y B puede variar en la relación A:B = 100:0 a 25:75. La relación molar preferida de A:B es entre 75:25 y 25:75, en especial 50:50 Las mezclas de colorantes de la presente invención se pueden encontrar presentes como preparación en forma sólida o líquida (disuelta). En forma sólida, generalmente contienen las sales electrolíticas convencionales en el caso de los colorantes solubles en agua y, en especial, de colorantes reactivos con fibras, tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio y sulfato de sodio y también los auxiliares convencionales en colorantes comerciales, tales como sustancias buffer capaces de establecer un pH en solución acuosa entre 3 y 7, tales como acetato de sodio, borato de sodio, bicarbonato de sodio, citrato de sodio, dihidrógeno fosfato de sodio e hidrógeno fosfato disódico, pequeñas cantidades de agentes secantes o, si se encuentran presente en solución líquida acuosa (incluyendo la presencia de espesantes de tipo convencional en pastas de impresión), sustancias que aseguren la permanencia de estas preparaciones, por ejemplo agentes para prevenir el desarrollo de mohos. En general, los colorantes de la presente invención están presentes como polvos colorantes que contienen 10 a 80% en peso, tomando como base el polvo o preparación de colorante, de una sal electrolítica diluyente incolora para estandarizar la concentración, tal como las mencionadas más arriba. Estos polvos colorantes pueden incluir además las sustancias buffer antes mencionadas en una proporción total de hasta 10%, tomando como base el polvo colorante. Si las mezclas de colorantes de la presente invención están presentes en solución acuosa, el contenido total de colorante de estas soluciones acuosas es de hasta aproximadamente 50% en peso, por ejemplo entre 5 y 50% en peso, y el contenido de sal electrolítica de estas soluciones acuosas estará con preferencia por debajo de 10% en peso, tomando como base las soluciones acuosas. Las soluciones acuosas (preparaciones líquidas) pueden incluir las sustancias buffer antes mencionadas en una proporción que es en general de hasta 10% en peso, por ejemplo 0.1 a 10% en peso, prefiriéndose hasta 4% en peso, especialmente 2 a 4% en peso.

Las mezclas de colorantes de la presente invención son mezclas colorantes reactivas adecuadas para teñir e imprimir materiales fibrosos que contienen grupos hidroxi y/o carboxamido mediante métodos de aplicación y fijación descriptos muchas veces en la técnica para los colorantes reactivos con fibras. Proporcionan tonalidades excepcionalmente vivas, excepcionalmente fuertes y económicas. Tales mezclas de colorantes, especialmente cuando se utilizan para la tinción por agotamiento de materiales celulósicos pueden exhibir excelentes propiedades incluyendo acumulación, solubilidad en agua, solidez a la luz, deslavado y robustez para variables de proceso. También son totalmente compatibles con colorantes similares diseñados para la aplicación con temperaturas elevadas (80-100°C) a textiles celulósicos y, por consiguiente, conducen a procesos de aplicación altamente reproducibles, con tiempos cortos de aplicación. La presente invención, por lo tanto, provee también el uso de los colorantes inventivos para teñir e imprimir materiales fibrosos que contienen grupos hidroxi y/o carboxamido y procesos para teñir e imprimir tales materiales usando un colorante de acuerdo con la invención. Comúnmente, el colorante se aplica al sustrato en forma disuelta y se fija sobre la fibra mediante la acción de un álcali o mediante calor o ambos. Los materiales que contienen grupos hidroxi son materiales naturales o sintéticos que contienen grupos hidroxi, por ejemplo materiales de fibra celulósica, inclusive en forma de papel o sus productos regenerados y alcoholes polivinílicos. Los materiales de fibra celulósica son, de preferencia, algodón, pero también otras fibras vegetales naturales, tales como fibras de lino, cáñamo, yute y ramio. Las fibras celulósicas regeneradas son, por ejemplo, viscosa de grapa y viscosa de filamento. Los materiales que contienen grupos carboxamido son, por ejemplo, poliamidas y poliuretanos sintéticos y naturales, en especial en la forma de fibras, por ejemplo lana y pelos de otros animales, seda, cuero, nylon-6,6, nylon-6, nylon-11 y nylon-4. La aplicación de las mezclas de colorantes de la invención es mediante los procesos conocidos generalmente para la tinción e impresión de materiales fibrosos mediante las técnicas de aplicación conocidas para los colorantes reactivos con fibras. Los colorantes de acuerdo con la invención son altamente compatibles con colorantes similares diseñados para las aplicaciones de temperatura elevada (80-100°C) y son ventajosamente útiles para los procesos de tinción por agotamiento. De manera similar, los procesos convencionales de impresión para fibras celulósicas, que se pueden llevar a cabo en fase única, por ejemplo mediante la impresión con una pasta de impresión que contiene bicarbonato de sodio o algún otro agente fijador de ácidos y el colorante, y posterior tratamiento con vapor a temperaturas apropiadas, o en dos fases, por ejemplo, mediante la impresión con una pasta de impresión neutra o levemente acida que contiene el colorante y la posterior fijación ya sea pasando el material impreso a través de un baño caliente alcalino que contiene electrolitos o por medio de un sobre-fulardado con licor de fulardado que contiene electrolitos alcalinos y posterior procesamiento por lotes de este material tratado o posterior tratamiento con vapor o tratamiento con calor seco, producen impresiones fuertes con contornos bien definidos y una base blanca clara. Cambiar las condiciones de fijación sólo posee un efecto leve sobre la terminación de las impresiones. No sólo en la coloración sino también en la impresión los grados de fijación obtenidos con mezclas colorantes de la invención son muy elevados. El aire caliente utilizado en la fijación por calor seco mediante los procesos convencionales de termofijación posee una temperatura de 120 a 200°C. Además del vapor convencional de 101 a 103°C, también es posible usar vapor sobrecalentado y vapor a alta presión hasta 160°C. Los agentes fijadores de ácidos responsables de fijar los colorantes a las fibras celulósicas son, por ejemplo, sales básicas solubles en agua de metales alcalinos y de metales alcalino tórreos de ácidos inorgánicos u orgánicos y compuestos que liberan álcali cuando se calientan. Son especialmente adecuados los hidróxidos de metales alcalinos y las sales de metales alcalinos de ácidos inorgánicos u orgánicos débiles a medianamente fuertes, siendo los compuestos de metales alcalinos preferidos los compuestos de sodio y potasio. Estos agentes fijadores de ácidos son, por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, formiato de sodio, dihidrógeno fosfato de sodio e hidrógeno fosfato disódico. El tratamiento de los colorantes de acuerdo con la invención con los agentes fijadores de ácidos con o sin calor une los colorantes químicamente a las fibras celulósicas. En especial, los teñidos en celulosa, después de otorgarles el tratamiento posterior de enjuague para remover las partes de colorante no fijadas, muestran excelentes propiedades. Los teñidos de fibras de poliuretano y poliamida se llevan a cabo convencionalmente a partir de un medio ácido. El baño de tinción puede contener por ejemplo ácido acético y/o sulfato de amonio y/o ácido acético y acetato de amonio o acetato de sodio para llevarlo al pH deseado. Para obtener un teñido de nivelación aceptable, se aconseja agregar auxiliares de nivelación tradicionales, por ejemplo, en base a un producto de reacción de cloruro cianúrico con tres veces la proporción molar de un ácido aminobencensulfónico o ácido aminonaftalensulfónico o basado en un producto de reacción de, por ejemplo, estearilamina con óxido de etileno. En general, el material a teñir se introduce en al baño a una temperatura de alrededor de 40°C y se agita durante algún tiempo, el baño de tinción se ajusta entonces al pH ácido débil deseado, preferentemente acidez acética débil, y el teñido real se lleva a cabo a una temperatura entre 60 y 98°C. Sin embargo, los teñidos también se pueden llevar a cabo a ebullición o a temperaturas de hasta 120°C (a presión por encima de la atmosférica). Las mezclas de colorantes de la invención se pueden usar además para producir tintas útiles para la impresión de los sustratos descriptos anteriormente, por ejemplo textiles, en especial textiles celulósicos y papel.

Si se usan en el proceso de chorro de tinta, los colorantes inventivos se formulan en forma de tintas acuosas, que luego se asperjan en pequeñas gotas directamente sobre el sustrato. Existe un proceso continuo, en el cual la tinta se presiona piezoeléctricamente a través de una boquilla a una velocidad uniforme y se desvía sobre el sustrato mediante un campo eléctrico, dependiendo del patrón a producir, y existe un proceso de chorro de tinta interrumpido o proceso de caída a pedido, en el cual la tinta sólo se expulsa cuando se debe ubicar un punto de color. La última forma del proceso utiliza ya sea un cristal piezoeléctrico o una cánula calentada (proceso de burbuja o termochorro) para ejercer presión sobre el sistema de tinta y de esa manera eyectar una gota de tinta. Estas técnicas se describen en Text. Chem. Color, volumen 19 (8), páginas 23 ff. y volumen 21 , páginas 27 ff. Las tintas de impresión para el proceso de chorro de tinta contienen las mezclas de colorantes novedosas en proporciones, por ejemplo, de alrededor de 0.1 % en peso a 50% en peso, preferentemente en proporciones de alrededor de 1 % en peso a 30% en peso, y con especial preferencia en proporciones de alrededor de 5% en peso a 25% en peso, tomando como base al peso total de la tinta. El pH de estas tintas de impresión se ajusta preferentemente de 7.0 a 9.0 mediante el uso de un sistema buffer adecuado. Este sistema se emplea en proporciones de 0.1-3% en peso, preferentemente en 0.5-1.5% en peso, tomando como base al peso total de la tinta.

Los sistemas buffer para las tintas de impresión incluyen, por ejemplo, bórax, hidrógeno fosfato disódico, fosfonatos modificados y sistemas buffer según se describe en: "Chemie der Elemente", VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1 ra edición 1988, páginas 665 a 666, Holleman-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, WDG & Co. Veriage Edición 47 a 56, páginas 109 a 110, Laborchemikalienverlag der Fa. MERCK, Darmstadt, Ausgabe 1999, páginas 1128 a 1133, "Der Fischer Chemicals Katalog" (Fischer Scientific UK, 1999) páginas 409 a 411 , Riedel-de Haén, Laborchemikalien 1996, páginas 946 a 951 , Riedel-de Haén, LaborHilfstabellen No. 6, buffer solutions. Las mezclas de colorantes novedosas usadas en las tintas del proceso de chorro de tinta poseen en especial un contenido de sal menor que 0.1 % en peso, por ejemplo, 0.01 a 0.099% en peso, tomando como base el peso de los colorantes. Si es necesario, a la mezcla de colorantes se le debe retirar la sal, por ejemplo, mediante procesos de separación de membranas, antes de usarlas en las tintas de acuerdo con la invención. Para el uso de tintas en el proceso de caudal continuo, se puede establecer una conductividad de 0.5 a 25 mS/m agregando un electrolito. Los electrolitos útiles incluyen, por ejemplo, nitrato de litio y nitrato de potasio. Las tintas para el proceso de chorro de tinta pueden incluir otros solventes orgánicos con un contenido total de 1-20%, con preferencia 1 -15% en peso, tomando como base el peso total de la tinta. Los solventes orgánicos apropiados incluyen, por ejemplo, alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, 1 -propanol, isopropanol, 1 -butanol, ter-butanol y alcohol pentílico; alcoholes polihidroxilados, tales como 1 ,2-etanodiol, 1 ,2,3-propanotriol, butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,2-propanodiol, 2,3-propanodiol, pentanodiol, 1 ,4-pentanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,2-hexanodiol, D,L-1 ,2-hexanodiol, 1 ,6-hexanodiol y 1 ,2-octanodiol; polialquilenglicoles, por ejemplo polietilenglicol, polipropilenglicol; alquilenglicoles con 2 a 8 grupos alquileno, por ejemplo monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, tioglicol, tiodiglicol, butiltriglicol, hexilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol; éteres de alquilo inferior de alcoholes polihidroxilados, por ejemplo etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monohexil éter, trietilenglicol monometil éter, trietilenglicol monobutil éter, tripropilenglicol monometil éter, tetraetilenglicol monometil éter, tetraetilenglicol monobutil éter, tetraetilenglicol dimetil éter, propilenglicol monometil éter, propilenglicol monoetil éter, propilenglicol monobutil éter y tripropilenglicol isopropil éter; polialquilenglicol éteres, por ejemplo polietilenglicol monometil éter, polipropilenglicol glicerol éter, polietilenglicol tridecil éter y polietilenglicol nonilfenil éter; aminas, por ejemplo metilamina, etilamina, trietilamina, dietilamina, dimetilamina, trimetílamina, dibutilamina, dietanolamina, trietanolamina, N-acetiletanolamina, N-formiletanolamina, etilendiamina; derivados de urea, por ejemplo urea, tiourea, N-metilurea, N,N'-dimetilurea, etilenurea, 1 ,1 ,3,3-tetrametilurea; amidas, por ejemplo: dimetilformamida, dimetilacetamida y acetamida; cetonas o cetoalcoholes, por ejemplo acetona y diacetona alcohol, éteres cíclicos, por ejemplo tetrahidrofurano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 2-butoxietanol, alcohol bencílico, 2-butoxietanol, gamma-butirolactona y e-caprolactama; también sulfolano, dimetiisulfolano, metilsulfolano, 2,4-dimetiisulfolano, dimetil sulfona, butadieno sulfona, dimetil sulfóxido, dibutil sulfóxido, N-cicIohexilpirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, N-etilpirrolidona, 2-pirrolidona, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidona, 1-(3-hidroxipropil)-2-pirrolidona, 1 ,3-dimetil-2-imidazolidinona, 1 ,3-dimetil-2-imidazolinona, 1 ,3-bismetoximetilimidazolidina, 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-etoxietoxi)etanol, 2-(2-butoxietoxi)etanol, 2-(2-propoxietoxi)etanol, piridina, piperidina, butirolactona, trimetilolpropano, 1 ,2-dimetoxipropano, dioxano, acetato de etilo, etilendiamintetraacetato, etil pentil éter, 1 ,2-dimetoxipropano y trimetilolpropano.

Las tintas de impresión para el proceso de chorro de tinta pueden incluir además los aditivos habituales, por ejemplo moderadores de la viscosidad para fijar las viscosidades en el rango de 1.5 a 40.0 mPa*s en un rango de temperatura de 20 a 50°C. Las tintas preferidas tienen una viscosidad de 1.5 a 20 mPa*s y las tintas particularmente preferidas tienen una viscosidad de 1.5 a 15 mPa*s. Los moderadores de viscosidad útiles incluyen aditivos reológicos, por ejemplo: polivinilcaprolactama, polivinilpirrolidona y sus copolímeros, polieterpoliol, espesantes asociativos, poliurea, poliuretano, alginatos de sodio, galactomananos modificados, polieterurea, poliuretano y éteres celulósicos no iónicos. Como aditivos adicionales estas tintas pueden incluir sustancias tensioactivas para fijar las tensiones superficiales de 20 a 65 mN/m, que se adaptan si es necesario en función del proceso utilizado (térmico o piezotecnología). Las sustancias tensioactivas útiles incluyen por ejemplo: tensioactivos no iónicos, butildiglicol, 1 ,2-hexanodiol. Las tintas pueden incluir además aditivos habituales, por ejemplo sustancias para inhibir el desarrollo de hongos y bacterias en proporciones de 0.01 a 1 % en peso tomando como base el peso total de la tinta. Las tintas pueden prepararse de manera convencional mezclando sus componentes en agua en las proporciones deseadas.

Los Ejemplos que siguen a continuación sirven para ilustrar la invención. Las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique de otro modo. Las partes en peso se refieren a partes en volumen ya que el kilogramo se refiere a litro. Los compuestos descriptos en los Ejemplos en términos de una fórmula se indican en forma de ácidos libres; en general, se preparan y aislan en forma de sus sales de metales alcalinos, tales como sales de litio, sodio o potasio, y se utilizan para teñir en forma de sales. Los compuestos de partida y componentes mencionados en los siguientes Ejemplos, especialmente los Ejemplos de Cuadros, en forma de ácidos libres, pueden utilizarse de modo similar en las síntesis como tales o en forma de sales, con preferencia sales de metales alcalinos.

EJEMPLO 1 Se agregó diisopropanolamina (2.66 g, 0.02 mol) y dietanolamina (2.10 g, 0.02 mol) a una solución agitada del colorante azul marino bis-diclorotriazinilo (1 ) (0.02 mol) en agua (200 ml) a temperatura ambiente. (1 ¡ El pH de la mezcla se ajustó y se mantuvo en 9 mediante el agregado de solución de NaOH 2N y la mezcla se agitó hasta el día siguiente. La cromatografía posterior indicó que la reacción se había completado y la solución se ajustó a pH 6 con HCl 2N, se tamizó y se dia zó para eliminar la sal antes de evaporar a sequedad para dar el producto como un polvo oscuro (25.8 g) que mostró datos analíticos consistentes con la mezcla esperada de productos (11-1 a (II-4). ?máx. 604nm EJEMPLO 2 Se agregó diisopropanolamina (2.66 g, 0.02 mol) a una solución agitada del colorante azul marino bis-diclorotriazinilo (1 ) (0.01 mol) en agua (300 ml) a temperatura ambiente. El pH de la mezcla se ajustó y se mantuvo en 10 mediante el agregado de solución de NaOH 2N y la mezcla se agitó hasta el día siguiente. Posteriormente la cromatografía indicó que la reacción se había completado y la solución se reguló a pH 6 con HCl 2N y se agregó sal para precipitar el producto. El sólido se aisló mediante filtración, se dializó y se evaporó para dar el producto como un polvo oscuro (8,3 g) que mostró datos analíticos consistentes con el producto esperado (11-1 ). ?máx. 603nm emax 50500. (11-1 ) EJEMPLO 3 Se agregó diisopropanolamina (1.12 g, 0.0084 mol) y dl-1-amino-2-propanol (0.315 g, 0.0042 mol) a una solución agitada del colorante azul marino bis-diclorotriazinilo (1 ) (0,0063 mol) en agua (350 ml) a temperatura ambiente. El pH de la mezcla se ajustó y se mantuvo en 10 mediante el agregado de solución de NaOH 2N y la mezcla se agitó durante 4 hrs. Posteriormente la cromatografía indicó que la reacción se había completado y la solución se ajustó a pH 6 con HCl 2N, se tamizó y se dializó para eliminar la sal antes de evaporar a sequedad para dar el producto como un polvo oscuro (9.9 g) que mostró datos analíticos consistentes con la mezcla esperada de productos (11-1 ), (N-5), (II-6), (II-7). ?máx 605 nm.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Mezclas de colorantes reactivos que comprenden un colorante de fórmula (ll-a) y al menos uno de los colorantes (ll-b) a (ll-d) donde M es H, un metal alcalino, un ion amonio o el equivalente de un metal alcalino terreo y es preferentemente H, sodio o potasio; A es diisopropanolamina; B es una amina de una de las fórmulas generales B-1 a B-8 R.7 B-S donde R3 es hidrógeno, Metilo, Etilo, n-Propilo, i-Propilo, D-Hidroxietilo, Hidroxipropilo, ß-Cianoetilo, ß-Carboxietilo.

2.- Las mezclas de colorantes reactivos de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque la relación del colorante de acuerdo con la fórmula (ll-a) a los colorantes de acuerdo con al menos una de las fórmulas (ll-b) a (ll-d) es de 100:0 a 25:75 en peso.

3.- Las mezclas de colorantes reactivos de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque R3 es ß-hidroxietilo.

4.- Un proceso para preparar una mezcla de colorantes reactivos de acuerdo con la reivindicación 1 mediante el uso de una mezcla de aminas (A) y (B) en la cual la relación de amina (A) a amina (B) es de 100:0 a 25:75 en una de las secuencias de reacción (a) o (b) (l l-a)+(ll-b)+(ll-c)+(ll-d) I donde A y B son según lo definido en la reivindicación 1.

5.- Un proceso para teñir e imprimir materiales fibrosos que contienen grupos hidroxi y/o carboxamido en el cual se usa un colorante de la fórmula I de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 o 2.

6.- Tintas de impresión para el proceso de chorro de tina que comprenden una o más mezclas de colorantes de la invención de acuerdo con la reivindicación 1.

7.- Materiales fibrosos que contienen grupos hidroxi y/o carboxamido que poseen mezclas de colorantes fijas de acuerdo con la reivindicación 1. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Mezclas de colorantes reactivos que comprenden un colorante de la fórmula (ll-a) y al menos uno de los colorantes (ll-b) a (ll-d) donde M es H, un metal alcalino, un ion amonio o el equivalente de un metal alcalino terreo y es preferentemente H, sodio o potasio; A es diisopropanolamina; B es una amina de una de las fórmulas generales B-1 a B-8 \ . ,N . .OH «3 "OH R," B-1 \ OH .N..A ..OH R, R. A OH B- B-4 x B-5 B-6 N . ^\ .OEt ^ A ^^ O e R ^^ R3 ß-7 B-8 donde R3 es Hidrógeno, Metilo, Etilo, n-Propilo, i-Propilo, Hidroxietilo, Hidroxipropilo, ß-Cianoetilo, ß-Hídroxicarboniletílo, procesos para su preparación y su uso para teñir e imprimir materiales fibrosos que contienen grupos hidroxi y/o carboxamido. P06/1514F