CN101023141A - 新型反应性染料 - Google Patents

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CN101023141A CNA2005800317218A CN200580031721A CN101023141A CN 101023141 A CN101023141 A CN 101023141A CN A2005800317218 A CNA2005800317218 A CN A2005800317218A CN 200580031721 A CN200580031721 A CN 200580031721A CN 101023141 A CN101023141 A CN 101023141A
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维尔纳·鲁斯
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Abstract

本发明涉及式(I)所示的染料，其中R1，R2彼此独立地为H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基，R3是任选经取代的烷基或任选经取代的芳基、有机酰基(即，乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)或有机硫代酰基(即，硫代乙酰基、硫代丙酰基、硫代苯甲酰基等)，这些基团均可带有或不带有能够形成染料－纤维键的反应性基团，R4是任何有色的有机基团，其可带有或不带有能够形成染料－纤维键的反应性基团，L是任何含碳的链接基团，其为脂族、芳族或组合的烷基－芳基基团，如，苯甲基或苯乙基，X是卤素或叔铵或任选经取代的芳基胺，本发明还涉及制备所述染料的方法，及其在印染含有羟基－和/或甲酰胺基的纤维材料中的应用。

Description

新型反应性染料
技术领域
本发明涉及纤维反应性染料领域。
现有技术
对于反应性染料而言，良好的氯坚牢度是越来越重要的标准。
本发明的发明人惊异地发现，根据通式(I)的含有二价硫原子的染料对于氯化的水表现出意料之外且无法预知的高坚牢度。令人吃惊的是，在某些情况中，根据通式(I)的染料还表现出对于氧化性洗脱具有改良的坚牢度。已经证实这些坚牢度明显高于不含二价硫原子的类似结构。
发明内容
本发明提出通式(I)所示染料
Figure A20058003172100061
其中
R1，R2是独立的H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基，
R3是任选经取代的烷基或任选经取代的芳基、有机酰基(即，乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)或有机硫代酰基(即，硫代乙酰基、硫代丙酰基、硫代苯甲酰基等)，这些基团均可以带有或不带有能够形成染料-纤维键的反应性基团，
R4是任何有色有机基团，其可以带有或不带有能够形成染料-纤维键的反应性基团，
L是任何含碳的链接基团，其为脂族、芳族或组合的烷基芳基基团，如苯甲基或苯乙基，
X是卤素或叔铵或任选经取代的芳基胺。
R1、R2和R3烷基可以是直链或支链，并且是例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。优选R1和R2是氢或甲基。R3优选C1-C4烷基、羟乙基或羟丙基、硫酸根合乙基、磷酸根合乙基、硫酸根合丙基或磷酸根合丙基；R3特别优选羟乙基。
R4是磺化的发色团，用于棉布的典型反应性染料，如单或双偶氮染料基团；蒽醌或三苯基二嗪染料，特别优选偶氮基发色团。
X优选氯、氟、季铵盐，如，带有能够形成染料-纤维键的反应性基团的任选经取代的吡啶盐或任选经取代的芳基胺，如，硫酸根合乙基砜、2-卤代乙基砜或1，2-二氯代乙基砜。
本发明的染料可以固体或液体(已溶解)的制剂形式存在。此染料制剂可含有一或多种本发明的染料。固体形式中，它们通常含有电解质盐，常用于水溶性特别是纤维反应性染料，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，还含有市售染料中常见的辅助剂，如用以建立水溶液pH介于3和7之间的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，少量干燥剂，或者，如果它们以液体、水溶液存在(包括印染膏中惯用类型的增稠剂)，可含有用以确保这些制剂持久性的物质，如防腐剂。
通常，本发明的染料以染料粉末存在，其基于染料粉末或制剂重含有10至80重量％的强度标准化的无色稀释的电解质盐，如前所述。这些染料粉末可以基于染料粉末另外包括总量高达10％的前述缓冲物质。如果本发明的染料和染料混合物存在于水溶液中，这些水溶液的染料总含量最高达约50重量％，例如，介于5和50重量％之间，且这些水溶液的电解质盐含量优选低于水溶液的10重量％。所述水溶液(液体制剂)可以包括前述缓冲物质，其量通常最高达10重量％，如0.1至10重量％，优选最高达4重量％，特别是2至4重量％。
式(I)所示染料可以通过例如式(II)所示的染料
Figure A20058003172100081
其中
R2是H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基，
R4是任何有色的有机基团，其可以带有或不带有能够形成染料-纤维键的反应性基团，
Y是卤素
与式(III)所示胺化合物
Figure A20058003172100082
其中
R1是H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基，
R3是任选经取代的烷基或任选经取代的芳基、有机酰基(即，乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)或有机硫代酰基(即，硫代乙酰基、硫代丙酰基、硫代苯甲酰基等)，这些都可以带有或不带有能够形成染料-纤维键的反应性基团，
L是任何含碳的链接基团，其为脂族、芳族或组合的烷基-芳基基团如苯甲基或苯乙基，
在pH约8至12，优选9-10的水中反应而制得。X不是卤素时，然后与叔胺或任选经取代的芳基胺进一步反应而得到通式(I)的染料，其中X是叔铵或任选经取代的芳基胺。
或者，根据通式(I)所示的偶氮染料可以通式(IV)所示苯胺衍生物作为起始物来合成，
其中Y、L和R3如前述的定义，Ar是任选经取代的亚苯基，其与亚硝酸钠反应，然后常规偶连到通式(V)所示的化合物上
Figure A20058003172100092
其中
M是H、碱金属、铵离子或碱土金属等价物，n是整数0和1，其任选然后与叔胺或任选经取代的芳基胺进一步反应，得到根据具通式(I)的染料，其中X是叔铵或任选经取代的芳基胺。
通过纤维反应性染料领域中大量记载的应用和固着方法，本发明的染料适合用于印染含有羟基和/或甲酰胺基的纤维材料。它们提供特别明亮、特别强烈和合乎经济的色调。这样的染料用于纤维素材料的浸染时尤其表现出优良的性质，包括上色性(build-up)、水溶性、光坚牢性、氯坚牢性、洗脱性和对于可变工艺的稳定性。它们还表现出与为高温(80-100℃)或中等温度(40-70℃)下施用于纤维素织物而设计的类似染料的完全兼容性，因此导致高度可重复的应用工艺，及短暂的施用时间。
因此，本发明还提供了本发明的染料对含有羟基和/或甲酰胺基的纤维材料印染的用途，及使用分别根据本发明的染料和染料混合物印染含有这类材料的方法，及其在数字印刷技术中的用途，特别是喷墨印刷。通常，此染料以溶解形式施用于基质上，并通过碱或加热或二者共用而固着在纤维上。
含有羟基的材料是天然或合成的含羟基材料，如纤维素纤维材料，包括纸、或其再生制品和聚乙烯醇形式。纤维素纤维材料优选棉，但也可以是其它天然植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维。再生的纤维素纤维如短粘胶和粘胶长丝。
含有甲酰胺基的材料如，合成和天然聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维形式，如羊毛和其它动物毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
本发明染料的应用是通过纤维反应性染料的已知应用技术，以公知的方法印染纤维材料。根据本发明的染料与设计用于高温(80-100℃)的类似染料高度兼容，并可以有利地用于浸染法。
类似地，纤维素纤维的常规印染法可以单步法进行，例如，以含有碳酸氢钠或一些其它酸结合剂和着色剂的印染膏进行印染，然后在适当温度下进行蒸汽处理，或者以二步法进行，例如，用含有着色剂的中性或弱酸印染膏印染，然后使经印染的材料通过含有电解质的热碱浴或以含有碱性电解质的轧染液过轧染固色，然后压光(batching)经处理的材料或者然后蒸汽处理或然后以干热处理，制得轮廓清晰和底色干净洁白的强印染品。改变固着条件对于印染品的结果影响极微。不仅在染色中而且印刷中，以本发明的染料或染料混合物得到的固着程度皆非常高。通过惯用的热固着法进行干热固着所用的热空气温度由120至200℃。除了101至103℃的惯用蒸汽以外，也可以使用可高达160℃的过热水蒸汽和高压水蒸汽。
用于使染料固着于纤维素纤维的酸结合剂如，无机或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱盐，和热时释出碱的化合物。特别适用弱至中度无机或有机酸的碱金属氢氧化物和碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾化合物。这些酸结合剂如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
根据本发明的染料以酸结合剂加热或未加热的方式处理，使得染料以化学方式结合至纤维素纤维。特别是在纤维素上染色，纤维素经冲洗处理以移除未固着的染料部分之后，展现极佳的性质。
聚氨酯和聚酰胺纤维的染色通常在酸介质中进行。此染浴可以含有，如，醋酸和/或硫酸铵和/或醋酸和醋酸铵或醋酸钠，以使其达到所需的pH。为了得到可接受均匀度的染色，建议添加惯用的均化助剂，如，以氰尿酰氯与三倍摩尔量的胺基苯磺酸或胺基萘磺酸的反应产物为基础者或以，如，硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物为基础的那些。通常，将待染色的材料引至温度约40℃的浸液中并在其中搅动一段时间，然后将染浴调整至所需的弱酸性pH，优选弱醋酸pH，在60和98℃之间的温度进行实际染色。但染色也可在沸腾或温度最高120℃(在超大气压)下进行。
若用于喷墨法，本发明的染料被调配成水性油墨，然后以微滴直接喷在基底上。有一种连续法，其中，根据要产生的图案，油墨在压电方式下以均匀速率通过喷嘴，并通过电场偏转到基底上，还有一间断喷墨或按需滴落(drop-on-demand)的方法，其中，油墨仅在须放置着色点处喷出。后者形式的方法使用压电晶体或受热的套管(气泡法或喷热法)对油墨系统施压并借此喷注墨滴。这些技术记述于Text.Chem.Color，Volume 19(8)，p.23ff，和Volume 21，p27ff。
喷墨法的印刷油墨含有一种或多种本发明式(I)所示染料，其含量例如，以油墨总重计，是0.1重量％至50重量％，优选1重量％至30重量％，特别优选5重量％至25重量％。这些印刷油墨的pH优选用适当的缓冲体系调整至7.0至9.0。以油墨总重计，此体系的用量是0.1-3重量％，优选0.5-1.5重量％。
可用于印刷油墨的缓冲系统包括，如，硼砂、磷酸氢二钠、经修饰的膦酸盐和下列文献中所述的缓冲体系：
“Chemie der Elemente”，VCH Verlagsgesellschaft mbH，1st edition 1988，pages 665to 666，Holleman-Wiberg，Lehrbuch der anorganischen Chemie，WDG&Co.Verlage 47th to 56th edition，pages 109 to 110，Laborchemikalienverlag der Fa.MERCK，Darmstadt，Ausgabe 1999，pages 1128 to 1133，“Der Fischer ChemicalsKatalog”(Fischer Scientific UK，1999)pages 409 to 411，Riedel-de Haёn，Laborchemikalien 1996，pages 946 to 951，Riedel-de Haёn，Labor-HilfstabellenNo.6，buffer solutions.
喷墨法的油墨中所用的式(I)所示染料特别含有低于染料重量0.1重量％的盐含量，如，0.01至0.099重量％。在需要时，在用于根据本发明的油墨之前，染料必须经过去盐处理，例如通过膜分离法。用于连续流动法的油墨，可通过添加电解质而将导电性设定为0.5至25mS/m。可用的电解质包括例如硝酸锂和硝酸钾。用于喷墨法的油墨另外可包括有机溶剂，其量是基于油墨总重量的1-20％，优选1-15重量％。
适当的有机溶剂包括，如，醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇和戊醇；
多羟基醇，如，1，2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇和1，2-辛二醇；
聚亚烷基二醇，如：聚乙二醇、聚丙二醇；
具有2至8个亚烷基的亚烷基二醇，如，一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇享、四乙二醇、硫代甘醇、硫代二甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇；
多羟基醇的低烷基醚，如，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇一己醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一丁醚、三丙二醇一甲醚、四乙二醇一甲醚、四乙二醇一丁醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚和三丙二醇异丙醚；
聚亚烷基二醇醚，如，聚乙二醇一甲醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三醚和聚乙二醇壬苯基醚；
胺，如，甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙酰基乙醇胺、N-甲酰基乙醇胺、乙二胺；脲衍生物，如，尿素、硫脲、N-甲基尿素、N，N’-二甲基尿素、乙烯脲、1，1，3，3-四甲基尿素；
酰胺，如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙酰胺；
酮或酮醇，如，丙酮、二丙酮醇；
环状醚，如：四氢呋喃、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、2-丁氧基乙醇、γ-丁内酯和ε-己内酰胺；
还有环丁砜、二甲基环丁砜、甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、二甲砜、丁二烯砜、二甲基亚砜、二丁基亚砜、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-双甲氧基甲基咪唑烷、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁内酯、三羟甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸盐、乙基戊基醚、1，2-二甲氧基丙烷和三羟甲基丙烷。
用于喷墨法的油墨可以另包括常用添加剂，如：粘度调节剂，以将20至50℃温度范围内的粘度设定于1.5至40.0mPa*s范围内。优选油墨粘度为1.5至20mPa*s，更优选油墨粘度为1.5至15mPa*s。
可用的粘度调节剂包括流变添加剂如：聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物、聚醚多元醇、相关增稠剂、聚脲、聚氨酯、藻酸钠、经修饰的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨酯和非离子性纤维素醚。这些油墨的其它添加剂可包括表面活性物质，其将表面张力设定于20至65毫牛顿/米，当需要时，可作为所用方法(热或压电技术)的变量。可用的表面活性物质包括，如：非离子表面活性剂、丁基二甘醇和1，2-己二醇。
本发明的油墨可另包括常用添加剂，如：抑制真菌和细菌生长的物质，其量是油墨总重量的0.01至1重量％。
此油墨可通过常规方法，在水中混合所需比例的组份而制得。下列实施例用于说明本发明。除非特别声明，否则份数和百分比以重量计。重量份相对于体积份按照公斤相对于升。
实施例中所述化合物根据通式是指游离酸形式；通常，它们以其碱金属盐形式(如：锂、钠或钾盐)制备和分离，并以其盐形式用于染色。下列实施例中所述的游离酸形式的起始化合物和组分可类似地就这样用于合成，或者以其盐的形式，优选碱金属盐。
所报告的本发明染料在可见光范围内的吸收最大值(λmax)是在其碱金属盐的水溶液中测得。
实施方式
实施例1
化合物(II-1)(7mmol)和胺(III-1)(8mmol)
Figure A20058003172100151
于pH10.0的水中一起搅拌4小时。
Figure A20058003172100152
烟酸(35mmol)加至(I-1)中，混合物回流加热8小时。添加甲基化的酒精，滤出所得的固体并加以干燥以得到红色粉末(4.80克，80％-str，66％)。分析数据与所需产物(I-2)一致；UV：max＝532.5nm，∈max＝32000。
实例2
以与实施例1类似的方式制得结构(I-3)至(I-6)。每种情况下的分析数据与各自的结构完全一致。
Figure A20058003172100161
实施例3
Figure A20058003172100171
实施例4
化合物(II-3)(4.3mmol)和胺(III-1)(9.9mmol)一起于pH90的水中搅拌2小时。添加盐，过滤分离固体并加以干燥而得到深蓝色粉末(5.75克，70％-str，79％)。
Figure A20058003172100181
分析数据与所需产物(I-7)一致；UV：max＝609.0nm，∈max＝48000。
实施例5
向水(250毫升)中的化合物(IV-1)(20mmol)中添加冰(100克)和HCl(15毫升，31％)。添加亚硝酸钠(21mmol)，反应混合物搅拌5分钟。添加化合物(V)(13mmol)并于pH6.0搅拌1小时。添加盐，过滤分离得到的固体，透析除去过量的盐，并加以干燥而得到深蓝色粉末(10.5克，73％-str，60％)。
Figure A20058003172100191
分析数据与所需产物(I-8)一致；UV：max＝609.0nm，∈max＝56000。
实施例6
Figure A20058003172100192
染料(I-8)(2.1mmol)与2.5mmol的3-β-硫酸根合乙基磺酰基苯胺于50℃、pH2.5的水中反应16小时。添加甲基化的酒精，所得的固体经滤出及干燥得到深蓝色粉末(2.1克，82％-str，64％)。分析数据与所需产物(I-9)一致；UV：max＝609.0nm，εmax＝56000。
实施例7
染料(I-7)(2.1mmol)与5mmol的3-β-硫酸根合乙基磺酰基苯胺于50℃、pH2.5的水中反应16小时。添加甲基化的酒精，所得的固体经滤出及干燥得到深蓝色粉末(2.1克，82％-str，64％)。分析数据与所需产物(I-10)一致；
Figure A20058003172100201
根据类似方法制备下列染料。
Figure A20058003172100211
Figure A20058003172100221
Figure A20058003172100231
Figure A20058003172100241
Figure A20058003172100251
实施例8
丝光棉织品以含35克/升无水碳酸钠、100克/升尿素和150克/升低粘度藻酸钠溶液(6％)的液体轧染，然后干燥。吸液率是70％。使用按需滴落(气泡式喷头)喷墨印刷头，这样预处理的织品以水性油墨印染，所述油墨包括：
2％染料(I-2)
20％环丁砜
0.01％Mergal K9N，和
77.99％水
使印品完全干燥。通过102℃的饱和蒸汽固定8分钟。然后，印品以温水清洗，用95℃热水进行牢固度清洗，用温水漂洗，然后干燥。
得到蓝红色或紫红色印品，其使用坚牢度极佳。

Claims (9)

1.通式(I)所示染料
Figure A2005800317210002C1
其中
R1，R2彼此独立地为H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基，
R3是任选经取代的烷基或任选经取代的芳基、有机酰基(即，乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)或有机硫代酰基(即，硫代乙酰基、硫代丙酰基、硫代苯甲酰基等)，这些基团均可带有或不带有能够形成染料-纤维键的反应性基团，
R4是任何有色的有机基团，其可带有或不带有能够形成染料-纤维键的反应性基团，
L是任何含碳的链接基团，其为脂族、芳族或组合的烷基-芳基基团，如，苯甲基或苯乙基，
X是卤素或叔铵或任选经取代的芳基胺。
2.如权利要求1所述的染料，其中
R1和R2是氢或甲基，
R3是C1-C4烷基、羟乙基或羟丙基、硫酸根合乙基、磷酸根合乙基、硫酸根合丙基或磷酸根合丙基，
R4是偶氮基发色团，
X是氯、氟或叔铵盐。
3.一种制备如权利要求1和2所述的式(I)所示染料的方法，其通过使式(II)所示的染料
Figure A2005800317210003C1
其中
R2是H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基，
R4是任何有色的有机基团，其可带有或不带有能够形成染料-纤维键的反应性基团，
Y是卤素
与式(III)所示氨基化合物
其中
R1是H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基，
R3是任选经取代的烷基或任选经取代的芳基、有机酰基(即，乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)或有机硫代酰基(即，硫代乙酰基、硫代丙酰基、硫代苯甲酰基等)，这些基团均可带有或不带有能够形成染料-纤维键的反应性基团，
L是任何含碳的链接基团，其为脂族、芳族或组合的烷基-芳基基团，如，苯甲基或苯乙基，
于pH约8至12的水中反应，然后与叔胺或任选经取代的芳基胺进一步反应而得到根据通式(I)的染料，其中X是叔铵或任选经取代的芳基胺。
4.一种制备如权利要求1和2所述的根据通式(I)所示偶氮染料的方法，其以通式(IV)所示苯胺衍生物开始，
Figure A2005800317210004C1
其中Y、L和R3如权利要求1所定义，Ar是任选经取代的亚苯基，其与亚硝酸钠反应，然后常规偶联到通式(V)所示化合物上
Figure A2005800317210004C2
其中
M是H、碱金属、铵离子或碱土金属对等物，n是整数0和1，任选然后与叔胺或任选经取代的芳基胺进一步反应，得到根据通式(I)的染料，其中X是叔铵或经取代的芳基胺。
5.一种用于印染含有羟基和/或甲酰胺基的纤维材料的方法，其中使用了根据权利要求1和/或2中所述的式(I)的染料。
6.一种使用数字印刷技术(特别是喷墨印刷)印刷含有羟基和/或甲酰胺基的纤维材料的方法，其中使用了权利要求1和/或2中所述的式(I)的染料。
7.染料制剂，其包含一种或多种根据权利要求1所述的式(I)所示染料，用于印染含有羟基和/或甲酰胺基的纤维材料。
8.用于喷墨法的印染油墨，其包含一种或多种根据权利要求1所述的式(I)所示的新型染料。
9.含有羟基和/或甲酰胺基的纤维材料，其具有固着的根据权利要求1所述的式(I)所示染料。
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