MXPA06009284A - 5,6-dialquil-7-amino-triazolopirimidinas, procedimientos para su preparacion y el uso de las mismas para combatir hongos nocivos, asi como productos que las contienen - Google Patents

Abstract

5,6-Dialquil-7-amino-triazolopirimidinas de la fórmula I (ver fórmula I) en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes:R1 significa alquilo, alcoxialquilo, alquenilo o alquinilo;R2 significa alquilo, alcoxialquilo, alquenilo o alquinilo;donde R1 y/o R2 pueden estar sustituidos en la forma indicada en la descripción;procedimiento para la preparación de estos compuestos, productos que los contienen, asícomo el uso de los mismos para combatir hongos nocivos fitopatógenos.

Description

Zur Erklarung der Zweibuchstaben-Codes und der anderen Ab-kürzungen wird auf die Erklarungen ("Guidance Notes on Codes andAbbreviations") am Anfang jeder regularen Ausgabe der PCT-Gazette verwiesen. ,6-Dialquil-7-amino-triazolop¡rimidinas, procedimientos para su preparación y el uso de las mismas para combatir hongos nocivos, así como productos que las contienen Descripción La presente invención se refiere a 5,6-d¡alquil-7-amino-triazolopirim¡dinas de la fórmula en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: R1 significa C2-C 2-alquenilo o C2-C12-alquinilo, pudiendo las cadenas de carbono estar no sustituidas o llevar uno a tres grupos Ra y/o Rb ¡guales o diferentes; C?-C14-alquilo, C?-C12-alcoxi-C?-C12-alqu¡lo, CrCe-alcoxi-C-VC^-alquenilo o C^ C6-alcoxi-C2-C?2-alquinilo, llevando las cadenas de carbono uno a tres grupos Ra iguales o diferentes; Ra es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, CrCß-alquiltio, C3-C12-alqueniloxi, C3-C12- alquiniloxi, NR11R12, o C3-C6-cilcoalquilo, que puede llevar uno a cuatro grupos iguales o diferentes; Rb es C?-C4-alquilo, ciano, nitro, hidroxi, C C6-alcoxi, CrC6-alquiltio, C3- C6-alqueniloxi, C3-C6-alquiniloxi y NR11R12 R1S R12 significan hidrógeno o C C6-alquilo; pudiendo las cadenas de carbono de los grupos Ra a su vez estar haloge- nadas; R2 es C C?_-alqu¡lo, d-Cn-alcoxi-CrC-n-alquilo, C2-C12-alquenilo o C2-C12-alquinilo, estando las cadenas de carbono sustituidas por uno a tres grupos Rc Rc es ciano, nitro, hidroxi, NR11R12; o C3-C6-cilcoalquilo, que puede llevar uno a cuatro grupos C C4-alquílo iguales o diferentes, halógeno, ciano, nitro, hidroxi, CrCe-alcoxi, d-Ce-alquiltio, C3-C6-aiqueniloxi, C3-C6-alquiniloxi, NR11R12.

Además, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de estos compuestos, a productos que los contienen, así como a su uso para combatir hongos nocivos fitopatógenos.

En la GB 1 148 629 se proponen en términos generales las 5,6-dialquil-7-amino-triazolopirimidinas. De la EP-A 141 317 se conocen algunas 5,6-dialquil-7-amino- triazolopirimidinas de acción fungicida. Sin embargo, su efecto es en muchos casos no satisfactorio, Partiendo de ello, la presente invención tiene por objeto proveer compuestos don efecto mejorado y/o espectro de acción más amplio.

Por tanto, se encontraron los compuestos definidos al comienzo. Además, se encontraron procedimientos para su obtención, productos que los contienen, así como procedimientos para controlar hongos nocivos usando estos compuestos I.

Los compuestos de la fórmula I se distinguen de los compuestos mencionados en las publicaciones arriba citadas en la configuración especial del sustituyente en la posición 6 del esqueleto de triazolopirimidina, que representa un grupo halógenoalquilo o un grupo alifático no saturado.

Los compuestos de la fórmula I presentan un efecto más alto contra hongos nocivos que los compuestos conocidos..

Los compuestos según la invención pueden prepararse mediante diferentes métodos, Ventajosamente, se preparan los compuestos según la invención, transformando ß-ceto esteres sustituidos de la fórmula II con 3-amino-1,2,4-triazol de la fórmula lll en 7-hidroxitriazolopirimidinas de la fórmula IV. Los grupos R1 y R2 en las fórmulas II y IV tienen los significados indicados para la fórmula I y el grupo R en la fórmula II representa alquilo C C4, por razones prácticas se prefiere metilo, etilo o propilo.

II lll IV La reacción de los ß-ceto esteres de la fórmula II con los aminoazoles de la fórmula lll puede realizarse en presencia o ausencia de disolvente. Ventajosamente, se usan aquellos disolventes, que son substancialmente inertes frente a los insumos y en los que estos últimos son parcial o completamente solubles, disolventes apropiados son, especialmente, alcoholes, tales como etanol, propanoles, butanoies, glicoles o mono- éterés glicólicos, dietilenglicoles o sus monoéteres, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, benceno o mesitileno, amidas, tales como dimetilformamida, dietilfor- mamidaa, dibutilformamida, N, N-dimetilacetamida, ácidos alcanoicos inferiores, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o bases, tales hidróxidos de metal alcalino y alcalinotérreo, óxidos de metal alcalino y alcalinotérreo, hidruros de metal alcalino y alcalinotérreo, amidas de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino y alca-linotérreo, así como hidrogencarbonatos de metal alcalino , compuestos de metal orgánicos, especialmente alquilos de metal alcalino, haluros de alquilmagnesio, así como alcoholatos de metal alcalino y alcalinotérreo y dimetoximagnesio, además, bases orgánicas, p.ej. aminas terciarias , tales como trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina y N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, piridina, piridinas sustituidas, tales como colidina, lutidina y 4-dimetilaminopiridina, así como aminas bicíclicas y mezclas de estos disolventes con agua. Como catalizadores son apropiadas las bases, p.ej. las arriba mencionadas, o ácidos, p.ej. ácido sulfónico o ácidos minera-les. Muy preferentemente, se realiza, la reacción sin disolvente o en clorobenceno, xileno, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona. Bases especialmente preferidas son las aminas terciarias, tales como tri-isopropiletilamína, tributilamina, N-metilmorfolina o N-metilpiperidina. Las temperaturas varían entre 50 y 300°C, preferentemente, de 50 a 180°C, cuando se trabaja en solución [ver EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Vol. 57, págs. 81 y sig. (1993)].

Las bases suelen ser usadas en cantidades catalíticas, pero también pueden ser usadas en cantidad equimolar, en exceso o como disolvente.

Los productos de condensación de la fórmula IV así obtenidos, generalmente, se pre- cipitan a partir de las soluciones de reacción en forma pura y se transforman, después de haberlas lavado con los mismos disolventes o con agua y secado, con agentes de halogenación, especialmente agentes de cloración o de bromación, en los compuestos de la fórmula V, donde Hal representa cloro o bromo, especialmente cloro. Preferentemente se efectúa la reacción con agentes de cloración, tales como oxicioruro de fós-foro, cloruro de tionilo o cloruro de sulfurilo a 50°C hasta 150°C, preferentemente, en oxitricloruro fosfórico excesivo a temperatura de reflujo. Después de haberse evaporado el oxitricloruro fosfórico excesivo se trata el residuo con agua helada, en caso dado, adicionando un disolvente no miscible con agua. El producto de cloración aislado de la fase orgánica secada, eventualmente tras evaporación del disolvente inerte, general-mente, es muy puro y se transforma, luego con amoníaco en disolventes inertes a 100°C hasta 200°C en las 7-amino-triazolo[1 ,5-a]-pirimidinas. La reacción se efectúa, preferentemente, con un exceso 1 a 10 veces molar en amoníaco bajo una presión de 1 a 100 bar.

Las nuevas 7-amino-azolo[1 ,5-a]-pirimidinas se aislan, opcionalmente tras evaporación del disolvente, por digestión en agua como compuestos cristalinos.

Los ß-ceto esteres de la fórmula II pueden ser preparados en la forma descrita en Organic Synthesis Coll. Vol. 1 , p. 248, o se obtienen en el comercio.

Alternativamente, se puede preparar los nuevos compuestos de la fórmula I, haciendo reaccionar acilcianuros sustituidos de la fórmula VI, donde R1 y R2 tienen los significados arriba indicados, con 3-amino-1 ,2,4-triazol de la fórmula lll.

La reacción puede realizarse en presencia o ausencia de disolvente. Ventajosamente, se usan aquellos disolventes, que son substancialmente inertes frente a los insumos y en los que estos últimos son parcial o completamente solubles, disolventes apropiados son, especialmente, alcoholes, tales como etanol, propanoles, butansles, glicoles o monoéteres glicólicos, dietilenglicoles o sus monoéteres, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, benceno o mesitileno, amidas, tales como dimetilformamida, dietil-formamida, dibutilformamida, N, N-dimetilacetamida, ácidos alcanoicos inferiores, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o bases, tales como los arriba mencionados, y mezclas de estos disolventes con agua. Las temperaturas de reacción varían de entre 50 y 300°C, preferentemente, de 50 hasta 150°C, cuando se trabaja en solución.

Los alquillcíanuros sustituidos de la fórmula VI, necesarios para la preparación de las 7-amino-azolo[1 ,5-a]-pirimidinas son en parte conocidos o pueden ser preparados mediante métodos en si conocidos a partir de alquilcianuros y esteres carboxílicos con bases fuertes, p.ej. hidruros alcalinos, alcoholatos de metal alcalino, amidas alcalinas o alquileno metálico (ver: J. Amer. Chem. Soc. Vol. 73, (1951) p. 3766).

Los compuestos de la fórmula I, en la que R1 significa C C14-halógenoalquilo, C C12- halógenoalkoxi-C C12-alqu¡lo, CrC12-alcoxi-C?-C12-halogenalquilo, C2-C12-halógenoalquenilo o C2-C12-halógenoalquinilo, se pueden obtener por halogenación de las correspondientes triazolopirimidinas de la fórmula Vil: En la fórmula Vil, R representa CrC14-alquilo, C C12-alcoxi-C?-C?2-alquilo, C2-C?2-alquenilo, C2-C?2-alquinilo, pudiendo las cadenas de carbono llevar uno a tres grupos Ra.

La halogenación se realiza, generalmente, a temperaturas de 0°C a 200°C, preferen-temente, 20°C a 110°C, en un disolvente orgánico inerte, en presencia de un iniciador de radicales libres p.ej. peróxido de dibenzoilo o azobisisobutironitrilo o bajo irradiación ultravioleta, p.ej. con una lámpara de vapor de Hg-) o un ácido [ver Synthetic Reagents, Vol. 2, p. 1-63, editorial Wiley, New York (1974)]. Los componentes de reacción se transforman entre si en cantidades equimolares. Pe-ro para el rendimiento puede ser ventajoso usar en agente de halogenación en un exceso con respecto a Vil.

Como agente de halogenación se puede usar halógeno elemental (p.ej. Cl2, Br2, J2), N-bromo-succinimida, N-cloro-succinimida o dibromodimetilhidrantoína. Los agentes de halogenación se usan, generalmente en cantidad equimolar, en exceso o, en caso dado, como disolvente.

Compuestos de la fórmula I, en los que R1 significa C CM-halógenoalquilo, C2-C-,2-halógenoalquenilo o C2-C12-halógenoalquinilo, se pueden preparar, alternativamente, por separación de éter de correspondientes triazolopirimidinas de la fórmula Vlla: En la fórmula Vlla, RA representa C C14-alquilo, C2-C?2-alquenilo o C2-C12-alquinilo, estando los grupos RA sustituidos por grupos hidroxi o alcoxi. Calentando los compuestos Vlla en presencia de ácidos minerales [HX], tales como ácido clorhídrico o ácido bromhídrico o ácido nítrico, se obtienen los compuestos I [ver Organikum, 15a edición, p. 237 y sig., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1981].

Las triazolopirimidinas de la fórmula Vil necesarias para la preparación de los compuestos I arriba descritos son en parte conocidos o pueden ser preparados mediante métodos conocidos [ver EP-A 141 317].

Si algunos de los compuestos I no pueden ser preparados mediante los métodos arriba descritos, entonces se puede obtenerlos por derivatización de otros compuestos I.

Si en la síntesis se obtienen mezclas isómeras, generalmente, no es necesario separarlas, ya que los diferentes isómeros pueden convertirse, en parte, durante la preparación para la aplicación o en la aplicación (p.ej. bajo la acción de la luz o de ácidos o bases) el uno en el otro. Conversiones correspondientes pueden tener lugar también en la aplicación, por ejemplo, en la planta misma o en el hongo nocivo a combatir cuando estos son tratados.

En las definiciones de los símbolos de las fórmulas arriba representadas se usaron términos colectivos representativos de los sustituyentes siguientes: halógeno: fluoro, cloro, bromo e yodo; alquilo: radicales hidrocarburo saturados, lineales o ramificados con 1 a 4, 6, 8 ó 10 átomos de carbono, p.ej. C C6-alquilo, tales como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metil-propilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetiibutilo, 1 ,2-dimetilbutilo, 1 ,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1 ,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo; halógenoalquilo: grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 2, 4 ó 6 átomos de carbono (como los arriba mencionados), pudiendo los átomos de hidrógeno en estos grupos estar parcial o completamente sustituidos por átomos de halógeno, como los antes mencionados: especialmente, Cr rhalógenoalquilo, tales como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1 -cloroetilo, 1 -bromoetilo, 1- rometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1 -cloroetilo, 1 -bromoetilo, 1 -fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetiio, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2- difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo ó 1 ,1 ,1- trifluoroprop-2-ilo; alquenilo: radicales hidrocarburo no saturados, lineales o ramificados con 2 a 4, 6, 8 ó 10 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces en una posición arbitraria, p.ej. C2-C6-alquenilo, tales como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1 -metil-1 -propenilo, 2-metil-1 -propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1 -pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1 -butenilo, 2-metil-1 -butenilo, 3-metil-1 -butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metii-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1-dimetil-2-propenilo, 1 ,2-dimetil-1 -propenilo, 1 ,2-dimetil-2-propenilo, 1 -etil-1 propenilo, 1-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1 -metil-1 -pentenilo, 2-metil-1 -pentenilo, 3-metil-1 -pentenilo, 4-metil-1 -pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metii-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metíl-3pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1 ,1-dimetil-2-butenilo, 1 ,1-dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1 -butenilo, 1 ,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1 ,3-dimetil-1 -butenilo, 1 ,3-dimetil-2-butenilo, 1 ,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1 -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-1-butenilo, 1-etil-2-butenilo, 1-etil-3-butenilo, 2-etil-1 -butenilo, 2-etii-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1 ,2-trimetil-2-propenilo, 1-etil-1-metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1 -propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo; alcoxialquilo: cadena de hidrocarburo saturada, lineal o una, dos o tres veces ramificada, que está interrumpida por un átomo de oxígeno, por ejemplo, C5-C12-alcoxialquilo: cadena de hidrocarburo como la arriba descrita con 5 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpida por un átomo de oxígeno en una posición arbitraria, p.ej. propoxi-etilo, butoxi-etilo, pentoxi-etiio, hexiloxi-etilo, heptiloxi-etilo, octiloxi-etilo, noni- loxi-etilo, 3-(3-etil-hexiloxi)-etilo, 3-(2,4,4-trimetil-pentiloxi)-etilo, 3-(1-etil-3-metil-butoxi)-etilo, etoxi-propilo, propoxi-propilo, butoxi-propilo, pentoxi- propilo, hexiloxi-propilo, heptiloxi-propilo, octiloxi-propilo, noniloxi-propilo, 3-(3-etil-hexiloxi)-propilo, 3-(2,4,4-trimetil-pentiloxi)-propilo, 3-(1-etil-3-metil-butox¡)- propilo, etoxi-butilo, propoxi-butilo, butoxi-butilo, pentoxi-butilo, hexiloxi-butilo, heptiloxi- butilo, octiloxi-butilo, noniloxi-butilo, 3-(3-etil-hexiloxi)-butilo, 3-(2,4,4-trimetil-pentiloxi)- butilo, 3-(1-etil-3-metil-butoxi)-butilo, metoxi-pentilo, etoxi-pentilo, propoxi-pentilo, bu-toxi-pentilo, pentoxi-pentilo, hexiloxi-pentilo, heptiloxi-pentilo, 3-(3-metil-hexiloxi)-pentilo, 3-(2,4-dimetil-pentiloxi)-pentilo, 3-(1-etil-3-metil-butoxi)-pentilo; halógenoalquenilo radicales hidrocarburo: no saturados, lineales o ramificados con 2 a 10 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces en una posición arbitraria (como los arriba mencionados), pudiendo los átomos de hidrógeno en estos grupos estar parcial o completamente sustituidos por átomos de halógeno, como los antes mencionados, especialmente, fluoro, cloro y bromo; alquinilo:grupos hidrocarburo lineales o ramificados con 2 a 4, 6, 8 ó 10 átomos de carbono y uno o dos triples enlaces en una posición arbitraria, p.ej. C2-C6-alquinilo, tales como etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo, 1 -butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1-metil-2- propinilo, 1 -pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentiniio, 4-pentinilo, 1 -metil-2-butinilo, 1-metil-3- butinilo, 2-metil-3-butinilo, 3-metil-1 -butinilo, 1 ,1-dimetil-2-propinilo, 1 -etil-2-propinilo, 1- hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil-2-pentinilo, 1-metil-3- pentinilo, 1-metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-1 -pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-1 -pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1,1-dimetil-2-butinilo, 1,1- dimetil-3-butinilo, 1 ,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-1 -butinilo, 1- etil-2-butinilo, 1-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo y 1 -etil-1 -metil-2-propinilo; cilcoalquilo: grupos hidrocarburo mono o bicíclicos con 3 a 6 miembros anulares de carbono, p.ej. cilcopropilo, cilcobutilo, cilcopentilo y cilcohexilo; Dentro del ámbito de la presente invención están comprendidos los isómeros (R) y (S) y los racematos de los compuestos de la fórmula I, que presentan centros quirales.

En cuanto al uso a que están destinadas las triazolopirimidinas de la fórmula I son especialmente preferidos los siguientes significados de ios sustituyentes, tanto por si solos como también en combinaciones: Son preferidos los compuestos I, en los que el grupo R1 presenta, como máximo, 9 átomos de carbono.

Son igualmente preferidos los compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa un grupo halógeno alquilo no ramificado o una, dos, tres o más veces ramificado.

Si R1 significa halógenoalquílo, la halogenación se encuentra, preferentemente, en el átomo de carbono terminal. Se prefieren los grupos monohalógenoalquilo.

En una variante de los compuestos según la invención I ,R1 representa C C14- halógenoalquilo, d-C^-halógenoalcoxi-C-i-C^-alquilo, CrCi2-alcoxi-C?-C12- halogenalquilo, C2-C12-halógenoalquenilo o C2-C12-halógenoalquinilo, cuyos grupos presentan uno o dos átomos de halógeno. Aquí se prefieren, especialmente, los grupos d-Cg-halógenoalcoxi-propilo y CrCg-alcoxi-halogenpropilo.

En otra variante de los compuestos I, R1 representa un grupo d-C^-halógenoalquilo, CrC^-halógenoalcoxi-C C^-alquilo, CrC^-alcoxí-C C^-halogenalquilo, C2-C?2-halógenoalquenilo o C2-C12-halógenoalquinilo, cuyos grupos contienen un átomo de halógeno; el átomo de halógeno se encuentra, preferentemente, en el átomo de carbono en la posición a.

También se prefieren los de la fórmula I, en los que R1 representa un grupo (CH2)nCH2CI, (CH2)nCH2Br, CH(CH3)(CH2)mCH2CI, CH(CH3)(CH2)mCH2BR, (CH2)nCF3 oder CH(CH3)(CH2)mCF3, donde n es un número de 0 a 13 y m es un número de 0 a 11.

Son especialmente preferidos los compuestos I, en los que R1 significa clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetílo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafiuoroetilo, 1,1,1- trif i uorop rop-2-i lo , 1-cloropropilo, 1-fluoropropilo, 3-cloropropilo, 3-fluoropropilo, 3,3,3- trifluoropropilo, 1-clorobutilo, 1-fluorobutilo, 4-clorobutilo, 4-fluorobutilo, 4,4,4- trifluorobutilo, 1 -cloropentilo, 1-fluoropentilo, 5,5,5-trífluoropentilo, 5-cloropentilo, 5- fluoropentilo, 1-clorohexilo, 1-fluorohexilo, 6-clorohexilo, 6-fluorohexilo, 6,6,6- trifluorohexilo, 1-cloroheptilo, 1-fluoroheptilo, 7-cloroheptilo, 7-fluoroheptilo, 7,7,7-trifluoroheptilo, 1-clorooctilo, 1-fluorooctilo, 8-fluorooctilo, 8,8,8-trifluoroctilo, 1-cloro- nonilo, 1-fluorononilo, 9-fluorononilo, 9,9,9-trifluorononilo, 9-clorononilo, 1-fluorodecilo, 1-clorodecilo, 10-fluorodecilo, 10,10,10-trifluorodecilo, 10-clorodecilo, 1-cloroundecilo, 1-fluoroundecilo, 11-cloroundecilo, 11-fluoroundecilo, 11 ,11 ,11-trifluoroundecilo, 1-clorododecilo, 1-fluorododecilo, 12-clorododecilo, 12-fluorododecil o 12,12,12-trifluorododecilo.

En otra variante de los compuestos I, R1 representa C2-C12-alquenilo o C2-C12-alquinilo, pudiendo las cadenas de carbono estar no sustituidas o llevar uno a tres grupos Ra y/o R iguales o diferentes.

En una variante preferida de ios compuestos de la fórmula I no está presente ningún grupo Ra.

Son especialmente preferidos los compuestos, en los que las cadena de carbono de R1 y R2 presentan conjuntamente, como máximo, 14 átomos de carbono.

En una variante de los compuestos según la invención I, R2 significa metilo, etilo, isopropilo, n-propil o n-butilo, especialmente, metilo, etilo, iso o n-propilo, sobre todo, metilo o etilo.

Los átomos de halógeno en los grupos R1 y/o R2 se encuentran, preferentemente, en el átomo de carbono a.

Los grupos ciano en R1 y/o R2 se encuentran, preferentemente, en el átomo de carbono.

En otra variante de los compuestos de la fórmula I no está presente ningún grupo Rb.

Especialmente, con respecto a su uso son preferidos los compuestos I relacionados en las siguientes Tablas. Los grupos mencionados en las Tablas para un sustituyente son, considerados por si solo, independientemente de la combinación en que son mencionados, una variante especialmente preferida del correspondiente sustituyente.

Tabla 1 Compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A y R2 significa metilo Tabla 2 Compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A y R2 significa etilo Tabla 3 Compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa un compuesto de una línea res-pectivamente de la Tabla A y R2 significa n-propilo Tabla 4 Compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A y R2 significa ¡so-propilo Tabla 5 Compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A y R2 significa n-butilo Tabla A Los compuestos I son apropiados como fungicidas. Se destacan por ser excelentemente efectivos contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, especialmente, de la clase de los ascomicetos, deuteromicetos, oomicetos y bas/d/om/cefosespecial-mente, de la clase de los oomicetos. En parte son sistémicamente activos y pueden ser usados en la protección de plantas como desinfectantes, fungicidas foliares y del suelo.

Son especialmente importantes para combatir múltiples hongos en diferentes plantas de cultivo, tales como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, pasto, plátanos, algodón, soya, café, caña de azúcar, vid, frutas y plantas de adorno y legumbres, tales como frijoles, tomates y calabazas, así como en las semillas de estas plantas.

Son especialmente apropiados para combatir las siguientes enfermedades de plantas: especies de Alternaría en legumbres y frutas, especies de Bipolaris y de Drechslera en cereales, arroz y césped, • Blumeria graminis (oídio) en cereales, Botrytis cinérea (moho gris) en fresas, legumbres, plantas de adorno y vid, Bremia lactucae en lechuga, Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucurbitáceas, especies de Fusarium y de Verticillium en diferentes plantas, • especies de Mycosphaerella en cereales, plátanos y maní, especies de Peronospora en col y cebollas, Phakopsora pachyrhizi y P. meibomiae en soja, Phytophthora infestans en papas y tomates, Phytophthora capsici en pepinos, • Plasmopara vitícola en vid, Podosphaera leucotricha en manzanas, Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada, especies de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos, especies de Puccinia en cereales, • Pyricularia oryzae en arroz, • Pythium aphanidermatum en césped, • especies de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped, • Septoria tritici y Stagonospora nodorum en trigo, • Uncinula necator en vid, • especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, así como • especies de Venturia (roña) en manzanas y peras Son especialmente apropiados para combatir hongos nocivos de la clase de los oomicetos, p.ej. especies de Peronospora, especies de Phytophthora, Plasmopara vitícola y especies de Pseudoperonospora.

Los compuestos I son apropiados, además, para combatir hongos nocivos, tales como Paecilomyces variotii en la protección de materiales (p.ej. madera, papel, dispersiones de pintura, fibras o bien tejidos) y en la protección de productos almacenados.

Los compuestos I se aplican, tratando los hongos o las plantas, semillas, materiales o el suelo a proteger frente a una infección fungosa con una cantidad activa fungicida de los ingredientes activos. La aplicación puede efectuarse antes o después de la infección de los materiales, plantas o semillas por los hongos.

Generalmente, los productos fungicidas contienen de entre 0,1 y 95, preferentemente, 0,5 y 90% en peso de ingrediente activo.

Cuando se usan en la protección de plantas, las cantidades de aplicación varían de 0,01 a 2,0 kg de ingrediente activo por ha, dependiendo del tipo de efecto deseado.

En el tratamiento de las semillas se necesitan, generalmente, las cantidades de ingre- diente activo de 1 a 1000 g/100 kg, preferentemente, de 5 a 100 g/ 100kg de semillas.

En la protección de materiales o de productos almacenados, la cantidad de aplicación de ingrediente activo depende de la naturaleza de la aplicación y del efecto deseado. Las cantidades de aplicación generalmente usados para la protección de materiales varían, por ejemplo, de 0,001 g a 2 kg, preferentemente, de 0,005 g a 1 kg, de ingrediente activo por metro cúbico del material tratado.

Los compuestos l pueden ser transformados en las formulaciones acostumbradas, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pastas y granulados. La forma de aplicación depende del fin respectivo, pero en todo caso debe estar asegurada una dispersión fina y uniforme del compuesto según la invención.

Las formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo, diluyendo el principio activo con disolventes y/o soportes, en caso de desearlo, usando emulsionantes y dispersantes. Como disolventes/sustancias auxiliares son apropiados, substancialmente, para este fin: - agua, disolventes aromáticos (p.ej. productos Solvesso, xileno), parafinas (p.ej. fracciones de petróleo), alcoholes (p.ej. metanol, butanol, pentanol, alcohol bencíli- co), cetonas (p.ej. ciciohexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (diacetato de glicol), glicoles, amidas de ácido dimetilgraso, ácidos grados y esteres grasos. Básicamente, se pueden usar también mezclas de disolventes, sustancias soporte, tales como polvos de piedras naturales (p.ej. caolines, arcillas, talco, tiza) y polvos de piedra sintéticos (p.ej. ácido silícico altamente disperso, silicatos); emulsionantes, tales como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (p.ej. éteres de polioxietileno-alcohol graso, sulfonatos de alquilo y sulfonatos de arilo) y dispersantes, tales como lejías residuales sulfíticas y metilcelulosa.

Tensoactivos apropiados son las sales de metal alcalino, alcalinotérreo y de amonio del ácido ligninosulfónico, ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido dibutilnaf-talinsulfónico, sulfonatos de alquilarilo, sulfatos de alquilo, sulfonato de alquilo, sulfatos de alcohol graso, ácidos grasos y glicoléteres de alcohol graso sulfatados, además, condensados de naftalina sulfonada y derivados de naftalina con formaidehído, condensados de naftalina o de ácido naftalinsulfónico con fenol y formaldehído, éter octil-fenílico de polioxietileno, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenil poliglicol éteres, tributilfenil-poüglicol éter, triestearilfenil-poliglicol éter, poliéter alcoholes de alquilarilo, condensados de alcohol y de alcohol graso/óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno, polioxipropileno etoxilado, alcohol laurílico de poliglicoléter acetal, esteres de sorbitol, lejías residuales lignino-sulfíticas y metilcelulosa.

Sustancias apropiadas para la preparación de soluciones, emulsiones, pastas o dis-persiones de aceite directamente pulverizables son: fracciones de aceite mineral de punto de ebullición mediano hasta elevado, como p.ej. keroseno o aceite diesel, además, aceites de alquitrán de carbón, y aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftalina, naftalinas alquiladas y sus derivados, metano!, etanol, propanol, butanol, ciciohexanol, ciciohexanona, isoforona, disolventes fuertemente polares, por ejemplo, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona y agua.

Polvos, agentes de pulverización y rociado pueden ser preparados mezclando o moliendo conjuntamente las sustancias activas con un soporte sólido.

Los granulados (p.ej. granulados recubiertos, impregnados o homogéneos) se pueden preparar uniendo el ingrediente activo con un soporte sólido, hexilos de cargas sólidas son: tierras minerales, tales como silicagel, ácidos silícicos, geles silícicos, silicatos, talco, caolín, caliza, cal, bol, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio y sulfato de magnesio, óxido de magnesio, plásticos molidos, así como abonos, tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como harina de cereales, polvos de corteza, de madera y de cascaras de nueces, polvos de celulosa u otros soportes sólidos.

Generalmente, las formulaciones contienen entre 0,01 y 95% en peso, preferentemente, entre 0,1 y 90% en peso del principio activo. Los principios activos se usan en una pureza de 90% a 100%, preferentemente, de 95% a 100% (según espectro de NMR).

Ejemplos de formulaciones son: 1. Productos para la dilución con agua A) Concentrados solubles en agua (SL) partes en peso de los principios activos son disueltos en agua o en un disolvente soluble en agua. Alternativamente, se pueden adicionar humectantes u otros auxilia- res. El ingrediente activo se disuelve cuando es diluido con agua.

B) Concentrados dispersables (DC) partes en peso de ios principios activos son disueltos en ciciohexanona adícionan-do un dispersante, por ejemplo, polivinilpirrolidona. Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión.

C) Concentrados emulsionables (EC) partes en peso de los principios activos son disueltos en xileno adicionando dode-cilbencenosulfonato de calcio y etoxilato de aceite de ricino (al 5% respectivamente). Diluyendo con agua, se obtiene una emulsión.

D) Emulsiones (EW, EO) 40 partes en peso de los principios activos son disueltos en xileno adicionando dode-cilbencenosulfonato de calcio y etoxilato de aceite de ricino (al 5% respectivamente). Esta mezcla es introducida en agua por medio de un emulsionante (Ultraturrax) y transformada en una emulsión homogénea. Diluyendo con agua, se obtiene una emul- sion.

E) Suspensiones (SC, OD) En un molino de bolas se trituran 20 partes en peso de los principios activos adicionando un dispersante, humectante y agua o un disolvente orgánico, obteniéndose una suspensión fina de ingrediente activo. Diluyendo con agua, se obtiene una suspensión estable del ingrediente activo.

F) Granulados dispersables en agua y granulados solubles en agua (WG, SG) 50 partes en peso de los principios activos son molidos finamente, adicionando dispersantes y humectantes, y transformadas en granulados dispersables en agua o solubles en agua mediante dispositivos técnicos (por ejemplo, extrusionadora, torre de pulveri-zación, lecho fluidizado). Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión o solución estable del principio activo.

G) Polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WP, SP) 75 partes en peso de ios principios activos son molidos en un molino de rotor-estator adicionando dispersante, humectantes y gel de sílice. Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión o solución estable con el principio activo. 2. Productos para la aplicación directa H) Polvos pulverizables (DP) partes en peso de los principios activos son molidos finamente y mezclados íntimamente con 95% de un caolín finamente dividido. Se obtiene un polvo pulverizable.

I) Granulados (GR, FG, GG, MG) 0,5 partes en peso de los principios activos son molidos finamente y asociado con 95.5%o de soporte. Métodos actuales son: extrusión, secado por pulverización y lecho fluidizado. Se obtienen granulados que pueden ser aplicados sin dilución.

J) Soluciones de volumen ultrabajo (UL) partes en peso de los principios activos son disueltos en un disolvente orgánico, por ejemplo, xileno. Se obtiene un producto que puede ser aplicado sin dilución Los principios activos pueden ser usados como tales, en forma de sus formulaciones o las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas, por ejemplo, como soluciones, polvos, suspensiones o dispersiones, emulsiones, dispersiones de aceite direc-tamente pulverizables, pastas, polvos pulverizables, agente de rociado o de regado. Las formas de aplicación dependen enteramente del fin de aplicación, pero en todo caso hay que asegurar una distribución lo más fina posible del los ingredientes activos según la invención.

Las formas de aplicación acuosas pueden ser preparadas a partir de concentrados de emulsión, pastas o polvos humectables (polvos pulverizables, dispersiones de aceite) adicionando agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones de aceite se pueden homogeneizar las sustancias como tales o disueltas en un aceite o disolvente en agua con la ayuda de un humectante, agente adherente, dispersante o emulsionante. Alternativamente, se pueden preparar concentrados compuestos de la sustancia activa, humectante, adherente, dispersante o emulsionante, en caso dado, disolvente o aceite, y tales concentrados son apropiados para ser diluidos con agua.

Las concentraciones en principio activo en las preparaciones listas para el uso pueden variar ampliamente. En general, varían de 0,0001 a 10%, preferentemente, de 0,01 a 1%.

Los principios activos también pueden ser usado con éxito en el procedimiento de vo-lumen ultrabajo (ULV), pudiéndose aplicar formulaciones con más del 95% en peso de ingrediente activo, o aún el ingrediente activo sin aditivos.

A los principios activos se pueden adicionar varios tipos de aceite, humectantes, adyuvantes, herbicidas, fungicidas, u otros pesticidas o bactericidas a los ingredientes acti-vos, en caso dado, recién antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos agentes pueden ser mezclados con los agentes según la invención en una relación ponderal de 1 :10 hasta 10:1.

Cuando se usan como fungicidas, los fungicidas de la invención pueden estar presen-tes también junto con otros ingredientes activos, por ejemplo, con herbicidas, ¡nsectici- das, reguladores del crecimiento, fungicidas u otros fertilizantes. Cuando se mezclan los compuestos I o las composiciones según la invención como fungicidas con otros fungicidas, entonces se alcanza, frecuentemente, ampliar el espectro de acción.

La siguiente lista de fungicidas con los que se pueden mezclar los compuestos según la invención sirve para ilustrar las combinaciones posibles, pero no debe entenderse como limitativa: • acilalaninas, tales como benalaxilo, matalaxilo, ofurace, oxadixilo, • derivados de amina, tales como aldimorf, dodine, dodemorf, fenpropimorf, fenpro- pidina, guazatina, iminoctadina, esprixamina, tridemorf, • anilinopirimidinas, tales como pirimetanilo, mepanipirim o ciprodinilo, • antibióticos, tales como cicloheximida, griseofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina o estreptomicina, • azoles, tales como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazoi, dinitro- conazol, enilconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, flutria- fol, hexaconazol, imazalilo, ipconazol, metconazol, miclobutanilo, penconazol, propiconazol, procloraz, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, tria- dimefona, triadimenol, triflumizol, triticonazol, • dicarboximidas, tales como iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina, • ditiocarbamatos, tales como ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram, zineb, • compuestos heterocíclicos, tales como anilacina, benomilo, boscalida, carbenda- zima, carboxima, oxicarboxina, ciazofamida, dazomet, ditianona, famoxadona, fe- namidona, fenarimol, fuberidazol, flutolanilo, furametpir, isoprotiolano, mepronilo, nuarimol, picobenzamida, probenazol, proquinazida, pirifenox, piroquilona, quinoxifeno, siltiofam, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiadinilo, triciclazol, trifori- na, • fungicidas de cobre, tales como caldo de burdeos, acetato de cobre, oxicioruro de cobre, sulfato de cobre básico, • derivados de nitrofenilo, tales como binapacrilo, dinocap, dinobutona, nitroftal- isopropilo, • fenilpirroles, tales como fenpiclonilo o fludioxonilo, • azufre • otros fungicidas, tales como acibenzolar-S-metilo, bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonilo, ciflufenamida, cimoxanilo, diclomezina, diciocimet, dietofencarb, edi- fenfos, etaboxam, fenhexamida, fentina-acetato, fenoxanilo, ferimzona, fluazinam, ácido fosforoso, fosetilo, fosetilo-aluminio, iprovaiicarb, hexaclorobenceno, metra- fenona, pencicurona, propamocarb, ftaiida, toloclofos-metilo, quintozeno, zoxami- da, • estrobilurinas, tales como azoxistrobina, dimoxistrobina, fiuoxastrobina, kresoxim- metilo, metominostrobina, orisastrobina, picostrobina, piraclostrobina o trifloxistrobina, • derivados de ácido sulfénico, tales como captafol, captan, diclofluanida, folpet, tolil- fluanida, • amidas de ácido cinámico y análogos, tales como dimetomorf, flumetover o flumorf.

Ejemplos de síntesis Las prescripciones indicadas en los siguientes ejemplos de síntesis se pueden usar, variando en forma correspondiente los compuestos de partida, para la generación de otros compuestos I. Los compuestos así obtenidos se indican en las siguientes Tablas con sus datos físicos.

Ejemplo 1 : Preparación de 6-(3-bromopropil)-5-etiI-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina [1-1] Una solución de 495 mg (1 ,7 mmol) de 5-etil-6-(3-pentiIoxipropil)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pirimidin-7-ilamina (preparación análogamente a la EP-A 141 317) en 5 ml de aceite helado se nezcla a 20 a 25°C 0,60 ml con ácido bromhídrico acuoso al 48% y luego se alienta a reflujo durante 20 horas. Después de estar fría se libra la mezcla de reacción de los componentes volátiles y se absorbe el residuo en CH2CI2/H2O y se lava la fase acuosa con solución saturada de NaHCO3 hasta neutralidad. La fase orgánica se separó, se lavó con agua y se libró del disolvente. A partir del residuo se obtienen tras cromatografía en fase de RP18 (MPLC ¡socrática; mezcla de acetonitrilo-agua-) 0,21 g del compuesto indicaco en el título en forma de cristales blancos.

Ejemplo 2: Preparación de 7-Amino-6-(5-cianopentil)-5-etil-[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pirimidina 2.a) 4,9-Dicianononan-3-ona A una solución de 6,8 g 1 ,6-dicianohexano y 11 ,2 g de terc.-butilato de potasio al 95% en 100 ml de dimetilformamida anhidra (DMF) se agregan en gotas 5,6 g de propiona-to de etilo. Terminada la adición, se agitan 17 horas a 20 a 25°C, luego se diluye ia mezcla de reacción con agua y se lavacon éter terc.-butilmetílico (MTBE). Después de acidificar con HCl concentrado se extrae la fase acuosa con MTBE. Esta fase de éter se lava con agua, y después del secado se libra del disolvente. Quedan 7,1 g del compuesto indicaco en el título comno aceite, que se transforma sin purificación ulterior. 2.b) 7-Amino-6-(5-cianopentil)-5-etil-triazolo-(1 ,5-a)-pirimidina [I-3] 4,76 g de 4,9-dicianononan-3-ona, 2,5 g de 3-amino-1 H-1 ,2,4-triazol y 0,94 g de ácido p-toluenosulfónico se agitan durante cuatro horas en 25 ml de mesitileno a 170°C, des- tilándose continuamente un poco del mesitileno. Luego se destila el disolvente y se absrobe el residuo en diclorometano y agua. Después de haber separado los componentes ¡nsolubles se lava la fase orgánica con agua, solución saturada de NaHCO3 y solución saturada de NaCI, luego se seca y se eliminan los componentes volátiles. El residuo se digiere en MTBE. Después de haber separado el disolvente quedan 2,0 g del compuesto indicaco en el título como cristales incoloros del p.f. 158 - 160°C.

Ejemplo 3: Preparación de 5-Etil-6-(5,6,6-trifluoro-hex-5-enil)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina [1-5] 3a) 7,8,8-Trifluoro-2-prop¡onil-oct-7-enoato de metilo A una solución de 3,30g (23mmol) de acetato de etilpropionilo en 2,5ml de metanol se agregan en gotas 5,40g de solución metanólica de metilato de potasio (al 30%ig, 23 mmol) a 20 a 25°C. Después de haber agitado durante 1 hora a esta temperatura y durante 30 min a 40°C, se agregan en gotas 5,00g (23 mmol) de 6-bromo-1,1 ,2- trifiuoro-1 -hexeno a 40°C durante 5 min. Entonces se agita la mezcla de reacción durante 15 horas a esta temperatura. La suspensión formada se absrobe en metil-terc. - butil éter (MTBE) y se filtra sobre silicagel. El eluato se lava, entonces, con agua, luego con solución saturada de NaCI, entonces se seca y se libra del disllvente. Quedan 2,34 g del compuesto indicaco en el título como aceite incoloro. 3b) 5-Etil-6-(5,6,6-trifluor-hex-5-enil)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ol Una mezcla de 5,28 mmol 7,8,8-trifluro-2-propionil-oct-7-enoato de metilo, 0,86g (10,2 mmol) de 3-amino-1 ,2,4-triazol y 10 ml de ácido propiónico se calientas aprox. 15 horas a reflujo. Entonces se destila el ácido propiónico y se purifica el residuo cromatográf icamente sobre silicagel (mezcla de ciclohexano/éster acético). Quedan 0,6 g del compuesto indicaco en el título en forma de cristales amarillos. 3c) 7-Cloro-5-etil-6-(5,6,6-trifluor-hex-5-enil)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidina 0,60 g (2mmol) del compuesto del Ejemplo 3b) en 20 ml de cloruro de fosforilo se ca-lientan 15 horas a reflujo. Entonces se destilan los componentes volátiles, se absorbe el residuo en CH2CI2, se lava la solución con solución de NaHCO3 hasta neutralidad, se seca y se libra del disolvente. A partir del residuo se obtienen tras cromatografía sobre silicagel (mezcla de éster acético, metanol) 0,38 g del compuesto indicaco en el título como aceite amarillo. 3d) 5-Etil-6-(5,6,6-trifluoro-hex-5-enil)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina Una solución de 0,35g (1 ,1mmol) del compuesto del Ejemplo 3c) en 2 ml de metanol se agita con 10ml de una solución metanólica 7M de NH3 durante 48 horas a 20 a 25°C. La solución se libra de los componentes volátiles, el residuo se supende con agua en el baño de ultrasonido, se filtra, y luego se seca. Quedan 0,21 g del compuesto indicaco en el título en forma de cristales blancos de p.f. 199°C.

Tabla I - Compuestos de la fórmula I Ejemplos del efecto contra hongos nocivos El efecto fungicida de los compuestos de la fórmula I puedo ser ilustrada en los ensayos siguientes: Los ingredientes activos se prepararon como solución madre con 25 mg de principio activo, que se completó con una mezcla de acetona y/o DMSO y el emulsionante Uni- perol® EL (humectante con efecto emulsionante y dispersante basado en alquilfenoles etoxilados) en la relación en volumen de disolvente:emulsionate de 99 : 1 ad 10 ml. A continuación, se completó con agua ad 100 ml. Esta solución madre se diluyó con la mezcla de disolvente-emulsionante-agua a la concentración en principio activo abajo indicada Ejemplo de aplicación 1 - Eficiencia con la peronospora de la vid causada por Plasmopara vitícola Las hojas de vid crecida en macetas se pulverizaron hasta chorrear con una suspensión acuosa de la concentración en ingrediente activo abajo indicada. Al día siguiente se inocularon los lados inversos de las hojas con una suspensión acuosa de esporangios de Plasmopara vitícola. A continuación, se colocaron las plantas, primero, para 48 horas en una cámara saturada con vapor de agua 24°C y luego para 5 días en el in-vernadero a temperatura de 20 y 30°C. Después de este tiempo se colocaron las plantas para acelerar el desarrollo de los esporangios todavía para 16 horas en una cámara húmeda. Entonces de determinó visualmente el desarrollo de la infección en los lados inversos de las hojas.

En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm del compuesto I-7 estaban infectadas en 0%, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta 90%.

Ejemplo de aplicación 2: Actividad contra el mildiú en tomates causado Phytophthora infestans en el tratamiento protector Las hojas de plantas de tomates en macetas se pulverizaron hasta chorrear con una suspensión acuosa de la concentración en ingrediente activo abajo indicada. Al día siguiente se infectaron las hojas con una suspensión acuosa de esporangios de Phytophthora infestans. A continuación, se colocaron las plantas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas de 18 y 20°C. Después de 6 días se había desarrollado el mildiú tan fuertemente en las plantas de control infectadas pero no tratadas, que la infestación pudo ser determina visualmente en por cien.

En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm del compuesto I-7 estaban infectadas en 0%, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta 100%.

Claims (16)

Reivindicaciones

1. Triazolopirimidinas de la fórmula I NH, I .R1 <A ^R2 en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: R1 significa C2-C-?2-alquenilo o C2-C12-alquinilo, pudiendo las cadenas de car- bono ser no sustituidas o llevar uno a tres grupos Ra y/o R iguales o diferentes; C C1 -alquilo, C-?-C6-alcoxi-C2-C12-alquen¡lo o C?-C6-aÍcoxi-C2-C12-alquinilo, llevando las cadenas de carbono uno a tres grupos Ra iguales o diferentes; Ra es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, C C6-alquiltio, C3-C?2-alqueniloxi, C3-C12-alquiniloxi, o C3-C6-cilcoalquilo, que puede llevar uno a cuatro grupos Rb iguales o diferentes; Rb es C C4-alquilo, ciano, nitro, hidroxi, d-Ce-alcoxi, d-Cß-alquii- tio, C3-C6-alqueniloxi, C3-C6-alquiniloxi; pudíendo las cadenas de carbono de los grupos Ra a su vez estar halogenadas; R2 es C?.-C?2-alquiio, C2-C?2-alquenilo o C2-C12-alquinilo, estando las cadenas de carbono sustituidas por uno a tres grupos Rc Rc es ciano, nitro, hidroxí o C3-C6-c¡lcoalquilo, que puede llevar uno a cuatro grupos C C4-alquilo iguales o diferentes, halógeno, ciano, nitro, hidroxi, CrC6-alcoxi, CrCd-alquíltio, C3-C6-alqueniloxi o C3-C6- alquiniloxi.

2. Compuestos de la fórmula I según la reivindicación i , donde R1 C?-C14-halógenoalquilo, C C?2-halógenoalcox¡-C C12-alqu¡lo, C C12- alcoxi-C C?2-halogenaIquilo, C2-C12-alquenilo, C2-C12-halógenoalquenilo, C2-C12-alquinilo o C2-C12-halógenoalquinilo, pudiendo las cadenas de carbono llevar uno a tres grupos Ra: Ra es ciano, nitro, hidroxi, C C6-alcoxi, C C6-alquiltio, C3-C?2- alqueniloxi, C3-C12-alquiniloxi, o C3-C6-cilcoalquilo, que puede llevar uno a cuatro grupos iguales o diferentes; Rb es C?-C4-alquilo, ciano, nitro, hidroxi, C?-C6-alcoxi, d-C6- alquiltio, C3-C6-alqueniloxi, C3-C6-aiquiniloxi; pudiendo las cadenas de carbono de los grupos Ra s su vez estar halogenadas.

3. Compuestos de ia fórmula I según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde R1 significa C2-C12-alquilo, C2-C12-alquenilo o C2-C 2-alquinilo, pudiendo las cadenas de carbono estar no sustituidas por uno a tres grupos Rc: Rc ciano, nitro, hidroxi; o C3-C6-cicloalquilo, que puede llevar uno a cuatro grupos d-C4-alquilo, halógeno, ciano, nitro, hidroxi, d-C6-alcoxi, d-C6- alquiltio, C3-C6-alqueniloxi, C3-C6-alquin¡loxi iguales o diferentes.

4. Compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde R1 significa d-C -alquilo, llevando las cadenas de carbono uno a tres grupos ciano o halógeno iguales o diferentes.

5. Compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde R1 significa d-C12-alquenilo o d-C 2-alquinilo, donde las cadenas de carbono están no sustituidas o llevan uno a tres grupos Ra y/o Rb iguales o diferentes.

6. Compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde R1 y R2 presentan juntos, como máximo, 14 átomos de carbono.

7. Compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde R1 significa clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometifo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2- tri-fluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetiIo, 2,2-dicloro-2- fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo, 1 ,1,1 -trif luoroprop-2-ilo, 1- cloroprop¡Io,1-fluoropropilo, 3-cloropropilo, 3-fluoropropilo, 3,3,3-trifluoropropilo, 1-clorobutilo, 1-fluorobutilo, 4-clorobutilo, 4-fluorobutilo, 4,4,4-trifluorobutilo, 1- cloropentilo, 1-fluoropentilo, 5,5,5-trifluoropentilo, 5-cloropentilo, 5-fluoropentilo, 1-clorohexilo, 1-fluorohexiIo, 6-clorohexilo, 6-fluorohexilo, 6,6,6-trifluorohexilo, 1- cloroheptilo, 1-fluoroheptilo, 7-cloroheptilo, 7-fluoroheptilo, 7,7,7-trifluoroheptiIo, 1-clorooctilo, 1-fluorooctilo, 8-fluorooctilo, 8,8,8-trifIuorooctilo, 1-clorononilo, 1- fluorononilo, 9-fluorononilo, 9,9,9-trifluorononilo, 9-clorononilo, 1-fluorodecilo, 1- clorodecilo, 10-fluorodecilo, 10,10,10-trifiuorodecilo, 10-clorodecilo, 1-cloro- undecilo, 1-fluoro-undecilo, 11-cloroundecilo, 11-fluoroundecilo, 11 ,11,11- trifluoroundecilo, 1-clorododecilo, 1-fluorododecilo, 12-clorododecilo, 12- fluorododecilo ó 12, 12,12-trif luorododecilo.

8. Compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde R2 significa metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo o n-butilo.

9. Compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1 : 6-(3-bromopropil)-5-etil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina; 6-(3-cloropropil)-5-etil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina; 6-(7-am¡no-5-etil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-6-il)-hexannítrilo; 6-(7-amino-5-propil-[1 ,2,4]triazoio[1 ,5-a]pirimidin-6-il)-hexannitrilo; 5-etil-6-hex-5-enil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilam¡na; 6-hex-5-en¡l-5-met¡l-[1 ,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilam¡na; 5-metil-6-(5,6,6-trifluor-hex-5-enil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina.

10. Procedimiento para la preparación de los compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se transforman ß-ceto esteres de la fórmula II, en la que R significa alquilo C C , con 3-amino-1 ,2,4-triazol de la fórmula en 7-hidroxitriazolopirimidinas de la fórmula IV que se halogenan en compuestos de la fórmula V, en la que Hal significa cloro o bromo, y se transforma V con amoníaco.

11. Procedimiento para la preparación de los compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se transforman acilcianuros de la fórmula VI, con 3-amino-1 ,2,4-triazoi de la fórmula lll según la reivindicación 10.

12. Compuestos de las fórmulas IV y V según la reivindicación 10.

13. Procedimiento para ia preparación de los compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1 , en ia que R1 significa C C14-alquilo, CrC12-alcoxi-C C12- alquilo, C2-C?2-alquenilo o C2-C12-alquinilo sustituidos por halógeno, por halogenación de triazolopirimidinas de la fórmula Vil, en la que R representa d-d4-alqu¡lo, d-C-?2-alcox¡-C-rC12-alqu¡lo, C2-C?2- alquenilo, C2-C12-alquinilo, pudiendo las cadenas de carbono llevar uno a tres grupos Ra según la reivindicación 1 , con un agente de halogenación en presencia de un iniciador de radicales libres o un ácido. Página modificada

14. Producto fungicida, que contiene un soporte sólido o líquido y un compuesto de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 7.

15. Semillas que contienen un compuesto de la fórmula I según una de las reívindi- caciones 1 a 9 en una cantidad de 1 a 1000 g por 100 kg.

16. Procedimiento para combatir hongos fitopatógenos, caracterizado porque se tratan los hongos o los materiales, plantas, suelos o semillas a proteger frente a ia infección por los hongos con una cantidad activa de un compuesto de la fór- muía I según una de las reivindicaciones 1 a 9.